WO2016159232A1 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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WO2016159232A1
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film
metal
forming
layer
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小川有人
加我友紀直
原田和宏
出貝求
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株式会社日立国際電気
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/32051—Deposition of metallic or metal-silicide layers

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing apparatus, and a program.
  • a film called a mask is used, a film that is not etched is covered with a mask, and a film that is not covered with the mask is shaved.
  • a metal film such as TiN may be used in addition to an insulating film such as resist or hard mask such as SiN, Poly-Si, and SiO 2 (Patent Document 1).
  • the hard mask As a characteristic of the hard mask, high dry etching resistance is required. In order to maintain dry etching resistance, a certain amount of film thickness is required. However, as the film thickness increases, the throughput decreases, so a technique for improving the film formation rate is required. On the other hand, a technology for achieving a deep hole and a high aspect ratio has been required due to recent miniaturization, and a technology for fine and deep processing is required for the dry etching technology. However, it is difficult to form a deep hole with a high directivity and high aspect ratio. The thinner the hard mask is, the lower the aspect ratio is. Therefore, a thinner hard mask is required. However, if the hard mask is thin, it may be etched by dry etching.
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of improving a film formation rate and forming a film having high dry etching resistance.
  • a halogen-based source gas containing a metal element to the substrate Supplying a reactive gas containing nitrogen element and reacting with the metal element to the substrate; Forming a metal nitride layer containing the metal element and the nitrogen element by performing a predetermined number of times in a time-sharing manner, Supplying an organic source gas containing the metal element and carbon element to the substrate; Supplying the reaction gas to the substrate; Forming a metal carbonitride layer containing the metal element, the carbon element and the nitrogen element by performing a predetermined number of times in a time division manner, and Performing a predetermined number of times in a time-sharing manner, and forming a metal carbonitride film containing the metal element, the carbon element and the nitrogen element on the substrate,
  • the ratio of the number of times of performing the step of forming the metal nitride layer to the number of times of performing the step of forming the metal carbonitride layer is controlled so that the concentration of carbon contained in the metal carbonitrid
  • the present invention it is possible to improve the film formation rate and to form a film having high dry etching resistance.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line AA in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a block diagram which shows the structure of the controller which the substrate processing apparatus shown in FIG. 1 has.
  • It is a figure which shows the sequence in the 1st Embodiment of this invention. It is an example of the process sequence which forms Si pattern on a wafer.
  • It is a figure which shows the sequence in the 2nd Embodiment of this invention.
  • the TiN film to which C is added is referred to as a TiCN film, a Ti (C) N film, a C-doped TiN film, or the like.
  • a film is formed using an organic titanium-containing raw material containing C and a non-organic (for example, inorganic) titanium-containing raw material as a titanium-containing raw material for forming a film.
  • the C concentration in the film can be adjusted by changing the ratio of the number of times of supplying the organic titanium-containing raw material and the non-organic titanium-containing raw material, the supply method, and the like.
  • the inventors use both of the nitriding gas and the TiN film or the TiCN film formed by using only one of the organic titanium-containing raw material and the non-organic titanium-containing raw material. It has been found that the deposition rate can be increased when the TiCN film is formed.
  • the substrate processing apparatus 10 is configured as an example of an apparatus used in a substrate processing process, which is a process of manufacturing a semiconductor device (device).
  • the processing furnace 202 has a heater 207 as a heating means (heating mechanism).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a holding plate.
  • a reaction tube 203 constituting a reaction vessel (processing vessel) concentrically with the heater 207 is disposed.
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material (for example, quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC)), and has a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened.
  • the processing chamber 201 is configured to be able to accommodate wafers 200 as substrates in a state where they are aligned in multiple stages in a vertical posture in a horizontal posture by a boat 217 described later.
  • nozzles 410, 420, and 430 are provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209.
  • Gas supply pipes 310, 320, and 330 are connected to the nozzles 410, 420, and 430, respectively.
  • the gas supply pipes 310, 320, and 330 are provided with mass flow controllers (MFCs) 312, 322, and 332 that are flow rate controllers (flow rate control units) and valves 314, 324, and 334 that are on-off valves in order from the upstream side.
  • MFCs mass flow controllers
  • Gas supply pipes 510, 520, and 530 for supplying an inert gas are connected to the gas supply pipes 310, 320, and 330 downstream of the valves 314, 324, and 334, respectively.
  • the gas supply pipes 510, 520, and 530 are provided with MFCs 512, 522, and 523 and valves 514, 524, and 534 in order from the upstream side.
  • the nozzles 410, 420, and 430 are configured as L-shaped long nozzles, and the horizontal portion thereof is provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209.
  • the vertical portions of the nozzles 410, 420, and 430 are in an annular space formed between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200, and upward (upward in the stacking direction of the wafer 200) along the inner wall of the reaction tube 203. It is provided so as to rise upward (that is, so as to rise from one end side to the other end side of the wafer arrangement region). That is, the nozzles 410, 420, and 430 are provided along the wafer arrangement region in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement region on the side of the wafer arrangement region where the wafers 200 are arranged.
  • Gas supply holes 410a, 420a and 430a for supplying (spouting) gas are provided on the side surfaces of the nozzles 410, 420 and 430.
  • the gas supply holes 410a, 420a, and 430a are opened to face the center of the reaction tube 203.
  • a plurality of gas supply holes 410 a, 420 a, and 430 a are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203.
  • the nozzles 410 and 420 are arranged in an annular vertically long space formed by the inner wall of the reaction tube 203 and the ends of the plurality of wafers 200, that is, in a cylindrical space. , 430 through the gas. Then, gas is jetted into the reaction tube 203 for the first time in the vicinity of the wafer 200 from the gas supply holes 410a, 420a, 430a opened in the nozzles 410, 420, 430, respectively.
  • the main flow of gas in the reaction tube 203 is a direction parallel to the surface of the wafer 200, that is, a horizontal direction. With such a configuration, gas is uniformly supplied to each wafer 200.
  • the gas that flows on the surface of the wafer 200 flows toward the exhaust port, that is, the direction of the exhaust pipe 231 described later.
  • the direction of the remaining gas flow is appropriately specified depending on the position of the exhaust port, and is not limited to the vertical direction.
  • a first source gas (first metal-containing gas) containing a metal element and not containing carbon (C) as a processing gas is processed through the MFC 312, the valve 314, and the nozzle 410. It is supplied into the chamber 201.
  • the first raw material is, for example, a metal raw material containing titanium (Ti) as a metal element and containing no carbon (C), that is, an inorganic metal raw material (inorganic metal compound), and a halogen raw material ( Titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is used as a halide (also referred to as a halogen-based titanium raw material).
  • the halogen-based raw material contains a halogen element such as chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I) and the like.
  • a halogen element such as chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I) and the like.
  • raw material when used, it means “a liquid raw material in a liquid state”, “a raw material gas in a gaseous state”, or both. is there.
  • a second source gas (second metal-containing gas) containing a metal element and C is supplied as a processing gas into the processing chamber 201 through the MFC 322, the valve 324, and the nozzle 420.
  • a metal raw material containing Ti as a metal element and containing C that is, tetrakisdimethylaminotitanium as an organic raw material (organic metal compound, organic titanium raw material) ( TDMAT, Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 ) is used.
  • N-containing gas as a reactive gas (reactant) containing nitrogen (N) is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 332, the valve 334, and the nozzle 430 as the processing gas.
  • a metal element-free N-containing gas such as ammonia (NH 3 ) gas can be used.
  • nitrogen (N 2 ) gas as an inert gas passes through the MFCs 512, 522, 532, valves 514, 524, 534, and nozzles 410, 420, 430, respectively. 201 is supplied.
  • the TiCl 4 and TDMAT in the liquid state is vaporized by the vaporizer and bubbler like vaporization system, TiCl 4 gas and TDMAT The gas is supplied into the processing chamber 201 as a gas.
  • the processing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipes 310, 320, 330, the MFC 312, 322, 332, and the valves 314, 324, 334.
  • the nozzles 410, 420, and 430 may be included in the processing gas supply system.
  • the processing gas supply system can be simply referred to as a gas supply system.
  • the gas supply pipes 310 and 320, the MFCs 312 and 322, and the valves 314 and 324 constitute a metal-containing gas supply system as a source gas supply system.
  • the nozzles 410 and 420 may be included in the source gas supply system.
  • the source gas supply system can also be referred to as a source supply system.
  • the gas supply pipe 310, the MFC 312, and the valve 314 constitute an inorganic metal source gas supply system.
  • the nozzle 410 may be included in the inorganic metal source gas supply system.
  • An organic material gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 320, the MFC 322, and the valve 324.
  • the nozzle 420 may be included in the organic source gas supply system.
  • a reaction gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 330, the MFC 332, and the valve 334.
  • the nozzle 430 may be included in the reaction gas supply system.
  • An inert gas supply system is mainly configured by the gas supply pipes 510, 520, 530, MFCs 512, 522, 523, and valves 514, 524, 534.
  • An inorganic metal source gas supply system, an organic source gas supply system, and a reaction gas supply system can also be referred to as a gas supply system.
  • An inert gas supply system may be included in the gas supply system.
  • the reaction tube 203 is provided with an exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201.
  • the exhaust pipe 231 is connected via a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure adjustment unit).
  • a vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device is connected.
  • the APC valve 244 can perform vacuum evacuation and vacuum evacuation stop in the processing chamber 201 by opening and closing the valve with the vacuum pump 246 activated, and further, with the vacuum pump 246 activated,
  • the valve is configured such that the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening based on the pressure information detected by the pressure sensor 245.
