TWI389184B

TWI389184B - Film forming method, film forming apparatus and memory medium

Info

Publication number: TWI389184B
Application number: TW95124851A
Authority: TW
Inventors: Kazuhito Nakamura; Hideaki Yamasaki; Yumiko Kawano
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2013-03-11
Also published as: TW200721277A

Description

成膜方法，成膜裝置及記憶媒體

本發明係關於在半導體晶圓等之被處理體形成薄膜的成膜方法、成膜裝置及記憶其控制程式的記憶媒體。

一般，於製造半導體集成電路上，對半導體晶圓等之被處理體，重複進行成膜處理、蝕刻處理、熱處理、改質處理、結晶化處理等之各種枚葉處理，則可形成所欲的集成電路。

關於此類集成電路，最近依據高集成化及薄膜化的進一步要求，使得線寬和膜厚等被更加微細化，如此，由於即使微細化及薄膜化亦令電阻率有某程度減小，與異種材料的密黏性亦佳，且可於較低溫下成膜，故有多使用利用高熔點金屬有機原料之氮化膜的傾向。此類高熔點金屬有機原料氮化膜的一例可列舉TaN(氮化鉭膜)，亦有視需要於此氮化鉭膜中添加矽和碳、或此兩者元素，形成TaSiN、TaCN、TaSiCN膜等之情況。

上述之氮化鉭膜為例如多被使用於電晶體的閘極電極、金屬閘極電極與其上層之多矽層之間中介存在的阻擋層、貫穿孔和裸孔等之進行傳導時的阻擋層、對於鋁配線和銅配線的阻擋層、電容器的上下電極等。

上述之氮化鉭膜等之高熔點金屬有機原料氮化膜，一般為以CVD(Chemical Vapor Deposition，化學蒸氣沈積)法、和交互重複流過高熔點金屬有機原料之原料氣體和氮化氣體將極薄之膜以各為一層層合之所謂的ALD(Atomic Layer Deposition)法進行(專利文獻1、2、3)。

[專利文獻1]特表2005－512337號公報[專利文獻2]特開2002－50588號公報[專利文獻3]特表2004－277773號公報

然而，於上述之成膜方法中，一般使用高熔點金屬有機原料氣體作為原料氣體，於CVD法之情形中，將此高熔點金屬有機原料氣體和NH₃ 和SiH₄ (單矽烷)同時流過，於高溫中令上述高熔點金屬有機原料為充分熱分解般產生氣相反應，且令薄膜堆積。

但是，於此情形中，設計規則不如此嚴謹的以往，並無此類問題，但若如最近般令設計規則非常嚴謹且線寬為更加狹窄，且，縱橫比亦更大，則於晶圓上面之凹部內的表面堆積薄膜之情形中，雖然成膜速率較大，但具有步驟覆蓋性變低之問題。

相對地，於交互流過高熔點金屬有機原料氣體和氮化氣體的ALD法中，令維持在高熔點金屬有機原料之熱分解溫度以下之晶圓表面吸黏原料氣體，其次以所導入之氮化氣體將上述吸黏的原料氣體予以氮化形成極薄之膜之操作重複，故步驟覆蓋性較為良好。但是，於此情形中，原料氣體與氮化氣體之每1循環的成膜速率為1~2左右，成膜速率為非常小，具有生產性降低之問題。

本發明為著眼於如上述之問題點，創案出有效解決此些問題。本發明之目的為在於提供可共同維持高步驟覆蓋性和成膜速率的成膜方法、成膜裝置及記憶媒體。

申請項1之發明為一種成膜方法，其為於可抽真空的處理容器內，供給高熔點金屬有機原料氣體和含氮氣體或含矽氣體或含碳氣體之任一者、或複數所構成的氣體，於被處理體之表面形成高熔點金屬之氮化、矽化、碳化之任一者、或複數所構成之膜之金屬化合物膜薄膜的成膜方法中，其特徵為交互進行供給前述高熔點金屬有機原料氣體的步驟和供給前述含氮氣體或含矽氣體或含碳氣體之任一者、或複數所構成之氣體的步驟，並且令前述被處理體的溫度維持於前述高熔點金屬有機原料之分解開始溫度以上之溫度。

如此，經由交互進行供給高熔點金屬有機原料氣體的步驟、和供給含氮氣體或含矽氣體或含碳氣體之任一者、或複數所構成之氣體的步驟，並且令被處理體的溫度維持於高熔點金屬有機原料之分解開始溫度以上之溫度，則可兼具CVD法之優點和ALD法之優點，因此，可共同維持高步驟覆蓋性和成膜速率。

此情況，例如申請項2所規定般，於供給前述高熔點金屬有機原料氣體的步驟與供給前述含氮氣體或含矽氣體或含碳氣體之任一者、或複數所構成之氣體的步驟之間，進行排除前述處理容器內之殘留氣體的吹掃步驟亦可。

又，例如申請項3所規定般，前述吹掃步驟為形成至少殘留前述高熔點金屬有機原料氣體的氛圍，且於前述氛圍狀態中供給前述含氮氣體或含矽氣體或含碳氣體亦可。

又，例如申請項4所規定般，包含對前述處理容器內供給含氮氣體之含氮氣體供給步驟，形成含有金屬氮化物之化合物膜亦可。

又，例如申請項5所規定般，包含對前述處理容器內供給含矽氣體之含矽氣體供給步驟，形成含矽之金屬化合物膜。

又，例如申請項6所規定般，前述含矽氣體為由單矽烷[SiH₄ ]、二矽烷[Si₂ H₆ ]、甲基矽烷[CH₃ SiH₃ ]、二甲基矽烷[(CH₃ )₂ SiH₂ ]、六甲基二矽氮烷(HMDS)、二甲矽烷基胺(DSA)、三甲矽烷基胺(TSA)、雙第三丁胺基矽烷(BTBAS)、三甲基矽烷、四甲基矽烷、雙二甲胺基矽烷、四(二甲胺基)矽烷、三乙基矽烷、四乙基矽烷所組成群中選出之氣體。

