CN101128620B - 成膜方法和成膜装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种成膜方法，具备向能够抽真空的处理容器内供给高熔点金属有机原料气体的第一气体供给工序；向上述处理容器内供给包括含氮气体、含硅气体或含碳气体中的任一种或多种气体的第二气体供给工序，在载置于上述处理容器内的被处理体表面，形成由高熔点金属的氮化物、硅化物、碳化物中的任一种或多种构成的金属化合物膜的薄膜。上述第一气体供给工序和第二气体供给工序交替进行，在第一气体供给工序中和第二气体供给工序中，上述被处理体的温度维持在上述高熔点金属有机原料的分解开始温度以上的温度。

Description

成膜方法和成膜装置
技术领域
本发明涉及在半导体晶片等被处理体上形成薄膜的成膜方法和成膜装置。
背景技术
通常，在制造半导体集成电路时，对半导体晶片等被处理体反复实施成膜处理、蚀刻处理、热处理、改性处理、结晶化处理等各种单片处理，形成希望的集成电路。而且，随着最近集成电路的更高集成化和薄膜化的要求，线宽和膜厚等被进一步微细化。
作为即使线宽微细化、膜厚薄膜化，电阻率也有某种程度的减小，与不同材料的密合性好，且能够在较低温度下成膜的原料，倾向于多采用高熔点金属有机原料氮化膜。作为高熔点金属有机原料氮化膜的一个例子，可以举出TaN(氮化钽膜)。此外，根据需要，有时也在氮化钽膜中添加硅、碳，或这两种元素均添加，形成TaSiN、TaCN、TaSiCN膜等。
氮化钽膜多用于例如晶体管的栅电极、存在于金属栅电极和在其上层的多晶硅层之间的势垒层、通孔或导通孔等实现接触时的势垒层、相对于铝配线或铜配线的势垒层、电容器的上下电极等。
氮化钽膜等高熔点金属有机原料氮化膜通常采用CVD法(Chemical Vapor Deposition：化学汽相沉积法)、高熔点金属有机原料的原料气体和氮化气体交替重复流动，逐层层积极薄的膜的ALD法(Atomic Layer Deposition：原子层沉积法)实现成膜(日本专利特表2005—512337号公报、日本专利特开2002—50588号公报、日本专利特开2004—277772号公报)。
在上述成膜方法中，原料气体一般使用高熔点金属有机原料气体。
在CVD法的情况下，使高熔点金属有机原料气体与NH3、SiH4(甲硅烷)同时流动，在使该高熔点金属有机原料充分热分解的高温中诱发汽相反应。结果就使薄膜堆积。
但是，在该情况下，尽管在设计标准并非如此严格的过去不存在这样的问题，但是在最近，设计标准变得非常严格，当线宽变得更窄、且深宽比(aspect ratio)也变得更大时，在晶片上面的凹部内的表面堆积薄膜时，存在有尽管成膜率较大，但阶梯覆盖反而降低的问题。
对此，在使高熔点金属有机原料的原料气体和氮化气体交替流动的ALD法中，在维持在高熔点金属有机原料的热分解温度以下的晶片表面吸附原料气体，利用接着导入的氮化气体，使上述被吸附的原料气体氮化，形成极薄的薄膜。由于反复进行该薄膜形成处理，因此阶梯覆盖较好。
但是，在该情况下，由于原料气体和氮化气体在每次循环的成膜率为1～2左右，存在有成膜率非常小、生产量不佳的问题。
发明内容
本发明即是着眼于上述问题点的可以有效解决该问题的发明。本发明的目的在于提供一种能够同时维持高水平的阶梯覆盖和成膜率的成膜方法及成膜装置。
本发明涉及一种成膜方法，其特征在于，包括向能够抽真空的处理容器内供给高熔点金属有机原料气体的第一气体供给工序；向上述处理容器内供给包括含氮气体、含硅气体或含碳气体中任一种或多种气体的第二气体供给工序，在载置于上述处理容器内的被处理体表面，形成由高熔点金属的氮化物、硅化物、碳化物中任一种或多种构成的金属化合物膜的薄膜，上述第一气体供给工序和第二气体供给工序交替进行，在第一气体供给工序中和第二气体供给工序中，上述被处理体的温度维持在上述高熔点金属有机原料的分解开始温度以上的温度。
按照本发明，通过交替进行第一气体供给工序和第二气体供给工序，能够在维持高水平的阶梯覆盖的同时，通过将被处理体的温度维持在高熔点金属有机原料的分解开始温度以上的温度，维持高水平的成膜率。即，能够兼具CVD法的优点和ALD法的优点。
优选在第一气体供给工序和第二气体供给工序之间，进行排除上述处理容器内的残留气体的吹扫工序。
更优选为，在第一气体供给工序之后、第二气体供给工序之前，实施排除上述处理容器内的残留气体的吹扫工序，形成至少残留有上述高熔点金属有机原料气体的气氛。
此外，例如，第二气体供给工序包括供给含氮气体的工序，形成含有金属氮化物的化合物膜。
此外，例如，第二气体供给工序包括供给含硅气体的工序，形成含有硅的金属化合物膜。
在该情况下，上述含硅气体为选自甲硅烷[SiH4]、乙硅烷[Si2H6]、甲基硅烷[CH3SiH3]、二甲基硅烷[(CH3)2SiH2]、六甲基二硅胺烷(HMDS)、二甲硅烷基胺(DSA)、三甲硅烷基胺(TSA)、双叔丁基氨基硅烷(BTBAS)、三甲基硅烷、四甲基硅烷、双二甲基氨基硅烷、四二甲基氨基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷中的气体。
此外，例如，第二气体供给工序包括供给含氮气体的工序和供给含硅气体的工序，供给含硅气体的工序在供给含氮气体的工序中进行，形成含有金属氮化物的化合物膜和含有硅的金属化合物膜。
此外，例如，第二气体供给工序包括供给含碳气体的工序，形成含有金属碳化物的化合物膜。
此外，例如，第二气体供给工序包括供给含氮气体的工序和供给含碳气体的工序，供给含碳气体的工序在供给含氮气体的工序中进行，形成含有金属氮化物的化合物膜和含有金属碳化物的化合物膜。
此外，例如，上述高熔点金属有机原料含有Ta(钽)、Ti(钛)、W(钨)、Hf(铪)、Zr(锆)中的任一种金属。
