TWI547995B - A manufacturing method of a semiconductor device, a substrate processing device, and a recording medium - Google Patents

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Description

半導體裝置的製造方法，基板處理裝置及記錄媒體
本發明是有關包含在基板上形成薄膜的工程之半導體裝置的製造方法、基板處理裝置及記錄媒體。
與電晶體的微細化一起，在構成閘極電極的側壁間隔件(SWS)等之絕緣膜等的薄膜是被要求成膜溫度的低溫化、對於氟化氫(HF)的耐性的提升、介電常數的降低。為此，檢討採用在矽氮化膜(SiN膜)中添加硼(B)的矽硼氮化膜(SiBN膜)或更添加碳(C)的矽硼碳氮化膜(SiBCN膜)作為絕緣膜。
由於上述的薄膜是被要求高的階梯覆蓋性((step coverage)特性)，因此大多是藉由交替供給複數種的處理氣體的交替供給法來形成。例如，使用含Si氣體作為矽(Si)來源，使用含B氣體作為B來源，使用含C氣體作為C來源，使用含N氣體作為氮(N)來源， 藉由進行預定次數對於基板依序供給該等的處理氣體的循環，可在基板上形成SiBCN膜。然而，就上述的手法而言是有限提高組成比控制的控制性或膜特性控制的控制性。
本發明的目的是在於提供一種在形成薄膜時，可提高組成比控制的控制性或膜特性控制的控制性之技術。
若根據本發明之一形態，則可提供一種半導體裝置的製造方法，其係具有藉由進行預定次數包含下列工程的循環而在基板上形成層疊第1膜及第2膜而成的層疊膜之工程，上述循環係包含：形成至少含預定元素、硼及氮的第1膜之工程；及形成至少含硼及氮，且硼對於氮的含有比率與前述第1膜中硼對於氮的含有比率不同的第2膜之工程。
若根據本發明，則在形成薄膜時，可提高組成比控制的控制性或膜特性控制的控制性。
121‧‧‧控制器
200‧‧‧晶圓
201‧‧‧處理室
202‧‧‧處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
231‧‧‧排氣管
232a~232k‧‧‧氣體供給管
圖1是在本發明的一實施形態所能適用的基板處理裝置的縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖來表示處理爐部分的圖。
圖2是在本發明的一實施形態所能適用的基板處理裝置的縱型處理爐的概略構成圖，以圖1的A-A線剖面圖來表示處理爐部分的圖。
圖3是在本發明的一實施形態所能適用的基板處理裝置的控制器的概略構成圖，以方塊圖來表示控制器的控制系的圖。
圖4(a)是本發明的一實施形態的成膜順序的氣體供給的時機，(b)是表示其變形例2的圖。
圖5(a)(b)是分別表示本發明的一實施形態的成膜順序的氣體供給時機的變形例3，4的圖。
圖6(a)(b)是分別表示本發明的一實施形態的成膜順序的氣體供給時機的變形例5，8的圖。
圖7是表示本發明的一實施形態的成膜順序的氣體供給時機的變形例10的圖。
圖8是表示本發明的一實施形態的成膜順序的氣體供給時機的變形例13的圖。
圖9是表示本發明的一實施形態的成膜順序的氣體供給時機的變形例16的圖。
圖10是表示本發明的一實施形態的成膜順序的氣體供給時機的變形例20的圖。
圖11是表示本發明的一實施形態的成膜順序的氣體 供給時機的變形例22的圖。
圖12是表示本發明的一實施形態的成膜順序的氣體供給時機的變形例23的圖。
圖13是表示本發明的一實施形態的成膜順序的氣體供給時機的變形例24的圖。
圖14(a)是表示環硼氮烷的化學構造式，(b)是表示環硼氮烷化合物的化學構造式，(c)是表示n,n’,n”-三甲基環硼氮烷的化學構造式，(d)是表示n,n’,n”-3-n-丙基環硼氮烷的化學構造式的圖。
<本發明的一實施形態>
以下，利用圖1~圖3來說明有關本發明之一實施形態。
(1)基板處理裝置的構成
如圖1所示般，處理爐202是具有作為加熱手段(加熱機構)的加熱器207。加熱器207是圓筒形狀，藉由被作為保持板的加熱器基座(未圖示)所支撐來垂直安裝。加熱器207是如後述般亦作為以熱來使氣體活化(激發)的活化機構(激發部)之機能。
在加熱器207的內側，與加熱器207同心圓狀地配設有構成反應容器(處理容器)的反應管203。反應 管203是例如由石英(SiO2)或碳化矽(SiC)等的耐熱性材料所構成，形成上端為閉塞，下端為開口的圓筒形狀。在反應管203的筒中空部形成處理室201。處理室201是構成可藉由後述的晶舟217來將作為基板的晶圓200予以水平姿勢多段排列於垂直方向的狀態下收容。
在處理室201內，噴嘴249a~249d會被設成貫通反應管203的下部。噴嘴249a~249d是分別連接氣體供給管232a~232d。氣體供給管232b是連接氣體供給管232f，氣體供給管232d是連接氣體供給管232e，232g。如此，在反應管203設有4個的噴嘴249a~249d及7個的氣體供給管232a~232g，構成可朝處理室201內供給複數種類，在此是7種類的氣體。
但，本實施形態的處理爐202是不限於上述的形態。例如，亦可在反應管203的下方設置支撐反應管203的金屬製的集流腔，將各噴嘴設成貫通集流腔的側壁。此情況，亦可在集流腔中更設後述的排氣管231。此情況亦可不在集流腔，而是在反應管203的下部設置排氣管231。如此，亦可將處理爐202的爐口部設為金屬製，在此金屬製的爐口部安裝噴嘴等。
在氣體供給管232a~232g中，從上游方向依序分別設有流量控制器(流量控制部)的質量流控制器(MFC)241a~241g及開閉閥的閥243a~243g。在比氣體供給管232a~232d的閥243a~243d更下游側分別連接有供給惰性氣體的氣體供給管232h~232k。在氣體供給 管232h~232k中，從上游方向依序分別設有流量控制器(流量控制部)的MFC241h~241k及開閉閥的閥243h~243k。
在氣體供給管232a，232b，232d的前端部是分別連接有噴嘴249a，249b，249d。噴嘴249a，249b，249d是如圖2所示般，在反應管203的內壁與晶圓200之間的圓環狀的空間中，分別設成由反應管203的內壁的下部往上部延伸，朝晶圓200的積載方向上方升起。亦即，噴嘴249a，249b，249d是在晶圓200所被配列的晶圓配列領域的側方之水平包圍晶圓配列領域的領域中，分別設成沿著晶圓配列領域。噴嘴249a，249b，249d是分別構成為L字型的長噴嘴，該等的各水平部是設成貫通反應管203的下部側壁，該等的各垂直部是設成至少從晶圓配列領域的一端側往另一端側升起。在噴嘴249a，249b，249d的側面是分別設有供給氣體的氣體供給孔250a，250b，250d。氣體供給孔250a，250b，250d是分別開口成朝向反應管203的中心，可朝晶圓200供給氣體。氣體供給孔250a，250b，250d是從反應管203的下部至上部設置複數個，分別具有同一開口面積，且以同開口間距設置。
在氣體供給管232c的前端部連接有噴嘴249c。噴嘴249c是設在氣體分散空間的緩衝室237內。緩衝室237是在反應管203的內壁與晶圓200之間的圓環狀的空間，且在從反應管203內壁的下部到上部的部分， 沿著晶圓200的積載方向而設。亦即，緩衝室237是在晶圓配列領域的側方之水平包圍晶圓配列領域的領域中，設成沿著晶圓配列領域。在與緩衝室237的晶圓200鄰接的壁的端部設有供給氣體的氣體供給孔250e。氣體供給孔250e是開口成朝向反應管203的中心，可朝晶圓200供給氣體。氣體供給孔250e是從反應管203的下部至上部設置複數個，分別具有同一開口面積，更以同開口間距設置。
噴嘴249c是在與緩衝室237之設有氣體供給孔250e的端部相反側的端部，從反應管203的內壁的下部沿著上部，設成朝晶圓200的積載方向上方上升。亦即，噴嘴249c是在配列有晶圓200的晶圓配列領域的側方之水平包圍晶圓配列領域的領域，設成沿著晶圓配列領域。噴嘴249c是構成為L字型的長噴嘴，其水平部是設成貫通反應管203的下部側壁，其垂直部是至少設成從晶圓配列領域的一端側往另一端側上升。在噴嘴249c的側面是設有供給氣體的氣體供給孔250c。氣體供給孔250c是開口成朝向緩衝室237的中心。氣體供給孔250c是與氣體供給孔250e同樣，從反應管203的下部到上部設置複數個。當緩衝室237內與處理室201內的差壓小時，使複數的氣體供給孔250c的開口面積及開口間距從上游側(下部)到下游側(上部)分別形成相同即可。又，當緩衝室237內與處理室201內的差壓大時，使氣體供給孔250c的開口面積從上游側往下游側慢慢地變大，或使氣 體供給孔250c的開口間距從上游側往下游側慢慢地變小即可。
藉由使氣體供給孔250c的各開口面積或開口間距從上游側到下游側調節成如上述般，可分別從氣體供給孔250c噴出流速的差雖有但流量幾乎同量的氣體。然後，將該等分別從複數的氣體供給孔250c噴出的氣體一旦導入至緩衝室237內，藉此在緩衝室237內可進行氣體的流速差的均一化。分別從複數的氣體供給孔250c噴出至緩衝室237內的氣體是在緩衝室237內各氣體的粒子速度被緩和之後，從複數的氣體供給孔250e噴出至處理室201內。分別從複數的氣體供給孔250c噴出至緩衝室237內的氣體是在分別從氣體供給孔250e噴出至處理室201內時，成為具有均一的流量及流速的氣體。
如此，本實施形態是經由配置在以反應管203的內壁及被積載的複數的晶圓200的端部所定義的圓環狀的縱長的空間內，亦即圓筒狀的空間內的噴嘴249a~249d及緩衝室237來搬送氣體。而且，從分別開口於噴嘴249a~249d及緩衝室237的氣體供給孔250a~250e來使氣體在晶圓200的附近初次噴出至反應管203內。而且，將反應管203內的氣體的主流設為與晶圓200的表面平行的方向，亦即水平方向。藉由設為如此的構成，可均一地供給氣體至各晶圓200，可使形成於各晶圓200的薄膜的膜厚均一性提升。流動於晶圓200的表面上的氣體亦即反應後的殘留氣體是朝排氣口亦即後述的排氣管231的 方向流動。但，此殘留氣體的流向是依排氣口的位置而適當地特定，不限於垂直方向。
由氣體供給管232a是含預定元素的原料氣體，例如含作為預定元素的Si及鹵素元素的鹵矽烷原料氣體會經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a來供給至處理室201內。
所謂鹵矽烷原料氣體是氣體狀態的鹵矽烷原料，例如在常溫常壓下將液體狀態的鹵矽烷原料氣化而取得的氣體，或在常溫常壓下氣體狀態的鹵矽烷原料等。所謂鹵矽烷原料是具有鹵素基的矽烷原料。鹵素基是含氯基、氟代基、溴基等。亦即，鹵素基是含有氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)等的鹵素元素。鹵矽烷原料是亦可謂鹵素化物的一種。在本說明書中稱「原料」時，有意味「液體狀態的液體原料」時，意味「氣體狀態的原料氣體」時，或其雙方時。