又，例如申請項7所規定般，前述含矽氣體之供給步驟為於進行前述含氮氣體供給步驟時進行亦可。

又，例如申請項8所規定般，包含對前述處理容器內供給含碳氣體之含碳氣體供給步驟，形成含有金屬碳化物之化合物膜亦可。

又，例如申請項9所規定般，前述含碳氣體之供給步驟為於進行前述含氮氣體供給步驟時進行亦可。

又，例如申請項10所規定般，前述高熔點金屬有機原料中之高熔點金屬為Ta(鉭)、Ti(鈦)、W(鎢)、Hf(鉿)、Zr(鋯)中之任一者。

又，例如申請項11所規定般，前述含鉭之高熔點金屬有機原料為由第三丁基亞胺基三(二乙胺基)鉭(TBTDET)：[(NEt₂ )₃ TaN－Bu^t ]、五(乙基甲胺基)鉭(PEMAT)：[Ta(NMeEt)₅ ]、五(二甲胺基)鉭(PDMAT)：[Ta(NMe₂ )₅ ]、五(二乙胺基)鉭(PDEAT)：[Ta(NEt₂ )₆ ]、第三丁基亞胺基三(乙基甲胺基)鉭(TBTMET)：[(NEt₂ Me)₃ TaN－Bu^t ]、第三戊基醯亞胺基三(二甲胺基)鉭(TBTDMT)：[(NMe₂ )₃ TaN－Bu^t ]、第三戊基醯亞胺基三(二甲胺基)鉭(Taimata)：[(NMe₂ )₃ TaNC(CH₃ )₂ C₂ H₅ ](Ta(Nt－Am)(NMe₂ )₃ )所組成群中選出一種化合物所構成，前述含鈦之高熔點金屬有機原料為由四(二乙胺基)鈦Ti[N(C₂ H₅ )₂ ]₄ 、四(二甲胺基)鈦Ti[N(CH₃ )₂ ]₄ 、四(乙基甲胺基)鈦Ti[N(CH₃ )(C₂ H₅ )]₄ 所組成群中選出一種化合物所構成，前述含鎢之高熔點金屬有機原料為由六羰基鎢W(CO)₆ 、雙第三丁基醯亞胺基雙二甲基醯胺基鎢(t－Bu^t N)₂ (Me₂ N)₂ W所組成群中選出一種化合物所構成。

又，例如申請項12所規定般，前述含氮氣體為由氨[NH₃ ]、肼[NH₂ NH₂ ]、甲基肼[(CH₃ )(H)NNH₂ ]、二甲基肼[(CH₃ )₂ NNH₂ ]、第三丁基肼[(CH₃ )₃ C(H)NNH₂ ]、苯基肼[(C₆ H₆ N₂ H₃ )]、2,2'－偶氮異丁烷[(CH₃ )₆ C₂ N₂ ]、乙基疊氮化物[(C₂ H₅ N₃ )]、吡啶[(C₅ H₅ N)]、嘧啶[(C₄ H₄ N₂ )]所組成群中選出一種化合物所構成。

又，例如申請項13所規定般，前述含碳氣體為由乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷所組成群中選出一種化合物所構成。

申請項14之發明為一種成膜裝置，其為對被處理體形成金屬化合物膜所構成之薄膜的成膜裝置中，其特徵為具備將可抽真空之處理容器、和前述被處理體予以保持的保持手段，和將前述被處理體予以加熱的加熱手段，和供給高熔點金屬有機原料氣體的高熔點金屬有機原料氣體供給手段，和對前述處理容器內導入供給含氮氣體和含矽氣體和含碳氣體中之任一者、或複數氣體的反應用氣體供給系，與前述含氮氣體和含矽氣體和含碳氣體中之任一者、或複數氣體與前述高熔點金屬有機原料氣體的氣體導入手段，和控制交互進行供給前述高熔點金屬有機原料氣體的步驟和供給前述含氮氣體或含矽氣體或含碳氣體之任一者、或複數所構成氣體的步驟，令前述被處理體的溫度維持於前述高熔點金屬有機原料之分解開始溫度以上之溫度的控制手段。

此時，例如申請項15所規定般，前述控制手段為於前述高熔點金屬有機原料氣體之供給步驟、與前述含氮氣體和含矽氣體和含碳氣體中之任一者、或複數氣體之供給步驟之間進行吹掃步驟，且該吹掃步驟為控制成令前述高熔點金屬有機原料氣體為殘留般亦可。

申請項16之發明為一種記憶媒體，其為使用具有將可抽真空之處理容器、和被處理體予以保持的保持手段，和將前述被處理體予以加熱的加熱手段，和供給高熔點金屬有機原料氣體的高熔點金屬有機原料氣體供給手段，和對前述處理容器內導入供給含氮氣體和含矽氣體和含碳氣體中之任一者、或複數氣體的反應用氣體供給系、與前述含氮氣體和含矽氣體和含碳氣體中之任一者、或複數氣體與前述高熔點金屬有機原料氣體的氣體導入手段之成膜裝置對前述被處理體形成金屬化合物膜所構成之薄膜時，記憶控制前述成膜裝置交互進行供給前述高熔點金屬有機原料氣體的步驟和供給前述含氮氣體或含矽氣體或含碳氣體之任一者、或複數所構成氣體的步驟，令前述被處理體的溫度維持於前述高熔點金屬有機原料之分解開始溫度以上之溫度的程式。

若根據本發明之成膜方法、成膜裝置及記憶媒體，則可發揮如下優良的作用效果。

若根據本發明，經由交互進行供給高熔點金屬有機原料氣體的步驟和供給含氮氣體或含矽氣體或含碳氣體之任一者、或複數所構成氣體的步驟，令被處理體的溫度維持於高熔點金屬有機原料之分解開始溫以上之溫度，則可兼具CVD法之優點和ALD法之優點，因此，可共同維持高步驟覆蓋性和成膜速率。

以下，根據所附圖面詳述本發明之成膜方法、成膜裝置及記憶控制其之程式的記憶媒體的一實施例。

圖1為示出本發明之處理裝置之剖面構成圖。此處高熔點金屬有機原料為例如使用Ta[NC(CH₃ )₂ C₂ H₅ ][N(CH₃ )₂ ]₃ ：Ta(Nt－Am)(NMe₂ )₃ (以下，亦稱為「Ta源」)，反應用氣體為使用含氮氣體和含矽氣體和含碳氣體中之含氮氣體和含矽氣體形成金屬化合物膜。又，以使用NH₃ 氣體作為含氮氣體、單矽烷(SiH₄ )作為含矽氣體，形成含矽氮化鉭膜(TaSiN)作為金屬化合物膜之情況為例予以說明。

如圖示般此成膜裝置2為例如具有剖面之內部為略呈圓形的鋁製處理容器4。於此處理容器4內的天井部設置導入必要的處理氣體，例如Ta源、NH₃ 氣體、單矽烷氣體、Ar氣體等所用之氣體導入手段的淋洗頭部6，由此下面之氣體噴射面8所設置的多數氣體噴射孔10，朝向處理空間S吹出處理氣體般噴射。另外，淋洗頭部6亦可為將Ta源和NH₃ 及單矽烷氣體分別導入之所謂後混合構造的構成。

