KR101283835B1 - ３원 막의 증착 방법 - Google Patents

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레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
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Abstract

본 발명은 금속-C 또는 금속-N-C σ-결합을 함유하지 않는 금속 공급원 (예를 들어, TaCl5,SEt2), 규소 전구체 (예를 들어, SiH(NMe2)3 또는 (SiH3)3N), 질소 전구체 (예컨대, 암모니아), 탄소 공급원 (예컨대, 모노메틸아민 또는 에틸렌) 및 환원제 (예를 들어, H2)를 CVD 챔버로 도입하고, 이를 기판의 표면에 반응시켜 단일 단계로 금속 함유 막을 제조함에 의한 금속 함유 막의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure R1020087002201
증착, CVD, 금속 함유 막, 전구체

Description

３원 막의 증착 방법{DEPOSITION METHOD OF TERNARY FILMS}
반도체 소자의 제조는 저-k 유전체의 구리 독을 방지하기 위한 장벽으로서 이용되는, 하부의 저-k 유전체 층 및 구리선 사이의 전이 금속 함유 박막 (전형적으로 탄탈 질화물 또는 티탄 질화물)을 이용한다. 상기 유형의 막은 CMOS에 있어서 고-k 유전체 박막과 함께 금속 전극으로서도 이용될 것으로 예상되는데, 왜냐하면 이는 메모리 용도용 상부 또는 하부 전극으로서 이미 이용되고 있기 때문이다. 따라서, 화학식 MxSiyNzCt의 전이 금속 함유 막을 고-k 또는 저-k 막 상에 증착시키는 것은 게이트 전극 또는 장벽층을 형성한다. 금속 막의 성장을 위한 전형적 공정으로서 화학 기상 증착, 펄스 화학 기상 증착 및 원자층 증착 공정을 들 수 있다. 집적 회로 장치 크기가 축소됨에 따라, 금속계 유전체 막의 이용은 이들 물질과 이제까지 게이트 전극으로서 이용된 다결정 규소 (poly-Si)의 이용의 상용성에 대한 논란을 일으킨다. 신규한 종류의 금속계 게이트 전극은 오늘날 고갈, 교차 오염 등과 같은 논란을 극복한 것으로 생각된다.
Cu 인터커넥트 또는 전극 및 저-k 유전체 막 사이에 샌드위치된 장벽층으로서의 금속 규소 질화물의 적용은 금속 및 규소를 함유하는 화합물의 적용의 또다른 예이다. 금속 질화물은 양호한 전도성을 가지고, 또한 Cu에 의한 저-k 유전체 막 의 오염을 효과적으로 방지할 수 있다. 더욱이, 장벽층의 저 저항성은 RC 지연을 감소시키는 관점에서 이점이 된다.
금속 규소 질화물 막은 이제까지, 예를 들어, 암모니아 및 금속 할라이드 (예를 들어, TiCl4, TaCl5)를 사용하는 CVD에 의해 형성되어 왔다. 그러나, 상기 접근법은 높은 열 공급 및 높은 공정 온도 (> 650℃)를 필요로 하며, 생산라인 후단 (back-end-of-line, BEOL) 공정과 상용가능하지 않다. US-B-6,602,783는 CVD에 의한 금속 질화물 막 형성을 위한 암모니아 및 아미노 금속 전구체 (예를 들어, TDMAT, TDEAT, TBTDET, TAIMATA)의 용도를 개시한다. 상기 아미노 금속 전구체의 사용은, 예를 들어, CVD-TiSiN 막의 막 특성을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 아미노 금속 전구체, 실란 SiH4, 및 암모니아를 사용하는 CVD에 의한 소량의 규소로 도핑된 금속 질화물 막의 형성은 장벽 특성을 개선하는 의미에서 유리한 것으로 밝혀졌다. 그러나, SiH4는 고압 발화성 가스이고, SiH4의 누출은 손실을 초래하는 실질적 위험을 내포한다. 반면, 디알킬아미노실란 Si(NR1R2)4이 실란 대신 규소 공급원으로서 사용되는 경우, 이는 다량의 탄소가 막으로 도입될 강한 잠재성 및 증가된 장벽층 저항을 처리해야 한다. 질소 및/또는 규소계 화합물이 상기 목적에 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 요구되는 전기적 특성 (충분한 일 함수, 고 전도성)을 갖는 금속 막의 신규한 증착 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
따라서, 특히 관심을 갖는 것은, 금속 질화물, 금속 규화물 또는 금속 규소 질화물일 수 있는 전이 금속 함유 막 ("MSiN")의 형성이다. 금속 막의 형성은 전 형적으로 금속 공급원, 규소 공급원, 및 질소 공급원 (본원에서 총괄하여 "전구체"로서 일컬어짐)을 포함하는 적절한 화학 물질을 적절한 상대적 양으로 증착 장치로 공급하는 것을 포함하며, 여기서 기판은 승온에서 유지된다. 전구체는 "전달 시스템"을 통해 증착 챔버로 공급된다. "전달 시스템"은 증착 챔버로 공급될 각종 전구체의 양을 측정하고 제어하는 시스템이다. 각종 전달 시스템이 당업자에게 공지되어 있다. 일단 증착 챔버 내에 존재하게 되면, 전구체는 "형성" 단계에서 반응하여 기판 상에 막을 증착시킨다. 본 출원에서 사용시, "형성" 단계(들)는 물질이 기판 상에 증착되거나 또는 기판 상의 막의 분자 조성 또는 구조가 변형되는 단계(들)이다. 막의 "소정의 최종 조성"은 마지막 형성 단계의 완료 이후 층의 정확한 화학 조성 및 원자 구조이다. 금속, 금속 질화물, 금속 규화물, 또는 금속 규소 질화물로서의 탄탈, 티탄 및 텅스텐 화합물이 가장 유망한 장벽 또는 전극 물질이다. 형성 공정의 금속 공급원은 전형적으로 액체 전구체 또는 용매 중 소정의 금속을 함유하는 액체 전구체 용액이다. 유사하게, 오늘날 이용가능한 규소 공급원은 저 증기압을 가질 수 있는 액체 전구체를 전형적으로 사용한다. 저 증기압의 규소 화합물을 전달하는 상이한 수단이 개발되어 왔고, 이는 기화기, 또는 적절한 용매 중 전구체의 희석을 포함할 수 있다.