  • An exhaust system is mainly configured by the exhaust pipe 231, the APC valve 244, and the pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 is provided as a furnace opening lid capable of airtightly closing the lower end opening of the reaction tube 203.
  • the seal cap 219 is configured to contact the lower end of the reaction tube 203 from the lower side in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is made of a metal such as SUS and is formed in a disk shape.
  • an O-ring 220 is provided as a seal member that comes into contact with the lower end of the reaction tube 203.
  • a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 described later is installed on the opposite side of the seal cap 219 from the processing chamber 201. A rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting mechanism vertically installed outside the reaction tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured so that the boat 217 can be carried in and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down. That is, the boat elevator 115 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that transfers the boat 217, that is, the wafers 200 into and out of the processing chamber 201.
  • the boat 217 as a substrate support is configured to support a plurality of, for example, 25 to 200, wafers 200 in a multi-stage manner by aligning them vertically in a horizontal posture and with their centers aligned. It is configured to arrange at intervals.
  • the boat 217 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC. Under the boat 217, heat insulating plates 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC are supported in multiple stages in a horizontal posture.
  • a temperature sensor 263 is installed as a temperature detector. By adjusting the energization amount to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263, the temperature in the processing chamber 201 has a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is configured in an L shape like the nozzles 410, 420, and 430, and is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer including a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via an internal bus.
  • an input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121c includes, for example, a flash memory, an HDD (Hard Disk Drive), and the like.
  • a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe that describes the procedure and conditions of the substrate processing described later, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination of the controller 121 that allows the controller 121 to execute each procedure in the substrate processing process described later and obtain a predetermined result, and functions as a program.
  • the process recipe, the control program, and the like are collectively referred to simply as a program.
  • program When the term “program” is used in this specification, it may include only a process recipe alone, only a control program alone, or both.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.
  • the I / O port 121d includes the above-described MFC 312, 322, 332, 512, 522, 532, valves 314, 324, 334, 514, 524, 534, APC valve 243, pressure sensor 245, vacuum pump 246, heater 207, temperature The sensor 263, the rotation mechanism 267, the boat elevator 115 and the like are connected.
  • the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c, and to read a process recipe from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rates of various gases by the MFCs 312, 322, 332, 512, 522, and 532, opens and closes the valves 314, 324, 334, 514, 524, and 534, and opens and closes the APC valve 243.
  • boat elevator 115 is configured to control the lifting and lowering operation of the boat 217 by 115.
  • the controller 121 installs the above-described program stored in an external storage device (for example, a magnetic disk such as a hard disk, an optical disk such as a CD, a magneto-optical disk such as an MO, or a semiconductor memory such as a USB memory) 123 in a computer.
  • an external storage device for example, a magnetic disk such as a hard disk, an optical disk such as a CD, a magneto-optical disk such as an MO, or a semiconductor memory such as a USB memory
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium.
  • recording medium When the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both of them.
  • the program may be provided to the computer using a communication means such as the Internet or a dedicated line without using the external storage device 123.
  • Substrate processing process film formation process
  • a process of manufacturing a semiconductor device device
  • an example of a process of forming a metal film as a hard mask on a substrate will be described.
  • the operation of each part constituting the substrate processing apparatus 10 is controlled by the controller 121.
  • a halogen-based source gas for example, TiCl 4 gas
  • a metal element for example, Ti
  • a step of supplying a reactive gas (for example, NH 3 gas) containing a second element (for example, nitrogen (N)) and reacting with the first element to the wafer 200 in a time-sharing manner By performing a predetermined number of times (N 1 times) asynchronously, intermittently, and in pulses, a first layer (for example, a TiN layer) containing the first element and the second element is formed on the wafer 200.
  • an organic source gas for example, TDMAT gas
  • the third element for example, carbon (C)
  • wafer when the term “wafer” is used, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface”. In other words, it may be called a wafer including a predetermined layer or film formed on the surface.
  • wafer surface when the term “wafer surface” is used in this specification, it means “the surface of the wafer itself (exposed surface)” or “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminated body”.
  • the phrase “supplying a predetermined gas to the wafer” means “supplying a predetermined gas directly to the surface (exposed surface) of the wafer itself”. , It may mean that “a predetermined gas is supplied to a layer, a film, or the like formed on the wafer, that is, to the outermost surface of the wafer as a laminated body”. Further, in this specification, when “describe a predetermined layer (or film) on the wafer” is described, “determine a predetermined layer (or film) directly on the surface (exposed surface) of the wafer itself”. This means that a predetermined layer (or film) is formed on a layer or film formed on the wafer, that is, on the outermost surface of the wafer as a laminate. There is a case.
  • substrate used in this specification is synonymous with the term “wafer”.
  • the inside of the processing chamber 201 that is, the space where the wafer 200 exists is evacuated by the vacuum pump 246 so that a desired pressure (degree of vacuum) is obtained.
  • the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 243 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment).
  • the vacuum pump 246 keeps operating at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired temperature.
  • the energization amount to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment).
  • the heating of the processing chamber 201 by the heater 207 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • the rotation mechanism 267 starts the rotation of the boat 217 and the wafer 200.
  • the rotation of the boat 217 and the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • TiN layer forming step a step of forming a TiN layer as a first layer is performed.
  • the TiN layer forming step includes a halogen-based source gas supply step, a residual gas removal step, an N-containing gas supply step, and a residual gas removal step described below.
  • the valve 314 is opened, and a TiCl 4 gas that is a halogen-based material is caused to flow into the gas supply pipe 310.
  • the flow rate of the TiCl 4 gas flowing through the gas supply pipe 310 is adjusted by the MFC 312, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 410, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • TiCl 4 gas is supplied to the wafer 200. That is, the surface of the wafer 200 is exposed to TiCl 4 gas.
  • the valve 514 is opened, and an inert gas such as N 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 510.
  • the flow rate of the N 2 gas flowing through the gas supply pipe 510 is adjusted by the MFC 512, supplied to the processing chamber 201 together with the TiCl 4 gas, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 524 and 534 are opened, and N 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 520 and the gas supply pipe 530.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipe 320, the gas supply pipe 330, the nozzle 420, and the nozzle 430 and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 243 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is a (predetermined) pressure in the range of, for example, 1 to 70000 Pa, preferably 1 to 1333 Pa, more preferably 20 to 50 Pa. If the pressure is lower than 1 Pa, the film formation rate may be too low. If the pressure is higher than 70000 Pa, the residual gas cannot be sufficiently removed in the residual gas removal step described later, and impurities are taken into the TiN layer. This may increase the resistance of the TiCN film.
  • 1 to 70000 Pa means 1 Pa to 70000 Pa. That is, 1 Pa and 70000 Pa are included in the numerical range. The same applies not only to pressure but also to all numerical values described in this specification, such as flow rate, time, temperature, and the like.
  • the supply flow rate of the TiCl 4 gas controlled by the MFC 312 is, for example, a (predetermined) flow rate in the range of 0.001 to 10 slm, preferably 0.15 to 2 slm, more preferably 0.3 to 0.6 slm. If the flow rate is less than 0.001 slm, the film formation rate may be too low. If the flow rate is more than 10 slm, the amount of Cl taken in as impurities into the TiN layer may increase, and the resistance of the TiCN film may increase. There is sex.
  • the supply flow rate of N 2 gas controlled by the MFCs 512, 522, and 532 is a (predetermined) flow rate in the range of, for example, 0.001 to 20 slm, preferably 5 to 15 slm, more preferably 6 to 8 slm. If the flow rate is less than 0.001 slm, the amount of Cl taken in as impurities into the TiN layer may increase, and the resistance of the TiCN film may increase. If the flow rate is higher than 20 slm, the film formation rate may become too low. There is sex.
  • the time for supplying the TiCl 4 gas to the wafer 200 is, for example, in the range of 0.01 to 120 seconds, preferably 1 to 30 seconds, more preferably 2 to 4 seconds ( (Predetermined) time. If the supply time is shorter than 0.01 seconds, the film formation rate may be too low. If the supply time is longer than 120 seconds, the amount of Cl taken in as impurities into the TiN layer increases, and the resistance of the TiCN film is high. There is a possibility of becoming.
  • the temperature of the heater 207 is set so that the temperature of the wafer 200 becomes a (predetermined) temperature in the range of 200 to 600 ° C., preferably 300 to 550 ° C., more preferably 360 to 400 ° C., for example. If the temperature is lower than 200 ° C., the film formation rate may be too low, and if the temperature is higher than 600 ° C., the influence of the thermal budget may be increased.
  • a first Ti-containing layer having a thickness of, for example, less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the wafer 200 (surface underlayer film). Is formed.
  • the first Ti-containing layer may be a single Ti layer made of simple Ti, a Ti layer containing Cl, an adsorption layer of TiCl 4 , or a composite layer thereof. It may be.
  • the valve 314 is closed and the supply of TiCl 4 gas is stopped.
  • the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246 to contribute to the formation of the unreacted or first Ti-containing layer remaining in the processing chamber 201.
  • the TiCl 4 gas is removed from the processing chamber 201.
  • the valves 514, 524, and 534 remain open, and the supply of N 2 gas into the processing chamber 201 is maintained.
  • N 2 gas acts as a purge gas.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, no adverse effect will occur in the subsequent steps.
  • the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be large. For example, by supplying an amount similar to the volume of the reaction tube 203 (processing chamber 201), there is an adverse effect in subsequent steps. Purge that does not occur can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. In addition, consumption of N 2 gas can be minimized.