於此淋洗頭部6與處理容器4之上端開口部的接合部，例如分別中介存在O環等所構成的密封構件12，維持處理容器4內的氣密性。

又，於處理容器4的側壁，設置對於此處理容器4內將作為被處理體之半導體晶圓M搬入搬出用的搬出入口14，並且於此搬出入口14，設置可開閉氣密的閘閥16。

其次，於此處理容器4的底部18形成廢氣落入空間20。具體而言，於此容器底部18的中央部形成大的開口，於此開口，連結於其下方延長之有底圓筒體狀的圓筒區隔壁22並且於其內部形成上述廢氣落入空間20。其次，於區隔此空間20之圓筒區隔壁22的底部22A，設置由此處立起之例如圓筒體狀的支柱25，於其上端部固定作為保持手段的載置台24。於此載置台24上載置上述晶圓M並且保持(支持)。

其次，上述廢氣落入空間20的開口為設定成小於載置台24的直徑，令上述載置台24的周圍部外側流下的處理氣體為迴入載置台24的下方並且流入空間20。其次，於上述圓筒區隔壁22的下部側壁，形成面對此廢氣落入空間20的排氣口26，於此排氣口26，接續未予圖示之中介設置真空泵和壓力調節閥的真空排氣系28。使得處理容器4內及廢氣落入空間20的氛圍可排氣。其次，經由自動調整上述壓力調節閥的開閥度，則可令上述處理容器4內的壓力維持在一定值，或者可迅速變化成所欲的壓力。

又，上述載置台24為具有例如內部配置指定之圖案形狀的電阻加熱器30，其外側為由燒結之例如AlN等所構成之陶瓷所構成，如前述於上面可載置作為被處理體的半導體晶圓M。又，上述電阻加熱器30為接續至上述支柱25內所配設的給電線32，可將電力一邊控制一邊供給。其次，於上述載置台24的上面側，設置例如熱電對33作為溫度檢測手段，由此熱電對33延伸的導線35為通過上述支柱25內往外部拉出。根據此熱電對33的檢測值控制上述晶圓M的溫度。另外，上述加熱手段亦可使用加熱燈代替電阻加熱器30。

又，於上述載置台24，貫穿其上下方向形成複數例如3根之栓插通孔34(於圖1中僅示出2個)，於上述各栓插通孔34配置以可上述移動之游嵌狀態的押上栓36。於此押上栓36的下端，配置缺乏一部分圓形環狀之形成圓弧形狀之例如氧化鋁般之陶瓷製的押上環38，於此押上環38的上面，上述各押上栓36的下端為被支持。

由此押上環38延伸的臂部38A，為連結至貫通空器底部18而設置的出沒桿40，此出沒桿40為經由調節器42而可升降。如此，上述各押上栓36於通過晶圓M時，可由各栓插通孔34的上端往上方出沒。又，於調節器42之出沒桿40之容器底部貫通部，中介設置可伸縮的風箱44，使得上述出沒桿40可繼續維持處理容器4內的氣密性並且升降。

其次，於上述淋洗頭部6，接續用以供給必要之處理氣體的氣體供給系。具體而言，於淋洗頭部6，分別接續供給高熔點金屬有機原料氣體的高熔點金屬有機原料氣體供給系46、和供給反應用氣體供給系之一之含氮氣體的含氮氣體供給系48、和反應用氣體供給系之一之含矽氣體供給系50、和吹掃氣體供給系52。具體而言，各氣體供給系46~52為分別具有氣體通路54、56、58、60，於各氣體通路54~60，於最終段分別中介設置開閉閥54A、56A、58A、60A，可自由控制各氣體之供給開始和供給停止。又，於各氣體通路46~60的上游側，例如分別中介設置如巨流控制器的流量控制器(未予圖示)，可控制供給氣體的流量。又，於開閉閥54A、56A、58A、60A與淋洗部6之間設置以迂回處理容器4直接連繫排氣系的流路，於淋洗頭部6不供給氣體時，即使排氣亦可取得流量安定的優點，可作用為供給停止的一個形態。

上述高熔點金屬有機原料為以惰性氣體例如Ar氣體予以吹泡、或者經由汽化器而被汽化，並且以高熔點金屬有機原料氣體型式供給。

如前述，此處為使用以Ar氣體運轉的Ta源作為高熔點金屬有機原料氣體，使用NH₃ 氣體作為含氮氣體，使用單矽烷(SiH₄ )作為含矽氣體，且使用Ar氣體作為吹掃氣體。另外，上述載體氣體亦可作用為稀釋氣體。

其次，為了進行此成膜裝置2之全體動作，即各種氣體的供給開始，供給停止、晶圓溫度、步驟壓力等之各種控制，乃例如具有微電腦等所構成的控制手段64。其次，此控制手段64為具有記憶進行上述控制之程式的記憶媒體66，此記憶媒體66為例如由軟碟和快閃記憶體所構成。

其次，說明關於如上述所構成之成膜裝置的動作。如上述，以下說明之各動作為根據上述記憶媒體66所記憶的程式而進行。

首先，於半導體晶圓M之搬入前，例如令未予圖示之負載閘室所接續之此成膜裝置2的處理容器4內例如抽成真空，又，載置晶圓M的載置台24為以加熱手段之電阻加熱器30升溫至指定溫度並且安定維持。

於此類狀態中，首先，未處理之例如300mm的半導體晶圓M為透過未予圖示之搬送臂以保持打開狀態的閘閥16、搬出入口14被搬入至處理容器4內。此晶圓M為被上升之押上栓36所接收後，經由令此押上栓36降下，則可將晶圓M載置於載置台24的上面並將其支持。

其次，對於淋洗頭部6將各種氣體如後述般交互重複供給，且同時繼續驅動真空排氣系28中設置的真空泵，則可將處理容器4內和廢氣落入空間20內的氛圍抽成真空，其次，調整壓力調節閥之開閥度令處理空間S的氛圍維持在指定的步驟壓力。如此，於半導體晶圓M的表面形成金屬氮化膜。

以下，具體說明各氣體的供給態樣。

<第一實施例>

首先，說明關於本發明方法的第一實施形態。

圖2為示出本發明方法之第一實施例之氣體的供給形態圖。此處為說明形成含矽氮化鉭膜(TaSiN)作為金屬化合物膜之一之金屬氮化膜的情況。

如圖示般，令供給Ta源之步驟(圖2(A))、與供給NH₃ 氣體之步驟(圖2(B))交互重複進行數次。此時，於Ta源供給步驟與NH₃ 氣體供給步驟之間，進行排除此處理容器4內之殘留氣體的吹掃步驟。於此吹掃步驟中，如圖2(C)所示般，此處為供給Ar氣體作為吹掃氣體，促進空器內之殘留氣體的排出。此時，Ta源氣體為於處理容器4內殘留程度的吹掃為佳。此吹掃氣體可使用其他之惰性氣體，例如N₂ 、He、Ne等。又，於吹掃步驟中，停止全部氣體的供給且僅繼續抽真空進行亦可。另外，於不供給SiH₄ 氣體之情況，形成TaN(Ta(N))。