鹵矽烷原料氣體是例如可使用含Si及Cl的原料氣體，亦即氯矽烷原料氣體。氯矽烷原料氣體是例如可使用六氯二硅烷(Si2Cl6，簡稱：HCDS)氣體。使用像HCDS那樣在常溫常壓下為液體狀態的液體原料時，藉由氣化器或氣泡器等的氣化系統來氣化液體原料，作為原料氣體(HCDS氣體)供給。
由氣體供給管232b是含硼氣體，例如硼烷系氣體會經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b來供給至處理室201內。
所謂硼烷系氣體是氣體狀態的硼烷化合物，例如在常溫常壓下將液體狀態的硼烷化合物氣化而取得的氣體或在常溫常壓下氣體狀態的硼烷化合物等。硼烷化合物是包含含B及鹵素元素的鹵硼化合物，例如含B及Cl的氯硼烷化合物。又，硼烷化合物是包含單硼烷(BH3)或乙硼烷(B2H6)之類的硼烷(硼化氫)或以其他的元素等來置換硼烷的H之形式的硼烷化合物(硼烷衍生物)。硼烷系氣體是在後述的基板處理工程中作為B來源作用。硼烷系氣體是例如可使用三氯化硼(BCl3)氣體。BCl3氣體是不含後述的環硼氮烷化合物的含硼氣體，亦即非含有環硼氮烷環骨架的含硼氣體，亦即非環硼氮烷系的含硼氣體。
由氣體供給管232f是含硼氣體，例如含環硼氮烷環骨架的氣體會經由MFC241f、閥243f、氣體供給管232b、噴嘴249b來供給至處理室201內。
含環硼氮烷環骨架的氣體是可使用含環硼氮烷環骨架及有機配合基(ligand)的氣體，亦即有機環硼氮烷系氣體。有機環硼氮烷系氣體是例如可使用含有機環硼氮烷化合物的烷基環硼氮烷化合物之氣體。亦可將有機環硼氮烷系氣體稱為環硼氮烷化合物氣體或環硼氮烷系氣體。
在此，所謂環硼氮烷是以B、N及H的3元素所構成的雜環式化合物，組成式是可用B3H6N3來表示，可用圖14(a)所示的化學構造式來表示。環硼氮烷化合 物是包含構成環硼氮烷環的環硼氮烷環骨架(亦稱為環硼氮烷骨架)的化合物，該環硼氮烷環是以3個的B及3個的N所構成。有機環硼氮烷化合物是含C的環硼氮烷化合物，亦可謂含C的配合基，亦即含有機配合基的環硼氮烷化合物。烷基環硼氮烷化合物是含烷基的環硼氮烷化合物，亦可謂含烷基作為有機配合基的環硼氮烷化合物。烷基環硼氮烷化合物是以含1個以上的C的碳化氫來置換環硼氮烷中所含的6個H的其中至少任一個者，可用圖14(b)所示的化學構造式來表示。在此，圖14(b)所示的化學構造式中的R1~R6是H，或含1~4個C的烷基。R1~R6是可為同種類的烷基，或異種類的烷基。但，R1~R6是排除其全部為H的情況。烷基環硼氮烷化合物是具有構成環硼氮烷環的環硼氮烷環骨架，亦可謂含B、N、H及C的物質。又，烷基環硼氮烷化合物是具有環硼氮烷環骨架，亦可謂含烷基配合基的物質。另外，R1~R6是H，或亦可為含1~4個C的烯基、炔基。R1~R6是可為同種類的烯基、炔基，或異種類的烯基、炔基。但，R1~R6是排除其全部為H的情況。
環硼氮烷系氣體是在後述的基板處理工程中，亦作為B來源作用，亦作為N來源作用，亦作為C來源作用。亦即，環硼氮烷系氣體可謂含硼氣體，亦可謂含N及C的氣體。
環硼氮烷系氣體是例如可使用n,n’,n”-三甲基環硼氮烷(簡稱：TMB)氣體、n,n’,n”-三乙基環硼氮烷 (簡稱：TEB)氣體、n,n’,n”-3-n-丙基環硼氮烷(簡稱：TPB)氣體、n,n’,n”-三異丙基環硼氮烷(簡稱：TIPB)氣體、n,n’,n”-3-n-丁基環硼氮烷(簡稱：TBB)氣體、n,n’,n”-三異丁基環硼氮烷(簡稱：TIBB)氣體等。TMB是圖14(b)所示的化學構造式中的R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為甲基，可用圖14(c)所示的化學構造式來表示之環硼氮烷化合物。TEB是圖14(b)所示的化學構造式中的R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為乙基之環硼氮烷化合物。TPB是圖14(b)所示的化學構造式中的R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為丙基，可用圖14(d)所示的化學構造式來表示之環硼氮烷化合物。TIPB是圖14(b)所示的化學構造式中的R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為異丙基之環硼氮烷化合物。TIBB是圖14(b)所示的化學構造式中的R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為異丁基之環硼氮烷化合物。
使用像TMB等那樣在常溫常壓下為液體狀態的環硼氮烷化合物時，藉由氣化器或氣泡器等的氣化系統來氣化液體狀態的環硼氮烷化合物，作為環硼氮烷系氣體(TMB氣體等)供給。
由氣體供給管232c是含氮氣體，例如氮化氫系氣體會經由MFC241c、閥243c、噴嘴249c、緩衝室237來供給至處理室201內。氮化氫系氣體是在後述的基板處理工程中，作為氮化氣體亦即N來源作用。氮化氫系氣體是例如可使用氨(NH3)氣體。
由氣體供給管232d，232e是含N及C的氣體，例如胺系氣體會經由MFC241d，241e、閥243d，243e、噴嘴249d來供給至處理室201內。
所謂胺系氣體是氣體狀態的胺，例如在常溫常壓下將液體狀態的胺氣化而取得的氣體，或在常溫常壓下含氣體狀態的胺等的胺基之氣體。胺系氣體是包含乙胺，甲胺，丙胺，異丙胺，丁胺，異丁胺等的胺。所謂胺是以烷基等的碳化氫基來置換氨(NH3)的H原子之形式的化合物的總稱。胺是含烷基等的碳化氫基，作為含C原子的配合基，亦即有機配合基。胺系氣體是含C，N及H的3元素，由於未含Si，因此亦可謂非含Si的氣體，因為未含Si及金屬，所以亦可謂非含Si及金屬的氣體。胺系氣體是亦可謂只以C，N及H的3元素所構成的物質。胺系氣體是在後述的基板處理工程中，亦作為N來源作用，且亦作為C來源作用。在本說明書中稱「胺」時，有意味「液體狀態的胺」時，「氣體狀態的胺系氣體」時，或意味其雙方時。
胺系氣體是例如可使用其化學構造式中(1分子中)之含C的配合基(乙基)的數量為複數，在1分子中C的數量要比N的數量更多的三乙胺((C2H5)3N，簡稱：TEA)氣體或二乙胺((C2H5)2NH，簡稱：DEA)氣體。使用像TEA或DEA那樣在常溫常壓下為液體狀態的胺時，藉由氣化器或氣泡器等的氣化系統來氣化液體狀態的胺，作為含N及C的氣體(TEA氣體，DEA氣體)供 給。
由氣體供給管232g是含碳氣體，例如碳化氫系氣體會經由MFC241g、閥243g、氣體供給管232d、噴嘴249d來供給至處理室201內。碳化氫系氣體是亦可謂只以C及H的2元素來構成的物質，在後述的基板處理工程中作為C來源作用。碳化氫系氣體是例如可使用丙烯(C3H6)氣體。
由氣體供給管232h~232k是惰性氣體，例如氮(N2)氣體會分別經由MFC241h~241k、閥243h~243k、氣體供給管232a~232d、噴嘴249a~249d、緩衝室237來供給至處理室201內。
由各氣體供給管來分別流動上述那樣的氣體時，主要是藉由氣體供給管232a、MFC241a、閥243a來構成供給含預定元素的原料氣體之原料氣體供給系。亦可思考將噴嘴249a含在原料氣體供給系中。亦可將原料氣體供給系稱為原料供給系。從氣體供給管232a流動鹵矽烷原料氣體時，亦可將原料氣體供給系稱為鹵矽烷原料氣體供給系或鹵矽烷原料供給系。
並且，主要藉由氣體供給管232b，232f、MFC241b，241f、閥243b，243f來構成供給含硼氣體的含硼氣體供給系。亦可思考將噴嘴249b含在含硼氣體供給系中。亦可將含硼氣體供給系稱為硼系氣體供給系或硼化合物供給系。
另外，從氣體供給管232b流動硼烷系氣體 時，亦可將主要藉由氣體供給管232b、MFC241b、閥243b所構成的氣體供給系稱為硼烷系氣體供給系。亦可思考將噴嘴249b含在硼烷系氣體供給系中。亦可將硼烷系氣體供給系稱為硼烷化合物供給系。
並且，從氣體供給管232f流動環硼氮烷系氣體時，亦可將主要藉由氣體供給管232f、MFC241f、閥243f所構成的氣體供給系稱為環硼氮烷系氣體供給系。亦可思考在比氣體供給管232b之與氣體供給管232f的連接部更下游側，將噴嘴249b含在環硼氮烷系氣體供給系中。亦可將環硼氮烷系氣體供給系稱為有機環硼氮烷系氣體供給系或環硼氮烷化合物供給系。又，如上述般，環硼氮烷系氣體是與胺系氣體等同樣亦為含N及C的氣體。因此，亦可思考將環硼氮烷系氣體供給系含在後述含氮及碳的氣體供給系中。
又，主要藉由氣體供給管232c、MFC241c、閥243c來構成供給含氮氣體的含氮氣體供給系。亦可思考將噴嘴249c、緩衝室237含在含氮氣體供給系中。亦可將含氮氣體供給系稱為氮化氣體供給系或氮化劑供給系。從氣體供給管232c流動氮化氫系氣體時，亦可將含氮氣體供給系稱為氮化氫系氣體供給系或氮化氫供給系。
又，主要藉由氣體供給管232d，232e、MFC241d，241e、閥243d，243e來構成供給含N及C的氣體之含氮及碳的氣體供給系。亦可思考將噴嘴249d含在含氮及碳的氣體供給系中。從氣體供給管232d，243e 供給胺系氣體時，亦可將含氮及碳的氣體供給系稱為胺系氣體供給系或胺供給系。另外，含N及C的氣體是亦為含氮氣體，因此亦可思考將含氮及碳的氣體供給系含在含氮氣體供給系中。
又，主要藉由氣體供給管232g、MFC241g、閥243g來構成供給含碳氣體的含碳氣體供給系。亦可思考在比氣體供給管232d之與氣體供給管232g的連接部更下游側，將噴嘴249d含在含碳氣體供給系中。從氣體供給管232g供給碳化氫系氣體時，亦可將含碳氣體供給系稱為碳化氫系氣體供給系或碳化氫供給系。
並且，主要藉由氣體供給管232h~232k、MFC241h~241k、閥243h~243k來構成惰性氣體供給系。亦可將惰性氣體供給系稱為淨化氣體供給系或載流氣體供給系。
在緩衝室237內，如圖2所示般，由導電體所構成，具有細長構造的2個棒狀電極269，270會從反應管203的下部到上部沿著晶圓200的層疊方向而配設。棒狀電極269，270是分別與噴嘴249c平行而設。棒狀電極269，270是分別從上部到下部藉由電極保護管275所覆蓋而被保護。棒狀電極269，270的任一方是經由匹配器272來連接至高頻電源273，另一方是被連接至基準電位的地線。經由匹配器272從高頻電源273施加高頻(RF)電力於棒狀電極269，270間，藉此在棒狀電極269，270間的電漿生成領域224生成電漿。主要藉由棒狀電極 269，270、電極保護管275來構成作為電漿產生器(電漿產生部)的電漿源。亦可思考將匹配器272、高頻電源273含在電漿源中。電漿源是如後述般作為使氣體活化(激發)成電漿狀態的活化機構(激發部)之機能。
電極保護管275是成為可在分別將棒狀電極269，270與緩衝室237內的環境隔離的狀態下插入至緩衝室237內的構造。若電極保護管275的內部的氧濃度與外氣(大氣)的氧濃度同程度，則分別被插入至電極保護管275內的棒狀電極269，270會以加熱器207所產生的熱而被氧化。藉由在電極保護管275的內部充填N2氣體等的惰性氣體或利用惰性氣體淨化機構來以N2氣體等的惰性氣體淨化電極保護管275的內部，可使電極保護管275的內部的氧濃度減低，防止棒狀電極269，270的氧化。