원자층 증착 (ALD)이 이용되는 경우, 반응은 잘 제어되는 공정을 가능하게 하기 위하여 자가 종료되어야 하며, 따라서 유기 전구체는 전구체 자체의 화학적 안정성, 질화에 대한 반응성 및 탄소 함량 제어와 같은 일부 논란을 일으킬 수 있다. 따라서, 금속 할라이드의 사용이 광범위하게 연구되어 왔다.
US-B-6,139,922는 불소 함유 전구체를 사용하는 Ta, TaN, TaSi 및 TaSiN의 열 및 플라스마 CVD를 개시한다. 실시예는 N2/H2 플라스마와 함께 TaF5를 사용하는 PECVD 및 NH3와 함께 TaF5를 사용하는 열 CVD를 개시한다.
US-B-6,200,893은 N2/H2 라디칼 또는 NH/NH2 라디칼과 함께 TaCl5를 사용하는 TaN의 다단계 ALD 공정 (질화에 있어서 3 단계)을 개시한다.
더 구체적으로는, 이는 공정의 각종 단계에 있어서 수소 및 질소 라디칼의 용도를 개시한다. 그러나, 공정 정보, 예컨대 상기 공정을 수행하기 위해 이용되는 플라스마 유형 및 공정 온도는 특허 명세서에 전혀 개시되어 있지 않다.
US-B-6,265,311은 300 내지 500℃의 증착 범위에서 N2/H2 플라스마와 함께 TaF5 또는 TaCl5를 사용하는 탄탈 질화물의 PECVD를 개시한다. 직접 RF 플라스마 (0.1 ∼ 5.0 W/㎠)가 증착에 사용된다. US-B-6,268,288은, RF 플라스마에 의해 생성된 수소 함유 라디칼을 사용하는 막의 후처리와 함께, 300 내지 500℃의 증착 범위에서 TaF5 또는 TaCl5를 사용하는 TaN의 열 CVD를 개시한다. US-B-6,410,433은 300 내지 500℃의 증착 범위에서 NH3/H2 가스와 함께 TaCl5를 사용하는 탄탈 질화물의 열 CVD의 용도를 개시한다.
US-B-6,706,115는 암모니아를 비롯한 NRxH3 -x와 함께 TaX5 (X = Cl, Br, I)를 사용하는 TaN의 열 ALD를 개시하며, 여기서 저 저항성을 갖는 탄탈 질화물 박층이 350 내지 500℃의 기판 온도로 수득된다.
상기 인용된 각종 문헌은 유전체 막의 형성에 관한 것이나, 상기 문헌에 개시된 모든 공정은 특정 결함을 갖는다.
탄탈 할라이드는 상온에서 분말인 것으로 공지되어 있다. 이들 중, TaF5는 가장 높은 증기압을 갖는다. 그러나, 상기 전구체 중 함유된 불소는, 특히 고-k 유전체의 경우에 하부 층에 대해 너무 공격적이다.
TaCl5는 이량체이고, 적절한 증기압 (100℃에서 0.3 Torr)을 가지나, 이는 고체이고 공기 민감성이므로, 따라서 안정되게 전달하고 다루기가 어렵다.
막의 물리적 특성은 규소 (Si)에 대한 금속 (M)의 비 및 질소에 대한 이의 비, 또는 M/Si/N에 의해 영향을 받는 것으로 당업자에게 공지되어 있다. M/Si/N 비를 광범위하게 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 금속 및 규소 공급물을 독립적으로 변화시켜 가능한 가장 넓은 M/Si/N 비의 범위를 달성할 수 있는 것이 중요하다.
일부 공정은 규소 공급원의 전구체를 사용하며, 상기 규소 공급원은 또한 증착될 질소도 얼마간 함유한다. 직면하는 문제점은 질소 함유 규소 공급원의 전구체의 공급 속도 변화가 공정으로 공급되는 질소의 총량을 변화시킨다는 점이다 (규소 전구체 중 함유된 질소로 인하여). 이는 증착 공정 동안 막 조성을 제어하는 것을 어렵게 만드는데, 왜냐하면 규소 공급 속도는 증착 챔버로 공급될 질소의 총량에도 영향을 미치지 않고는 변화될 수 없기 때문이다. 더욱이, 공급될 수 있는 M/Si/N의 비는 규소 공급원의 전구체 중 질소의 조성에 의해 제한된다. 따라서, 소정의 M/Si/N 비의 변화는 공정으로 공급될 전구체 용액을 바꿀 필요성을 의미할 것이다.
직접 Ta-C 결합 또는 Ta-N(-C) σ-결합을 갖는 전구체를 도입하는 것도 막 조성의 제어에 있어서 문제점을 발생시킬 수 있는데, 왜냐하면 매우 다량의 탄소가 도입될 수 있기 때문이다. 상기 전구체에 있어서 탄소 함량은 종종 질소 함량보다 더 높다. 그 결과, 또다른 파라미터가 제어되어야 하며, 이는 소정의 특성 (일 함수, 문턱 전압, 전도성 등)의 조율을 어렵게 만든다. 그럼에도 불구하고, 탄소는 상기 특성에 대한 바람직한 효과를 가질 수 있으며, 막에 도입되는 그 양을 제어할 수 있는 것이 바람직하다.