又，於進行上述NH₃ 氣體之供給步驟時，進行SiH₄ 氣體的供給(SiH₄ 氣體供給步驟)，如上述於所堆積之氮化鉭膜中添加矽(Si)形成TaSiN膜。此處SiH₄ 氣體的供給為與上述NH₃ 氣體的供給同時且同期進行。由Ta源供給步驟之開始，至下一Ta源供給步驟之開始為止之間為一個循環。

此處各步驟條件為如下。

Ta源供給步驟的期間T1較佳為1~60秒之範圍內。此處為例如設定於30秒。NH₃ 供給步驟之期間T2及單矽烷供給步驟之期間T5較佳分別為1~60秒之範圍內，此處為例如設定於10秒。上述NH₃ 供給步驟之前後之吹掃步驟的期間T3及T4較佳為1~60秒之範圍內，此處為例如設定於10秒。

又，Ta源供給步驟(期間T1)之Ta源的流量較佳為0.1~20sccm之範圍，經由供給源瓶的溫度與載體Ar氣體的流量而加以控制。此處供給源瓶溫度為46.5℃、載體Ar氣體的流量為100sccm。又，進一步加入250sccm稀釋用之Ar氣體。NH₃ 供給步驟(期間T2)之NH₃ 流量較佳為10~1000sccm之範圍。此處為設定於200sccm。單矽烷供給步驟(期間T5)之SiH₄ 的流量較佳為10~1000sccm之範圍，此處為設定於200sccm。

又，兩吹掃步驟(期間T3及T4)之Ar流量較佳為5~2000sccm之範圍，此處分別設定於20sccm。又，關於步驟壓力較佳為1.3~667Pa之範圍內，此處為一定維持於40Pa。

本發明特徵之晶圓M的溫度為維持於上述高熔點金屬有機原料，此處為Ta源之分解開始溫度以上之溫度。一般高熔點金屬有機原料亦依賴於壓力，或者具有某程度之溫度幅度且具有熱分解特性。例如前述之Ta源之「Ta(Nt－Am)(NMe₂ )₃ 」的分解溫度為350℃左右，實際上，如後述表1所示般，例如雖亦依據壓力條件而定，但於超過250℃之溫度附近開始，分解為非常些微慢慢開始，且推測於300℃附近令有意義份量分解。更佳為300℃以上。

因此，此Ta源之分解開始溫度為超過250℃的溫度附近，此處晶圓溫度為比電阻加熱器30的溫度(加熱器溫度=載置台溫度)低，且晶圓與加熱器兩者間具有溫度差，雖亦根據步驟條件而異，但其溫度差為20~60℃左右。此時，若將加熱器溫度設定於400℃，則晶圓溫度為350℃左右。又，若加熱器溫度過高，則導入Ta源時經由CVD形成大量之膜，故成膜速度雖大，但步驟覆蓋性過度降低。因此，為了防止步驟覆蓋性過度降低，乃令晶圓溫度的上限為「分解開始溫度+400℃」左右，較佳為「分解開始溫度+200℃」左右。即，具體的晶圓溫度為超過250℃且為750℃以下，其較佳為超過250℃且為550℃以下。

如此，令晶圓溫度為Ta源之分解開始溫度以上之溫度，設定成溫度不會過高之狀態，則可令晶圓M表面堆積之膜為以兼具CVD之成膜和ALD之成膜之兩者特性的狀態下進行堆積。若換言之，以Ta源供給步驟進行Ta源之供給時，雖為Ta源之分解溫度以上，但因將晶圓設定於不會過高的溫度，故成膜反應需要時間，且Ta源之分子對晶圓表面的附著為在Ta源供給步驟的限制時間內，僅一部分熱分解且進行成膜。其次以下一個吹掃步驟將容器內氛圍的大部分殘留氣體除去後，導入NH₃ 氣體。如後述之表1所示般，Ta(Nt-Am)(NMe₂ )₃ 與NH₃ 的反應開始溫度為140℃，故Ta源供給步驟中未分解，且於吹掃步驟於晶圓表面吸黏或未排出的Ta源為瞬時分解，變成TaN膜。如此，NH₃ 為令Ta源的分解溫度大幅降低，進行觸媒性作用。

經由進行如上述之成膜方法，即使比先前之ALD法所進行之溫度，例如此晶圓溫度250℃左右更高溫的區域，此處為以晶圓溫度300℃左右進行成膜處理，可將成膜速度、及步驟覆蓋性均維持於高程度。

實際上，以上述之步驟條件進行40個循環之重複成膜時，取得厚度為95nm的TaSiN膜。其為每1個循環2.38nm的成膜速度，與先前之成膜速度1~2/循環(0.1~0.2nm/循環)比較亦可提高10倍左右的成膜速度。又，由於使用高熔點金屬有機原料作為Ta源，故含有"C"(碳)，因此亦可形成TaSiCN膜。

又，關於步驟覆蓋性，對於縱橫比為「5.5」左右之凹部(凹槽)施行成膜時，可令步驟覆蓋性提高至90%。若說明上述縱橫比，則圖3為說明於晶圓表面之凹部(凹槽)形成含矽金屬氮化膜(TaSiN)時之步驟覆蓋性之圖。圖3(A)為示出以先前方法(CVD法)成膜，圖3(B)及3(C)為示出以本發明方法成膜。縱橫比[H1/L1]於圖3(A)、圖3(B)、圖3(C)、圖3(D)中分別為1.8、2.1、5.5。關於步驟覆蓋性，於圖3(A)所示之情況為「X1/X2×100＝20%」，於圖3(B)所示之本發明方法之情況為「Y1/Y2×100＝100%」，於圖3(C)所示之本發明方法之情況為「Z1/Z2×100＝90%」，取得良好之結果。

關於上述各點，實際上進行成膜處理且進行步驟覆蓋性的評價，故示出其評價結果。

圖4為示出以先前之一般的CVD成膜方法(同時供給各氣體的CVD成膜)堆積之薄膜的電子顯微鏡照片，圖5為示出以本發明方法堆積之薄膜的電子顯微鏡照片。又，為了容易理解，合併示出模式圖。

如圖4所示般，以CVD成膜方法，對縱橫比為「1.8」的凹槽進行TaN膜之成膜時，其步驟覆蓋性為約20%，非為良好。

相對地，圖5所示之本發明方法為以先前圖2所說明之步驟條件進行。即，進行Ar氣體(載體氣體)所吹泡之Ta源與NH₃ 氣體的交互供給，且在NH₃ 氣體的供給時亦同時供給SiH₄ 氣體。Ta源的供給量為10sccm，載體氣體的流量為100sccm。又，使用Ar氣體作為稀釋氣體，其流量為250sccm。又，步驟壓力為40Pa(0.3Torr)，加熱器設定溫度為400℃(晶圓溫度為約350℃)。成膜操作進行40個循環時，取得厚度為95nm的TaSiN膜。因此，成膜速度為2.4nm/循環，比先前之ALD方法取得高成膜速度。