在反應管203中設有將處理室201內的環境排氣的排氣管231。排氣管231是經由作為檢測出處理室201內的壓力的壓力檢測器(壓力檢測部)之壓力感測器245及作為壓力調整器(壓力調整部)的APC(Auto Pressure Controller)閥244來連接作為真空排氣裝置的真空泵246。APC閥244是在使真空泵246作動的狀態下開閉閥，藉此可進行處理室201內的真空排氣及真空排氣停止，且在使真空泵246作動的狀態下，根據藉由壓力感測器245所檢測出的壓力資訊來調節閥開度，藉此構成可調整處理室201內的壓力之閥。主要藉由排氣管231、APC 閥244、壓力感測器245來構成排氣系。亦可思考將真空泵246含在排氣系中。
在反應管203的下方設有作為可氣密地閉塞反應管203的下端開口的爐口蓋體之密封蓋219。密封蓋219是構成可由垂直方向下側來抵接於反應管203的下端。密封蓋219是例如由SUS等的金屬所構成，形成圓盤狀。在密封蓋219的上面設有作為與反應管203的下端抵接的密封構件之O型環220。在密封蓋219之與處理室201相反的側設置有使後述的晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267的旋轉軸255是貫通密封蓋219而連接至晶舟217。旋轉機構267是構成藉由使晶舟217旋轉而令晶圓200旋轉。密封蓋219是構成藉由作為垂直設置於反應管203的外部的昇降機構之晶舟昇降機115來昇降於垂直方向。晶舟昇降機115是構成藉由使密封蓋219昇降而可將晶舟217搬入及搬出於處理室201內外。晶舟昇降機115是構成為將晶舟217亦即晶圓200搬送至處理室201內外的搬送裝置(搬送機構)。
作為基板支撐具的晶舟217是構成可使複數例如25~200片的晶圓200以水平姿勢且彼此中心一致的狀態下排列於垂直方向而多段支撐，亦即取間隔配列。晶舟217是例如由石英或SiC等的耐熱性材料所構成。在晶舟217的下部，例如由石英或SiC等的耐熱性材料所構成的隔熱板218是以水平姿勢多段支撐。藉由此構成，來自加熱器207的熱不易傳至密封蓋219側。但，本實施形態是 不限於上述的形態。例如，亦可在晶舟217的下部不設隔熱板218而設隔熱筒，其係構成為由石英或SiC等的耐熱性材料所構成的筒狀的構件。
在反應管203內設置有作為溫度檢測器的溫度感測器263。根據藉由溫度感測器263所檢測出的溫度資訊，在調整往加熱器207的通電情況之下，構成處理室201內的溫度會成為所望的溫度分布。溫度感測器263是與噴嘴249a~249d同樣構成L字型，沿著反應管203的內壁設置。
如圖3所示般，控制部(控制手段)的控制器121是構成為具備CPU(Central Processing Unit)121a，RAM(Random Access Memory)121b，記憶裝置121c，I/O埠121d的電腦。RAM121b，記憶裝置121c，I/O埠121d是構成可經由內部匯流排121e來與CPU121a交換資料。控制器121是連接例如構成為觸控面板等的輸出入裝置122。
記憶裝置121c是例如以快閃記憶體，HDD(Hard Disk Drive)等所構成。在記憶裝置121c內，控制基板處理裝置的動作之控制程式，或記載有後述的基板處理的程序或條件等的製程處方等是可讀出地被儲存。製程處方是使後述的基板處理工程的各程序實行於控制器121，組合成可取得預定的結果，作為程式機能。以下，亦將此製程處方或控制程式等總稱而簡稱為程式。在本說明書中稱為程式時，有只包含製程處方單體時，只包含控 制程式單體時，或包含其雙方時。RAM121b是構成為暫時性地保持藉由CPU121a所讀出的程式或資料等的記憶領域(工作區域)。
I/O埠121d是連接至上述的MFC241a~241k、閥243a~243k、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、加熱器207、溫度感測器263、高頻電源273、匹配器272、旋轉機構267、晶舟昇降機115等。
CPU121a是構成從記憶裝置121c讀出控制程式來實行，且按照來自輸出入裝置122的操作指令的輸入等從記憶裝置121c讀出製程處方。CPU121a是以能夠按照讀出的製程處方的內容之方式，構成控制MFC241a~241k之各種氣體的流量調整動作、閥243a~243k的開閉動作、APC閥244的開閉動作及根據壓力感測器245之APC閥244的壓力調整動作、真空泵246的起動及停止、根據溫度感測器263之加熱器207的溫度調整動作、高頻電源273的電力供給、匹配器272的阻抗調整動作、旋轉機構267之晶舟217的旋轉及旋轉速度調節動作、晶舟昇降機115之晶舟217的昇降動作等。
控制器121是不限於構成為專用的電腦時，亦可構成為泛用的電腦。例如，準備儲存上述程式的外部記憶裝置(例如，磁帶，軟碟或硬碟等的磁碟，CD或DVD等的光碟，MO等的光磁碟，USB記憶體或記憶卡等的半導體記憶體)123，利用該外部記憶裝置123來將程式安裝於泛用的電腦，藉此可構成本實施形態的控制器121。 但，用以對電腦供給程式的手段是不限於經由外部記憶裝置123來供給的情況。例如，亦可利用網際網路或專線等的通訊手段，不經由外部記憶裝置123來供給程式。記憶裝置121c或外部記憶裝置123是構成為電腦可讀取的記錄媒體。以下，亦將該等總稱而簡稱為記錄媒體。在本說明書中稱記錄媒體時，有只包含記憶裝置121c單體時，只包含外部記憶裝置123單體時，或包含其雙方時。
(2)基板處理工程
其次，利用圖4(a)來說明有關使用上述的基板處理裝置在基板上形成薄膜的順序例，作為半導體裝置(device)的製造工程之一工程。在以下的說明中，構成基板處理裝置的各部的動作是藉由控制器121來控制。
圖4(a)所示的成膜順序是進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在作為基板的晶圓200上形成層疊第1膜及第2膜而成的層疊膜，該循環是包含：形成至少含Si、B及N的第1膜之工程；及形成至少含B及N，且B對於N的含有比率(含B量/含N量，以下亦稱為B/N比)與第1膜的B/N比不同的第2膜之工程。
形成第1膜的工程是進行預定次數(m1次)包含下列工程的第1組，藉此形成含Si、B、C及N的膜之矽硼碳氮化膜(SiBCN膜)作為第1膜，該第1組是包含： 對於晶圓200供給HCDS氣體作為含Si的原料氣體之工程；對於晶圓200供給BCl3氣體作為含硼氣體之工程；及對於晶圓200供給TEA氣體作為含N及C的氣體之工程。
又，形成第2膜的工程是進行預定次數(m2次)包含下列工程的第2組，藉此形成含B、C及N的膜之硼碳氮化膜(BCN膜)作為第2膜，該第2組是包含：對於晶圓200供給BCl3氣體作為含硼氣體之工程；對於晶圓200供給TEA氣體作為含N及C的氣體之工程。
在此，所謂進行預定次數第1組、第2組、循環是分別意味進行1次或複數次該等的組或循環。亦即，意味將該等的組或循環分別進行1次以上。圖4(a)是表示將第1組及第2組分別各進行2次，將上述的循環重複n次的例子。
在本說明書中稱「晶圓」時，有意味「晶圓本身」時，或意味「晶圓及形成於其表面的預定的層或膜等的層疊體(集合體)」時，亦即包含形成於表面的預定的層或膜等來稱晶圓時。並且，在本說明書中稱「晶圓的表面」時，有意味「晶圓本身的表面(露出面)」時，或意味「形成於晶圓上的預定的層或膜等的表面，亦即，作為層疊體的晶圓的最表面」時。
因此，在本說明書中記載為「對晶圓供給預定的氣體」時，有意味「對晶圓本身的表面(露出面)直接供給預定的氣體」時，或「對形成於晶圓上的層或膜等，亦即作為層疊體的晶圓的最表面供給預定的氣體」時。並且，在本說明書中記載為「在晶圓上形成預定的層(或膜)」時，有意味「在晶圓本身的表面(露出面)上直接形成預定的層(或膜)」時，或「在形成於晶圓上的層或膜等上，亦即作為層疊體的晶圓的最表面上形成預定的層(或膜)」時。
在本說明書中稱「基板」時也是與稱「晶圓」時同樣，此情況，在上述說明中，只要將「晶圓」置換成「基板」來思考即可。
(晶圓裝填及晶舟裝載)
複數的晶圓200會被裝填於晶舟217(晶圓裝填)。然後，如圖1所示般，支撐複數的晶圓200的晶舟217是藉由晶舟昇降機115舉起而搬入至處理室201內(晶舟裝載)。在此狀態下，密封蓋219是成為隔著O型環220來密封反應管203的下端之狀態。
(壓力調整及溫度調整)
藉由真空泵246來真空排氣，而使處理室201內的壓力，亦即晶圓200所存在的空間的壓力能夠成為所望的壓力(真空度)。此時，處理室201內的壓力是以壓力感測 器245來測定，APC閥244會根據此被測定的壓力資訊來反餽控制。真空泵246是至少對於晶圓200的處理終了為止的期間維持使常時作動的狀態。並且，藉由加熱器207加熱，而使處理室201內的晶圓200能夠成為所望的溫度。此時，往加熱器207的通電情況會根據溫度感測器263所檢測出的溫度資訊來反餽控制，而使處理室201內能夠成為所望的溫度分布。加熱器207之處理室201內的加熱是至少對於晶圓200的處理終了為止的期間繼續進行。並且，藉由旋轉機構267開始晶舟217及晶圓200的旋轉。旋轉機構267之晶舟217及晶圓200的旋轉是至少對於晶圓200的處理完了為止的期間繼續進行。
(第1膜形成工程)
然後，依序實行其次的3個步驟，亦即步驟1~3。
[步驟1] (HCDS氣體供給)
開啟閥243a，在氣體供給管232a內流動HCDS氣體。HCDS氣體是藉由MFC241a來調整流量，從氣體供給孔250a往處理室201內供給，從排氣管231排氣。此時，對於晶圓200供給HCDS氣體。此時同時開啟閥243h，在氣體供給管232h內流動N2氣體。N2氣體是藉由MFC241h來調整流量，與HCDS氣體一起往處理室201內供給，從排氣管231排氣。
並且，為了防止HCDS氣體侵入至噴嘴249b~249d、緩衝室237內，而開啟閥243i~243k，在氣體供給管232i~232k內流動N2氣體。N2氣體是經由氣體供給管232b~232d、噴嘴249b~249d、緩衝室237來供給至處理室201內，從排氣管231排氣。
此時，適當調整APC閥244，將處理室201內的壓力例如設為1~2666Pa，較理想是67~1333Pa的範圍內的壓力。以MFC241a所控制的HCDS氣體的供給流量是例如設為1~2000sccm，較理想是10~1000sccm的範圍內的流量。以MFC241h~241k所控制的N2氣體的供給流量是分別例如設為100~10000sccm的範圍內的流量。對晶圓200供給HCDS氣體的時間，亦即，氣體供給時間(照射時間)是例如設為1~120秒，較理想是1~60秒的範圍內的時間。加熱器207的溫度是設定成晶圓200的溫度會例如成為250~700℃，較理想是300~650℃，更理想是350~600℃的範圍內的溫度之類的溫度。