具体而言，例如，上述高熔点金属有机原料是含有钽的高熔点金属有机原料，含有选自叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(TBTDET)：[(NEt2)3TaN-But]、五(乙基甲基氨基)钽(PEMAT)：[Ta(NMeEt)5]、五(二甲基氨基)钽(PDMAT)：[Ta(NMe2)5]、五(二乙基氨基)钽(PDEAT)：[Ta(NEt2)6]、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTMET)：[(NEt2Me)3TaN-But]、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TBTDMT)：[(NMe2)3TaN-But]、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(Taimata)：[(NMe2)3TaNC(CH3)2C2H5](Ta(Nt-Am)(NMe2)3)中的化合物之一。
或者，例如，上述高熔点金属有机原料为含有钛的高熔点金属有机原料，含有选自四(二乙基氨基)钛Ti[N(C2H5)2]4、四(二甲基氨基)钛Ti[N(CH3)2]4、四(乙基甲基氨基)钛Ti[N(CH3)(C2H5)]4中的化合物之一。
或者，例如，上述高熔点金属有机原料为含有钨的高熔点金属有机原料，含有选自六羰基钨W(CO)6、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(t-ButN)2(Me2N)2W中的化合物之一。
或者，例如，上述高熔点金属有机原料为含有铪的高熔点金属有机原料，含有选自四(二甲基氨基)铪Hf[N(CH3)2]4、二甲基双(环戊二烯基)铪Hf(CH3)2(C5H5)2中的化合物之一。
此外，例如，上述含氮气体为选自氨[NH3]、肼[NH2NH2]、甲肼[(CH3)(H)NNH2]、二甲肼[(CH3)2NNH2]、叔丁基肼[(CH3)3C(H)NNH2]、苯肼[(C6H5N2H3)]、2，2′-偶氮异丁烷[(CH3)6C2N2]、叠氮乙烷[(C2H5N3)]、吡啶[(C5H5N)]、嘧啶[(C4H4N2)]中的化合物之一。
此外，例如，上述含碳气体为选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的化合物之一。
此外，本发明涉及一种成膜装置，其特征在于，具备能够抽真空的处理容器；在上述处理容器内保持被处理体的保持单元；对保持在上述保持单元上的上述被处理体进行加热的加热单元；用于供给高熔点金属有机原料气体的高熔点金属有机原料气体供给单元；用于供给含氮气体、含硅气体和含碳气体中的任一种或多种气体的反应用气体供给系统；连接上述高熔点金属有机原料气体供给单元和上述反应用气体供给系统，将上述含氮气体、含硅气体和含碳气体中的任一种或多种气体，和上述高熔点金属有机原料气体导入上述处理容器内的气体导入单元；为了在上述被处理体上形成金属化合物膜的薄膜，对上述气体导入单元和上述加热单元进行控制的控制单元，使得供给高熔点金属有机原料气体的工序和供给含氮气体、含硅气体和含碳气体中的任一种或多种气体的工序交替进行，并且将上述被处理体的温度维持在上述高熔点金属有机原料的分解开始温度以上的温度。
在该情况下，优选为还具有排出上述处理容器内气体的气体排出单元，上述控制单元控制上述气体导入单元和上述气体排出单元，使得在供给高熔点金属有机原料气体的工序之后，在供给含氮气体、含硅气体和含碳气体中的任一种或多种气体的工序之前，进行排出上述处理容器内的残留气体的吹扫工序，形成至少残留有上述高熔点金属有机原料气体的气氛。
此外，本发明涉及一种存储介质，存储有用于在计算机上实施控制方法的计算机程序，该控制方法控制成膜装置，该成膜装置具备能够抽真空的处理容器；在上述处理容器内保持被处理体的保持单元；对保持在上述保持单元上的上述被处理体进行加热的加热单元；用于供给高熔点金属有机原料气体的高熔点金属有机原料气体供给单元；用于供给含氮气体、含硅气体和含碳气体中的任一种或多种气体的反应用气体供给系统；连接上述高熔点金属有机原料气体供给单元和上述反应用气体供给系统，将上述含氮气体、含硅气体和含碳气体中的任一种或多种气体，和上述高熔点金属有机原料气体导入上述处理容器内的气体导入单元的成膜装置，该控制方法为了在上述被处理体上形成金属化合物膜的薄膜，对上述气体导入单元和上述加热单元进行控制，使得供给高熔点金属有机原料气体的工序和供给含氮气体、含硅气体和含碳气体中的任一种或多种气体的工序交替进行，并且将上述被处理体的温度维持在上述高熔点金属有机原料的分解开始温度以上的温度。
附图说明
图1为表示本发明涉及的成膜装置的一种实施方式的剖面结构图。
图2为表示本发明方法的第1实施方式的气体供给状态的图。
图3A为用于说明采用现有方法在晶片表面的凹部(沟道)形成含有硅的金属氮化膜(TaSiN)时的阶梯覆盖的图。图3B和图3C为用于说明采用本发明方法在晶片表面的凹部(沟道)形成含有硅的金属氮化膜(TaSiN)时的阶梯覆盖的图。
图4为采用现有的一般CVD成膜方法(通过同时供给各气体而进行的CVD成膜)堆积的薄膜的电子显微镜照片及其示意图。
图5A和图5B为采用本发明方法堆积的薄膜的电子显微镜照片及其示意图。
图6为表示使NH3气体的分压相对于SiH4气体和NH3气体的总压力变化时的成膜速度的图。
图7为表示SiH4气体与成膜速度的关系的图。
图8为表示吹扫气体(Ar)流量与成膜速度的关系的图。
图9为表示加热器设定温度与成膜速度的关系的图。
图10为表示本发明方法的第2实施方式的气体供给方式的图。
图11为表示本发明方法的第3实施方式的气体供给方式的图。
图12为表示本发明方法的第4实施方式的气体供给方式的图。
图13为表示本发明方法的第5实施方式的气体供给方式的图。
具体实施方式
下面，根据附图对本发明涉及的成膜装置和成膜方法的实施方式进行详细说明。