此時，以本發明之成膜方法所形成之薄膜的組成比為Ta為26at%、Si為11.1at%、N為54.1at%、O為3.5at%、C為5.3at%，其結果，Si/Ta比為0.427，N/Ta比為2.081。如此於膜中導入Si，並將此薄膜使用於MIM(Metal Insulation Metal)電容器裝置的下方電極之情況，於成膜出電容器絕緣膜時，因耐氧化性提高，故可抑制下方電極氧化所造成的剝離等。

又，圖5(A)所示之晶圓凹槽的縱橫比為「2.1」，於此情形中步驟覆蓋性為約100%，又，圖5(B)所示之晶圓凹槽的縱橫比為「5.5」，於此情形中步驟覆蓋性為約90%。如此，本發明方法中，均可維持高步驟覆蓋性及成膜速度。

其次，於圖2中示出之氣體供給形態中，因為對於NH₃ 氣體的機能進行評價，故說明其評價結果。圖6為示出於供給NH₃ 氣體與SiH₄ 氣體之步驟中，將NH₃ 氣體流量和SiH₄ 氣體流量之和保持於400sccm令各個流量變化之情形中，示出NH₃ 氣體分壓的成膜速度。

此處各步驟的全壓維持於0.3Torr(40Pa)。此壓力之範圍為0.1~5Torr為佳。圖中，A1(白四角)群為吹掃步驟時以20sccm流量流過Ar氣體，且A2(黑四角)群為吹掃步驟時以350sccm流量流過Ar氣體。關於步驟溫度，加熱器設定溫度為400℃(晶圓溫度為約350℃)。此晶圓溫度之範圍較佳為超過250℃且為750℃以下，更佳為超過250℃且為550℃以下，其他之步驟條件為與圖2說明之條件相同。

如此圖所闡明般，以NH₃ 氣體供給為零且僅供給SiH₄ 氣體之情形中，成膜量為零。另一方面，僅將Ta(Nt－Am)(NMe₂ )₃ 以相同溫度，相同壓力連續供給之情形中，可形成膜。此提示因為Ta源之供給步驟的時間短，故在熱分解到達成膜前Ta源被吹掃，或者經由供給SiH₄ 氣體，令SiH₄ 吸黏至成膜表面且阻礙Ta源的吸黏，結果阻礙TaSiN膜的成長。另外，於SiH₄ 氣體的流量為零的情形中，TaN膜為被成膜。

其次，確認NH₃ 的分壓愈高，則成膜速度可慢慢增大。其理由認為係因NH₃ 氣體為促進Ta源的分解。關於此理由，已於先前說明中於NH₃ 存在下令Ta(Nt－Am)(NMe₂ )₃ 分解，且可成膜的溫度為低至接近160℃，且關於NH₃ 之觸媒性的舉止，亦與NH₃ 之分壓和成膜速度之關係同樣地，NH₃ 為促進Ta(Nt－Am)(NMe₂ )₃ 的分解而加以說明。

又，愈抑制吹掃步驟中之Ar氣體的流量，則愈可提高成膜速度。吹掃為除去容器內之殘留氣體所必要的，但因含有凹槽和孔內之晶圓表面吸黏的Ta源為排氣至必要以上，故成膜速度降低。因此，於增大成膜量上，若提高NH₃ 分壓，降低SiH₄ 分壓、或減少吹掃步驟之Ar氣體流量即可，若換言之，經由調整NH₃ 分壓和SiH₄ 分壓及吹掃步驟的Ar氣體流量，則可令成膜速度與步驟覆蓋性最適化。此處，NH₃ 氣體與SiH₄ 氣體供給步驟中的SiH₄ 分壓範圍較佳為0.2Torr以下或全壓之70%以下，更佳為0.15Torr以下或全壓之50%以下。又，NH₃ 分壓的範圍較佳為0.075Torr以上或全壓之20%以上。更且，吹掃步驟中之吹掃Ar氣體流量的範圍較佳為0~2000sccm、更佳為0~100sccm。

此處，評價SiH₄ 之分壓和Ar氣體吹掃流量對成膜速度所造成之影響，說明其評價結果。圖7為示出SiH₄ 分壓與成膜速度之關係圖，此處為評價吹掃氣體(Ar)以20sccm與350sccm供給之情況。又，圖8為示出吹掃氣體(Ar)流量與成膜速度之關係的圖示，此處為評價關於TaSiN膜與TaN膜的成膜。

如圖7所示圖示所闡明般，吹掃氣體流量為20sccm時，隨著SiH₄ 分壓為增加至0~0.25Torr，減少至27~10/循環左右，吹掃氣體流量為350sccm時，隨著SiH₄ 分壓為增加至0~0.125Torr，減少至17~0/循環左右。即，確認無關於吹掃氣體流量，隨著SiH₄ 分壓增加，令成膜速度為略呈直線性減少。

又，如圖8所示圖示所闡明般，TaN成膜時，隨著吹掃氣體流量為增加至0~400sccm，減少至28~17.5/循環左右為止，TaSiN成膜時，隨著吹掃氣體流量為增加至0~400sccm，減少至14~7.5/循環左右為止。即，確認無關於成膜之膜種，隨著減少Ar氣體之吹掃氣體流量，令成膜速度為略呈直線性減少。

其次，評價步驟溫度對於成膜速度的依存性，並說明其評價結果。

圖9為示出加熱器設定溫度與成膜速度的關係圖，圖中，特性直線B1為示出SiH₄ 與NH₃ 之流量分別為100sccm與300sccm的情況，特性直線B2為示出SiH₄ 與NH₃ 之流量分別為0sccm與400sccm的情況。其他步驟條件為參照圖2說明之情況相同。

若根據此兩特性直線B1、B2，則可確認加熱器設定溫度(步驟溫度)，即愈提高晶圓溫度，則成膜速度亦增加，於提高成膜速度上，若提高加熱器設定溫度即可。另外，晶圓溫度為如前述比上述加熱器設定溫度例如低20~60℃左右。

其次，進行評價關於單獨之Ta源及Ta源與NH₃ 之混合氣體之低溫領域中的溫度依存性，並說明其評價結果。

表1為示出此評價結果。

○：察見成膜×：未成膜

此處，基板溫度(晶圓溫度)為設定於比先前說明之溫度區域更低的低溫領域，於120~350℃之範圍中變化。原料氣體之來源為以「Ta(Nt－Am)(NMe₂ )₃ 」(Ta源)之單獨氣體使用，「Ta(Nt－Am)(NMe₂ )₃ 」＋NH₃ 之混合氣體使用，用以比較之W(CO)₆ (W源)之單獨氣體使用之三種進行。另外，W(CO)₆ 為形成鎢膜時所使用之高熔點金屬有機原料之一。於表1中，察見成膜時加以「○」符號，未成膜時加以「×」符號。