전술한 이유로 인하여, 단일 형성 단계로 최종 소정의 조성을 갖는 막을 형성하는 것이 바람직하다. 더욱이, 막은 염소 및 임의의 기타 할라이드 함량을 최소화하고, 분자 구조 중 탄소 함량을 최적화해야 한다. 또한, 금속-탄소 결합 또는 질소-탄소 결합이 없는 금속 공급원을 사용하여, 탄소 공급원의 공급물, 규소 공급원, 질소 공급원 및 금속 공급원의 공급물이 독립적으로 제어될 수 있는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 우수한 전기적 특성 및 고 정합성 (conformality)을 갖는 박막을 형성할 필요성을 충족시키는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 이는 균일한 피복 및 고 정합성을 보장하기 위하여 여러 형성 단계를 이용하는 것을 피한다. 제안된 신규한 화학 물질이 ALD, CVD 또는 펄스 CVD 방식의 증착에 의한 최적의 막 특성의 이점을 제공한다. 더욱이, 본 발명은, 모두 막의 전기적 특성을 열화시킬 수 있는 것인, 염소 또는 기타 할로겐 함량을 최소화하고, 탄소 함량의 최적화를 가능하게 하는 막을 제공한다. 또한, 본 발명은 전구체 용액을 바꾸지 않고 막 중 M/Si/N 비를 광범위하게 제어하는 능력을 제공한다.
본 발명에 따르면,
- 샘플을 증착 챔버로 도입하는 단계;
- 상기 샘플을 소정의 온도까지 가열하는 단계;
- 액체 또는 고체의 전이 금속 공급원을 제공하는 단계;
- 1종 이상의 전구체 공급원을 제공하는 단계로서, 상기 전구체(들) 공급원(들)은 규소 공급원, 탄소 공급원, 질소 공급원, 및/또는 환원 공급원으로 본질적으로 이루어진 군에서 선택되는 단계;
- 상기 전이 금속을 기화시켜 기화된 전이 금속 공급원을 형성하는 단계;
- 상기 전이 금속 증기를 챔버로 전달하는 단계;
- 1종 이상의 전구체 공급원으로부터의 1종 이상의 전구체 증기를 챔버로 전달하는 단계; 및
- 소정의 최종 조성의 금속 막을 상기 샘플 상에 형성하는 단계
를 포함하는, 샘플 상에 전이 금속 함유 막을 형성하는 방법이 제공된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 전이 금속 공급원은 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
MXm
또는
부가물 MXm,ABn
상기 식 중, M은 전이 금속이고,
X는 할로겐, 바람직하게는 Cl이고,
m은 전이 금속의 산화 상태이고,
A는 O, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되고,
B는 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 사슬이며,
n은 A에 결합된 B 기의 개수이다.
본 발명의 각종 실시양태에 따르면,
- M은 전이 금속, 바람직하게는 앞 전이 금속 및 가장 바람직하게는 Ta, Nb, Mo, W, Hf 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
- 규소 공급원은 하나 이상의 실릴 (SiH3) 리간드로 끝나는 분자 구조, 예컨대 트리실릴아민, 디실란 또는 트리실란을 포함하고/하거나,
- 질소 공급원은 화학식 NHx (여기서, x는 3 이하임)의 분자 또는 라디칼이거나 또는 하나 이상의 실릴 리간드로 끝나는 분자 구조, 예컨대 트리실릴아민, 헥사메틸디실라잔 (비스(트리메틸실릴)아민으로도 일컬어짐)을 포함하고/하거나,
-환원 공급원은 화학식 Hx (여기서, x는 2 이하임)의 분자 또는 라디칼이고/이거나,
- 탄소 공급원은 C1-C16의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소를 포함한다. 탄소 공급원은 모노메틸아민, 디메틸아민 또는 모노프로필아민을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 금속 막의 형성 단계는 원자층 증착 공정을 이용함에 의해 완료될 것이며, 여기서 전구체는 바람직하게는 순차적으로 반응기로 도입된다.
하나의 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정은 소정의 화학량론의 막의 증착을 위하여 액상 금속 전구체와 함께 기상 규소 전구체를 사용하는 것을 기초로 한다. 기상 규소 전구체는 15℃ 초과의 온도에서 충분히 휘발성이어서, 액체를 통해 운반 가스를 발포시키거나 또는 이를 기화기 중 가열할 필요없이 증기로서 공정으로 공급된다. 이는 규소 공급원을 공급하기 위하여 2종의 전구체 (금속 함유 전구체 및 규소 함유 전구체)를 기화시키거나 또는 액체를 통해 운반 가스를 발포시켜야 하는 것과 관련된 제어 및 품질 문제를 제거한다. 또한, 기상 규소 전구체는 바람직하게는 금속에 배위되지 않아, 금속 공급원 및 규소 공급원의 공급에 대한 독립적 제어를 가능하게 한다. 따라서, M/Si 비는 새로운 전구체 용액을 혼합하고 공정을 새로운 전구체 혼합물에 대하여 재조정해야 할 필요없이 용이하게 광범위하게 변화될 수 있다. 유사한 방식으로, 기상 질소 전구체는 금속에 배위되지 않아, 금속 공급원 및 질소 공급원의 공급에 대한 독립적 제어를 가능하게 한다. 따라서, M/N 비는 새로운 전구체 용액을 혼합하고 공정을 새로운 전구체 혼합물에 대하여 재조정해야 할 필요없이 용이하게 광범위하게 변화될 수 있다. 더욱이, 기상 규소 전구체는 바람직하게는 탄소 및 할로겐이 없고, 따라서 막 중 탄소 및 할로겐의 바람직하지 않은 효과를 극적으로 감소시킨다. 마지막으로, 본 발명에 따른 현행 방법은 단일 단계로 소정의 최종 조성의 막을 제조한다.
하나의 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정은 250 내지 650℃의 온도 범위, 및 0.01 내지 1000 Torr의 압력 범위에서 수행된다.
금속 공급원은 전형적으로 액체 전구체 또는 액체 전구체 용액이다. 액상 전구체는 이를 기상으로 기화시키는 (기화된 전이 금속 공급원을 형성하는) 시스템으로 주입된다. 기화된 기상 전구체는 증착 챔버로 유입되어, 거기서 승온에서 증착이 일어난다. 금속 공급원은 바람직하게는 본질적으로 4 내지 6 개의 할로겐에 결합된 금속으로 이루어진다. 이는 또한 전기적 "중성 분자"와 결합되어, 저 융점의 액체 또는 고체를 형성하는 부가물을 형성한다. 중성 분자는 황, 산소, 질소와 같은 원소로 형성되고, 2 또는 3 개의 알킬기에 결합된다. 부가물은 충분히 높은 온도에서 분해될 수 있어서, 전구체는 발포기 또는 액체 주입 시스템에 의해 효과적으로 전달될 수 있다. 이는 저온에서 분해될 수 있어서, 중성 분자에 포함된 원소는 막에 도입되지 않을 것이다. 중성 분자 자체는 충분히 높은 온도에서 안정할 필요성이 있다. 더욱이, 부가물은 보통 단량체인 한편 금속 할라이드는 보통 이량체이며, 이는 증기압의 유의한 증진을 야기한다.