图1为表示本发明涉及的成膜装置的一种实施方式的剖面结构图。其中，作为高熔点金属有机原料，使用例如Ta[NC(CH3)2C2H5][N(CH3)2]3:Ta(Nt-Am)(NMe2)3(下文也称为“Ta源”)。此外，作为反应用气体，在含氮气体、含硅气体和含碳气体内，使用含氮气体和含硅气体，形成金属化合物膜。具体而言，含氮气体使用NH3气体，含硅气体使用甲硅烷(SiH4)，作为金属化合物膜，形成含硅的氮化钽膜(TaSiN)。
如图所示，热处理装置2具有内部大致为圆筒状的铝制处理容器4。在处理容器4的顶部，设有作为气体导入单元的喷头部6，用于导入需要的处理气体，例如Ta源、NH3气体、甲硅烷气体、Ar气体等。在喷头部6的下面的气体喷射面8设有多个气体喷射孔10。这样，就能够由多个气体喷射孔10向处理空间S喷射出处理气体。此外，喷头部6也可以采用Ta源、NH3和甲硅烷气体分别导入的结构，即后混合结构。
由例如O形环等构成的密封部件12分别介于该喷头部6与处理容器4的上端开口部的接合部之间。这样，就能够维持处理容器4内的气密性。
在处理容器4的侧壁，设有用于向处理容器4内部搬入搬出作为被处理体的半导体晶片W的搬入搬出口14。在搬入搬出口14上设有能够气密性开关的闸阀16。
而且，在处理容器4的底部18，形成排气下降空间20。具体而言，在处理容器4的底部18的中央部形成大的开口，该开口连接有向其下方延伸的有底圆筒体状的圆筒区划壁22，圆筒区划壁22的内部形成上述排气下降空间20。在区划该排气下降空间20的圆筒区划壁22的底部22A，竖立有例如圆筒体状的支柱25。在支柱25的上端部，固定有作为保持单元的载置台24。上述晶片M载置在该载置台24上而被保持(支持)。
上述排气下降空间20的开口的直径设定为小于载置台24的直径。这样，载置台24的周缘部外侧流下的处理气体从载置台24的下方旋入后，向空间20流入。在圆筒区划壁22的下部侧壁形成有连通排气下降空间20的排气口26。排气口26连接有中间设有未图示的真空泵或压力调节阀等的真空排气系统28。这样，就能够将处理容器4内和排气下降空间20内的气氛抽真空而进行排气。而且，通过自动调节压力调节阀的阀开度，能够将处理容器4内的压力维持在一定值，或者能够使其迅速变化到希望的压力。
此外，在载置台24的内部，设有作为加热单元的例如按照规定的式样配置的电阻加热器30。载置台24的外侧由包括烧结的例如AlN等形成的陶瓷构成。而且，如上所述，在载置台24的上面，可载置作为被处理体的半导体晶片M。电阻加热器30与配设在支柱25内的供电线路32连接。这样，就可在控制电力的同时向电阻加热器30供给电力。而且，在载置台24的上表面侧，设有作为温度检测单元的例如热电偶33。由该热电偶33延伸出的导线35通过支柱25内部向外部引出。这样，根据该热电偶33的检测值，就能够控制晶片M的温度。此外，作为加热单元，也可以使用加热灯代替电阻加热器30。
在上述载置台24上，形成有沿上下方向贯穿该载置台24的多条，例如3条销插通孔34(图1中仅表示了两条)。在各销插通孔34中，以能够上下移动的游嵌状态插通有顶料销36。在顶料销36的下端，配置有形成圆环形状缺少一部分而成的圆弧形状的例如氧化铝之类的陶瓷制顶料环38。即，顶料环38的上表面支承着各顶料销36的下端。由顶料环38延伸出的臂部38A连接着贯通容器底部18的伸出缩入杆40，该伸出缩入杆40能够利用致动器42实现升降。这样，上述各顶料销36在晶片M的交接时，从各销插通孔34的上端向上方或向下方出没。此外，在处理容器4的底部的致动器42的出没杆40贯通的部分与致动器42之间，设有能够伸缩的波纹管5844。这样，上述出没杆40能够在维持处理容器4内的气密性的同时进行升降。
而且，喷头部6连接着用于供给需要的处理气体的气体供给系统。具体而言，喷头部6分别连接着供给高熔点金属有机原料气体的高熔点金属有机原料气体供给系统46，作为反应用气体供给系统之一的供给含氮气体的含氮气体供给系统48，和作为反应用气体供给系统之一的供给含硅气体的含硅气体供给系统50。此外，喷头部6还连接着吹扫气体供给系统52。
具体而言，各气体供给系统46、48、50、52分别具有气体通路54、56、58、60，在各气体通路54、56、58、60中，在最末段分别设有开关阀54A、56A、58A、60A。这样，就能够自由控制各气体的供给开始和供给停止。此外，在各气体通路54、56、58、60的上游侧，分别设有例如质量流量控制器之类的流量控制器(未图示)。这样，就能够控制供给的各气体的流量。此外，在开关阀54A、56A、58A、60A和喷头部6之间，可以设有迂回处理容器4而直接连接排气系统的流路。如果在使用该流路而不向喷头部6供给气体时对供给气体进行排气，则能够得到能够稳定流量的优点。其作为供给停止的方式之一而发挥功能。
此外，高熔点金属有机原料通过将不活泼气体，例如Ar气体进行鼓泡，或通过汽化器汽化，而作为高熔点金属有机原料气体供给。
如上所述，其中，作为高熔点金属有机原料气体，使用利用Ar气体运送的Ta源。此外，含氮气体使用NH3气体，含硅气体使用甲硅烷(SiH4)，吹扫气体使用Ar气体。此外，上述运载气体也作为稀释气体发挥功能。
此外，为了实施对该成膜装置2整体的动作，即，各气体的供给开始和供给停止、晶片温度、处理压力等各种控制，设有由例如微机等构成的控制单元64。而且，该控制单元64具有存储有用于进行上述控制的程序的存储介质66，该存储介质66包括例如软盘、闪存。
下面，对上述结构的成膜装置的动作进行说明。如上所述，根据存储在上述存储介质66中的程序，控制以下说明的各动作。
首先，在将半导体晶片M搬入之前，将连接例如未图示的负载锁定室的成膜装置2的处理容器4内进行例如抽真空。并且，通过作为加热单元的电阻加热器30将载置晶片M的载置台24升温到规定的温度并维持稳定。
这样，在这样的状态下，首先，将未处理的例如300mm的半导体晶片M保持在未图示的搬送臂上，经过变为打开状态的闸阀16和搬入搬出口14，向处理容器4内搬入。该晶片M被交接给已上升的顶料销36，然后使顶料销36下降，由此载置在载置台24的上表面。