如表1所闡明般，於Ta源與W源分別單獨使用之情形中，Ta源於300℃下察見成膜，但於250℃下未察見成膜，W源於200℃下未察見成膜，但於250℃下察見成膜。

相對地，於Ta源與NH₃ 之混合氣體之情形中，於140℃下察見成膜，確認即使於非常低的溫度下亦可進行成膜。其理由認為係因如前述NH₃ 為進行觸媒性作用，故即使溫度為低亦可促進Ta源的分解。如上述般，Ta源單獨使用時，基板溫度為250℃以下則無法成膜，於300℃下察見成膜，故可確認此Ta源的分解開始溫度為超過250℃的溫度。

因此，於上述分解開始溫度超過250℃之溫度以上之溫度區域下，如本發明方法般，經由進行Ta源與NH₃ 氣體的交互供給，則可進行CVD成膜和ALD成膜，其結果，如前述兼具兩成膜方法優點之特性，即取得可維持高成膜速度且亦可令步驟覆蓋性高之特性。於W(鎢)源之情形中，分解開始溫度為超過200℃，於此溫度區域下進行W化合物的成膜，則可取得均可提高步驟覆蓋性和成膜速度的特性。

<第二實施例>

其次說明關於本發明的第二實施例。

於先前的第一實施例中，令單矽烷供給步驟(期間T5：圖2(D))與NH₃ 供給步驟(期間T2：圖2(B))同時且僅進行相同長度，但並非限定於此，為了控制含矽氮化鉭膜(TaSiN)中之矽濃度，亦可改變上述期間T5的長度。此處步驟壓力之範圍較佳為0.1~5Torr。晶圓溫度之範圍較佳為超過250℃且為750℃以下，更佳為超過250℃且為550℃以下。供給NH₃ 氣體和SiH₄ 氣體步驟中之SiH₄ 分壓的範圍較佳為0.2Torr以下或全壓之70%以下，更佳為0.15Torr以下或全壓之50%以下。又，NH₃ 分壓之範圍較佳為0.075Torr以上或全壓之20%以上。更且，吹掃步驟中之吹掃Ar氣體流量的範圍較佳為0~2000sccm，更佳為0~100sccm。

圖10為示出此類本發明之第二實施例之各氣體的供給形態的一例圖。此處，如圖10(D)所示般，示出單矽烷供給步驟之期間T5縮短至一半程度之情況。另外，其他氣體之供給形態為與圖2所示之情況相同。此期間T5為設定成適當之長度。又，上述單矽烷供給步驟之期間T5可於上述NH₃ 供給步驟終了後立即、或者之前立即進行均可。於此情形中，僅以相當於此期間T5之時間，延遲進行下一吹掃步驟的時間，每1個循環之期間變長且生產量少許降低。此時，由於Ta源為使用高熔點金屬有機原料，故含有「C」(碳)，因此亦可形成TaSiN膜。

<第三實施例>

其次說明關於本發明的第三實施例。

於先前的第一實施例中，以形成作為金屬化合物膜之一之金屬氮化膜之含矽氮化鉭膜(TaSiN)的情況為例予以說明，但並非限定於此，亦可形成含碳化矽之氮化鉭膜(TaSiN)作為金屬氮化膜。此處步驟壓力之範圍較佳為0.1~5Torr。晶圓溫度之範圍較佳為超過250℃且為750℃以下，更佳為超過250℃且為550℃以下。供給NH₃ 氣體與SiH₄ 氣體之步驟中之SiH₄ 分壓的範圍較佳為0.2Torr以下或全壓之70%以下，更佳為0.15Torr以下或全壓之50%以下。又，NH₃ 分壓之範圍較佳為0.075Torr以上或全壓之20%以上。更且，吹掃步驟中之吹掃Ar氣體流量的範圍較佳為0~2000sccm，更佳為0~100sccm。

圖11為示出此類本發明之第三實施例之各氣體的供給形態的一例圖。此處，如圖11(E)所示般，令上述NH₃ 供給步驟及SiH₄ 供給步驟同期，且與此同時進行供給含碳氣體之一之碳化氫氣體的碳化氫氣體供給步驟，如上述令金屬氮化膜中摻混碳。另外，此時，當然設置含碳氣體供給系作為反應用氣體供給系。經由此碳之摻混，可降低功函數和比電阻，故可改善金屬氮化膜(含碳金屬氮化膜)的膜質。

又，於此情形中碳化氫氣體供給步驟之長度為如圖10(D)所示之矽烷供給步驟變化亦可。此碳化氫氣體(含碳氣體)可使用乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等之碳「C」數為一個以上之碳化氫化合物或含碳氣體。此時，若NH₃ 流量為零，且使用Ta源、SiH₄ 氣體、碳化氫氣體，則可形成TaSiC膜。又，若使用有機金屬W源代替Ta源，則可形成WSiC膜，若使用有機金屬Ti源代替Ta源，則可形成TiSiC膜。更且，此時若SiH₄ 流量為零，則於各個情形中可形成TaC膜、WC膜、TiC膜。又，若不會SiH₄ 流量為零，而令NH₃ 流量與碳化氫氣體流量為零，則可分別形成TaSi膜、WSi膜、TiSi膜。又，其他，亦可使用Hf源和Zr源代替Ta源。又，上述之情況，視需要可設置有機Ti源供給系、有機W源供給系、有機Hf源供給系、有機Zr源供給系作為有機金屬源的供給系。

<第四實施例>

其次說明關於本發明的第四實施例。

於先前的第一實施例中，以形成作為金屬氮化膜之含矽氮化鋁膜(TaSiN)的情況為例予以說明，但並非限定於此，亦可形成無摻混元素之氮化鉭膜(TaN)作為金屬氮化膜。圖12為示出此類第四實施例之各氣體的供給形態的一例圖。於此情形中，由圖2所示之氣體供給形態除去圖2(D)所示之SiH₄ 氣體供給步驟(形態)的氣體供給形態。又，此時，若含碳化氫氣體與NH₃ 氣體同期供給，則可形成TaCN膜。又，此時，若令NH₃ 流量為零，且使用Ta源與碳化氫氣體，則可形成TaC膜。