若晶圓200的溫度未滿250℃，則HCDS難化學吸附於晶圓200上，會有無法取得實用性的成膜速度的情形。藉由將晶圓200的溫度設為250℃以上，可解除此情形。藉由將晶圓200的溫度設為300℃以上，甚至350℃以上，可使HCDS更充分地吸附於晶圓200上，可取得充分的成膜速度。
一旦晶圓200的溫度超過700℃，則CVD反應 會變強(氣相反應形成支配性)，藉此膜厚均一性會惡化，其控制變困難。藉由將晶圓200的溫度設為700℃以下，可抑制膜厚均一性的惡化，其控制成為可能。特別是將晶圓200的溫度設為650℃以下，甚至600℃以下，表面反應會形成支配性，容易確保膜厚均一性，其控制變容易。
因此，晶圓200的溫度是250~700℃，較理想是300~650℃，更理想是350~600℃的範圍內的溫度。
在上述的條件下對晶圓200供給HCDS氣體，藉此在晶圓200(表面的底層膜)上形成例如未滿1原子層~數原子層程度的厚度之含Cl的含Si層，作為第1層。含Cl的含Si層是亦可為含Cl的Si層，或亦可為HCDS氣體的吸附層，或亦可含其雙方。
所謂含Cl的Si層是除了藉由Si所構成含Cl的連續性的層以外，也包含不連續的層，或該等重疊而成之含Cl的Si薄膜的總稱。也有時將藉由Si所構成含Cl的連續性的層稱為含Cl的Si薄膜。構成含Cl的Si層之Si是除了與Cl的結合未完全被切斷者以外，也包含與Cl的結合完全被切斷者。
HCDS氣體的吸附層是除了HCDS氣體的氣體分子的連續性的吸附層以外，也包含不連續的吸附層。亦即，HCDS氣體的吸附層是包含以HCDS分子所構成的1分子層或未滿1分子層的厚度的吸附層。構成HCDS氣體的吸附層的HCDS分子也包含Si與Cl的結合一部分被切 斷者。亦即，HCDS氣體的吸附層是可為HCDS氣體的物理吸附層，或HCDS氣體的化學吸附層，或包含其雙方。
在此，所謂未滿1原子層的厚度的層是意味形成不連續的原子層，所謂1原子層的厚度的層是意味連續性形成的原子層。未滿1分子層的厚度的層是意味形成不連續的分子層，所謂1分子層的厚度的層是意味連續性形成的分子層。含Cl之含Si層是包含含Cl的Si層及HCDS氣體的吸附層的雙方。但，如上述般，有關含Cl之含Si層是使用「1原子層」、「數原子層」等的表現。
在HCDS氣體自我分解(熱分解)的條件下，亦即，產生HCDS氣體的熱分解反應的條件下，Si堆積於晶圓200上，而形成含Cl的Si層。在HCDS氣體不自我分解(熱分解)的條件下，亦即，不產生HCDS氣體的熱分解反應的條件下，HCDS氣體吸附於晶圓200上，而形成HCDS氣體的吸附層。在晶圓200上形成含Cl的Si層要比形成HCDS氣體的吸附層更能提高成膜速率，較為理想。
一旦形成於晶圓200上之第1層的厚度超過數原子層，則後述的步驟2，3的改質的作用不會到達第1層的全體。並且，可形成於晶圓200上之第1層的厚度的最小值是未滿1原子層。因此，第1層的厚度是設為未滿1原子層~數原子層程度為理想。並且，藉由將第1層的厚度設為1原子層以下，亦即1原子層或未滿1原子層，可相對性地提高後述的步驟2，3的改質反應的作用，可 縮短步驟2，3的改質反應所要的時間。亦可縮短步驟1之第1層的形成所要的時間。結果，可縮短每1循環的處理時間，亦可縮短總計的處理時間。亦即，亦可提高成膜速率。並且，藉由將第1層的厚度設為1原子層以下，亦可提高膜厚均一性的控制性。
(殘留氣體除去)
形成第1層後，關閉閥243a，停止HCDS氣體的供給。此時，APC閥244是原封不動開啟，藉由真空泵246來將處理室201內真空排氣，從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或對於第1層的形成貢獻後的HCDS氣體。此時，閥243h~243k是原封不動開啟，維持N2氣體往處理室201內的供給。N2氣體是作為淨化氣體作用，藉此可提高從處理室201內排除殘留於處理室201內的氣體之效果。
此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體，或亦可不完全淨化處理室201內。只要殘留於處理室201內的氣體為微量，便不會有在之後進行的步驟2中產生不良影響的情形。往處理室201內供給之N2氣體的流量也不需要設為大流量，例如，藉由供給與反應管203(處理室201)的容積同程度的量的N2氣體，可在步驟2中進行不會產生不良影響的程度的淨化。藉由如此不完全淨化處理室201內，可縮短淨化時間，使處理能力提升。並且，N2氣體的消耗也可壓到必要最小限度。
原料氣體是除了HCDS氣體以外，例如可使用四氯矽烷亦即矽四氯化物(SiCl4，簡稱：STC)氣體、三氯矽烷(SiHCl3，簡稱：TCS)氣體、二氯矽烷(SiH2Cl2，簡稱：DCS)氣體、一氯矽烷(SiH3Cl，簡稱：MCS)氣體等的無機原料氣體等。惰性氣體是除了N2氣體以外，例如可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等的稀有氣體。
[步驟2] (BCl3氣體供給)
步驟1終了後，對於處理室201內的晶圓200供給BCl3氣體。
此步驟是以和步驟1的閥243a，243h~243k的開閉控制同樣的程序來進行閥243b，243h~243k的開閉控制。以MFC241b來控制之BCl3氣體的供給流量是例如設為100~10000sccm的範圍內的流量。處理室201內的壓力是例如1~2666Pa，較理想是設為67~1333Pa的範圍內的壓力。處理室201內的BCl3氣體的分壓是例如設為0.01~2640Pa的範圍內的壓力。對於晶圓200供給BCl3氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)是例如1~120秒，較理想是設為1~60秒的範圍內的時間。其他的處理條件是例如與步驟1的處理條件同樣。
在上述的條件下對於晶圓200供給BCl3氣體，藉此在第1層上形成例如未滿1原子層~數原子層程 度的厚度的含B層，較理想是未滿1原子層的厚度的含B層，亦即不連續的含B層。大多的情況，含B層是含Cl。含B層亦可為B層，或BCl3氣體的化學吸附層，或包含其雙方。又，依條件，含B層亦可包含SiB層，該SiB層是第1層與BCl3氣體會反應，第1層的至少一部分會被硼化(改質)而形成者。在第1層上形成含B層，第1層被改質下，在晶圓200上形成含Si及B的第2層。由於BCl3氣體是非環硼氮烷系的含硼氣體，因此第2層是成為非含有環硼氮烷環骨架的層。BCl3氣體是以無電漿來使熱性地活化而供給，較能使上述的反應柔性地進行，第2層的形成容易。
(殘留氣體除去)
第2層形成後，關閉閥243b，停止BCl3氣體的供給。然後，藉由與步驟1同樣的處理程序，從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或對於第2層的形成貢獻後的BCl3氣體或反應副生成物。此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體等的點是與步驟1同樣。
含硼氣體是可使用BCl3氣體以外的鹵素化硼系氣體(鹵硼系氣體)，例如BCl3氣體以外的氯硼烷系氣體或三氟化硼(BF3)氣體等的氟代硼烷系氣體或三溴化硼(BBr3)氣體等的溴硼烷系氣體。又，亦可使用B2H6氣體等的硼烷系氣體。又，無機硼烷系氣體以外，亦可使用有機硼烷系氣體。惰性氣體是N2氣體以外，例 如可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等的稀有氣體。
[步驟3] (TEA氣體供給)
步驟2終了後，對於處理室201內的晶圓200供給TEA氣體。
供給TEA氣體的步驟是以和步驟1的閥243a，243h~243k的開閉控制同樣的程序來進行閥243d，243h~243k的開閉控制。以MFC241d來控制的TEA氣體的供給流量是例如設為100~10000sccm的範圍內的流量。處理室201內的壓力是例如1~5000Pa，較理想是設為1~4000Pa的範圍內的壓力。處理室201內的TEA氣體的分壓是例如設為0.01~4950Pa的範圍內的壓力。對於晶圓200供給TEA氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)是例如1~200秒，較理想是1~120秒，更理想是設為1~60秒的範圍內的時間。其他的處理條件是例如設為與步驟1的處理條件同樣。
在上述的條件下對於晶圓200供給TEA氣體，藉此使形成於晶圓200上的第2層與TEA氣體反應，可使第2層改質。此時，藉由將TEA氣體中所含的N成分及C成分附加於第2層，在晶圓200上形成含Si、B、C及N的第3層，亦即SiBCN層。第3層是成為非含有環硼氮烷環骨架的層。
形成第3層時，第2層中所含的Cl或TEA氣體中所含的H是在TEA氣體之第2層的改質反應的過程中，構成至少含Cl、H的氣體狀物質，從處理室201內排出。亦即，第2層中的Cl等的雜質是從第2層中抽出或脫離，而從第2層分離。藉此，第3層相較於第2層，成為Cl等的雜質少的層。
(殘留氣體除去)
第3層形成後，關閉閥243d，停止TEA氣體的供給。然後，藉由與步驟1同樣的處理程序，從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或對於第3層的形成貢獻後的NH3氣體或反應副生成物。此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體等的點是與步驟1同樣。
含N及C的氣體是TEA氣體或DEA氣體以外，例如可使用一乙胺(C2H5NH2，簡稱：MEA)氣體等的乙胺系氣體，三甲胺((CH3)3N，簡稱：TMA)氣體，二甲胺((CH3)2NH，簡稱：DMA)氣體，一甲胺(CH3NH2，簡稱：MMA)氣體等的甲胺系氣體，三丙胺((C3H7)3N，簡稱：TPA)氣體，二丙胺((C3H7)2NH，簡稱：DPA)氣體，一丙胺(C3H7NH2，簡稱：MPA)氣體等的丙胺系氣體，三異丙胺([(CH3)2CH]3N，簡稱：TIPA)氣體，二異丙胺([(CH3)2CH]2NH，簡稱：DIPA)氣體，一異丙胺((CH3)2CHNH2，簡稱：MIPA)氣體等的異丙胺系氣體，三正丁胺((C4H9)3N，簡稱：TBA)氣 體，二丁胺((C4H9)2NH，簡稱：DBA)氣體，一丁胺(C4H9NH2，簡稱：MBA)氣體等的丁胺系氣體，或，三異丁胺([(CH3)2CHCH2]3N，簡稱：TIBA)氣體，二異丁胺([(CH3)2CHCH2]2NH，簡稱：DIBA)氣體，一異丁胺((CH3)2CHCH2NH2，簡稱：MIBA)氣體等的異丁胺系氣體。亦即，胺系氣體是例如可使用以(C2H5)xNH3-x，(CH3)xNH3-x，(C3H7)xNH3-x，[(CH3)2CH]xNH3-x，(C4H9)xNH3-x，[(CH3)2CHCH2]xNH3-x(式中，x是1~3的整數)的組成式所表示的氣體之中至少1種類的氣體。為了一面抑制第1膜亦即最終形成的SiBCN膜中的N濃度的增加，一面提高其C濃度，較理想是使用1分子中C的數量要比N的數量多的氣體作為胺系氣體。亦即，胺系氣體是使用由TEA、DEA、MEA、TMA、DMA、TPA、DPA、MPA、TIPA、DIPA、MIPA、TBA、DBA、MBA、TIBA、DIBA及MIBA所構成的群來選擇的至少含1個胺的氣體。