然后，如后所述，向喷头部6交替反复供给各种气体。与此同时，通过持续驱动设在真空排气系统28的真空泵，对处理容器4内和排气下降空间20内的气氛进行抽真空，并调节压力调节阀的阀开度，将处理空间S的气氛维持在规定的处理压力。这样，在半导体晶片M的表面形成金属氮化膜。
下面，对各气体的供给方式进行具体说明。
<第1实施方式>
首先，对本发明的第1实施方式进行说明。
图2为表示本发明方法的第1实施方式的气体供给方式的图。这里中，作为金属化合物膜之一的金属氮化膜，对形成含硅氮化钽膜(TaSiN)的情况进行说明。
如图2所示，供给Ta源的工序(图2(A))与供给NH3气体的工序(图2(B))交替反复进行。此时，在Ta源供给工序和NH3气体供给工序之间，进行排除处理容器4内的残留气体的吹扫工序。在该吹扫工序中，如图2(C)所示，供给Ar气体作为吹扫气体，促进容器内的残留气体的排出。此时，优选为Ta源气体残留在处理容器4内的程度的吹扫。吹扫气体可以使用其它不活泼气体，例如N2、He、Ne等。此外，在吹扫工序中，也可以停止所有气体的供给，继续实施抽真空。
此外，在实施NH3气体供给工序期间，实施SiH4气体供给工序(图2(D))。这样，在堆积的氮化钽膜中添加硅(Si)，形成TaSiN膜。在不供给SiH4气体的情况下，形成TaN(Ta(N))。其中，SiH4气体的供给在NH3气体供给的同时且同期进行。
在以上说明中，从Ta源供给工序开始，到下一个Ta源供给工序开始的期间为一个循环。
其中，各处理条件如下所述。
Ta源供给工序的期间T1优选设定在1～60秒的范围内，例如设定为30秒。NH3供给工序的期间T2和甲硅烷供给工序的期间T5优选分别设定在1～60秒的范围内，例如设定为10秒。NH3供给工序前后的吹扫工序的期间T3和T4优选设定在1～60秒的范围内，例如均设定为10秒。
此外，Ta源供给工序(期间T1)的Ta源的流量优选在0.1～20sccm的范围内，利用源瓶和运载气体Ar气体的流量进行控制。其中，源瓶的温度为46.5℃，运载Ar气体的流量为100sccm。此外，再加上稀释用Ar气体为250sccm。
NH3供给工序(期间T2)的NH3的流量优选在10～1000sccm的范围内，本例设定为200sccm。甲硅烷供给工序(期间T5)的SiH4的流量优选为10～1000sccm的范围，本例设定为200sccm。
并且，两吹扫工序(期间T3和T4)的Ar的流量优选为5～2000sccm的范围，本例分别设定为20sccm。
并且，处理压力优选在1.3～667Pa的范围内，在本例中固定维持在的40Pa。
这样，作为本发明的特征，晶片M的温度维持在高熔点金属有机原料——在本例中为Ta源——的分解开始温度以上的温度。通常，高熔点金属有机原料的热分解特性也与压力相关，具有某种程度的温度范围。例如，观察到作为上述Ta源的“Ta(Nt-Am)(NMe2)3”的分解温度在350℃左右，但实际上，如后述表1所示，也与压力条件相关，从超过250℃的温度附近，仅有非常少的分解，但是渐渐开始，推测在300℃附近以有效量分解。更优选为在300℃以上。
因此，该Ta源的分解开始温度在超过250℃的温度附近。其中，晶片温度低于电阻加热器30的温度(加热器温度＝载置台温度)(晶片与加热器之间存在温度差)，根据处理条件，两者的温度差为20～60℃左右。此时，如果加热器温度设定为400℃，则晶片温度将达到350℃左右。此外，如果加热器温度过高，则在导入Ta源时，通过CVD最终形成大量的膜。根据本发明的发明人的认识，为防止阶梯覆盖的过度降低，晶片温度的上限为“分解开始温度+400℃”左右，更优选为“分解开始温度+200℃”左右。
这样，通过将晶片温度设定在Ta源的分解开始温度以上的温度，但不是过高温度的状态，在使其兼具CVD成膜和ALD成膜两者的特性的状态下，在晶片M的表面实施膜的堆积。换言之，在Ta源供给工序中实施Ta源的供给时，由于晶片温度设定在虽然高于Ta源的分解温度，但并非过高的温度下，因此成膜反应需要时间。即，晶片表面即使附着有Ta源分子，在Ta源供给工序所限的时间内，不过是其中仅仅极少的一部分加热分解成膜。然后，在下一道吹扫工序中，将容器内气氛的残留气体的大部分除去之后，导入NH3气体。如后述表1所示，由于Ta(Nt-Am)(NMe2)3与NH3的反应开始温度为140℃，因此在Ta源供给工序中不分解，在吹扫工序中，吸附于晶片表面而未排出的Ta源瞬时分解，形成TaN膜。这样，NH3据信大幅降低Ta源的分解温度，起到催化的作用。
通过实施上述成膜方法，即使在高于现有的ALD法实施的温度，例如晶片温度为高于250℃左右的温度区域，在本例中晶片温度为300℃左右进行成膜处理，也能够维持高水平的阶梯覆盖。当然，成膜速度也很高。
在实际中，在上述处理条件下，重复40个循环进行成膜。结果就能够得到厚度为95nm的TaSiN膜。其成膜速度为每循环2.38nm，相比较于现有的成膜速度1～2
Figure S06806297620070830D00011114638QIETU
/循环(0.1～0.2nm/循环)，能够提高成膜速度甚至10倍左右。此外，由于使用高熔点有机金属原料作为Ta源，因此必然含“C”(碳)，形成TaSiCN。
此外，关于阶梯覆盖，对深宽比为“5.5”左右的凹部(沟道)实施成膜。结果能够提高阶梯覆盖90％以上。对此进行详细说明。
图3A～图3C为用于说明在晶片表面的凹部(沟道)形成含有硅的金属氮化膜(TaSiN)时的阶梯覆盖的图。图3A表示按照现有方法(CVD法)的成膜，图3B和图3C表示按照本发明方法的成膜。深宽比[H1/L1]在图3A、图3B、图3C中分别为1.8、2.1、5.5。而且，关于阶梯覆盖，在图3A所示情况下为“X1/X2×100＝20％”，在图3B所示的本发明方法的情况下为“Y1/Y2×100＝100％”，在图3C所示的本发明方法的情况下为“Z1/Z2×100＝90％”，为良好的结果。
此外，图4表示现有的一般的CVD成膜方法(各气体同时供给进行的CVD成膜)堆积的薄膜的电子显微镜照片。图5A和图5B表示按照本发明方法堆积的薄膜的电子显微镜照片。并且，为易于理解，同时记录了各自的示意图。