此時，本發明之成膜方法為於下列條件形成TaN膜。步驟條件壓力為0.3Torr(40Pa)，加熱器設定溫度為400℃(晶圓溫度為約350℃)，將作為Ta源之Ta(Nt－Am)(NMe₂ )₃ 以瓶溫46.5℃加熱並以吹泡法供給，且此供給步驟為令載體用之Ar氣體流量100sccm、稀釋用之Ar氣體流量250sccm以30sccm流動。吹掃步驟中Ar氣體20sccm以10秒流動。NM₃ 氣體供給步驟中NH₃ 氣體200sccm以30秒流動。

上述所形成之TaN薄膜的組成比為Ta為36.1at%、Si為0 at%、N為49.4 at%、O為6.3 at%、C為8.2 at%，其結果Si/Ta比為0，N/Ta比為1.368。

<第五實施例>

其次說明關於本發明的第五實施例。

於先前的各實施例中，於Ta源供給步驟與NH₃ 供給步驟之間必定進行吹掃步驟，但並非限定於此，可省略此些吹掃步驟中之一部分，例如NH₃ 供給步驟前的吹掃步驟和其後的吹掃步驟、或此些吹掃步驟的全部，且抽真空亦可。

圖13為示出此類本發明之第五實施例之各氣體的供給形態的一例圖。此處，與圖2比較所闡明般，示出省略使用Ar氣體之全部吹掃步驟且未實行的情況，將Ta源與NH₃ 氣體與SiH₄ 氣體供給至各步驟。於此情形中，步驟覆蓋性雖然稍差，但可令成膜速度更加提高。

另外，上述實施例中，以使用單矽烷作為含矽氣體之情況為例予以說明，但並非限定於此，含矽氣體可使用由單矽烷[SiH₄ ]、二矽烷[Si₂ H₆ ]、甲基矽烷[CH₃ SiH₃ ]、二甲基矽烷[(CH₃ )₂ SiH₂ ]、六甲基二矽氮烷(HMDS)、二甲矽烷基胺(DSA)、三甲矽烷基胺(TSA)、雙第三丁基胺矽烷(BTBAS)、三甲基矽烷、四甲基矽烷、雙二甲胺基矽烷、四二甲胺基矽烷、三乙基矽烷、四乙基矽烷所組成群中選出的氣體。

又，以使用氨作為含氮氣體之情況為例予以說明，但並非限定於此，含氮氣體可使用由氨[NH₃ ]、肼[NH₂ NH₂ ]、甲基肼[(CH₃ )(H)NNH₂ ]、二甲基肼[(CH₃ )₂ NNH₂ ]、第三丁基肼[(CH₃ )₃ C(H)NNH₂ ]、苯基肼[(C₆ H₅ N₂ H₃ )、2,2'－偶氮異丁烷[(CH₃ )₆ C₂ N₂ ]、乙基疊氮化物[(C₂ H₅ N₃ )]、吡啶[(C₅ H₅ N)]、嘧啶[(C₄ H₄ N₂ )]所組成群中選出一種化合物。

又，含碳氣體可使用由乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷所組成群中選出一種化合物所構成的氣體。

更且，以使用「Ta(Nt－Am)(NMe₂ )₃ 」作為含鉭高熔點金屬有機原料之情況為例予以說明，但並非限定於此，含鉭高熔點金屬有機原料可使用由第三丁基亞胺基三(二乙胺基)鉭(TBTDET)：[(NEt₂ )₃ TaN－Bu^t ]、五(乙基甲胺基)鉭(PEMAT)：[Ta(NMeEt)₅ ]、五(二甲胺基)鉭(PDMAT)：[Ta(NMe₂ )₅ ]、五(二乙基胺基)鉭(PDEAT)：[Ta(NEt₂ )₆ ]、第三丁基亞胺基三(乙基甲胺基)鉭(TBTMET)：[(NEt₂ Me)₃ TaN－Bu^t ]、第三戊基醯亞胺三(二甲胺基)鉭(TBTDMT)：[(NMe₂ )₃ TaN－Bu^t ]、第三戊基醯亞胺三(二甲胺基)鉭(Taimata)：[(NMe₂ )₃ TaNC(CH₃ )₂ C₃ H₅ ](Ta(Nt－Am)(NMe₂ )₃ )所組成群中選出一種化合物。

又，前述含鈦高熔點金屬有機原料可使用四二乙胺基鈦Ti[N(C₂ H₅ )₂ ]₄ 、四(二甲胺基)鈦Ti[N(CH₃ )₂ ]₄ 、四乙基甲胺基鈦Ti[N(CH₃ )(C₂ H₅ )]₄ 所組成群中選出一種化合物。

又，前述含鎢高熔點金屬有機原料可使用六羰基鎢W(CO)₆ 、雙第三丁基醯亞胺基雙二甲基醯胺鎢(t－Bu^t N)₂ (Me₂ N)₂ W所組成群中選出一種化合物。

又，前述含鉿高熔點金屬有機原料可使用四(二甲胺基)鉿Hf[N(CH₃ )₂ ]₄ 、二甲基雙(環戊二烯基)鉿Hf(CH₃ )₂ (C₅ H₅ )₂ 所組成群中選出一種化合物。

又，主要以使用鉭作為高熔點金屬有機原料中之高熔點金屬之情況為例予以說明，但並非限定於此，此高熔點金屬為如前述般，其他可使用Ti(鈦)、W(鎢)、Hf(鉿)、Zr(鋯)中之任何一種。其後，於此些高熔點金屬有機原料氣體，同前述，令反應用氣體，即含氮氣體和含矽氣體和含碳氣體作用形成各種金屬化合物膜。

又，此處為以晶圓各一枚處理，即枚葉式之成膜裝置為例予以說明，但並非限定於此，使用可同時處理多枚晶圓，即分批式之縱型處理容器的成膜裝置亦可應用本發明。

又，本實施例為以半導體晶圓作為被處理體為例予以說明，但並非限定於此，LCD基板、玻璃基板、陶瓷基板等當然亦可適用。

2．．．成膜裝置

4．．．處理容器

6．．．淋洗頭部(氣體導入手段)

8．．．氣體噴射面

10．．．氣體噴射孔

12．．．密封構件

14．．．搬出入口

16．．．閘閥

18．．．底部

20．．．空間

22．．．圓筒區隔壁

24．．．載置台(保持手段)

25．．．支柱

26．．．排氣口

28．．．真空排氣系

30．．．電阻加熱器(加熱手段)

32．．．給電線

33．．．熱電對

34．．．栓插通孔

35．．．導線

36．．．押上栓

38．．．押上環

40．．．出沒桿

42．．．調節器

44．．．風箱

46．．．高熔點金屬有機原料氣體供給系

48．．．含氮氣體供給系

50．．．含矽氣體供給系

52．．．吹掃氣體供給系

54~60．．．氣體通路

64．．．控制手段

66．．．記憶媒體

M．．．半導體晶圓(被處理體)