又，含N及C的氣體是除了胺系氣體以外，例如可使用有機聯氨系氣體。在此，所謂有機聯氨系氣體是氣體狀態的有機聯氨(化合物)，例如將在常溫常壓下為液體狀態的有機聯氨氣化而取得的氣體，或在常溫常壓下為氣體狀態的有機聯氨等的含聯氨基的氣體。亦可將有機聯氨系氣體簡稱為有機聯氨氣體或有機聯氨化合物氣體。有機聯氨系氣體是以C、N及H的3元素所構成之非含有Si的氣體，甚至非含有Si及金屬的氣體。有機聯氨 系氣體是例如可使用單甲基肼((CH3)HN2H2，簡稱：MMH)氣體，二甲肼((CH3)2N2H2，簡稱：DMH)氣體，三甲肼((CH3)2N2(CH3)H，簡稱：TMH)氣體等的甲基肼系氣體，或乙基肼((C2H5)HN2H2，簡稱：EH)氣體等的乙基肼系氣體。為了一面抑制第1膜亦即最終形成的SiBCN膜中的N濃度的增加，一面提高其C濃度，較理想是使用1分子中C的數量要比N的數量多的氣體作為有機聯氨系氣體。
胺系氣體或有機聯氨系氣體是使用具有複數在1分子中含C的配合基的氣體，亦即在1分子中具有複數烷基等的碳化氫基的氣體為理想。具體而言，胺系氣體或有機聯氨系氣體是使用在1分子中含C的配合基(烷基等的碳化氫基)，亦即具有3個或2個有機配合基的氣體。
(第1組的預定次數實施)
以上述的步驟1~3為1組(第1組)，藉由進行預定次數(m1次)此組，可在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的SiBCN膜，作為第1膜。第1膜是成為非含有環硼氮烷環骨架的膜，亦即非多孔(porous)狀的膜。此時，控制第1組的實施次數，而使第1膜的膜厚能夠成為例如0.1nm以上5nm以下，較理想0.1nm以上1nm以下的膜厚。第1組是例如1次以上50次以下，較理想是1次以上10次以下的範圍內，重複複數次為理想。亦即，將進行1次第1組時所被形成的SiBCN層的厚度形 成比所望的膜厚更小，第1膜的膜厚形成所望的膜厚為止，重複複數次第1組為理想。
此時，藉由控制各步驟的處理室201內的壓力或氣體供給時間等的處理條件，可調整第1膜中的各元素成分，亦即Si成分、B成分、C成分、N成分的比例，亦即Si濃度、B濃度、C濃度、N濃度，可控制SiBCN膜的組成比。
進行複數次第1組時，至少在第2次以後的各步驟中，記載成「對晶圓200供給預定的氣體」的部分是意味「對形成於晶圓200上的層，亦即對作為層疊體的晶圓200的最表面供給預定的氣體」，記載成「在晶圓200上形成預定的層」的部分是意味「在形成於晶圓200上的層上，亦即作為層疊體的晶圓200的最表面上形成預定的層」。此點是如上述般。此點是在進行複數次後述的第2組或循環時也同樣，且在各變形例或其他的實施形態等中也同樣。
(第2膜形成工程)
然後，依序實行其次的2個步驟，亦即步驟4，5。
[步驟4] (BCl3氣體供給)
藉由與上述的步驟2同樣的處理程序、處理條件，對於處理室201內的晶圓200供給BCl3氣體。藉此，在形 成於晶圓200上的第1膜，亦即SiBCN膜上形成例如未滿1原子層~數原子層程度的厚度的含B層，較理想是未滿1原子層的厚度的含B層，作為第4層。大多的情況，含B層是含Cl。含B層亦可為B層，或BCl3氣體的化學吸附層，或包含其雙方。含B層，亦即第4層是成為非含有環硼氮烷環骨架的層。BCl3氣體是以無電漿使熱性地活化而供給，第4層的形成較容易。該等的點是與步驟2同樣。
(殘留氣體除去)
第4層形成後，藉由與步驟2同樣的處理程序，停止BCl3氣體的供給，且從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或對於第4層的形成貢獻後的BCl3氣體。此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體等的點是與步驟2同樣。
[步驟5] (TEA氣體供給)
藉由與上述的步驟3同樣的處理程序、處理條件，對於處理室201內的晶圓200供給TEA氣體。藉此，使形成於第1膜上的第4層與TEA氣體反應，可使第4層改質。此時，藉由將TEA氣體中所含的N成分及C成分附加於第4層，在第1膜亦即SiBCN膜上形成含B、C及N的第5層亦即BCN層。第5層是成為非含有環硼氮烷環 骨架的層。
在形成第5層時，第4層中所含的Cl或TEA氣體中所含的H是在TEA氣體之第4層的改質反應的過程中，構成至少含Cl、H的氣體狀物質，從處理室201內排出。亦即，第4層中的Cl等的雜質是從第4層中抽出或脫離，而從第4層分離。藉此，第5層相較於第4層，成為Cl等的雜質少的層。
(殘留氣體除去)
第5層形成後，藉由與步驟3同樣的處理程序，停止TEA氣體的供給，且從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或對於第5層的形成貢獻後的TEA氣體或反應副生成物。此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體等的點是與步驟3同樣。
(第2組的預定次數實施)
以上述的步驟4，5為1組(第2組)，藉由進行預定次數(m2次)此組，亦即藉由交替進行1次以上步驟4，5，可在第1膜亦即在SiBCN膜上形成預定組成及預定膜厚的BCN膜，作為第2膜。第2膜是成為非含有環硼氮烷環骨架的膜，亦即非多孔狀的膜。此時，控制第2組的實施次數，而使第2膜的膜厚能夠成為例如0.1nm以上5nm以下，較理想是0.1nm以上1nm以下的膜厚。第2組是例如1次以上50次以下，較理想是1次以上10次 以下的範圍內，重複複數次為理想的點是與第1膜形成工程同樣。
此時，控制第2膜的組成比，而使第2膜的B/N比能夠成為與第1膜的B/N比相異的B/N比。與第1膜形成工程同樣，藉由控制各步驟的處理室201內的壓力或氣體供給時間等的處理條件，可調整在步驟5所形成的BCN層的各元素成分，亦即B成分、C成分、N成分的比例，亦即B濃度、C濃度、N濃度，可控制第2膜的組成比。
例如，將供給BCl3氣體的步驟4之處理室201內的壓力設定成上述的處理條件範圍內的高壓力，例如比步驟2之處理室201內的壓力更高的壓力，或將供給TEA氣體的步驟5之處理室201內的壓力設定成上述的處理條件範圍內的低壓力，例如比步驟3之處理室201內的壓力更低的壓力，藉此可將第2膜的B/N比形成比第1膜的B/N比更大(高)。相反的，將步驟4之處理室201內的壓力設定成上述的處理條件範圍內的低壓力，例如比步驟2之處理室201內的壓力更低的壓力，或將步驟5之處理室201內的壓力設定成上述的處理條件範圍內的高壓力，例如比步驟3之處理室201內的壓力更高的壓力，藉此可將第2膜的B/N比形成比第1膜的B/N比更小(低)。
又，例如，將步驟4之BCl3氣體的供給時間設定成上述的處理條件範圍內的長時間，例如比步驟2之BCl3氣體的供給時間更長的時間，或將步驟5之TEA氣 體的供給時間設定成上述的處理條件範圍內的短時間，例如設定成比步驟3之TEA氣體的供給時間更短的時間，藉此可將第2膜的B/N比形成比第1膜的B/N比更大。相反的，將步驟4之BCl3氣體的供給時間設定成上述的處理條件範圍內的短時間，例如比步驟2之BCl3氣體的供給時間更短的時間，或將步驟5之TEA氣體的供給時間設定成上述的處理條件範圍內的長時間，例如比步驟3之TEA氣體的供給時間更長的時間，藉此可將第2膜的B/N比形成比第1膜的B/N比更小。
又，例如，將步驟4之BCl3氣體的供給流量設定成上述的處理條件範圍內的大流量，例如比步驟2之BCl3氣體的供給流量更大的流量，或將步驟5之TEA氣體的供給流量設定成上述的處理條件範圍內的小流量，例如比步驟3之TEA氣體的供給流量更小的流量，藉此可將第2膜的B/N比形成比第1膜的B/N比更大。相反的，將步驟4之BCl3氣體的供給流量設定成上述的處理條件範圍內的小流量，例如比步驟2之BCl3氣體的供給流量更小的流量，或將步驟5之TEA氣體的供給流量設定成上述的處理條件範圍內的大流量，例如比步驟3之TEA氣體的供給流量更大的流量，藉此可將第2膜的B/N比形成比第1膜的B/N比更小。
又，此時，亦可控制第2膜的組成比，而使第2膜之B對C的含有比率(含B量/含C量，以下亦稱為B/C比)能夠成為與第1膜之B/C比不同的B/C比。B/C 比的控制是可與B/N比的控制同樣進行。亦即，藉由將步驟4、步驟5之處理室201內的壓力、氣體的供給時間、供給流量等的處理條件控制成上述般，可將第2膜之B/C比形成比第1膜之B/C比更大或小。
藉由如此，例如，使步驟4之處理條件(處理室201內的壓力或氣體供給時間或氣體供給流量等)與步驟2之處理條件不同，或使步驟5之處理條件(處理室201內的壓力或氣體供給時間或氣體供給流量等)與步驟3之處理條件不同，可使第2膜之B/N比與第1膜之B/N比不同，或使第2膜之B/C比與第1膜之B/C比不同。
又，亦可藉由適當選擇在步驟5所使用之含N及C的氣體的種類，以第2膜之C對N的含有比率(含C量/含N量，以下亦稱為C/N比)能夠成為與第1膜之C/N比不同的C/N比之方式控制第2膜的組成比。亦即，藉由使形成第1膜時使用之含N及C的氣體的1分子中所含之C的數量對N的數量的比率(C/N比)與形成第2膜時使用之含N及C的氣體的C/N比不同，可將第2膜之C/N比形成比第1膜之C/N比更大或小。亦即，藉由使含N及C的氣體的種類在步驟3及步驟5不同，可將第2膜之C/N比形成比第1膜之C/N比更大或小。例如，在步驟3使用TEA氣體(C/N比=6/1)，在步驟5使用TPA氣體(C/N比=9/1)，藉此可將第2膜之C/N比形成比第1膜之C/N比更大。又，例如，在步驟3使用TEA氣體，在步驟5使用DEA氣體(C/N比=4/1)，藉 此可將第2膜之C/N比形成比第1膜之C/N比更小。
(循環的預定次數實施)
以上述的第1膜形成工程及第2膜形成工程作為1循環，藉由進行預定次數(n次)此循環，亦即藉由交替進行1次以上第1膜形成工程及第2膜形成工程，可在晶圓200上形成以奈米級交替層疊第1膜(SiBCN膜)及B/N比與第1膜的B/N比相異的第2膜(BCN膜)而成的層疊膜(以下亦稱為層合薄膜)。此層疊膜是膜全體含Si、B、C及N，成為非含有環硼氮烷環骨架的膜。
(淨化及大氣壓恢復)
開啟閥243h~243k，分別從氣體供給管232h~232k供給N2氣體至處理室201內，從排氣管231排氣。N2氣體是作為淨化氣體作用，藉此，處理室201內會被淨化，殘留於處理室201內的氣體或反應副生成物會從處理室201內除去(淨化)。然後，處理室201內的環境會被置換成惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201內的壓力會恢復成常壓(大氣壓恢復)。
(晶舟卸載及晶圓卸裝)