图4的CVD成膜方法的处理条件为，Ta源使用“Ta(Nt-Am)(NMe2)3”，该Ta源利用作为运载气体的Ar气鼓泡而供给。Ta源的供给量为2sccm，运载气体的流量为10sccm。此外，NH3气体的流量为20sccm。成膜时间为40min，此时的处理压力为4.3Pa，晶片温度为460℃。
如图4所示，在上述处理条件下，对深宽比为1.8的沟道实施TaN膜的成膜。结果该阶梯覆盖约为20％，并不良好。
与此相对，在图5A和图5B所示的本发明方法中，先使用图2说明的处理条件实施成膜。即，将利用Ar气(运载气体)鼓泡的Ta源与NH3气体交替供给，在供给NH3气体的同时，还供给SiH4气体。Ta源的供给量为10sccm，运载气体的流量为100sccm。此外，稀释气体使用Ar气，其流量为250sccm。此外，处理压力为40Pa(0.3Torr)，加热器设定温度为400℃(晶片温度约为350℃)。成膜操作反复40个循环，得到厚度为95nm的TaSiN膜。因此，成膜速度为2.4nm/循环，与现有的ALD法相比，能够达到较高的成膜速度。
此时，按照本发明的成膜方法形成的薄膜的组成比为，Ta为26at％，Si为11.1at％、N为54.1at％、O为3.5at％、C为5.3at％。结果，Si/Ta比为0.427，N/Ta比为2.081。通过这样将Si导入膜中，在将该薄膜用于MIM(Metal Insulation Metal：金属绝缘金属)电容器设备的下部电极的情况下，当形成电容绝缘膜时，提高了耐氧化性，因此能够抑制因下部电极的氧化而导致的剥离等。
此外，图5A所示晶片的沟道的深宽比为2.1，在该情况下，阶梯覆盖约为100％。而且，图5B所示晶片的沟道的深宽比为5.5，在此情况下，阶梯覆盖约为90％。这样，以本发明方法能够将阶梯覆盖和成膜速度均维持在高水平。
接下来，在图2所示的气体供给方式下，对NH3气体的功能进行评价。对该评价结果进行说明。图6为表示在供给NH3气体和SiH4气体的工序中，在NH3气体流量和SiH4气体流量之和保持在400sccm，而改变各自流量的情况下，NH3气体的分压和成膜速度的关系的图。
其中，将各处理的总压维持在0.3Torr(40Pa)。该压力的范围优选为0.1～5Torr。在图中，A1(白方框)组为吹扫工序时Ar气体以20sccm的流量流动的结果，A2(黑方框)组为吹扫工序时Ar气体以350sccm的流量流动的结果。处理温度为，加热器设定温度为400℃(晶片温度为约350℃)。该晶片温度范围优选为超过250℃、750℃以下，更优选为超过250℃、550℃以下。其它处理条件与使用图2说明的条件相同。
由图6的图中可知，在NH3气体的供给为零，仅供给SiH4气体的情况下，成膜量为零。另一方面，在相同温度、相同压力下，仅连续供给Ta(Nt-Am)(NMe2)3的情况下，形成TaN膜。这提示因Ta源的供给工序的时间短，所以在进行热分解达到成膜之前，Ta源被吹扫，或者提示通过供给SiH4气体，将SiH4吸附在成膜表面，阻碍Ta源的吸附，阻碍TaSiN膜的成长。此外，在SiH4气体的流量为零的情况下，形成TaN膜。
此外确认，NH3的分压越高，成膜速度越能够渐渐增快。据信其理由为NH3气体促进Ta源的分解。关于该理由能够说明为：已经在上述说明中，显示出在NH3的存在下Ta(Nt-Am)(NMe2)3分解，能够成膜温度下降到近乎160℃，所提及的NH3的催化行为，是由于NH3的分压与成膜速度的关系也同样是NH3促进Ta(Nt-Am)(NMe2)3分解。
此外，吹扫工序中的Ar气体的流量越被抑制，成膜速度就越发提高。据信，吹扫工序是为除去容器内的残留气体所必要的，但如果将沟道和孔内所含的吸附在晶片表面的Ta源进行必要以上的排气，则会降低成膜速度。因此，为增大成膜量，只要提高NH3分压、降低SiH4分压，或者减少吹扫工序的Ar气体流量即可。换言之，通过调节NH3分压、SiH4分压和吹扫工序的Ar气体流量，能够将成膜速度和阶梯覆盖调至最佳。其中，在供给NH3气体和SiH4气体的工序中，SiH4分压的范围优选为0.2Torr以下或总压的70％以下，更优选为0.15Torr以下或总压的50％以下。此外，NH3分压的范围优选为0.075Torr以上或总压的20％以上。此外，吹扫工序中的吹扫Ar气体流量的范围为0～2000sccm，更优选为1～100sccm。
这里，评价了SiH4分压和Ar气体吹扫流量对成膜速度的影响，因此对其评价结果进行说明。图7为表示SiH4分压与成膜速度的关系的图，其中，对以20sccm和350sccm供给吹扫气体(Ar)的情况进行评价。此外，图8为表示吹扫气体(Ar)流量与成膜速度的关系的图，其中，对TaSiN膜和TaN膜的成膜进行了评价。
由图7所示的图可知，当吹扫气体流量为20sccm时，随着SiH4分压从0增加到0.25Torr，为
Figure S06806297620070830D000141
/循环程度地减少；当吹扫气体流量为350sccm时，随着SiH4分压从0增加到0.125Torr，为
Figure S06806297620070830D000142
/循环程度地减少。即，能够确认，与吹扫气体流量无关，随着SiH4分压的增加，成膜速度大致呈直线地减少。
此外，由图8所示的图可知，在TaN成膜时，随着吹扫气体流量从0增加到400sccm，为
Figure S06806297620070830D000143
/循环程度地减少；在TaSiN成膜时，随着吹扫气体流量从0增加到400sccm，为
Figure S06806297620070830D000144
/循环程度地减少。即，能够确认，与成膜的膜种类无关，随着Ar气的吹扫气体流量的减少，成膜速度大致呈直线地增加。
下面，对处理温度与成膜速度的相关性进行评价。对其评价结果进行说明。
图9为表示加热器设定温度与成膜速度的关系的图。在图中，特性直线B1表示SiH4和NH3的流量分别为100sccm和300sccm时的情况。特性直线B2表示SiH4和NH3的流量分别为0sccm和400sccm时的情况。其它处理条件与参照图2说明时相同。