  • N-containing gas supply step After the residual gas in the processing chamber 201 is removed, the valve 334 is opened, and NH 3 gas that is N-containing gas is caused to flow into the gas supply pipe 330.
  • the flow rate of the NH 3 gas flowing through the gas supply pipe 330 is adjusted by the MFC 332, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 430, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • NH 3 gas activated by heat is supplied to the wafer 200. That is, the surface of the wafer 200 is exposed to NH 3 gas.
  • the valve 534 is opened to allow N 2 gas to flow into the gas supply pipe 530.
  • the flow rate of the N 2 gas flowing through the gas supply pipe 530 is adjusted by the MFC 532, supplied to the processing chamber 201 together with the NH 3 gas, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 514 and 524 are opened, and the N 2 gas is caused to flow into the gas supply pipes 510 and 520.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipes 310 and 320, the nozzle 410 and the nozzle 420, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 243 When flowing NH 3 gas, the APC valve 243 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 0.01 to 70000 Pa, preferably 1 to 1330 Pa, more preferably 50 to 100 Pa ( (Predetermined) pressure. If the pressure is lower than 0.01 Pa, the film formation rate may be too low. If the pressure is higher than 70000 Pa, the residual gas may not be sufficiently removed in the residual gas removal step described later.
  • the supply flow rate of NH 3 gas controlled by the MFC 332 is, for example, a (predetermined) flow rate in the range of 0.1 to 20 slm, preferably 0.3 to 10 slm, more preferably 1 to 8 slm. If the flow rate is less than 0.1 slm, it cannot react sufficiently with the first Ti-containing layer formed on the wafer 200, and more than an allowable amount of Cl may remain in the TiN layer, increasing the resistance of the TiCN film. If the flow rate is higher than 20 slm, there is a possibility that the residual gas cannot be sufficiently removed in the residual gas removal step described later.
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the MFCs 512, 522, and 532 is, for example, in the range of 0.2 to 20 slm, preferably 0.4 to 15 slm, more preferably 0.4 to 7.5 slm (predetermined).
  • the NH 3 gas may not be sufficiently supplied to the wafer 200 when the flow rate is 0.2 slm. If the flow rate is higher than 20 slm, the film formation rate may be too low.
  • the time for supplying the NH 3 gas to the wafer 200 is, for example, a (predetermined) time within a range of 0.001 to 300 seconds, preferably 0.005 to 60 seconds, and more preferably 10 to 25 seconds.
  • a (predetermined) time within a range of 0.001 to 300 seconds, preferably 0.005 to 60 seconds, and more preferably 10 to 25 seconds.
  • the temperature of the heater 207 is set to the same temperature as in the halogen-based source gas supply step.
  • At least a part of the first Ti-containing layer formed on the wafer 200 in the halogen-based source gas supply step is nitrided (modified or replaced). react.
  • a TiN layer that is a first layer containing Ti and N is formed on the wafer 200.
  • the valve 334 is closed and the supply of NH 3 gas is stopped.
  • the APC valve 243 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and NH 3 after contributing to the formation of the unreacted or TiN layer remaining in the processing chamber 201 Gases and reaction byproducts are removed from the processing chamber 201.
  • the valves 514, 524, and 534 remain open, and the supply of N 2 gas into the processing chamber 201 is maintained.
  • N 2 gas acts as a purge gas.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the processing chamber 201 may not be completely purged. .
  • halogen-based source gas supply step By performing the above-described halogen-based source gas supply step, residual gas removal step, N-containing gas supply step, and residual gas supply step in a time-sharing manner one or more times (predetermined times), that is, halogen-based source gas
  • the processing of the supply step, the residual gas removal step, the N-containing gas supply step, and the residual gas supply step is regarded as one cycle, and these processes are executed for n 1 cycles (n 1 is an integer equal to or greater than 1 ). Then, a TiN layer (first layer) having a predetermined thickness is formed.
  • the above cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • the portion described as “supplying gas to the wafer 200” is “to the layer formed on the wafer 200, that is, This means that a predetermined gas is supplied to the outermost surface of the wafer 200 as a laminated body, and a portion that “forms a predetermined layer on the wafer 200” is “formed on the wafer 200. It means that a predetermined layer is formed on a certain layer, that is, on the outermost surface of the wafer 200 as a laminate. This also applies to the examples described later.
  • TiCN layer forming step a step of forming a TiCN layer as a second layer is performed.
  • the TiCN layer forming step includes an organic material gas supply step, a residual gas removal step, an N-containing gas supply step, and a residual gas removal step described below.
  • the valve 324 is opened, and a TDMAT gas that is an organic material gas is caused to flow into the gas supply pipe 320.
  • the flow rate of the TDMAT gas flowing through the gas supply pipe 320 is adjusted by the MFC 322, supplied to the processing chamber 201 through the nozzle 420, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • TDMAT gas is supplied to the wafer 200. That is, the surface of the wafer 200 is exposed to the TDMAT gas.
  • the valve 524 is opened, and N 2 gas is caused to flow into the gas supply pipe 520.
  • the flow rate of the N 2 gas flowing through the gas supply pipe 520 is adjusted by the MFC 522, supplied into the processing chamber 201 together with the TDMAT gas, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 514 and 534 are opened, and N 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 510 and the gas supply pipe 530.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipe 310, the gas supply pipe 330, the nozzle 410, and the nozzle 430 and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 243 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 10000 Pa, preferably 1 to 500 Pa, more preferably 40 to 60 Pa (predetermined), as in step 11. Pressure. If the pressure is lower than 1 Pa, the film formation rate may be too low. If the pressure is higher than 1000 Pa, the residual gas cannot be sufficiently removed in the residual gas removal step described later, and a reaction by-product exceeding the allowable amount will be generated. There is a possibility of being incorporated into the second layer.
  • the supply flow rate of the TDMAT gas controlled by the MFC 322 is a (predetermined) flow rate in the range of, for example, 0.001 to 3 slm, preferably 0.001 to 1 slm, more preferably 0.001 to 0.002 slm. If the flow rate is less than 0.001 slm, the film formation rate may be too low, and if the flow rate is more than 3 slm, there is a possibility that an excessive amount of reaction by-products may be taken into the second layer. If it is in the above-mentioned range, since the density
  • the supply flow rate of the TDMAT gas may be changed according to the desired degree of dry etching resistance.
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the MFCs 512, 522, and 532 is, for example, in the range of 0.2 to 20 slm, preferably 0.4 to 15 slm, more preferably 0.3 to 0.6 slm (predetermined).
  • the flow rate If the flow rate is less than 0.2 slm, there is a possibility that a reaction by-product exceeding the allowable amount is taken into the second layer, and if the flow rate is more than 20 slm, the film formation rate may be too low.
  • the time for supplying the TDMAT gas to the wafer 200 is, for example, a (predetermined) time within a range of 0.1 to 120 seconds, preferably 0.5 to 30 seconds, and more preferably 8 to 12 seconds. If the supply time is shorter than 0.1 seconds, the film formation rate may be too low, and if the supply time is longer than 120 seconds, an excessive amount of reaction by-products may be taken into the second layer. There is sex.
  • the temperature of the heater 207 is set to the same temperature as in the halogen-based source gas supply step.
  • a second Ti-containing layer is formed on the wafer 200 (surface underlayer film, here, a TiN layer).
  • the second Ti-containing layer may be a Ti layer containing only Ti single atoms, but often contains other atoms derived from each raw material.
  • C, N, and H are often included.
  • the second Ti-containing layer includes a TDEAT layer that is a deposited layer of TDEAT.
  • the TDEAT layer includes a deposited layer composed of TDEAT molecules.
  • TDEAT molecules constituting the TDEAT layer include those in which C, N, and H bonds are partially broken.
  • the TDEAT molecules often do not saturate and adsorb on the wafer 200 at the pressure in the processing chamber 201 and the temperature of the heater 207, the pressure in the processing chamber and the temperature of the heater when the TDEAT gas is supplied are the same.
  • the film thickness of the second Ti-containing layer deposited on the wafer 200 is controlled (adjusted, modulated, tuned, controlled) by changing (adjusted, controlled, controlled) the supply flow rate and the supply time of the TDEAT gas. It becomes possible to do.
  • the atomic concentration of C, N, and H contained in the second Ti-containing layer deposited on the wafer 200 is controlled (adjusted) by changing the supply flow rate and supply time of the TDEAT gas (adjustment, control, control). Modulation, tuning, control), and the TiCN layer deposition rate can be controlled (adjusted, modulated, tuned, controlled).
  • a second Ti-containing layer having a thickness of less than one molecular layer is formed on the wafer 200.
  • the main constituent elements constituting the second Ti-containing layer are only Ti single atoms, it can be said that the second Ti-containing layer has a thickness of less than one atomic layer.
  • the thickness of the second Ti-containing layer formed on the wafer 200 becomes a thickness of one molecular layer to several molecular layers. .
  • the main component constituting the second Ti-containing layer is only Ti single atom, it can be said that the second Ti-containing layer has a thickness of one atomic layer to several atomic layers.
  • N-containing gas supply step Next, NH 3 gas is supplied into the processing chamber 201 as an N-containing gas according to the same processing procedure and processing conditions as the above-described N-containing gas supply step.
  • NH 3 gas is supplied to the wafer 200 under the above-described conditions.
  • the substitution reaction Ti contained in the Ti-containing layer and N contained in the NH 3 gas are combined to form a TiCN layer containing Ti, C, and N on the wafer 200.
  • the TiCN layer is also referred to as a Ti (C) N layer or a TiN layer.