부가물의 패밀리 (family)는 부가물 TaCl5,SEt2로 대표되고, 이는 약 200℃에서 TaCl5 및 SEt2로 분해되며, 여기서 SEt2는 600℃ 이상의 온도까지 안정하다.
TaCl5,SEt2는 단량체인 한편 TaCl5는 이량체이며, 이는 증기압의 유의한 증진을 야기한다.
본 발명의 막의 규소 공급원은 바람직하게는 기화된 금속 전구체와 동시에 증착 챔버에 효과적으로 주입된다. 규소 공급원은 바람직하게는 공정 공급 조건에서 기상이다. 즉, 규소 공급원은 기화될 필요없이 또는 운반 가스를 사용할 필요없이 공급물 측정 및 제어 시스템을 통해 증기로서 공급 용기로부터 바람직하게 흘러나온다. 그러나, 훨씬 더 정확한 유량 측정을 달성하는 것이 필요한 경우, 불활성 가스가 사용되어 규소 혼합물을 희석할 수 있다. 바람직하게는, 규소 공급원은 이의 분자 구조 중 염소 및/또는 할로겐, 및/또는 증착 금속 중 임의의 원자를 함유하지 않는다. 더 바람직하게는, 규소 공급원은 이의 분자 구조 중 임의의 탄소원자를 함유하지 않는다. 탄소 및 염소가 없는 가장 바람직한 규소 공급원의 비제한적인 예로서 하기 화합물 또는 하기 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
1) 트리실릴아민;
Figure 112008006767952-pct00001
2) 디실릴아민;
Figure 112008006767952-pct00002
3) 실릴아민;
Figure 112008006767952-pct00003
4) 트리스(디실릴)아민;
Figure 112008006767952-pct00004
5) 아미노디실릴아민;
Figure 112008006767952-pct00005
6) 테트라실릴히드라진으로도 불리는, 테트라실릴디아민; 및
Figure 112008006767952-pct00006
7) 디실란 유도체 (여기서, N에 결합된 임의의 H는 SiH2-SiH3로 대체될 수 있음)
Figure 112008006767952-pct00007
8) 트리실란 및 이의 유도체.
질소 함유 가스는 또한 기화된 금속 공급원 및 규소 공급원과 동시에 증착 챔버로 주입될 수 있다. 바람직한 산소 함유 가스 및 질소 함유 가스는 이의 분자 구조 중 탄소 및/또는 염소가 없다.
증착 챔버 (반응기) 중 상이한 전구체의 반응은 규소 기판 상에 막의 형성을 유도한다. 막의 조성은 각 전구체의 유속을 독립적으로 정확하게 제어함에 의해 (그리고 유속의 비를 제어함에 의해) 정확하게 제어될 수 있다. 규소 및 금속 공급원의 공급 속도는 독립적으로 제어가능하며, 따라서 생성되는 막 중 M/Si 및 M/N 비는 금속 공급원 또는 규소 공급원의 조성을 변화시키지 않고 광범위하게 제어될 수 있다.
증착 동안 또는 후처리 단계 동안 임의의 시점에 수소 공급원을 도입하여 막에 도입되는 염소 함량을 감소시키거나 또는 막 품질을 개선하는 것이 바람직할 것이다.
도 1은 MSiN 막을 형성하는 종래 기술의 방법의 흐름도이다.
도 2는 MSiN 막을 형성하는 방법의 단계의 흐름도이다.
도 3은 MC 막을 형성하는 방법의 단계의 흐름도이다.
도 4는 MNC 막을 형성하는 방법의 단계의 흐름도이다.
도 5는 MSiNC 막을 형성하는 방법의 단계의 흐름도이다.
도 6은 MSiC 막을 형성하는 방법의 단계의 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 이용된 CVD 설비 (tool)의 구조도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 이용된 CVD 설비의 구조도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3 및 그 이하에 이용된 CVD 설비의 구조도이다.
참조 기호
(1) 실리콘 웨이퍼
(11) 증착 (CVD) 챔버
(12) 펌프
(13) 흡착기
(21) 액체 용기
(22) N2 가스
(23) 액체 질량 유량 제어기
(24) 질량 유량 제어기
(25) 기화기
(31) 실린더
(32) 질량 유량 제어기
(33) N2 가스
(41) 추가의 가스
(42) 질량 유량 제어기
(43) 발포기
(51) 발포기
(52) 질소 공급원
(53) 압력 조절기
(54) 질량 유량 제어기
(55) 2 방향 우회로 시스템
(56) 유량 제어 시스템
(V3) 가동 밸브
(V4) 가동 밸브
(V5) 가동 밸브
실시예 .
도 1 ∼ 6의 전이 금속 함유 막의 증착 방법을 살펴보면, 기화 단계 (1)은 금속 공급원을 기화시켜 기화된 금속 공급원을 형성하는 것을 포함한다. 하나의 바람직한 실시양태의 금속 공급원은 액상의 전구체 용액, 바람직하게는 디알킬아미노, 알콕시 및/또는 하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr), 티탄 (Ti), 니오브 (Nb), 탄탈 (Ta), 몰리브덴, (Mo), 텅스텐 (W) 또는 임의의 기타 전이 금속 (M)의 무기 화합물이다. 액상 금속 전구체 용액을 제조하고 기화시키는 것은 당업자에게 공지된 적절한 조건 하에 시판되는 장비 내에서 수행된다.