圖1為示出本發明之處理裝置的剖面構成圖。

圖2為示出本發明方法之第一實施例之氣體的供給形態圖。

圖3為說明於晶圓表面之凹部(凹槽)形成含矽金屬氮化膜(TaSiN)時之步驟覆蓋性之圖示。

圖4為示出以先前之一般的CVD成膜方法(各氣體同時供給之CVD成膜)堆積之薄膜的電子顯微鏡照片。

圖5為示出以本發明方法堆積之薄膜的電子顯微鏡照片。

圖6為示出相對於SiH₄ 氣體和NH₃ 氣體之全壓力令NH₃ 氣體之分壓變化時的成膜速度圖。

圖7為示出SiH₄ 分壓與成膜速度之關係圖。

圖8為示出吹掃氣體(Ar)流量與成膜速度之關係圖。

圖9為示出加熱器設定溫度與成膜速度之關係圖。

圖10為示出本發明之第二實施例之各氣體之供給形態的一例圖。

圖11為示出本發明之第三實施例之各氣體之供給形態的一例圖。

圖12為示出第四實施例之各氣體之供給形態的一例圖。

圖13為示出本發明之第五實施例之各氣體之供給形態的一例圖。

T1．．．Ta源供給步驟

T2．．．NH₃ 供給步驟

T3．．．吹掃步驟

T4．．．吹掃步驟

T5．．．單矽烷供給步驟

Claims

一種成膜方法，其為於可抽真空的處理容器內，供給高熔點金屬有機原料氣體和含氮氣體與含矽氣體而於被處理體之表面形成高熔點金屬之經氮化及矽化之膜的金屬化合物膜之薄膜的成膜方法，其特徵為交互進行供給前述高熔點金屬有機原料氣體的第一步驟和供給前述含氮氣體與前述含矽氣體的第二步驟，並且令前述被處理體的溫度為前述高熔點金屬有機原料之分解開始溫度以上且維持於分解開始溫度+200℃以下之溫度範圍內，其中前述第二步驟係以包含於前述含氮氣體的分壓為全壓之20%以上、前述含矽氣體的分壓為全壓之70%以下的狀態同時供給前述含氮氣體與前述含矽氣體之期間的方式供給前述含氮氣體與前述含矽氣體。
如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中於供給前述高熔點金屬有機原料氣體的第一步驟與供給前述含氮氣體及含矽氣體的第二步驟之間，進行排除前述處理容器內之殘留氣體的吹掃步驟。
如申請專利範圍第2項之成膜方法，其中前述吹掃步驟為形成至少殘留前述高熔點金屬有機原料氣體的氛圍，且於前述氛圍狀態中供給前述含氮氣體及含矽氣體。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之成膜方法，其中包含對前述處理容器內供給含氮氣體之含氮氣體供給步驟，形成含有金屬氮化物之化合物膜。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之成膜方法，其中包含對前述處理容器內供給含矽氣體之含矽氣體供給步驟，形成含矽之金屬化合物膜。
如申請專利範圍第5項之成膜方法，其中前述含矽氣體為由單矽烷[SiH₄ ]、二矽烷[Si₂ H₆ ]、甲基矽烷[CH₃ SiH₃ ]、二甲基矽烷[(CH₃ )₂ SiH₂ ]、六甲基二矽氮烷(HMDS)、二甲矽烷基胺(DSA)、三甲矽烷基胺(TSA)、雙第三丁胺基矽烷(BTBAS)、三甲基矽烷、四甲基矽烷、雙二甲胺基矽烷、四(二甲胺基)矽烷、三乙基矽烷、四乙基矽烷所組成群中選出之氣體。
如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中前述第二步驟內包含供給進行前述高熔點金屬之碳化的含碳氣體之含碳氣體供給步驟。
如申請專利範圍第7項之成膜方法，其中前述含碳氣體供給步驟為於進行前述含氮氣體供給步驟時進行。
如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中前述高熔點金屬有機原料中之高熔點金屬為Ta(鉭)、Ti(鈦)、W(鎢)、Hf(鉿)、Zr(鋯)中之任一者。
如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中前述含鉭之高熔點金屬有機原料為由第三丁基亞胺基三(二乙胺基)鉭(TBTDET)：[(NEt₂ )₃ TaN-Bu^t ]、五(乙基甲胺基)鉭(PEMAT)：[Ta(NMeEt)₅ ]、五(二甲胺基)鉭(PDMAT)： [Ta(NMe₂ )₅ ]、五(二乙胺基)鉭(PDEAT)：[Ta(NEt₂ )₅ ]、第三丁基亞胺基三(乙基甲胺基)鉭(TBTMET)：[(NEt₂ Me)₃ TaN-Bu^t ]、第三戊基醯亞胺基三(二甲胺基)鉭(TBTDMT)：[(NMe₂ )₃ TaN-Bu^t ]、第三戊基醯亞胺基三(二甲胺基)鉭(Taimata)：[(NMe₂ )₃ TaNC(CH₃ )₂ C₂ H₅ ](Ta(Nt-Am)(NMe₂ )₃ )所組成群中選出一種化合物所構成，前述含鈦高熔點金屬有機原料為由四(二乙胺基)鈦Ti[N(C₂ H₅ )₂ ]₄ 、四(二甲胺基)鈦Ti[N(CH₃ )₂ ]₄ 、四(乙基甲胺基)鈦Ti[N(CH₃ )(C₂ H₅ )]₄ 所組成群中選出一種化合物所構成，前述含鎢之高熔點金屬有機原料為由六羰基鎢W(CO)₆ 、雙第三丁基醯亞胺基雙二甲基醯胺基鎢(t-Bu^t N)₂ (Me₂ N)₂ W所組成群中選出一種化合物所構成，前述含鉿高熔點金屬有機原料為由四(二甲胺基)鉿Hf[N(CH₃ )₂ ]₄ 、二甲基雙(環戊二烯基)鉿Hf(CH₃ )₂ (C₅ H₅ )₂ 所組成群中選出一種化合物所構成。
如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中前述含氮氣體為由氨[NH₃ ]、肼[NH₂ NH₂ ]、甲基肼[(CH₃ )(H)NNH₂ ]、二甲基肼[(CH₃ )₂ NNH₂ ]、第三丁基肼[(CH₃ )₃ C(H)NNH₂ ]、苯基肼[(C₆ H₆ N₂ H₃ )]、2,2'-偶氮異丁烷[(CH₃ )₆ C₂ N₂ ]、乙基疊氮化物[(C₂ H₅ N₃ )]、吡啶[(C₅ H₅ N)]、嘧啶[(C₄ H₄ N₂ )]所組成群中選出一種化合物所構成。
如申請專利範圍第7或8項之成膜方法，其中前述含碳氣體為由乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷所組成群中選出一種化合物所構成。
如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中前述含矽氣體供給期間係較含氮氣體供給期間短。