  • the step of forming the TiN layer (first layer) described above and the step of forming the TiCN layer (second layer) described above are time-divided n 3 times (n 3 is an integer of 1 or more).
  • n 3 is an integer of 1 or more.
  • the thickness of the TiCN film is, for example, a (predetermined) thickness within a range of 5 to 30 nm, preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 10 nm.
  • the thickness of the TiCN film is less than 5 nm, the etching resistance becomes too low and the TiCN film may be lost during the etching and may not function as a hard mask.
  • the thickness of the TiCN film exceeds 30 nm, Due to processability problems, it may be difficult to process the pattern perpendicular to the substrate.
  • the thickness of the TiCN film includes errors within a range that does not affect the required properties of the TiCN film. The above steps are preferably repeated multiple times.
  • the number of times of performing the step of forming the TiN layer (n 1 times described above) and the number of times of performing the step of forming the TiCN layer (n 2 times described above) are included in the finally formed TiN film.
  • the ratio of the element C can be adjusted. That is, as a metal-containing gas containing titanium as a metal element, the number of times of using TiCl 4 gas that is a halogen-based source gas (the above-mentioned n 1 times) and the number of times of using TDMAT gas that is an organic-based source gas (the above-mentioned n 2).
  • the ratio of C which is an element derived from each raw material contained in the finally formed TiN film can be adjusted.
  • the work function of the gate electrode composed of the first and second TiN films can be tuned (adjusted or modulated) by adjusting the number of times of each process.
  • the values of n 1 and n 2 are determined according to the proportion of C included in the TiN film.
  • a metal film having a desired C concentration can be formed by determining each value of n 1 and n 2 according to the ratio of C included in the TiCN film.
  • the C concentration included in the TiCN film is, for example, a (predetermined) concentration within a range of 5 to 50%, a (predetermined) concentration within a range of 5 to 40%, and a range of 5 to 30%.
  • the (predetermined) concentration is within. If the C concentration is less than 5%, the etching resistance may be lowered. If the C concentration exceeds 50%, it may be difficult to remove the TiCN film as a hard mask.
  • N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 from the gas supply pipes 510, 520 and 530, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, whereby the inside of the processing chamber 201 is purged with an inert gas, and the gas and by-products remaining in the processing chamber 201 are removed from the processing chamber 201 (purge). Thereafter, the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a technique for forming a pattern on a substrate by a double patterning method.
  • a hard mask 601 is formed on the wafer 200, a first resist solvent 602a is applied on the hard mask 601 (FIG. 5A), and a first resist pattern 603a is formed by selective exposure or development. (FIG. 5B).
  • a barrier film (protective film) 604 is formed on the first resist pattern 603a and on the hard mask 601 on which the first resist pattern is not formed (FIG. 5C).
  • a second resist solution 602b is applied on the barrier film 604 (FIG.
  • the second resist is formed at a position different from the position where the first resist pattern 603a is formed by selective exposure or development.
  • a pattern 603b is formed (FIG. 5E).
  • the barrier film 604 is removed by wet etching or dry etching. By performing a series of these processes, a pattern exceeding the limit resolution of lithography can be formed on the wafer 200.
  • the TiCN film formed in this embodiment can be used as the hard mask 601. Further, the TiCN film formed in this embodiment can also be used as the barrier film 604.
  • TiCN film By forming a TiCN film (laminate film) using a halogen-based source gas and an organic source gas as a Ti-containing gas, C, N, and H, which are constituent elements derived from the organic source gas, are TiCN. Taken into the membrane. Since C or the like has a property that it is difficult to combine with a halide contained in an etching gas used at the time of dry etching, the dry etching rate of the TiCN film can be lowered. That is, dry etching resistance can be improved.
  • C concentration is, for example, a (predetermined) concentration within a range of 5 to 50%, a (predetermined) concentration within a range of 5 to 40%, and within a (predetermined) range of 5 to 30% By setting the concentration, it is possible to obtain high dry etching resistance required as a hard mask.
  • D By using a film containing C, such as a TiCN film, as a hard mask, even if a halide contained in an etching gas used during dry etching is bonded to the TiCN film, it is generated by bonding.
  • the controllability of the atomic concentration of the element C contained in the finally obtained TiN film can be improved, and thereby the controllability of the work function of the TiCN film can be improved. It becomes.
  • a Ti-containing gas having a different molecular structure (chemical structure) such as a halogen-based source gas and an organic source gas.
  • the composition ratio of each element derived from each Ti-containing gas contained in can be adjusted.
  • the cycle of the organic material gas supply step, the residual gas removal step, the N-containing gas supply step, and the residual gas removal step is sequentially divided into n 1 cycles (n 1 cycle (n 1 is an integer of 1 or more), and the halogen source gas supply step, residual gas removal step, N-containing gas supply step, and residual gas removal step are sequentially time-divided into n 2 cycles (n 2 Is an integer of 1 or more, and these are repeated n 3 times (n 3 is an integer of 1 or more) to form a TiCN film on the wafer 200.
  • the wettability of the substrate is improved, or the surface energy of the crystal nuclei is lowered and the nucleus density is increased. Can be expected. Thereby, the effect of improving the surface roughness of the film can also be obtained.
  • the cycle of the organic material gas supply step, the residual gas removal step, the halogen material gas supply step, and the residual gas removal step is sequentially divided into n 1 cycles ( one cycle).
  • n 1 is an integer equal to or greater than 1
  • the N-containing gas supply step is performed for one cycle, and these are repeated m times (m is an integer equal to or greater than 1 ) to form a TiCN film on the wafer 200.
  • the halogen source gas supply step, the residual gas removal step, the organic source gas supply step, and the residual gas removal step are sequentially time-divided into n 1 cycles ( n 1 is an integer equal to or greater than 1 ), and then the N-containing gas supply step is performed for one cycle, and these are repeated m times (m is an integer equal to or greater than 1 ) to form a TiCN film on the wafer 200.
  • n 1 is an integer of 1 or more), thereby forming a TiCN film on the wafer 200.
  • Ti is used as the metal element.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and as elements other than Ti, tantalum (Ta), tungsten (W), cobalt (Co), yttrium (Y), ruthenium (Ru), aluminum (Al), hafnium (Hf) ), Zirconium (Zr), molybdenum (Mo), silicon (Si), and other nitride films, oxide films, carbonized films, boride films, or composite films thereof. It can be suitably applied.
  • a gas containing the above-described element When forming a film containing the above-described element, a gas containing the above-described element can be used.
  • the halogen-based source gas as the inorganic source gas include titanium tetrafluoride (TiF 4) in addition to TiCl 4.
  • silicon tetrachloride or silicon tetrachloride SiCl 4, abbreviation: STC
  • dichlorosilane SiH 2 Cl 2, abbreviation: DCS
  • monochlorosilane SiH 3 Cl, abbreviation: MCS
  • hexachlorodisilane that is, disilicon hexachloride (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS), or the like can also be used.
  • examples of the organic source gas include, for example, tetrakisdimethylaminotitanium (Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDMAT), pentaethoxytantalum, in addition to TDEAT.
  • TDMAT tetrakisdimethylaminotitanium
  • pentaethoxytantalum in addition to TDEAT.
  • TMA trimethylaluminum
  • TMA trimethylaluminum
  • TEMAH tetrakisethylmethylaminohafnium
  • TDMAH tetrakisdiethylaminohafnium
  • TDEAH tetrakisethylmethylamino Zirconium
  • Zr [N (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4 abbreviation: TEMAZ
  • reaction gas examples include nitrogen (N 2 ), nitrous oxide (N 2 O), diazene (N 2 H 2 ) gas, hydrazine in addition to NH 3.
  • N 2 nitrogen
  • N 2 O nitrous oxide
  • N 2 H 2 diazene
  • hydrazine in addition to NH 3.
  • a gas containing an N—H bond such as (N 2 H 4 ) gas or N 3 H 8 gas can be used.
  • the gas containing an N—H bond includes an organic hydrazine-based gas such as monomethylhydrazine ((CH 3 ) HN 2 H 2 , abbreviation: MMH) gas, dimethylhydrazine ((CH 3) 2 N 2 H 2, abbreviation: DMH) gas, trimethyl hydrazine ((CH 3) 2 N 2 (CH 3) H, abbreviation: TMH) and methylhydrazine-based gas such as a gas, ethyl hydrazine ((C 2 H 5 ) Ethylhydrazine-based gas such as HN 2 H 2 , abbreviation: EH) gas can be used.
  • MMH monomethylhydrazine
  • DMH dimethylhydrazine
  • TMH trimethyl hydrazine
  • methylhydrazine-based gas such as a gas
  • ethyl hydrazine ((C 2 H 5 ) Ethylhydrazine-based gas such as H
  • the amine-based gas for example, (C 2 H 5 ) x NH 3-x , (CH 3 ) x NH 3-x , (C 3 H 7 ) x NH 3-x , [(CH 3 ) 2 CH] x NH 3-x , (C 4 H 9 ) x NH 3-x , [(CH 3 ) 2 CHCH 2 ] x NH 3-x (wherein x is an integer of 1 to 3)
  • the gases represented at least one gas can be used.
  • an organic hydrazine-based gas or an amine-based gas is used, the reactivity can be increased and C can be taken into the film, so that the work function of the film can be adjusted by controlling the C concentration.
  • Examples of the film containing the above-described element include, in addition to a TiN film, a TiC film, and a TiCN film, for example, a tantalum nitride film (TaN film), a tantalum carbide film (TaC film), a tantalum carbonitride film (TaCN film), and tungsten.