공급 단계 (2) 동안, 규소 공급원, 질소 공급원, 탄소 공급원, 및 수소 공급원 (총괄하여 전구체 공급원으로서 일컬어짐)이 증착 챔버로 공급되고, 거기서 기판 (그 상부에 증착이 요구됨)이 승온에서 위치한다. 증착 챔버는 전형적으로 약 300℃ 내지 약 900℃로 유지된다. 바람직하게는, 증착 챔버 내의 공작물의 표면은 약 500℃ 내지 약 600℃일 것이다. 전구체의 공급은 효과적으로 동시에 일어난다 (원자층 증착은 공급 물질의 고속의 연속 펄스를 포함함).
도 1 ∼ 6의 전이 금속 함유 막의 증착 방법의 공급 단계 (2) 동안, 규소 공 급원은 기화된 금속 공급원 및 기타 전구체 또는 규소 막 성분과 효과적으로 동시에 증착 챔버로 제어가능하게 주입된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 규소 공급원은 공정의 공급 조건에서 기상으로 존재한다. 즉, 하나의 바람직한 실시양태의 규소 공급원은 20℃에서 대략 50 torr 초과의 증기압을 가져서, 전달 시스템 중 기화 또는 발포 장비의 필요없이 공급 제어 시스템 중 기상으로 존재하기에 충분하다. 2종의 바람직한 규소 공급원인, 트리실란 및 트리실릴아민은 액체로서 저장될 수 있으나, 기화기 또는 발포 시스템을 이용할 필요없이 전달 시스템 중 기상으로 존재할 만큼 충분한 증기압 (25℃에서 200 torr 초과의 증기압)을 갖는다. 규소 공급원은 기상으로 존재하므로, 이의 유속은 종래 기술에 공지된 통상의 장치에 의해 정확하게 측정되고 제어될 수 있으며, 규소 또는 금속 공급원의 기화 동안 기화기 중 침전물 또는 공급 조건의 변동에 영향을 받지 않는다.
바람직하게는, 규소 공급원은 분자 구조 중 탄소 또는 염소가 없다.
바람직하게는, 수소 및 질소 가스는 규소 공급원과 동시에 증착 챔버로 공급된다. 더욱이, 기화된 금속 공급원도 공급 단계 (2)에서 동시에 공급된다. MSiNC 방법의 각종 바람직한 실시양태는 이의 분자 구조 중 탄소 및/또는 염소가 없는 질소 공급원을 사용한다. 질소 공급원, 규소 공급원 또는 탄소 공급원이 별개의 스트림으로서 공급되는 것은 필요치 않다. 질소 공급원은 규소 공급원 또는 탄소 공급원과 동일할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태의 질소 공급원은 암모니아이다. 또다른 바람직한 실시양태의 질소 공급원은 트리실릴아민이다. 질소 공급원은 당업자에게 공지된 장치에 의해 공급되고 제어된다.
증착 챔버 중 전구체의 증착 및 반응은 형성 단계 (3) 동안 가열된 규소 기판 상에 전이 금속 함유 막의 형성을 유도한다. 전이 금속 함유 막의 하나의 바람직한 실시양태는 금속 공급원 (예컨대, TaCl5, SEt2), 트리실릴아민 및/또는 아민의 혼합물을 사용하여 탄탈 금속을 공급함에 의해 형성된 탄탈 규소 탄질화물 막이다.
전이 금속 함유 막의 조성은 공급 단계 (2) 동안 각각의 유전체 전구체의 유량을 독립적으로 변화시킴에 의해 제어될 수 있다. 특히, 규소 공급원 및 금속 공급원의 유속은 독립적으로 제어가능한데, 왜냐하면 규소 공급원이 임의의 증착 금속을 함유하지 않기 때문이다. 따라서, 규소 공급원의 유속은 규소 (Si)에 대한, 질소에 대한 그리고 탄소에 대한 소정의 금속 (M)의 비에 영향을 미치는 금속 공급원의 유속과 독립적으로 변화될 수 있다. 유사하게, 금속 공급원의 유속은 규소 공급원의 유속에 영향을 미치지 않고, 또한 M/Si/N 비를 변화시키지 않고 변화될 수 있다. 규소, 질소, 탄소 및 금속 공급원의 유속은 독립적으로 제어가능하므로, 생성되는 막의 M/Si/N/C 비는 금속 공급원 또는 규소 공급원의 조성을 변화시키지 않고 광범위하게 제어가능하다.
비록 본 발명은 이의 특정 바람직한 형태를 참고로 하여 상당히 자세하게 기재되었지만, 기타 형태도 가능하다. 예를 들어, 탄탈, 탄탈 규화물, 탄탈 규소 질화물 (도 2), 탄탈 탄화물 (도 3), 탄탈 질화물, 탄탈 탄질화물 (도 4), 탄탈 규소 탄화물 (도 6) 등을 수득하기 위하여 하나 또는 여러 공급원은 생략될 수 있다. 조성물 및 방법은 화학 기상 증착 또는 원자층 증착 이외의 공정으로 실행될 수 있 다. 또한, 유전체 막의 증착은 각종 온도 및 조건에서 달성될 수 있다. 더욱이, 본 발명은 종래 기술에 공지된 각종 금속, 규소, 탄소 및 질소 공급원을 포함할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 의미 및 범위는 본원에 포함된 바람직한 형태 중 하나의 기재 내용에 국한되지 않아야 한다. 본 출원인의 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 의미 및 범위 이내에 있는 모든 변형, 등가물, 및 대안을 포함한다.
본 발명의 실시예는 도면을 참고로 하여 하기 기재되어 있다.
실시예 1
본 실시예는 탄탈 규소 질화물 막의 제조에 관한 것이다.