根据两条特性直线B1、B2，能够确认加热器设定温度(处理温度)，即晶片温度越高，成膜速度越增加。即，能够确认，若想提高成膜速度，只要提高加热器设定温度即可。此外，已在上文说明，晶片温度比加热器设定温度低20～60℃左右。
接下来，对仅使用Ta源和使用Ta源与NH3混合气体在低温区域对成膜的温度相关性进行了评价。对其评价结果进行说明。表1表示该评价结果。
[表1]
Figure S06806297620070830D000151
○：观察到成膜
×：没有成膜
其中，基板温度(晶片温度)设定在比上述说明的温度区域还低的低温区域，在120～350℃的范围内变化。原料气体的气源分为“Ta(Nt-Am)(NMe2)3”(Ta源)的单独气体使用、“Ta(Nt-Am)(NMe2)3”+NH3的混合气体使用、用于比较的W(CO)6(W源)的单独气体使用3种进行评价。此外，W(CO)6是形成钨膜时使用的高熔点金属有机原料之一。在表1中，观察到成膜时，标记“○”，没有成膜时，标记“×”。
由表1可知，在分别单独使用Ta源和W源的情况下，Ta源在300℃观察到成膜，在250℃未观察到成膜，W源在200℃未观察到成膜，在250℃观察到成膜。
与此相对，在Ta源和NH3的混合气体的情况下，在140℃观察到成膜，即，能够确认，即使在非常低的温度下，也能够实现成膜。其理由据信为，如上所述，由于NH3发挥催化作用，因此即使温度低，也能够促进Ta源的分解。此外，如上所述，在单独使用Ta源的情况下，当基板温度为250℃以下时不能成膜，而在300℃时观察到成膜，因此能够确认，该Ta源的分解开始温度为超过250℃附近的温度。
因此，在超过上述分解开始温度250℃的温度以上的温度区域，按照本发明的方法实施Ta源和NH3气体的交替供给，由此能够实现CVD样的成膜和ALD样的成膜。结果，如上所述，能够实现兼具两种成膜方法优点的特性，即，既能够维持高成膜速度，同时也能够提高阶梯覆盖。在W(钨)源的情况下，分解开始温度为超过200℃左右，在该温度区域下，通过实施W化合物的成膜，能够同时提高阶梯覆盖和成膜速度。
<第2实施方式>
下面，说明本发明的第2实施方式。
在第1实施方式中，甲硅烷供给工序(期间T5：图2(D))与NH3供给工序(期间T2：图2(B))同时且以同样长的时间进行，但本发明并不限于此。为控制含硅氮化钽膜(TaSiN)中的硅浓度，也可以改变上述期间T5的长度。
其中，处理压力的范围优选为0.1～5Torr。晶片温度的范围优选为高于250℃、750℃以下，更优选为高于250℃、550℃以下。在供给NH3气体和SiH4气体工序中，SiH4分压的范围优选为0.2Torr以下或总压的70％以下，更优选为0.15Torr以下或总压的50％以下。此外，NH3分压的范围优选为0.075Torr以上或总压的20％以上。此外，吹扫工序中的吹扫Ar气体流量的范围为0～2000sccm，更优选为0～100sccm。
图10为表示本发明的第2实施方式的各气体供给方式的图。其中，如图10(D)所示，甲硅烷供给工序的期间T5缩短到第1实施方式的一半左右。此外，其它气体的供给方式与图2所示的第1实施方式相同。
期间T5能够设定为适当的长度。此外，甲硅烷供给工序的期间T5能够设定在紧接着NH3供给工序完毕之后或在其即将开始之前。在此情况下，每一循环的期间延长，稍稍降低了生产率。
此外，由于Ta源为高熔点有机金属原料，因此必然含有“C”(碳)，能够形成TaSiCN。
<第3实施方式>
下面，说明本发明的第3实施方式。
在第1实施方式中，作为金属化合物膜之一的金属氮化膜，说明了形成含硅氮化钽膜(TaSiN)的情况，但本发明并不限于此。作为金属氮化膜，也能够形成含硅碳氮化钽膜(TaSiCN)。
其中，处理压力的范围优选为0.1～5Torr。晶片温度的范围优选为高于250℃、750℃以下，更优选为高于250℃、550℃以下。在供给NH3气体和SiH4气体工序中，SiH4分压的范围优选为0.2Torr以下或总压的70％以下，更优选为0.15Torr以下或总压的50％以下。此外，NH3分压的范围优选为0.075Torr以上或总压的20％以上。此外，吹扫工序中的吹扫Ar气体流量的范围为0～2000sccm，更优选为0～100sccm。
图11为表示本发明方法第3实施方式的各气体供给方式的图。其中，如图11(E)所示，使上述NH3供给工序和SiH4供给工序同期，与此同时，实施供给作为含碳气体之一的烃气体的烃气体供给工序。这样，就使碳掺入到金属氮化膜中。并且，在此情况下，反应用气体供给系统当然设置有含碳气体供给系统。通过这样的碳掺入，能够降低功函数和比电阻，因此能够改善金属氮化膜(含碳金属氮化膜)的膜质。
烃气体供给工序的长度，如图10(D)所示的硅烷供给工序所述那样，能够改变。
烃气体(含碳气体)能够使用乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等碳“C”原子数为1以上的烃化合物或含碳的气体。此外，此时，如果使NH3的流量为零，使用Ta源、SiH4气体、烃气体，则能够形成TaSiC膜。而如果使用有机金属W源代替Ta源，则能够形成WSiC膜，如果使用有机金属Ti源代替Ta源，则能够形成TiSiC膜。此外，如果使此时SiH4的流量为零，则在各情况下，能够形成TaC膜、WC膜、TiC膜。此外，如果不使SiH4的流量为零，而是使NH3流量和烃气体流量为零，则能够分别形成TaSi膜、WSi膜、TiSi膜。并且，此外也能够使用Hf源、Zr源代替Ta源。
另外，在上述情况下，根据需要，有机金属源的供给系统当然也能够设有有机Ti源供给系统、有机W源供给系统、有机Hf源供给系统、有机Zr源供给系统。
<第4实施方式>
下面，说明本发明的第4实施方式。
在第1实施方式中，说明了形成作为金属氮化膜的含硅氮化钽膜(TaSiN)的情况，但本发明并不限于此。金属氮化膜也能够形成无掺入元素的氮化钽膜(TaN)。