  • a TiN film tantalum nitride film
  • TaC film tantalum carbide film
  • TaCN film tantalum carbonitride film
  • tungsten tungsten.
  • N 2 gas is used as the inert gas.
  • the present invention is not limited to this, and a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used. Good.
  • the substrate processing apparatus is a batch type vertical apparatus that processes a plurality of substrates at a time, and a nozzle for supplying a processing gas is erected in one reaction tube.
  • a processing furnace having a structure in which an exhaust port is provided in the lower part has been described
  • the present invention can also be applied to a case where a film is formed using a processing furnace having another structure.
  • there are two reaction tubes having a concentric cross section the outer reaction tube is called an outer tube and the inner reaction tube is called an inner tube), and a side wall of the outer tube is provided from a nozzle standing in the inner tube.
  • the present invention can also be applied to a case where a film is formed using a processing furnace having a structure in which a processing gas flows to an exhaust port that opens to a position (axisymmetric position) facing the nozzle with the substrate interposed therebetween.
  • the processing gas may be supplied from a gas supply port that opens in a side wall of the inner tube, instead of being supplied from a nozzle standing in the inner tube.
  • the exhaust port opened to the outer tube may be opened according to the height at which there are a plurality of substrates stacked and accommodated in the processing chamber.
  • the shape of the exhaust port may be a hole shape or a slit shape.
  • the present invention can also be suitably applied to the case of forming a film using a single-wafer type substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time.
  • a thin film is formed using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace.
  • the present invention is not limited to this, and a cold wall type processing furnace is provided.
  • the present invention can also be suitably applied when forming a thin film using a substrate processing apparatus. Even in these cases, the processing conditions can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • the processing furnace 302 includes a processing container 303 that forms the processing chamber 301, a shower head 303s that supplies gas into the processing chamber 301 in a shower shape, and a support base 317 that supports one or several wafers 200 in a horizontal posture. And a rotating shaft 355 that supports the support base 317 from below, and a heater 307 provided on the support base 317.
  • a gas supply port 332a for supplying the above-described source gas and a gas supply port 332b for supplying the above-described reaction gas are connected to an inlet (gas introduction port) of the shower head 303s.
  • a source gas supply system similar to the source gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 332a.
  • a reaction gas supply system similar to the reaction gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 332b.
  • a gas dispersion plate that supplies gas into the processing chamber 301 in a shower shape is provided.
  • the processing vessel 303 is provided with an exhaust port 331 for exhausting the inside of the processing chamber 301.
  • An exhaust system similar to the exhaust system of the above-described embodiment is connected to the exhaust port 331.
  • the present invention can also be suitably applied to the case where a film is formed using a substrate processing apparatus including the processing furnace 402 shown in FIG.
  • the processing furnace 402 includes a processing container 403 that forms a processing chamber 401, a support base 417 that supports one or several wafers 200 in a horizontal position, a rotating shaft 455 that supports the support base 417 from below, and a processing container.
  • a lamp heater 407 that irradiates the wafer 200 with light 403 and a quartz window 403w that transmits light from the lamp heater 407 are provided.
  • the processing vessel 403 is connected to a gas supply port 432a for supplying the above-described source gas and a gas supply port 432b for supplying the above-described reaction gas.
  • a source gas supply system similar to the source gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 432a.
  • a reaction gas supply system similar to the reaction gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 432b.
  • the processing container 403 is provided with an exhaust port 431 for exhausting the inside of the processing chamber 401.
  • An exhaust system similar to the exhaust system of the above-described embodiment is connected to the exhaust port 431.
  • film formation can be performed with the same sequence and processing conditions as those of the above-described embodiments and modifications.
  • the process recipes are the contents of the substrate processing (film type, composition ratio, film quality, film thickness, processing procedure, processing of the thin film to be formed) It is preferable to prepare individually (multiple preparations) according to the conditions. And when starting a substrate processing, it is preferable to select a suitable process recipe suitably from several process recipes according to the content of a substrate processing.
  • the substrate processing apparatus includes a plurality of process recipes individually prepared according to the contents of the substrate processing via an electric communication line or a recording medium (external storage device 123) on which the process recipe is recorded. It is preferable to store (install) in the storage device 121c in advance.
  • the CPU 121a included in the substrate processing apparatus When starting the substrate processing, the CPU 121a included in the substrate processing apparatus appropriately selects an appropriate process recipe from a plurality of process recipes stored in the storage device 121c according to the content of the substrate processing. Is preferred. With this configuration, thin films with various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses can be formed for general use with good reproducibility using a single substrate processing apparatus. In addition, it is possible to reduce the operation burden on the operator (such as an input burden on the processing procedure and processing conditions), and to quickly start the substrate processing while avoiding an operation error.
  • the present invention can be realized by changing a process recipe of an existing substrate processing apparatus, for example.
  • the process recipe according to the present invention is installed in an existing substrate processing apparatus via a telecommunication line or a recording medium recording the process recipe, or input / output of the existing substrate processing apparatus It is also possible to operate the apparatus and change the process recipe itself to the process recipe according to the present invention.
  • the present invention can be used in, for example, a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing apparatus, a program, and the like.

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Abstract

課題　成膜レートを向上させるとともに、高いドライエッチング耐性を有する膜を形成することが可能な技術を提供する。 解決手段　基板に対して、金属元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する工程と、基板に対して、窒素元素を含み、金属元素と反応する反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、金属元素および窒素元素を含む金属窒化層を形成する工程と、基板に対して、金属元素および炭素元素を含む有機系原料ガスを供給する工程と、基板に対して、反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、金属元素、炭素元素および窒素元素を含む金属炭窒化層を形成する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有し、前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５～５０％とする。

Description

半導体装置の製造方法
　本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。
　ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、より微細な加工技術が求められている。微細加工で用いられるエッチング法の一つであるドライエッチング法ではマスクと呼ばれる膜を用い、エッチングしない膜をマスクで覆い、マスクで覆われていない膜を削る。マスクとしてはレジストもしくはハードマスクと呼ばれるＳｉＮやＰｏｌｙ－Ｓｉ、ＳｉＯ２などの絶縁膜の他に、ＴｉＮなどの金属膜も用いられる場合がある（特許文献１）。
特開２０１１－６７８３号公報
　ハードマスクの特性としては、高いドライエッチング耐性が要求される。ドライエッチング耐性を保持するためにはある程度の膜厚が必要であるが、膜厚が厚くなるほどスループットは低下してしまうため、成膜レートを向上させる技術が必要となる。一方、近年の微細化により深い穴および高いアスペクト比を達成する技術が要求されており、ドライエッチング技術では細く深く加工する技術が求められている。しかしまっすぐな指向性をもってアスペクト比の高い深い穴を形成することは困難である。ハードマスクが薄くなればなるほどアスペクト比は低くなるため、より薄いハードマスクが要求されているが、ハードマスクを薄くするとドライエッチングによりエッチングされてしまう場合がある。
　本発明の目的は、成膜レートを向上させるとともに、高いドライエッチング耐性を有する膜を形成することが可能な技術を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　基板に対して、金属元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
　前記基板に対して、窒素元素を含み、前記金属元素と反応する反応ガスを供給する工程と、
　を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む金属窒化層を形成する工程と、
　前記基板に対して、前記金属元素および炭素元素を含む有機系原料ガスを供給する工程と、
　前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、
　を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化層を形成する工程と、
　を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有し、
前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５～５０％とする技術が提供される。
　本発明によれば、成膜レートを向上させるとともに、高いドライエッチング耐性を有する膜を形成することが可能となる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。 本発明の第１の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 ウエハ上にＳｉパターンを形成するプロセスシーケンスの一例である。 本発明の第２の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第３の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第４の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第５の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
　高いドライエッチング耐性を備えた膜を形成して薄膜化を促進しつつ、要求される厚さを有する膜を形成する際の成膜レートを向上させるために、発明者らは鋭意研究を行った。その結果、ハードマスクとして用いられる膜（例えばチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等）に、ドライエッチング時に用いられるエッチングガスに含まれるハロゲン化物と結合し難い性質を有する元素（例えば炭素（Ｃ）等）を添加することにより、膜のドライエッチング耐性が向上することを見出した。さらに、膜中のＣ濃度を調整することにより、膜のドライエッチング耐性をチューニングすることができることを見出した。例えば、膜中のＣ濃度を高くすればするほど膜のドライエッチング耐性は高くなり、膜中のＣ濃度を低くすればするほど膜のドライエッチング耐性は低くなる。Ｃを添加したＴｉＮ膜をＴｉＣＮ膜、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜、ＣドープドＴｉＮ膜等と称する。
　Ｃを添加する手法としては、膜を形成する際のチタン含有原料として、Ｃを含む有機系チタン含有原料と非有機系（例えば無機系）チタン含有原料を用いて膜を形成する。有機系チタン含有原料と非有機系チタン含有原料の供給回数の比、供給方法等を変えることにより、膜中のＣ濃度を調整することが可能となる。また、発明者らは、窒化ガスと、有機系チタン含有原料と非有機系チタン含有原料とのいずれか片方のみを用いてＴｉＮ膜もしくはＴｉＣＮ膜を形成した場合と比較して、両方を用いてＴｉＣＮ膜を形成した場合の方が成膜レートを速くすることができることを見出した。
　このように、ドライエッチング時に用いられるエッチングガスに含まれるハロゲン化物と結合し難い性質を有する元素を膜に添加することにより、膜のドライエッチング耐性を向上させることが可能となり、ハロゲン化物と結合し難い性質を有する元素を膜に添加する手法として、ハロゲン化物と結合し難い性質を有する元素を含む原料と含まない原料とを組み合わせて添加することにより、膜の成膜レートを向上させることが可能となる。詳細は以下に説明する。
＜本発明の第１の実施形態＞
　以下、本発明の好適な第１の実施形態について図１～３を用いて説明する。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。
（１）処理炉の構成
　図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料（例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等）からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
　処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。
　ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４が設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４より下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、ＭＦＣ５１２，５２２，５２３およびバルブ５１４，５２４，５３４が設けられている。
　ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０，４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
　ノズル４１０，４２０，４３０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
　このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と複数枚のウエハ２００の端部とで形成される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給する。ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
　ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含み、かつ炭素（Ｃ）を含まない第１の原料ガス（第１の金属含有ガス）が、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。第１の原料としては、例えば、金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含み、かつ炭素（Ｃ）非含有の金属原料、すなわち、無機金属系原料（無機金属化合物）であって、ハロゲン系原料（ハロゲン化物、ハロゲン系チタン原料とも称する）としての四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が用いられる。また、ハロゲン系原料には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
　ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、金属元素およびＣを含む第２の原料ガス（第２の金属含有ガス）が、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第２の原料としては、例えば、金属元素としてのＴｉを含み、かつＣを含む（Ｃ含有）金属原料、すなわち、有機系原料（有機金属化合物、有機系チタン原料）としてのテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）が用いられる。
　ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、窒素（Ｎ）を含む反応ガス（リアクタント）としてのＮ含有ガスが、ＭＦＣ３３２，バルブ３３４，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。Ｎ含有ガスとしては、金属元素非含有のＮ含有ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
　ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４，ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。
　処理ガスとしてＴｉＣｌ４やＴＤＭＡＴのように常温常圧下で液体状態である化合物を用いる場合は、液体状態のＴｉＣｌ４やＴＤＭＡＴを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＴｉＣｌ４ガスやＴＤＭＡＴガスとして処理室２０１内に供給することとなる。
　主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，バルブ３１４，３２４，３３４により処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０，４３０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。
　主に、ガス供給管３１０，３２０，ＭＦＣ３１２，３２２，バルブ３１４，３２４により原料ガス供給系としての金属含有ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。
　主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４により無機金属系原料ガス供給系が構成される。ノズル４１０を無機金属原料ガス供給系に含めて考えてもよい。主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により有機系原料ガス供給系が構成される。ノズル４２０を有機系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２，バルブ３３４により反応ガス供給系が構成される。ノズル４３０を反応ガス供給系に含めて考えてもよい。主に、ガス供給管５１０,５２０,５３０,ＭＦＣ５１２,５２２,５２３,バルブ５１４,５２４,５３４により不活性ガス供給系が構成される。無機金属原料ガス供給系、有機系原料ガス供給系、反応ガス供給系をガス供給系と合わせて称することもできる。不活性ガス供給系をガス供給系に含めて考えてもよい。
　反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
　反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。
　反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピに従って、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程（成膜工程）
　半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、ハードマスクとして金属膜を形成する工程の一例について説明する。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　本実施形態について、図４を用いて説明する。本実施形態の好適な成膜シーケンス（単にシーケンスとも称する）は、ウエハ２００に対して、第１の元素である金属元素（例えばＴｉ）を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス）を供給する工程と、上記ウエハ２００に対して、第２の元素（例えば窒素（Ｎ））を含み、上記第１の元素と反応する反応ガス（例えばＮＨ３ガス）を供給する工程と、を時分割（非同期、間欠的、パルス的に）して，所定回数（Ｎ１回）行うことにより、上記ウエハ２００上に、上記第１の元素および上記第２の元素を含む第１の層（例えばＴｉＮ層）を形成する工程と、上記ウエハ２００に対して、上記第１の元素および第３の元素（例えば炭素（Ｃ））を含む有機系原料ガス（例えばＴＤＭＡＴガス）を供給する工程と、上記ウエハ２００に対して、上記反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数（Ｎ２回）行うことで、上記ウエハ２００上に、上記第１の元素および上記第２の元素を含む第２の層を形成する工程と、を時分割して所定回数（Ｎ３回）行うことにより、上記基板上に上記第１～３の元素を含む薄膜（例えばチタン窒化膜（ＴｉＣＮ膜））を形成する工程を有する。
　本明細書では、上述のシーケンスを、以下のように示すこともある。
　（（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ１→（ＴＤＭＡＴ→ＮＨ３）×ｎ２）×ｎ３⇒ＴｉＣＮ
　本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
  従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
  また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
（圧力調整および温度調整）
　処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
（ＴｉＮ層形成ステップ）
　続いて、第１の層としてのＴｉＮ層を形成するステップを実行する。ＴｉＮ層形成ステップは、以下に説明するハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
（ハロゲン系原料ガス供給ステップ）
　バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にハロゲン系原料であるＴｉＣｌ４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴｉＣｌ４ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４、５３４を開き、ガス供給管５２０、ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０、ガス供給管３３０、ノズル４２０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～７００００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ、より好ましくは２０～５０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力が１Ｐａより低いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、圧力が７００００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去ステップで十分に残留ガスを除去することができずＴｉＮ層中に不純物が取り込まれてＴｉＣＮ膜の抵抗が高くなってしまう可能性がある。なお、本明細書では、数値の範囲として、例えば１～７００００Ｐａと記載した場合は、１Ｐａ以上７００００Ｐａ以下を意味する。すなわち、数値の範囲内には１Ｐａおよび７００００Ｐａが含まれる。圧力のみならず、流量、時間、温度等、本明細書に記載される全ての数値について同様である。
　ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば０．００１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．１５～２ｓｌｍ、より好ましくは０．３～０．６ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が０．００１ｓｌｍより少ないと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、流量が１０ｓｌｍより多いとＴｉＮ層中に不純物としてＣｌが取り込まれる量が多くなりＴｉＣＮ膜の抵抗が高くなってしまう可能性がある。
　ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．００１～２０ｓｌｍ、好ましくは５～１５ｓｌｍ、より好ましくは６～８ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が０．００１ｓｌｍより少ないとＴｉＮ層中に不純物としてＣｌが取り込まれる量が多くなりＴｉＣＮ膜の抵抗が高くなってしまう可能性があり、流量が２０ｓｌｍより多いと成膜レートが低くなりすぎる可能性がある。
　ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１～１２０秒、好ましくは１～３０秒、より好ましくは２～４秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間が０．０１秒より短いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、供給時間が１２０秒より長いとＴｉＮ層中に不純物としてＣｌが取り込まれる量が多くなりＴｉＣＮ膜の抵抗が高くなってしまう可能性がある。
　ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００～６００℃、好ましくは３００～５５０℃、より好ましくは３６０～４００℃の範囲内の（所定の）温度となるよう設定する。温度が２００℃より低いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、温度が６００℃より高いとサーマルバジェットの影響が大きくなってしまう可能性がある。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１のＴｉ含有層が形成される。第１のＴｉ含有層は、Ｔｉ単体からなるＴｉ単体層であってもよいし、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の吸着層であってもよいし、それらの複合層であってもよい。
（残留ガス除去ステップ）
　第１のＴｉ含有層が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１のＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。　
　このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行なうことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
（Ｎ含有ガス供給ステップ）
　処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＮ含有ガスであるＮＨ３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＮＨ３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＮＨ３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整され、ＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３２０，ノズル４１０，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　ＮＨ３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例え０．０１～７００００Ｐａ、好ましくは１～１３３０Ｐａ、より好ましくは５０～１００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力が０．０１Ｐａより低いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、圧力が７００００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去ステップで十分に残留ガスを除去することができない可能性が有る。
　ＭＦＣ３３２で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば０．１～２０ｓｌｍ、好ましくは０．３～１０ｓｌｍ、より好ましくは１～８ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が０．１ｓｌｍより少ないとウエハ２００上に形成された第１のＴｉ含有層と十分に反応できず、ＴｉＮ層中に許容量以上のＣｌが残留しＴｉＣＮ膜の抵抗が高くなってしまう可能性があり、流量が２０ｓｌｍより多いと後述する残留ガス除去ステップで十分に残留ガスを除去することができない可能性が有る。
　ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２～２０ｓｌｍ、好ましくは０．４～１５ｓｌｍ、より好ましくは０．４～７．５ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が０．２ｓｌｍよりＮＨ３ガスが十分にウエハ２００へ供給されない可能性があり、流量が２０ｓｌｍより多いと成膜レートが低くなりすぎる可能性がある。
　ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．００１～３００秒、好ましくは０．００５～６０秒、より好ましくは１０～２５秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間が０．００１秒より短いとウエハ２００上に形成された第１のＴｉ含有層と十分に反応できず、ＴｉＮ層中に許容量以上のＣｌが残留しＴｉＣＮ膜の抵抗が高くなってしまう可能性があり、供給時間が３００秒より長いとスループットが悪化する可能性がある。
　ヒータ２０７の温度は、ハロゲン系原料ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、ハロゲン系原料ガス供給ステップでウエハ２００上に形成された第１のＴｉ含有層の少なくとも一部が窒化（改質、置換反応）する。第１のＴｉ含有層が窒化されることで、ウエハ２００上に、Ｔｉ，Ｎを含む第１の層であるＴｉＮ層が形成されることとなる。
（残留ガス除去ステップ）
　ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
　このとき、ハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。
（所定回数実施）
　上記したハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＴｉＮ層（第１の層）を形成する。
　上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対してガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、後述する例においても同様である。
　（ＴｉＣＮ層形成ステップ）
　続いて、第２の層としてのＴｉＣＮ層を形成するステップを実行する。ＴｉＣＮ層形成ステップは、以下に説明する有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
（有機系原料ガス供給ステップ）
　バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に有機系原料ガスであるＴＤＭＡＴガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＴＤＭＡＴガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＴＤＭＡＴガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴＤＭＡＴガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、ＴＤＭＡＴガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，ノズル４３０内へのＴＤＭＡＴガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，ガス供給管３３０，ノズル４１０，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、ステップ１１と同様、例えば１～１００００Ｐａ、好ましくは１～５００Ｐａ、より好ましくは４０～６０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力が１Ｐａより低いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、圧力が１０００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去ステップで十分に残留ガスを除去できず、許容量以上の反応副生成物が第２の層中に取り込まれてしまう可能性がある。
　ＭＦＣ３２２で制御するＴＤＭＡＴガスの供給流量は、例えば０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～１ｓｌｍ、より好ましくは０．００１～０．００２ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が０．００１ｓｌｍより少ないと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、流量が３ｓｌｍより多いと第２の層中に許容量以上の反応副生成物が取り込まれてしまう可能性がある。上述の範囲内であれば、流量を多くすればするほどＴｉＣＮ層に取り込まれるＣの濃度が高くなるため、ドライエッチング耐性が向上する。所望のドライエッチング耐性の度合いに応じてＴＤＭＡＴガスの供給流量を変えるとよい。
　ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２～２０ｓｌｍ、好ましくは０．４～１５ｓｌｍ、より好ましくは０．３～０．６ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が０．２ｓｌｍより少ないと第２の層中に許容量以上の反応副生成物が取り込まれてしまう可能性があり、流量が２０ｓｌｍより多いと成膜レートが低くなりすぎる可能性がある。
　ＴＤＭＡＴガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．１～１２０秒、好ましくは０．５～３０秒、より好ましくは８～１２秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間が０．１秒より短いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、供給時間が１２０秒より長いと第２の層中に許容量以上の反応副生成物が取り込まれてしまう可能性がある。
　このときのヒータ２０７の温度は、ハロゲン系原料ガス供給ステップと同様の温度に設定する。上述の条件下でウエハ２００に対してＴＤＭＡＴガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜、ここではＴｉＮ層）上に、第２のＴｉ含有層が形成される。
　第２のＴｉ含有層は、Ｔｉ単一原子のみを含むＴｉ層となること場合もあるが、各原料由来のその他の原子を含む場合も多く、ＴＤＥＡＴガスを用いる有機系原料ガス供給ステップでは、Ｃ，Ｎ，Ｈが含まれることが多い。したがって、第２のＴｉ含有層はＴＤＥＡＴの堆積層であるＴＤＥＡＴ層を含む。ＴＤＥＡＴ層は、ＴＤＥＡＴ分子で構成される堆積層を含む。ＴＤＥＡＴ層を構成するＴＤＥＡＴ分子は、Ｃ，Ｎ，Ｈの結合が一部切れたものも含む。
　上述の処理室２０１内の圧力およびヒータ２０７の温度では、ＴＤＥＡＴ分子はウエハ２００上に飽和吸着しない場合が多いため、ＴＤＥＡＴガス供給時の処理室内の圧力およびヒータの温度を同じにした場合であっても、ＴＤＥＡＴガスの供給流量および供給時間を変える（調整、制御、コントロール）することによって、ウエハ２００上に堆積する第２のＴｉ含有層の膜厚を制御（調整、変調、チューニング、コントロール）することが可能となる。すなわち、ＴＤＥＡＴガスの供給流量および供給時間を変える（調整、制御、コントロール）することによって、ウエハ２００上に堆積する第２のＴｉ含有層に含まれるＣ，Ｎ，Ｈの原子濃度を制御（調整、変調、チューニング、コントロール）することができ、ＴｉＣＮ層の成膜レートを制御（調整、変調、チューニング、コントロール）することが可能となる。
　ＴＤＥＡＴガスの供給流量を少なくした場合もしくはＴＤＥＡＴガスの供給時間を短くした場合には、ウエハ２００上に１分子層未満の厚さの第２のＴｉ含有層が形成される。第２のＴｉ含有層を構成する主たる構成要素がＴｉ単一原子のみの場合は、第２のＴｉ含有層は１原子層未満の厚さを有すると言える。ＴＤＥＡＴガスの供給流量を多くするにつれて、あるいはＴＤＥＡＴガスの供給時間を長くするにつれて、ウエハ２００上に形成される第２のＴｉ含有層の厚さは、１分子層から数分子層の厚さとなる。第２のＴｉ含有層を構成する主たる構成要素がＴｉ単一原子のみの場合は、第２のＴｉ含有層は１原子層から数原子層の厚さとなると言える。
（残留ガス除去ステップ）
　その後、バルブ３２４を閉じてＴＤＭＡＴガスの供給を停止する。ハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内、すなわち第２のＴｉ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくは上記した第２のＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴＤＭＡＴガスを処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、ハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様である。
（Ｎ含有ガス供給ステップ）
　次に、前述のＮ含有ガス供給ステップと同様の処理手順、処理条件により、Ｎ含有ガスとしてＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給する。上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部とＮＨ３ガスとが置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ３ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉ，Ｃ，Ｎを含むＴｉＣＮ層が形成される。ＴｉＣＮ層は、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ層、ＴｉＮ層とも称する。
（残留ガス除去ステップ）
　続いて、前述のハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス供給ステップと同様の処理により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは上記したＴｉＣＮ層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスおよび副生成物を処理室２０１内から排除する。
　上記した有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１～１０ｎｍ）のＴｉＣＮ層（第２の層）を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
（所定回数実施）
　上述したＴｉＮ層（第１の層）を形成するステップと、上述したＴｉＣＮ層（第２の層）を形成するステップとを、時分割してｎ３回（ｎ３は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、ＴｉＮ層とＴｉＣＮ層とが交互に積層されてなる積層膜として構成される所定の厚さのＴｉＣＮ膜を形成する。ＴｉＣＮ膜の厚さは、例えば５～３０ｎｍ、好ましくは５～２０ｎｍ、より好ましくは５～１０ｎｍの範囲内の（所定の）厚さとする。ＴｉＣＮ膜の厚さが５ｎｍ未満となると、エッチング耐性が低くなりすぎエッチング中にＴｉＣＮ膜が無くなってしまいハードマスクとしての機能を果たさなくなる可能性があり、ＴｉＣＮ膜の厚さが３０ｎｍを超えると、加工性の問題によりパターンを基板に対して垂直に加工することが困難となる可能性がある。ＴｉＣＮ膜の厚さは要求されるＴｉＣＮ膜の性質に影響がない範囲の誤差を含む。上述のステップは、複数回繰り返すのが好ましい。
　ここで、ＴｉＮ層を形成するステップを行う回数（上述のｎ１回）と、ＴｉＣＮ層を形成するステップを行う回数（上述のｎ２回）により、最終的に形成されるＴｉＮ膜に含まれる元素Ｃの割合を調整することができる。すなわち、金属元素としてチタンを含む金属含有ガスとして、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスを用いる回数（上述のｎ１回）と、有機系原料ガスであるＴＤＭＡＴガスを用いる回数（上述のｎ２回）を調整することにより、最終的に形成されるＴｉＮ膜に含まれる各原料由来の元素であるＣの割合を調整することができる。すなわち、各処理の回数を調整することにより、第１、第２のＴｉＮ膜から構成されるゲート電極の仕事関数をチューニング（調整、変調）することができる。換言すれば、ｎ１，ｎ２の各値は、ＴｉＮ膜に含めるＣの割合に応じて決定される。