본 실시예에 이용된 CVD 설비는 도 7에 예시되어 있다. 도 7에서, 실리콘 웨이퍼 (1)은 CVD 챔버 (11)로 도입되고 소정의 막이 실리콘 웨이퍼 (1)의 표면 상에 형성된다. CVD 챔버 (11)은 펌프 (12)에 의해 비워진다. 금속 전구체, 본 경우에 있어서 탄탈 펜타클로라이드, 디에틸 황 부가물 TaCl5,SEt2는 액체 용기 (21) 중 저장된다. 질소 공급원으로부터의 질소 가스 (22)가 TaCl5,SEt2에 대한 운반 가스로서 사용된다. 액체 용기 (21) 중 TaCl5,SEt2는 액체 질량 유량 제어기 (23)을 통해 가압 하의 질소 가스 (22)에 의해 액체 형태로 꺼내어져 기화기 (25)에 도달하고, 거기서 이는 기화되고 필요에 따라 MFC (24)를 통해 질소 공급원으로부터의 질소 (22)(또는 임의의 공급원으로부터의 임의의 기타 불활성 가스)와 혼합된다. 실린더 (31) 중 저장되고, 질량 유량 제어기 (32)를 통해 공급된 트리실릴아민 (TSA) 및 압력 조절기 (43) 및 질량 유량 제어기 (42)를 통해 공급된 추가의 가스 (41) (수소 가스, 환원 공급원)과 함께, 질소 공급원으로부터의 질소 (33)도 질량 유량 제어기를 통해 CVD 챔버 (11)로 운반된다.
탄탈 규소 질화물 막의 박막은 상기 기재된 CVD 설비를 이용하여 하기 조건 하에 제조되었다.
압력 = 1 torr, 온도 = 600℃, TaCl5,SEt2 유속 = 0.5 sccm, N2 유속 (기화기) = 20 sccm, TSA 유속 = 5 sccm, H2 유속 = 10 sccm, N2 유속 = 1OO sccm.
실시예 2
본 실시예는 탄탈 규소 질화물 막의 제조에 관한 것이다.
본 실시예에 이용된 CVD 설비는 도 8에 예시되어 있다. 도 8에 있어서, 도 7에서와 동일한 장치는 동일한 참조 숫자를 갖는다. 본 실시예에 이용된 CVD 설비는 도 7에 예시되어 있다. 도 8에서, 실리콘 웨이퍼 (1)은 그 주위에 가열 수단 (2)가 제공된 CVD 챔버 (11)로 도입되고 소정의 막이 실리콘 웨이퍼 (1)의 표면 상에 형성된다. CVD 챔버 (11)은 펌프 (12)에 의해 비워진다. 금속 전구체, 본 경우에 있어서 탄탈 펜타클로라이드, 디에틸 황 부가물 TaCl5,SEt2는 액체 용기 (21) 중 저장된다. 질소 공급원으로부터의 질소 가스 (22)가 TaCl5,SEt2에 대한 운반 가스로서 사용된다. 액체 용기 (21) 중 TaCl5,SEt2는 니들 밸브, 액체 질량 유량 제 어기 (23)을 통해 가압 하의 질소 가스 (22)에 의해 액체 형태로 꺼내어져 기화기 (25)에 도달하고, 거기서 이는 기화되고 필요에 따라 MFC (24)를 통해 질소 공급원 으로부터의 질소 (22)(또는 임의의 공급원으로부터의 임의의 기타 불활성 가스)와 혼합된다. 제어가능한 밸브 (43) 및 질량 유량 제어기 (42)를 통해 공급된 추가의 가스 (41) (암모니아 가스, 질소 공급원)과 함께, 실린더 (31) 중 저장된 트리실릴아민 (TSA)도 질량 유량 제어기 (MFC) (32)를 통해 CVD 챔버 (11)로 운반된다.
탄탈 규소 질화물 막의 박막은 상기 기재된 CVD 설비를 이용하여 하기 조건 하에 제조되었다.
압력 = 1 torr, 온도 = 500℃, TaCl5,SEt2 유속 = 0.5 sccm, TSA 유속 = 5 sccm, NH3 유속 = 20 sccm, N2 유속 = 1OO sccm.
실시예 3
본 실시예는 탄탈 규소 질화물 막의 제조에 관한 것이다.
본 실시예에 이용된 CVD 설비는 도 9에 예시되어 있다. 도 9에서, 실리콘 웨이퍼 (1)은 그 주위에 가열 수단 (2)가 제공된 CVD 챔버 (11)로 도입되고 소정의 막이 실리콘 웨이퍼 (1)의 표면 상에 형성된다. CVD 챔버 (11)은 펌프 (12)에 의해 비워진다. 금속 전구체, 본 경우에 있어서 탄탈 펜타클로라이드, 디에틸 황 부가물 TaCl5,SEt2는 액체 용기 (51) 중 저장된다. TaCl5,SEt2 증기는 질소 공급원 (52)로부터의 질소를 발포시킴에 의해 CVD 챔버 (11)로 공급되고, 상기 질소는 압력 조절기 (53), MFC (54), 2 방향 우회로 시스템 (55)를 통해, 그 후 액체 공급원 (51)을 통해 유동한다. 그 후, 금속 전구체 및/또는 질소의 혼합물은 제어 시스템 (56)을 통해 반응기로 공급된다. 실린더 (31) 중 저장된 트리실릴아민 (TSA)은 질량 유량 제어기 (32)를 통해 공급된다. 추가의 가스, 예컨대 암모니아 가스, (41)은 질량 유량 제어기 (42)를 통해 공급된다.
탄탈 규소 질화물 막은 상기 기재된 CVD 설비를 이용하여 하기 조건 하에 제조되었다.
모드 3-1
압력 = 1 torr, 온도 = 470℃, TaCl5,SEt2 유속 = 0.5 sccm, TSA 유속 = 4 sccm, NH3 유속 = 5 sccm, N2 유속 = 1OO sccm.
상기 조건 집합을 이용하여, Ta/Si = 4:1 및 Ta/N = 1:1의 성분비를 갖는 탄탈 규소 질화믈을 10 Å/분 의 막 형성 속도로 수득하였다.
모드 3-2
압력 = 1 torr, 온도 = 550℃, TaCl5,SEt2 유속 = 0.5 sccm, TSA 유속 = 5 sccm, NH3 유속 = 0 sccm, N2 유속 = 100 sccm.
상기 모드는 1-1과 동일하나, 단 이 경우에는 암모니아가 유동하지 않는다.