密封蓋219會藉由晶舟昇降機115來下降，反應管203的下端會被開口，然後在處理完成的晶圓200被晶舟217支撐的狀態下從反應管203的下端搬出至反應管203 的外部(晶舟卸載)。處理完成的晶圓200由晶舟217取出(晶圓卸裝)。
(3)本實施形態的效果
若根據本實施形態，則可取得以下所示的1個或複數的效果。
(a)分別控制第1膜及第2膜的組成比，而使第2膜的B/N比能夠成為與第1膜的B/N比相異的B/N比，藉此可使層疊膜亦即最終形成的SiBCN膜的組成比控制的控制性提升。例如，可將最終形成的SiBCN膜的B/N比控制成第1膜的B/N比與第2膜的B/N比之間的任意的比率。
又，同樣，分別控制第1膜及第2膜的組成比，而使第2膜的B/C比能夠成為與第1膜的B/C比相異的B/C比，藉此可使最終形成的SiBCN膜的組成比控制的控制性提升。例如，可將最終形成的SiBCN膜的B/C比控制成第1膜的B/C比與第2膜的B/C比之間的任意的比率。
又，同樣，分別控制第1膜及第2膜的組成比，而使第2膜的C/N比能夠成為與第1膜的C/N比相異的C/N比，藉此可使最終形成的SiBCN膜的組成比控制的控制性提升。例如，可將最終形成的SiBCN膜的C/N比控制成第1膜的C/N比與第2膜的C/N比之間的任意的比率。
亦即，藉由使第1膜的膜中的B：C：N比與第2膜的膜中的B：C：N比不同，可微調最終形成的SiBCN膜的膜中的B：C：N比，可緻密地控制最終形成的SiBCN膜的組成比。亦即，可擴大最終形成的SiBCN膜的膜中的Si，B，C，N的組成比控制的窗口，特別是可擴大B，C，N的組成比控制的窗口。並且，此時，藉由控制第1膜的膜厚與第2膜的膜厚的比率，可使最終形成的SiBCN膜的組成比控制的控制性更提升，可更細緻地微調B濃度、C濃度及N濃度的其中至少任一個。
(b)藉由交替層疊含Si的第1膜及不含Si的第2膜，可將最終形成的SiBCN膜中的Si濃度控制成未滿第1膜中的Si濃度的任意的濃度。並且，藉由使第1膜中的B濃度、C濃度及N濃度與第2膜中的B濃度、C濃度及N濃度不同，可將最終形成的SiBCN膜中的B濃度、C濃度及N濃度控制成第2膜中的B濃度、C濃度及N濃度與第1膜中的B濃度、C濃度及N濃度之間的任意的濃度，可微調最終形成的SiBCN膜的膜中的B濃度、C濃度及N濃度的其中至少任一個。
(c)藉由交替層疊第1膜及第2膜，可將最終形成的SiBCN膜設為兼具第1膜及第2膜的任一或雙方的特性的膜，或設為具有第1膜與第2膜的中間性的特性的膜，或具有與第1膜及第2膜皆不同的別的特性的膜。該等的情況，如上述般，將第1膜及第2膜的膜厚分別設為例如0.1nm以上5nm以下，較理想是0.1nm以上 1nm以下的膜厚為佳。
難以將第1膜及第2膜的膜厚分別設為未滿0.1nm的膜厚。並且，一旦第1膜及第2膜的任一個膜的膜厚成為超過5nm的膜厚，則最終形成的SiBCN膜會成為在層疊方向具有非統一(不統一)的特性的膜，亦即第1膜與第2膜只是被層疊，在層疊方向特性分離的膜。藉由分別將第1膜及第2膜的膜厚設為0.1nm以上5nm以下，較理想是0.1nm以上1nm以下的膜厚，可將最終形成的SiBCN膜設為在層疊方向具有被統一的特性的膜，亦即第1膜及第2膜的各特性、性質適當地融合的膜。亦即，藉由將第1膜及第2膜的膜厚設為上述的範圍內的膜厚，可將最終形成的SiBCN膜設為全體具有一體不可分的特性的層合薄膜。另外，藉由將上述的組的實施次數(m1次、m2次)分別設為1次以上50次以下，較理想是1次以上10次以下的次數，可將第1膜及第2膜的膜厚分別設為上述的範圍內的膜厚。
(d)在形成第1膜、第2膜時，藉由使用HCDS氣體或BCl3氣體之類吸附性高的氣體，可有效地進行各膜的形成。結果可提高最終形成的SiBCN膜的成膜速率。並且，可削減不貢獻成膜的氣體的消費量，亦可使成膜成本減低。
(e)在形成第1膜時，藉由使用HCDS氣體之類，在1分子中含2個Si的原料氣體，可將最終形成的SiBCN膜設為膜中所含的Si彼此間互相接近的膜。在 HCDS氣體不自己分解的條件下形成第1層時，HCDS氣體分子中所含的2個Si是保持互相接近的狀態吸附於晶圓200(表面的底層膜)上。並且，在HCDS氣體自己分解的條件下形成第1層時，HCDS氣體分子中所含的2個Si是保持互相接近的狀態堆積於晶圓200上的傾向變強。藉由如此使用HCDS氣體之類，在1分子中含2個Si的氣體，相較於使用二氯矽烷(SiH2Cl2，簡稱：DCS)氣體之類，在1分子中只具有1個Si的氣體時，可將第1層中所含的Si彼此間設為互相接近的狀態。結果可將第1膜或第2膜，亦即最終形成的SiBCN膜設為膜中的Si彼此間會互相接近的膜。藉此，亦可使膜的HF耐性提升。
(f)在形成第1膜、第2膜時，藉由非同時亦即交替進行各種氣體的供給，可使該等的氣體在表面反應所支配性的條件下適當地反應。結果可使最終形成的SiBCN膜的階梯覆蓋性、膜厚控制的控制性分別提升。並且，可迴避處理室201內的過剩的氣相反應，亦可抑制粒子的發生。
(4)變形例
本實施形態的成膜順序是不限於圖4(a)所示的形態，亦可變更成以下所示的變形例。
(變形例1)
形成第2膜時，在步驟5，亦可取代TEA氣體，而供 給TMB氣體等含環硼氮烷環骨架的氣體。亦即，亦可在供給BCl3氣體的步驟4之後，進行供給TMB氣體等環硼氮烷系氣體的步驟。如上述般，環硼氮烷系氣體不僅是作為B來源作用，與胺系氣體等同樣，亦作為N來源、C來源作用。
在步驟5供給TMB氣體時，是以和步驟1的閥243a，243h~243k的開閉控制同樣的程序來進行閥243f，243h~243k的開閉控制。以MFC241f來控制的TMB氣體的供給流量是例如設為1~1000sccm的範圍內的流量。處理室201內的壓力是例如1~2666Pa，較理想是設為67~1333Pa的範圍內的壓力。處理室201內的TMB氣體的分壓是例如設為0.0001~2424Pa的範圍內的壓力。對於晶圓200供給TMB氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)是例如1~120秒，較理想是設為1~60秒的範圍內的時間。其他的處理程序、處理條件是例如與步驟1的處理程序、處理條件同樣。
在上述的條件下對於晶圓200供給TMB氣體，藉此在步驟4所被形成的第4層(含B層)與TMB氣體會反應。亦即，第4層中所含的Cl(氯基)與TMB中所含的配合基(甲基)會反應。藉此，可使與TMB的配合基反應的第4層的Cl從第4層分離(抽出)，且使與第4層的Cl反應的TMB的配合基從TMB分離。而且，可使構成配合基分離後的TMB的環硼氮烷環的N與第4層的B結合。亦即，可使構成TMB的環硼氮烷環的 B、N之中，甲基配合基脫離成為具有懸空鍵(dangling bond)的N與第4層中所含成為具有懸空鍵的B或具有懸空鍵的B結合，而形成B-N結合。此時，構成TMB的環硼氮烷環的環硼氮烷環骨架不會被破壞，被保持著。
藉由在上述的條件下供給TMB氣體，可不破壞TMB的環硼氮烷環骨架，一面保持，一面使第4層與TMB適當地反應，可使上述的一連串的反應產生。在保持TMB的環硼氮烷環骨架的狀態下，用以使此一連串的反應產生的最重要的因素(條件)可想像是晶圓200的溫度及處理室201內的壓力，特別是晶圓200的溫度，藉由適當地控制該等，可使適當的反應產生。
藉由此一連串的反應，環硼氮烷環會被重新取入至第4層中，第4層會變化(被改質)成具有環硼氮烷環骨架，含B、C及N的第5層，亦即含環硼氮烷環骨架的硼碳氮化層(BCN層)。第5層是例如成為未滿1原子層~數原子層程度的厚度的層。含環硼氮烷環骨架的BCN層是亦稱為含B，C及環硼氮烷環骨架的層，或含C及環硼氮烷環骨架的層。
藉由環硼氮烷環被重新取入至第4層中，構成環硼氮烷環的B成分、N成分會被取入至第4層中。而且，此時，TMB的配合基中所含的C成分也會被取入至第4層中。藉由如此使第4層與TMB反應而在第4層中取入環硼氮烷環，可在第4層中添加B成分、C成分及N成分。
在形成第5層時，第4層中所含的Cl或TMB氣體中所含的H是在TMB氣體之第4層的改質反應的過程中，構成至少含Cl、H的氣體狀物質，從處理室201內排出。亦即，第4層中的Cl等的雜質是從第4層中抽出或脫離，而從第4層分離。藉此，第5層相較於第4層，成為Cl等的雜質少的層。
在形成第5層時，不破壞構成TMB中所含的環硼氮烷環的環硼氮烷環骨架，予以維持(保持)，藉此可維持(保持)環硼氮烷環的中央的空間，可形成多孔狀的BCN層。
形成第5層後，關閉閥243f，停止TMB氣體的供給。然後，藉由與步驟1同樣的處理程序，從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或對於第5層的形成貢獻後的TMB氣體或反應副生成物。此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體等的點是與步驟1同樣。
含環硼氮烷環骨架的氣體是除了TMB氣體以外，例如可使用TEB氣體、TPB氣體、TIPB氣體、TBB氣體、TIBB氣體等。惰性氣體是除了N2氣體以外，例如可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等的稀有氣體。
然後，與圖4(a)所示的成膜順序的第2膜形成工程同樣，將第2組進行預定次數(m2次)，藉此在非含有環硼氮烷環骨架的第1膜(SiBCN膜)上形成含 環硼氮烷環骨架的BCN膜，作為第2膜。
若根據此變形例，則可取得與圖4(a)所示的成膜順序同樣的效果。
並且，在形成第2膜時，在上述的條件下對於晶圓200供給TMB氣體之下，在第2膜中，不僅BCl3氣體中所含的B成分，還可添加TMB氣體中所含的B成分。如此，在形成第2膜時使用2種類的B來源(雙硼來源)之下，可比圖4(a)所示的成膜順序更能提高第2膜中的B濃度。結果，可提高最終形成的SiBCN膜中的B濃度，可將此膜設為富B的膜。
並且，藉由將第2膜設為含環硼氮烷環骨架的膜，可使最終形成的SiBCN膜的膜密度，亦即膜中的原子密度的控制性提升。結果，可使最終形成的SiBCN膜的介電常數控制的控制性提升。含環硼氮烷環骨架的第2膜(多孔狀的膜)是膜中的原子密度比非含有環硼氮烷環骨架的第1膜(非多孔狀的膜)更低，成為介電常數低的膜。因此，藉由交替層疊第1膜及第2膜，可使最終形成的SiBCN膜的介電常數形成比非含有環硼氮烷環骨架的SiBCN膜的介電常數更低。亦即，可將最終形成的SiBCN膜的介電常數設為在形成非含有環硼氮烷環骨架的SiBCN膜時等不可能實現的值，可擴大介電常數控制的窗口。並且，藉由控制第1膜的膜厚與第2膜的膜厚的比率，可微調最終形成的SiBCN膜的介電常數。
又，藉由將第2膜設為含環硼氮烷環骨架的 膜，可使最終形成的SiBCN膜的氧化耐性控制的控制性提升。含環硼氮烷環骨架的第2膜是含B作為構成膜的環硼氮烷環骨架的一構成要素。構成環硼氮烷環骨架的B-N結合是具有強固的結合。因此，第2膜是比非含有環硼氮烷環骨架的第1膜更少B自氧化的膜中脫離，成為氧化耐性例如對於氧電漿等的耐性高的膜，亦即灰化耐性高的膜。藉由交替層疊第1膜及第2膜，可使最終形成的SiBCN膜的氧化耐性比非含有環硼氮烷環骨架的SiBCN膜更提升。亦即，可將最終形成的SiBCN膜的氧化耐性設為形成非含有環硼氮烷環骨架的SiBCN膜時等不可能實現的特性，可擴大氧化耐性控制，亦即灰化耐性控制的窗口。