图12为表示本发明第4实施方式的各气体供给方式的图。在此情况下，是从图2所示气体供给方式中除去图2(D)所示的SiH4气体供给工序后的气体供给方式。此外，如果此时使上述烃气体与NH3气体同期供给，则能够形成TaCN膜。此外，如果此时使NH3流量为零，使用Ta源和烃气体，则能够形成TaC膜。
此时，以本发明的成膜方法，按照下述条件形成TaN膜。处理压力为0.3Torr(40Pa)、加热器设定温度为400℃(晶片温度约为350℃)，以瓶温度为46.5℃的鼓泡法供给作为Ta源的Ta(Nt-Am)(NMe2)3，在其供给工序中，运载用的Ar气体的流量为100sccm，稀释用Ar气体的流量为250sccm，流动30秒。在吹扫工序中，Ar气体为20sccm，流动10秒。在NH3气体供给工序中，NH3气体为200sccm，流动30秒。形成的TaN薄膜的组成比为，Ta为36.1at％，Si为0at％，N为49.4at％，O为6.3at％，C为8.2at％。结果，Si/Ta比为0，N/Ta比为1.368。
<第5实施方式>
下面，说明本发明的第5实施方式。
在上述各实施方式中，一定在Ta源供给工序和NH3供给工序之间实施吹扫工序，但本发明并不限于此。也可以将这些吹扫工序中的一部分，例如在NH3供给工序即将开始之前的吹扫工序、紧接着NH3供给工序的吹扫工序，或这些吹扫工序全部省略，使其形成真空状态。
图13为表示本发明的第5实施方式的各气体供给方式的图。其中，与图2进行比较可知，省略了使用Ar气体的所有吹扫工序而未实行，仅在各工序中分别供给Ta源、NH3气体、SiH4气体。在此情况下，阶梯覆盖质量稍降，但此时能够进一步提高成膜速度。
此外，在上述实施方式中，对使用甲硅烷作为含硅气体的情况进行了说明，但本发明并不限于此。含硅气体还能够使用选自甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、甲基硅烷(CH3SiH3)、二甲基硅烷((CH3)2SiH2)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、二甲硅烷基胺(DSA)、三甲硅烷基胺(TSA)、双叔丁基氨基硅烷(BTBAS)、三甲基硅烷、四甲基硅烷、双二甲基氨基硅烷、四二甲基氨基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷中的气体。
此外，对含氮气体使用氨的情况进行了说明，但本发明并不限于此。含氮气体能够使用选自氨[NH3]、肼[NH2NH2]、甲肼[(CH3)(H)NNH2]、二甲肼[(CH3)2NNH2]、叔丁基肼[(CH3)3C(H)NNH2]、苯肼[(C6H5N2H3)]、2，2′-偶氮异丁烷[(CH3)6C2N2]、叠氮乙烷[(C2H5N3)]、吡啶[(C5H5N)]、嘧啶[(C4H4N2)]中的化合物之一。
此外，含碳气体能够使用选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的化合物之一的气体。
此外，在上述实施方式中，说明了使用“Ta(Nt-Am)(NMe2)3”作为含钽的高熔点金属有机原料的情况，但本发明并不限于此。含钽的高熔点金属有机原料能够使用选自叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(TBTDET)：[(NEt2)3TaN-But]、五(乙基甲基氨基)钽(PEMAT)：[Ta(NMeEt)5]、五(二甲基氨基)钽(PDMAT)：[Ta(NMe2)5]、五(二乙基氨基)钽(PDEAT)：[Ta(NEt2)6]、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTMET)：[(NEt2Me)3TaN-But]、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TBTDMT)：[(NMe2)3TaN-But]、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(Taimata)：[(NMe2)3TaNC(CH3)2C2H5](Ta(Nt-Am)(NMe2)3)中的化合物之一。
此外，含钛的高熔点金属有机原料能够使用选自四(二乙基氨基)钛Ti[N(C2H5)2]4、四(二甲基氨基)钛Ti[N(CH3)2]4、四(乙基甲基氨基)钛Ti[N(CH3)(C2H5)]4中的化合物之一。
此外，含钨的高熔点金属有机原料能够使用选自六羰基钨W(CO)6、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(t-ButN)2(Me2N)2W中的化合物之一。
此外，含铪的高熔点金属有机原料能够使用选自四(二甲基氨基)铪Hf[N(CH3)2]4、二甲基双(环戊二烯基)铪Hf(CH3)2(C5H5)2中的化合物之一。
此外，主要说明了使用钽作为高熔点金属有机原料中的高熔点金属的情况，但本发明并不限于此。高熔点金属除了上述的之外，可以是Ti(钛)、W(钨)、铪(Hf)、锆(Zr)中的任一种金属。与上述相同，通过使反应用气体，即含氮气体、含硅气体、含碳气体作用于这些高熔点金属有机原料气体，能够形成各种金属化合物膜。
此外，在本例中，对逐片处理晶片的单片式成膜装置进行了说明，但本发明并不限于此。使用能够同时处理多片晶片的批量式立式处理容器的成膜装置也能够适用于本发明。
此外，在本实施方式中，作为被处理体，以半导体晶片为例进行了说明，但并不限于此，当然也能够适用于LCD基板、玻璃基板、陶瓷基板等。

Claims (14)

1.一种成膜方法，其特征在于：
包括向能够抽真空的处理容器内供给高熔点金属有机原料气体的第一气体供给工序；和
向所述处理容器内供给包括含氮气体、含硅气体或含碳气体中的任一种或多种气体的第二气体供给工序，