　したがって、上述のｎ１，ｎ２の各値を、ＴｉＣＮ膜に含めるＣの割合に応じて決定することで、所望のＣ濃度を有する金属膜を形成することができる。なお、ＴｉＣＮ膜に含めるＣ濃度は、例えば５～５０％の範囲内の（所定の）濃度であって、５～４０％の範囲内の（所定の）濃度であり、５～３０％の範囲内の（所定の）濃度とする。Ｃ濃度が５％未満の場合、エッチング耐性が低くなってしまう可能性があり、Ｃ濃度が５０％を超える場合、ハードマスクとしてのＴｉＣＮ膜を除去することが困難となる可能性がある。
（パージおよび大気圧復帰）
　バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
　図５は、ダブルパターニング法により基板上にパターンを形成する技術を説明する図である。最初に、ウエハ２００上にハードマスク６０１を形成し、ハードマスク６０１上に第１レジスト溶剤６０２ａを塗布し（図５（ａ））、選択的露光もしくは現像等により第１レジストパターン６０３ａを形成する（図５（ｂ））。次に、第１レジストパターン６０３ａ上および第１レジストパターンが形成されていないハードマスク６０１上に、バリア膜（保護膜）６０４を形成する（図５（ｃ））。さらに、バリア膜６０４上に第２レジスト溶液６０２ｂを塗布し（図５（ｄ））、選択的露光もしくは現像等により、第１レジストパターン６０３ａが形成されている位置とは異なる位置に第２レジストパターン６０３ｂを形成する（図５（ｅ））。最後に、ウェットエッチング法もしくはドライエッチング法によりバリア膜６０４を除去する。これら一連の処理を行うことにより、リソグラフィの限界解像度を超えたパターンをウエハ２００上に形成することが可能となる。本実施形態において形成されたＴｉＣＮ膜はハードマスク６０１として用いることが可能である。また、本実施形態において形成されたＴｉＣＮ膜はバリア膜６０４として用いることも可能である。
（３）本実施形態による効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
（Ａ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＣＮ膜（ラミネート膜）を形成することにより、有機系原料ガスに由来する構成要素であるＣ，Ｎ，ＨがＴｉＣＮ膜に取り込まれる。Ｃ等はドライエッチング時に用いられるエッチングガスに含まれるハロゲン化物と結合し難い性質を有するため、ＴｉＣＮ膜のドライエッチングレートを下げることが可能となる。すなわち、ドライエッチング耐性を向上させることが可能となる。
（Ｂ）ハロゲン系原料ガスを用いてＴｉＮ層を形成する回数（ｎ１回）と、有機系原料ガスを用いてＴｉＣＮ層を形成する回数（ｎ２回）を調整してＴｉＣＮ膜に含まれるＣ濃度を、例えば５～５０％の範囲内の（所定の）濃度であって、５～４０％の範囲内の（所定の）濃度であり、５～３０％の範囲内の（所定の）濃度とすることにより、ハードマスクとして要求される高いドライエッチング耐性を得ることが可能となる。
（Ｃ）ＴｉＣＮ層形成ステップにおいてＴＤＭＡＳガスの供給流量および／または供給時間を調整してＴｉＣＮ膜に含まれるＣ濃度を、例えば５～５０％の範囲内の（所定の）濃度であって、５～４０％の範囲内の（所定の）濃度であり、５～３０％の範囲内の（所定の）濃度とすることにより、ハードマスクとして要求される高いドライエッチング耐性を得ることが可能となる。
（Ｄ）ハードマスクとしてＴｉＣＮ膜のようにＣが含まれている膜を用いることにより、仮にＴｉＣＮ膜にドライエッチング時に用いられるエッチングガスに含まれるハロゲン化物が結合したとしても、結合により生成される物質の蒸気圧が低くなるため、ハードマスクから離れず（除去されず）に残り、ドライエッチングにより除去されないような高いドライエッチング耐性を有するハードマスクを得ることが可能となる。
（Ｅ）ハロゲン系原料ガスを用いてＴｉＮ層を形成する回数（ｎ１回）と、有機系原料ガスを用いてＴｉＣＮ層を形成する回数（ｎ２回）を調整してＴｉＮ層とＴｉＣＮ層とからなるＴｉＣＮ膜（ラミネート膜）の各々の膜の膜厚比でＣ元素の組成比を調整することができ、仕事関数を制御することができる。すなわち、本実施形態によれば、最終的に得られるＴｉＮ膜に含まれる元素Ｃの原子濃度の制御性を高めることが可能となり、それにより、ＴｉＣＮ膜の仕事関数の制御性を高めることが可能となる。
（Ｆ）ＴｉＣＮ膜を形成する際、Ｔｉ含有ガスとして、例えばハロゲン系原料ガスおよび有機系原料ガスのように異なる分子構造（化学構造）を有するものを選択することにより、基板上に形成する膜に含まれる各Ｔｉ含有ガスに由来する各元素の組成比を調整することができる。
　以下、他の実施形態について、第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について説明する。
＜本発明の第２の実施形態＞
　本実施形態では、図６に示すように、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行った後、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）行い、これらをｎ３回（ｎ３は１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成する。
　本実施形態のように、最初にハロゲン系原料ガスではなく有機系原料ガスを流すことにより、基板の濡れ性が向上し、または、結晶核の表面エネルギーが低くなり、核密度が密になることが期待できる。これにより、膜の表面ラフネスが改善するという効果をも得ることができる。
＜本発明の第３の実施形態＞
　本実施形態では、図７に示すように、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行った後、Ｎ含有ガス供給ステップを１サイクル行い、これらをｍ回（ｍは１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成する。
　本実施形態のように、Ｎ含有ガス供給ステップを独立させて行うことにより、ＴｉＣＮ膜に含まれるＮ濃度を独立して調整することが可能となり、Ｎ濃度の制御性を高くすることが可能となる。
＜本発明の第４の実施形態＞
　本実施形態では、図８に示すように、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行った後、Ｎ含有ガス供給ステップを１サイクル行い、これらをｍ回（ｍは１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成する。
　本実施形態のように、Ｎ含有ガス供給ステップを独立させて行うことにより、ＴｉＣＮ膜に含まれるＮ濃度を独立して調整することが可能となり、Ｎ濃度の制御性を高くすることが可能となる。
＜本発明の第５の実施形態＞
本実施形態では、図９に示すように、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成する。
　本実施形態のように、Ｎ含有ガスを用いずに有機系原料ガスおよびハロゲン系原料ガスによりＴｉＣＮ膜を形成することにより、より高いＣ濃度を得ることが可能となる。
＜本発明の他の実施形態＞
　上述の各実施形態は、適宜組み合わせて用いることができる。さらに、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　上述の実施形態では、金属元素としてＴｉを用いる例について説明した。本発明は上述の態様に限定されず、Ｔｉ以外の元素として、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）等の元素を含む窒化膜、酸化膜、炭化膜、ホウ化膜のいずれかの膜、もしくはこれらの複合膜を形成する場合にも好適に適用可能である。
　上述の元素を含む膜を形成する場合、上述の元素を含むガスを用いることができ、無機系原料ガスとしてのハロゲン系原料ガスとしては、例えば、ＴｉＣｌ４の他に、四フッ化チタニウム（ＴｉＦ４）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、二塩化コバルト（ＣｏＦ２）、三塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、三フッ化イットリウム（ＹＦ３）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、三フッ化ルテニウム（ＲｕＦ３）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライドもしくは四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシランすなわち六塩化二ケイ素（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）等を用いることも可能である。
　上述の元素を含む膜を形成する場合、有機系原料ガスとしては、例えば、ＴＤＥＡＴの他に、例えばテトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、略称：ＰＥＴ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ、略称：ＴＭＡ）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(C２Ｈ５)２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ(C２Ｈ５)２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルジルコニウム（(C５Ｈ５)Ｚｒ［Ｎ(CＨ３)２］３）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）、ビス（ターシャリブチルイミノ）ビス（ターシャリブチルアミノ）タングステン（（Ｃ４Ｈ９ＮＨ）２Ｗ（Ｃ４Ｈ９Ｎ）２、）、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃ１４Ｈ１８Ｃｏ）、コバルトヘキサカルボニル（ＣｏＣＯ）６）、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（Ｙ（Ｃ５Ｈ４ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３）３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｃ１４Ｈ１８Ｒｕ）等を用いることが可能である。
　上述の元素を含む膜を形成する場合、反応ガスとしては、例えば、ＮＨ３の他に、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）や、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等のＮ－Ｈ結合を含むガスを用いることができる。また、Ｎ－Ｈ結合を含むガスとしては、上述のガスの他にも、有機ヒドラジン系ガス、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。また、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３－ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３－ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３－ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３－ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３－ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３－ｘ（式中、ｘは１～３の整数）の組成式で表されるガスのうち、少なくとも１種類のガスを用いることが可能である。有機ヒドラジン系ガスやアミン系ガスを用いると、反応性を高めることができるとともに、Ｃを膜中に取り込むことができるためＣ濃度の制御により膜の仕事関数を調整することができる。
　上述の元素を含む膜としては、ＴｉＮ膜、ＴｉＣ膜、ＴｉＣＮ膜の他にも、例えば、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、タンタル炭化膜（ＴａＣ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、タングステン炭化膜（ＷＣ膜）、タングステン炭窒化膜（ＷＣＮ膜）、コバルト窒化膜（ＣｏＮ膜）、コバルト炭化膜（ＣｏＣ膜）、コバルト炭窒化膜（ＣｏＣＮ膜）、イットリウム窒化膜（ＹＮ膜）、イットリウム炭化膜（ＹＣ膜）、イットリウム炭窒化膜（ＹＣＮ膜）、ルテニウム窒化膜（ＲｕＮ膜）、ルテニウム炭化膜（ＲｕＣ膜）、ルテニウム炭窒化膜（ＲｕＣＮ膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、アルミニウム炭化膜（ＡｌＣ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、ハフニウム炭化膜（ＨｆＣ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）、ジルコニウム炭化膜（ＺｒＣ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）、モリブデン炭化膜（ＭｏＣ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）等の膜が挙げられる。
　また、上述の実施形態では、不活性ガスとして、Ｎ２ガスを用いる例について説明しているが、これに限らず、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
　上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。
　また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処
理条件とすることができる。
　例えば、図９に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
　また例えば、図１０に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
　また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
　以上のように、本発明は、例えば、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム等に利用することができる。
　　１０・・・基板処理装置
　　２００・・・ウエハ
　　２０１・・・処理室
　　２０２・・・処理炉

 

Claims (8)

  1. 　基板に対して、金属元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
      前記基板に対して、窒素元素を含み、前記金属元素と反応する反応ガスを供給する工程と、 
      を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む金属窒化層を形成する工程と、 
      前記基板に対して、前記金属元素および炭素元素を含む有機系原料ガスを供給する工程と、 
      前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、 
      を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化層を形成する工程と、
      を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有し、
    前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５％以上５０％以下とする工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 　前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５％以上４０％以下とする工程を有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５％以上３０％以下とする工程を有する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数とを制御して、前記金属炭窒化膜の膜厚を５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とする工程を有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記金属元素は、チタン、タンタル、タングステン、コバルト、イットリウム、ルテニウム、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデンのいずれである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を制御することにより、前記金属炭窒化膜のエッチングレートを制御する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を高くすることにより、ウェットエッチングレートを低くするよう制御する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を低くすることにより、ウェットエッチングレートを高くするよう制御する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
     
     
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