상기 조건 집합을 이용하여, Ta/Si = 6:1 및 Ta/N = 2.6:1의 성분비를 갖는 탄탈 규소 질화물을 15 Å/분 의 막 형성 속도로 수득하였다.
실시예 4
본 실시예는 규소 도핑된 티탄 질화물 막의 제조에 관한 것이다.
본 실시예에 이용된 CVD 설비는 도 9에 예시되어 있다. 금속 전구체, 본 경우 티탄 테트라클로라이드 TiCl4는 발포기 (51) 중 보유되고, TiCl4 증기는 실시예 3에 기재된 바와 같이 CVD 챔버 (11)로 공급된다. 트리실릴아민 (TSA)은 실린더 (31) 중 보유되고, 상기 TSA는 질량 유량 제어기 (32)를 통해 CVD 챔버 (11)로 운반된다. CVD 챔버로부터의 오프가스는 감축 시스템 (흡착기) (13)을 통해 배출된다. 규소 도핑된 티탄 질화물 막은 상기 기재된 CVD 설비를 이용하여 하기 조건 하에 제조되었다.
모드 4-1
압력 = 1 torr, 온도 = 625℃, TiCl4 유속 = 5 sccm, TSA 유속 = 4 sccm, N2 유속 = 20 sccm, 시간 = 15 분.
AES 분석에 따르면, 생성되는 막은 미량의 규소를 함유한, 화학량론적 조성을 갖는 티탄 질화물이었다. 상기 막은 약 4000 Å의 두께였다. 막 형성 속도는 대략 270 Å/분 이었다.
모드 4-2
압력 = 1 torr, 온도 = 550℃ (상기 막 형성 온도는 TiCl4/NH3를 사용하는 종래 기술의 막 형성 온도보다 실질적으로 더 낮음), TiCl4 유속 = 5 sccm, TSA 유속 = 4 sccm, N2 유속 = 20 sccm, 시간 = 15 분.
AES 분석에 따르면, 생성되는 막은 미량의 규소를 함유한, 화학량론적 조성 을 갖는 티탄 질화물이었다. 상기 막은 약 290 Å의 두께였다. 막 형성 속도는 대략 19 Å/분 이었다.
실시예 5: 탄탈 규소 질화물 막
본 실시예는 탄탈 규소 질화물 막의 제조에 관한 것이다.
본 실시예에 이용된 CVD 설비는 도 9에 예시되어 있다. 도 9에서, 실리콘 웨이퍼 (1)은 제공된 CVD 챔버 (11)로 도입되고 소정의 막이 실리콘 웨이퍼 (1)의 표면 상에 형성된다. CVD 챔버 (11)은 펌프 (12)에 의해 비워진다. 금속 전구체, 본 경우에 있어서 탄탈 펜타클로라이드, 디에틸 황 부가물 TaCl5,SEt2는 액체 용기 (51) 중 저장된다. TaCl5,SEt2 증기는 질소 공급원 (52)로부터의 질소를 발포시킴에 의해 CVD 챔버 (11)로 공급되고, 상기 질소는 압력 조절기 (53), MFC (54), 2 방향 우회로 시스템 (55)를 통해, 그 후 액체 공급원 (51)을 통해 유동한다. 그 후, 금속 전구체 및/또는 질소의 혼합물은 제어 시스템 (56)을 통해 반응기로 공급된다. 실린더 (31) 중 저장된 트리실란은 질량 유량 제어기 (32)를 통해 공급된다. 추가의 가스, 여기서 암모니아 가스 (질소 공급원), (41)은 질량 유량 제어기 (42)를 통해 공급된다.
탄탈 규소 질화물 막은 상기 기재된 CVD 설비를 이용하여 하기 조건 하에 제조되었다.
압력 = 1 torr, 온도 = 430℃, TaCl5,SEt2 유속 = 0.5 sccm, 트리실란 유속 = 5 sccm, NH3 유속 = 5 sccm, N2 유속 = 120 sccm.
상기 조건 집합을 이용하여, Ta/Si = 4:5 및 Ta/N = 4:1의 성분비를 갖는 탄탈 규소 질화물을 10 Å/분 의 막 형성 속도로 수득하였다.
실시예 6: 탄탈 규소 탄질화물의 증착.
본 실시예에 이용된 CVD 설비는 도 9에 예시되어 있다. 도 9에서, 실리콘 웨이퍼 (1)은 제공된 CVD 챔버 (11)로 도입되고 소정의 막이 실리콘 웨이퍼 (1)의 표면 상에 형성된다. CVD 챔버 (11)은 펌프 (12)에 의해 비워진다. 금속 전구체, 본 경우에 있어서 탄탈 펜타클로라이드, 디에틸 황 부가물 TaCl5,SEt2는 액체 용기 (51) 중 저장된다. TaCl5,SEt2 증기는 질소 공급원 (52)로부터의 질소를 발포시킴에 의해 CVD 챔버 (11)로 공급되고, 상기 질소는 압력 조절기 (53), MFC (54), 2 방향 우회로 시스템 (55)를 통해, 그 후 액체 공급원 (51)을 통해 유동한다. 그 후, 금속 전구체 및/또는 질소의 혼합물은 제어 시스템 (56)을 통해 반응기로 공급된다. 실린더 (31) 중 저장된 트리실란은 질량 유량 제어기 (32)를 통해 공급된다. 추가의 가스, 여기서 모노메틸아민 (MMA) 가스 (탄소 및 질소 공급원), (41)은 질량 유량 제어기 (42)를 통해 공급된다.
탄탈 규소 탄질화물 막은 상기 기재된 CVD 설비를 이용하여 하기 조건 하에 제조되었다.
압력 = 1 torr, 온도 = 43O℃, TaCl5,SEt2 유속 = 0.5 sccm, 트리실란 유속 = 5 sccm, MMA 유속 = 5 sccm, N2 유속 = 120 sccm.
상기 조건 집합을 이용하여, Ta/Si = 1:4, Ta/N = 2:1, Ta/C = 2:1의 성분비를 갖는 탄탈 규소 탄질화물을 수득하였다.