又，藉由交替層疊第1膜及第2膜，可抑制最終形成的SiBCN膜的表面粗糙度的低下。所謂「表面粗糙度」是意思晶圓面內或任意的對象面內的高低差，具有與表面粗度同樣的意思。所謂表面粗糙度提升(良好)是意思此高低差變小(小)，亦即表面成為平滑(平滑)。表面粗糙度惡化(不良)是意思此高低差變大(大)，亦即表面變粗(粗)。非含有環硼氮烷環骨架的第1膜是有表面粗糙度比含環硼氮烷環骨架的第2膜更良好的傾向。因此，藉由交替層疊第1膜及第2膜，可抑制最終形成的SiBCN膜的表面粗糙度的低下。亦即，藉由交替層疊第1膜及第2膜，可使最終形成的SiBCN膜的表面粗糙度比利用HCDS氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的 SiBCN膜(單膜)時更提升。
此時，藉由比含環硼氮烷環骨架的第2膜的形成更先進行非含有環硼氮烷環骨架的第1膜的形成，可更抑制最終形成的SiBCN膜的表面粗糙度的低下。亦即，藉由在形成第2膜之前，形成表面粗糙度良好的第1膜作為其形成的底層，在此第1膜上形成第2膜，第2膜接受底層的影響，可使第2膜的表面粗糙度提升。結果，可更抑制最終形成的SiBCN膜的表面粗糙度的低下。
並且，此時，藉由將最後形成的膜設為非含有環硼氮烷環骨架的第1膜，亦可更抑制最終形成的SiBCN膜的表面粗糙度的低下。亦即，藉由表面粗糙度良好的第1膜來構成最終生成的SiBCN膜，亦即層疊膜的最上部，可更抑制最終形成的SiBCN膜的表面粗糙度的低下。
(變形例2)
如圖4(b)所示般，亦可先進行第2膜的形成之後，進行第1膜的形成。並且，在形成第1膜時，亦可不進行供給BCl3氣體的步驟2及供給TEA氣體的步驟3，取而代之，進行供給TMB氣體等含環硼氮烷環骨架的氣體之步驟。亦即，亦可在供給HCDS氣體的步驟1之後，進行供給TMB氣體等的環硼氮烷系氣體。如上述般，環硼氮烷系氣體是作為B來源、N來源、C來源作用。並且，此情況，第1膜是如後述般成為含環硼氮烷環骨架的SiBCN膜。為此，先進行非含有環硼氮烷環骨架的第2膜 的形成之後，進行第1膜的形成即可。
在步驟1之後供給TMB氣體的步驟是例如藉由與在上述的變形例1形成含環硼氮烷環骨架的第2膜時的步驟5同樣的處理程序、處理條件來進行。環硼氮烷系氣體是除了TMB氣體以外，還可使用上述的環硼氮烷系氣體。
在上述的條件下對於晶圓200供給TMB氣體，藉此在步驟1所被形成的第1層(含Cl之含Si層)與TMB氣體會反應。亦即，第1層中所含的Cl與TMB中所含的配合基會反應。藉此，可使與TMB的配合基反應的第1層的Cl從第1層分離，且使與第1層的Cl反應的TMB的配合基從TMB分離。而且，可使構成配合基分離後的TMB的環硼氮烷環的N與第1層的Si結合。亦即，可使構成TMB的環硼氮烷環的B、N之中，甲基配合基脫離成為具有懸空鍵的N與第1層中所含成為具有懸空鍵的Si或具有懸空鍵的Si結合，而形成Si-N結合。此時，構成TMB的環硼氮烷環的環硼氮烷環骨架不會被破壞，被保持著。
藉由在上述的條件下供給TMB氣體，可不破壞TMB的環硼氮烷環骨架，一面保持，一面使第1層與TMB適當地反應，可使上述的一連串的反應產生。在保持TMB的環硼氮烷環骨架的狀態下，用以使此一連串的反應產生的最重要的因素可想像是晶圓200的溫度及處理室201內的壓力，特別是晶圓200的溫度，藉由適當地控 制該等，可使適當的反應產生。
藉由此一連串的反應，環硼氮烷環會被重新取入至第1層中，第1層會變化(被改質)成具有環硼氮烷環骨架，含Si、B、C及N的第2層，亦即含環硼氮烷環骨架的矽硼碳氮化層(SiBCN層)。第2層是例如成為未滿1原子層~數原子層程度的厚度的層。含環硼氮烷環骨架的SiBCN層是亦可稱為含Si、C及環硼氮烷環骨架的層。
藉由環硼氮烷環被重新取入至第1層中，構成環硼氮烷環的B成分、N成分會被取入至第1層中。而且，此時，TMB的配合基中所含的C成分也會被取入至第1層中。藉由如此使第1層與TMB反應而在第1層中取入環硼氮烷環，可在第1層中添加B成分、C成分及N成分。
形成第2層時，第1層中所含的Cl或TMB氣體中所含的H是在TMB氣體之第1層的改質反應的過程中，構成至少含Cl、H的氣體狀物質，從處理室201內排出。亦即，第1層中的Cl等的雜質是從第1層中抽出或脫離，而從第1層分離。藉此，第2層相較於第1層，成為Cl等的雜質少的層。
形成第2層時，不破壞構成TMB中所含的環硼氮烷環的環硼氮烷環骨架，予以維持(保持)，藉此可維持(保持)環硼氮烷環的中央的空間，可形成多孔狀的SiBCN層。
形成第2層後，關閉閥243f，停止TMB氣體的供給。然後，藉由與步驟1同樣的處理程序，從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或對於第2層的形成貢獻後的TMB氣體或反應副生成物。此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體等的點是與步驟1同樣。
然後，與圖4(a)所示的成膜順序的第1膜形成工程同樣，進行預定次數(m1次)第1組，藉此在非含有環硼氮烷環骨架的第2膜上形成含環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，作為第1膜。
若根據此變形例，則可取得與圖4(a)所示的成膜順序同樣的效果。
並且，藉由將第1膜設為含環硼氮烷環骨架的膜，可取得與上述的變形例1同樣的效果。亦即，可使最終形成的SiBCN膜的介電常數控制的控制性或氧化耐性控制的控制性提升。又，藉由交替層疊含環硼氮烷環骨架的第1膜及非含有環硼氮烷環骨架的第2膜，可抑制最終形成的SiBCN膜的表面粗糙度的低下。此時，藉由比含環硼氮烷環骨架的第1膜的形成更先進行非含有環硼氮烷環骨架的第2膜的形成，可更抑制最終形成的SiBCN膜的表面粗糙度的低下。並且，此時，藉由將最後形成的膜設為非含有環硼氮烷環骨架的第1膜，可更抑制最終形成的SiBCN膜的表面粗糙度的低下。
並且，在形成第1膜時，藉由將在第1組進行 的步驟的數量減少至2個，可縮短第1膜的形成所要的時間。結果，可縮短每1循環的處理時間，可縮短總處理時間，亦即提高成膜速率。
(變形例3)
如圖5(a)所示般，形成第2膜時，在步驟5，亦可取代TEA氣體，而供給NH3氣體等的含氮氣體。亦即，在供給BCl3氣體的步驟4之後進行的步驟5，例如亦可供給以熱使活化的NH3氣體或以電漿使活化的NH3氣體，作為含氮氣體。
在步驟5供給以熱使活化的NH3氣體時，是以和步驟1的閥243a，243h~243k的開閉控制同樣的程序來進行閥243c，243h~243k的開閉控制。以MFC241c所控制的NH3氣體的供給流量是例如設為100~10000sccm的範圍內的流量。處理室201內的壓力是例如1~4000Pa，較理想是設為1~3000Pa的範圍內的壓力。處理室201內的NH3氣體的分壓是例如設為0.01~3960Pa的範圍內的壓力。藉由將處理室201內的壓力設為如此比較高的壓力帶，可使NH3氣體以無電漿來熱性地活化。NH3氣體是以熱來使活化而供給，較能使產生比較柔性的反應，可比較柔性地進行後述的氮化。對於晶圓200供給以熱使活化的NH3氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)是例如1~120秒，較理想是設為1~60秒的範圍內的時間。其他的處理條件是例如設為與上述的步驟1同樣 的處理條件。
在步驟5供給以電漿使活化的NH3氣體時，是以和步驟1的閥243a，243h~243k的開閉控制同樣的程序來進行閥243c，243h~243k的開閉控制。以MFC241c來控制的NH3氣體的供給流量是例如設為100~10000sccm的範圍內的流量。施加於棒狀電極269，270間的高頻電力是例如設為50~1000W的範圍內的電力。處理室201內的壓力是例如設為1~100Pa的範圍內的壓力。處理室201內的NH3氣體的分壓是例如設為0.01~100Pa的範圍內的壓力。藉由使用電漿，即使將處理室201內的壓力設為如此比較低的壓力帶，還是可使NH3氣體活化。對於晶圓200供給藉由電漿激發NH3氣體所取得的活性種的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)是例如1~120秒，較理想是設為1~60秒的範圍內的時間。其他的處理條件是設為與上述的步驟1同樣的處理條件。
含氮氣體是除了NH3氣體以外，例如可使用二氮烯(N2H2)氣體、聯氨(N2H4)氣體、N3H8氣體等的氮化氫系氣體，或含該等的化合物的氣體等。
在上述的條件下對於晶圓200供給NH3氣體，藉此形成於第1膜上的第4層(含B層)的至少一部分會被氮化(改質)。在第4層被改質下，於第1膜上形成含B及N的第5層，亦即BN層。第5層是成為非含有環硼氮烷環骨架的層。在形成第5層時，第4層中所含的Cl等的雜質是在NH3氣體之第4層的改質反應的過程中，構 成至少含Cl氣體狀物質，從處理室201內排出。亦即，第4層中的Cl等的雜質是從第4層中抽出或脫離，而從第4層分離。藉此，第5層相較於第4層，成為Cl等的雜質少的層。
第5層形成後，關閉閥243c，停止NH3氣體的供給。並且，以電漿來使NH3氣體活化而供給時，停止往棒狀電極269，270間之高頻電力的施加。然後，藉由與步驟1同樣的處理程序，從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或對於第5層的形成貢獻後的NH3氣體或反應副生成物。此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體等的點是與步驟1同樣。
然後，與圖4(a)所示的成膜順序的第2膜形成工程同樣，將第2組進行預定次數(m2次)，在第1膜上形成BN膜，作為第2膜。
若根據此變形例，則可取得與圖4(a)所示的成膜順序同樣的效果。特別是可擴大最終形成的SiBCN膜的膜中的B，N的組成比控制的窗口。並且，可微調最終形成的SiBCN膜的B/N比。而且，亦可微調膜中的B濃度及N濃度的其中至少任一個。並且，在供給NH3氣體之下，Cl等的雜質會從第4層中脫離，因此可使最終形成的SiBCN膜中的雜質濃度減低，使膜的HF耐性提升。
(變形例4)
如圖5(b)所示般，亦可組合變形例2，3。亦即，亦可先形成非含有環硼氮烷環骨架的BN膜作為第2膜，在此第2膜上形成含環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，作為第1膜。在此變形例中，構成層疊膜的各膜(第1膜、第2膜)的形成是例如以記載於變形例2，3的處理程序、處理條件來進行。若根據此變形例，則可取得與圖4(a)所示的成膜順序及變形例2，3同樣的效果。
(變形例5)
如圖6(a)所示般，上述的循環是亦可更具有形成至少含B及N，且B/N比分別與第1膜的B/N比及第2膜的B/N比相異的第3膜之工程。而且，亦可藉由進行預定次數此循環，形成層疊第1膜、第2膜及第3膜而成的層疊膜(層合薄膜)。