在载置于所述处理容器内的被处理体表面，形成由高熔点金属的氮化物、硅化物、碳化物中的任一种或多种构成的金属化合物膜的薄膜，
其中，第一气体供给工序和第二气体供给工序交替进行，
在第一气体供给工序中和第二气体供给工序中，所述被处理体的温度维持在所述高熔点金属有机原料的分解开始温度以上、分解开始温度+400℃以下的温度，
在第一气体供给工序之后、第二气体供给工序之前，进行排除所述处理容器内的残留气体的吹扫工序，形成至少残留有所述高熔点金属有机原料气体的气氛。
2.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
第二气体供给工序包括供给含氮气体的工序，形成含有金属氮化物的化合物膜。
3.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
第二气体供给工序包括供给含硅气体的工序，形成含有硅的金属化合物膜。
4.如权利要求3所述的成膜方法，其特征在于：
所述含硅气体为选自甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、甲基硅烷(CH3SiH3)、二甲基硅烷((CH3)2SiH2)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、二甲硅烷基胺(DSA)、三甲硅烷基胺(TSA)、双叔丁基氨基硅烷(BTBAS)、三甲基硅烷、四甲基硅烷、双二甲基氨基硅烷、四二甲基氨基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷中的气体。
5.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
第二气体供给工序包括供给含氮气体的工序和供给含硅气体的工序，供给含硅气体的工序在供给含氮气体的工序中进行，形成含有金属氮化物的化合物膜和含有硅的金属化合物膜。
6.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
第二气体供给工序包括供给含碳气体的工序，形成含有金属碳化物的化合物膜。
7.如权利要求6所述的成膜方法，其特征在于：
第二气体供给工序包括供给含氮气体的工序和供给含碳气体的工序，供给含碳气体的工序在供给含氮气体的工序中进行，形成含有金属氮化物的化合物膜和含有金属碳化物的化合物膜。
8.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述高熔点金属有机原料含有Ta(钽)、Ti(钛)、W(钨)、Hf(铪)、Zr(锆)中的任一种金属。
9.如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于：
所述高熔点金属有机原料为含有钽的高熔点金属有机原料，包括选自叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(TBTDET):[(NEt2)3TaN-But]、五(乙基甲基氨基)钽(PEMAT):[Ta(NMeEt)5]、五(二甲基氨基)钽(PDMAT):[Ta(NMe2)5]、五(二乙基氨基)钽(PDEAT):[Ta(NEt2)6]、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTMET):[(NEt2Me)3TaN-But]、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TBTDMT):[(NMe2)3TaN-But]、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(Taimata):[(NMe2)3TaNC(CH3)2C2H5](Ta(Nt-Am)(NMe2)3)中的化合物之一。
10.如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于：
所述高熔点金属有机原料为含有钛的高熔点金属有机原料，包括选自四(二乙基氨基)钛Ti[N(C2H5)2]4、四(二甲基氨基)钛Ti[N(CH3)2]4、四(乙基甲基氨基)钛Ti[N(CH3)(C2H5)]4中的化合物之一。
11.如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于：
所述高熔点金属有机原料为含有钨的高熔点金属有机原料，包括选自六羰基钨W(CO)6、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(t-ButN)2(Me2N)2W中的化合物之一。
12.如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于：
所述高熔点金属有机原料为含有铪的高熔点金属有机原料，包括选自四(二甲基氨基)铪Hf[N(CH3)2]4、二甲基双(环戊二烯基)铪Hf(CH3)2(C5H5)2中的化合物之一。
13.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述含氮气体包括选自氨[NH3]、肼[NH2NH2]、甲肼[(CH3)(H)NNH2]、二甲肼[(CH3)2NNH2]、叔丁基肼[(CH3)3C(H)NNH2]、苯肼[(C6H5N2H3)]、2，2′-偶氮异丁烷[(CH3)6C2N2]、叠氮乙烷[(C2H5N3)]、吡啶[(C5H5N)]、嘧啶[(C4H4N2)]中的化合物之一。
14.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述含碳气体包括选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的化合物之一。
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