실시예 7: 탄탈 탄질화물의 증착
본 실시예에 이용된 CVD 설비는 도 9에 예시되어 있다. 도 9에서, 실리콘 웨이퍼 (1)은 제공된 CVD 챔버 (11)로 도입되고 소정의 막이 실리콘 웨이퍼 (1)의 표면 상에 형성된다. CVD 챔버 (11)은 펌프 (12)에 의해 비워진다. 금속 전구체, 본 경우에 있어서 탄탈 펜타클로라이드, 디에틸 황 부가물 TaCl5,SEt2는 액체 용기 (51) 중 저장된다. TaCl5,SEt2 증기는 질소 공급원 (52)로부터의 질소를 발포시킴에 의해 CVD 챔버 (11)로 공급되고, 상기 질소는 압력 조절기 (53), MFC (54), 2 방향 우회로 시스템 (55)를 통해, 그 후 액체 공급원 (51)을 통해 유동한다. 그 후, 금속 전구체 및/또는 질소의 혼합물은 제어 시스템 (56)을 통해 반응기로 공급된다. 실린더 (31) 중 저장된 수소는 질량 유량 제어기 (32)를 통해 공급된다. 추가의 가스, 여기서 모노메틸아민 (MMA) 가스 (탄소 및 질소 공급원), (41)은 질량 유량 제어기 (42)를 통해 공급된다.
탄탈 탄질화물 막은 상기 기재된 CVD 설비를 이용하여 하기 조건 하에 제조되었다.
압력 = 5 torr, 온도 = 600℃, TaCl5,SEt2 유속 = 0.5 sccm, H2 유속 = 5 sccm, MMA 유속 = 5 sccm, N2 유속 = 200 sccm.
상기 조건 집합을 이용하여, Ta/N = 1:1, Ta/C = 4:1의 성분비를 갖는 탄탈 탄질화물을 수득하였다.
실시예 8: 탄탈 규소 질화물 막의 원자층 증착
본 실시예는 탄탈 규소 질화물 막의 제조에 관한 것이다.
본 실시예에 이용된 증착 설비는 도 9에 예시되어 있다. 도 9에서, 실리콘 웨이퍼 (1)은 그 주위에 가열 수단 (2)가 제공된 증착 챔버 (11)로 도입되고 소정의 막이 실리콘 웨이퍼 (1)의 표면 상에 형성된다. 증착 챔버 (11)은 펌프 (12)에 의해 비워진다. 금속 전구체, 본 경우에 있어서 탄탈 펜타클로라이드, 디에틸 황 부가물 TaCl5,SEt2는 액체 용기 (51) 중 저장된다. TaCl5,SEt2 증기는 질소 공급원 (52)로부터의 질소를 발포시킴에 의해 증착 챔버 (11)로 공급되고, 상기 질소는 압력 조절기 (53), MFC (54), 2 방향 우회로 시스템 (55)를 통해, 그 후 액체 공급원 (51)을 통해 유동한다. 그 후, 금속 전구체 및/또는 질소의 혼합물은 제어 시스템 (56)을 통해 반응기로 공급되고, 이어서 가동 밸브 (V5)를 개방/폐쇄함에 의해 증착 챔버 (11)로 도입된다. 실린더 (31) 중 저장된 트리실릴아민 (TSA)은 질량 유량 제어기 (32)를 통해 공급되고, 이어서 가동 밸브 (V3)을 개방/폐쇄함에 의해 증착 챔버 (11)로 도입된다. 본 경우에는 없는, 추가의 가스 (41)은 질량 유량 제어기 (42)를 통해 공급되고, 이어서 가동 밸브 (V4)를 개방/폐쇄함에 의해 증착 챔버 (11)로 도입될 수 있다.
탄탈 규소 질화물 막은 상기 기재된 증착 설비를 이용하여 하기 조건 하에 제조되었다.
압력 = 1 torr, 온도 = 400℃, TaCl5,SEt2 유속 = 0.25 sccm, TSA 유속 = 1 sccm, N2 유속 = 200 sccm.
상기 조건 집합을 이용하여, Ta/N = 1:1, Ta/Si = 1:8의 성분비를 갖는 탄탈 규소 질화물을 수득하였다.

Claims (11)

  1. - 샘플을 증착 챔버로 도입하는 단계;
    - 상기 샘플을 소정의 온도까지 가열하는 단계;
    - 액체 또는 고체의 전이 금속 공급원을 제공하는 단계;
    - 1종 이상의 규소 및 질소 전구체 공급원을 제공하는 단계로서, 상기 전구체 공급원은 트리실릴아민, 디실릴아민, 실릴아민, 트리스(디실릴)아민, 아미노디실릴아민 및 테트라실릴디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 단계;
    - 상기 전이 금속 공급원을 기화시켜 기화된 전이 금속 공급원을 형성하는 단계;
    - 상기 기화된 전이 금속 공급원을 챔버로 전달하는 단계;
    - 1종 이상의 규소 및 질소 전구체 공급원으로부터의 1종 이상의 규소 및 질소 전구체 증기를 챔버로 전달하는 단계; 및
    - 소정의 최종 조성의 전이 금속 규소 질화물 막을 상기 샘플 상에 형성하는 단계
    를 포함하는, 샘플 상에 전이 금속 함유 막을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전이 금속 공급원이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 방법.
    MXm
    또는
    MXm, SEt2
    상기 식 중, M은 전이 금속이고,
    X는 할로겐이고,
    m은 전이 금속의 산화 상태이다.
  3. 제2항에 있어서, M이 앞 전이 금속 Ta, Nb, Mo, W 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노메틸아민, 디메틸아민 또는 모노프로필아민인 탄소 공급원을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 규소 질화물 막 형성 단계가 원자층 증착 공정을 이용함에 의해 완료되고 여기서 기화된 전이 금속 공급원과 규소 및 질소 전구체 공급원은 순차적으로 도입되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 규소 질화물 막 형성 단계가 250 내지 650℃의 온도 범위, 및 0.01 내지 1000 Torr의 압력 범위에서 수행되는 방법.
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KR1020087002201A 2005-06-29 2005-06-29 ３원 막의 증착 방법 KR101283835B1 (ko)

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