此變形例是藉由與圖4(a)所示的成膜順序之第1膜及第2膜的形成同樣的處理程序、處理條件來進行第1膜及第2膜的形成。形成第3膜時，進行預定次數(m3次)包含與形成第2膜時的步驟4，5同樣進行的步驟6，7之第3組。圖6(a)是表示分別各2次進行第1組、第2組及第3組，將上述的循環重複n次的例子。並且，表示在步驟6中使用BCl3氣體作為含硼氣體，在步驟7中取代TEA氣體而使用DEA氣體作為含N及C的氣體之例。
供給BCl3氣體的步驟6是藉由與上述的步驟4 同樣的處理程序、處理條件來進行。藉由進行步驟6，在第2膜上形成含B層，作為第6層。
供給DEA氣體的步驟7是以和步驟1的閥243a，243h~243k的開閉控制同樣的程序來進行閥243e，243h~243k的開閉控制。以MFC241e來控制的DEA氣體的供給流量是例如設為100~10000sccm的範圍內的流量。處理室201內的壓力是例如1~5000Pa，較理想是設為1~4000Pa的範圍內的壓力。處理室201內的DEA氣體的分壓是例如設為0.01~4950Pa的範圍內的壓力。對於晶圓200供給DEA氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)是例如1~200秒，較理想是1~120秒，更理想是設為1~60秒的範圍內的時間。其他的處理條件是例如與圖4(a)所示的成膜順序的步驟1同樣的處理條件。
藉由進行步驟7，使形成於第2膜上的第6層(含B層)與DEA氣體反應，可使第6層改質。此時，藉由將DEA氣體中所含的N成分及C成分附加於第6層，在第2膜亦即BCN膜上形成含B、C及N的第7層亦即BCN層。第7層是成為非含有環硼氮烷環骨架的層。
形成第7層時，第6層中所含的Cl或DEA氣體中所含的H是在DEA氣體之第6層的改質反應的過程中，構成至少含Cl、H的氣體狀物質，從處理室201內排出。亦即，第6層中的Cl等的雜質是從第6層中抽出或 脫離，而從第6層分離。藉此，第7層相較於第6層，成為Cl等的雜質少的層。
第7層形成後，關閉閥243e，停止DEA氣體的供給。然後，藉由與步驟1同樣的處理程序，從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或對於第7層的形成貢獻後的DEA氣體或反應副生成物。此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體等的點是與步驟1同樣。
然後，與圖4(a)所示的成膜順序的第2膜形成工程同樣，藉由進行預定次數(m3次)包含步驟6，7的第3組，可在第2膜亦即BCN膜上形成預定組成及預定膜厚的BCN膜作為第3膜。此時，以第3膜的膜厚能夠成為例如0.1nm以上5nm以下，較理想是0.1nm以上1nm以下的膜厚之方式，控制第3組的實施次數。第3組是例如1次以上50次以下，較理想是1次以上10次以下的範圍內，重複複數次為佳的點與第1膜形成工程、第2形成工程同樣。
此時，以第3膜的B/N比與第1膜的B/N比及第2膜的B/N比能夠成為分別相異的B/N比之方式，控制第3膜的組成比。第3膜的組成比的控制是可使用與第2膜的組成比的控制同樣的手法來進行。亦即，藉由控制各步驟的處理室201內的壓力或氣體供給時間或氣體供給流量等的處理條件，可調整在步驟7所形成的BCN層的各元素成分，亦即B成分、C成分、N成分的比例，亦 即B濃度、C濃度、N濃度，可控制第3膜的組成比。可控制第3膜的B/C比的點，或藉由適當選擇在步驟7所使用的氣體的種類，可控制第3膜的C/N比的點是如上述般。亦即，藉由在步驟3使用TEA氣體(C/N比=6/1)，在步驟7使用DEA氣體(C/N比=4/1)，可將第3膜的C/N比形成比第1膜的C/N比更小的點是如上述般。
然後，藉由進行預定次數(n次)包含第1膜形成工程、第2膜形成工程及第3膜形成工程的循環，可在晶圓200上形成以奈米級層疊第1膜、第2膜及第3膜而成的層疊膜(層合薄膜)。
若根據此變形例，則可取得與圖4(a)所示的成膜順序同樣的效果。並且，以1循環來層疊3個膜的此變形例相較於以1循環來層疊2個膜的圖4(a)所示的成膜順序，可使最終形成的SiBCN膜的組成比控制的控制性更提升。亦即，藉由將第2膜的B/N比、B/C比、C/N比分別控制成上述般，且將第3膜的B/N比、B/C比、C/N比分別控制成上述般，可使最終形成的SiBCN膜的組成比控制的控制性更提升。並且，可更細緻地微調最終形成的SiBCN膜的膜中的B濃度、C濃度及N濃度的其中至少任一個。
(變形例6~18)
上述的變形例5與變形例1~4是可任意地組合。
例如，亦可使用HCDS氣體、BCl3氣體、TEA 氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，使用BCl3氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的BCN膜，使用BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BCN膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例6)。
又，例如，亦可使用HCDS氣體、BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，使用BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BCN膜，使用BCl3氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的BCN膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例7)。
又，例如，亦可如圖6(b)所示般，使用BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BCN膜，使用HCDS氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，使用BCl3氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的BCN膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例8)。
又，例如，亦可使用BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BCN膜，使用BCl3氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的BCN膜，使用HCDS氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的SiBCN 膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例9)。
又，例如，亦可如圖7所示般，使用HCDS氣體、BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，使用BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BCN膜，使用BCl3氣體、NH3氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BN膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例10)。
又，例如，亦可使用HCDS氣體、BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，使用BCl3氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的BCN膜，使用BCl3氣體、NH3氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BN膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例11)。
又，例如，使用HCDS氣體、BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，使用BCl3氣體、NH3氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BN膜，使用BCl3氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的BCN膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例12)。
又，例如，亦可如圖8所示般，使用BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BCN膜， 使用BCl3氣體、NH3氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BCN膜，使用HCDS氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例13)。
又，例如，亦可使用BCl3氣體、NH3氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BN膜，使用BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BCN膜，使用HCDS氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例14)。
又，例如，亦可使用BCl3氣體、NH3氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BN膜，使用BCl3氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的BCN膜，使用HCDS氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例15)。
又，例如，亦可如圖9所示般，使用BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BCN膜，使用HCDS氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，使用BCl3氣體、NH3氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BN膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例16)。
又，例如，亦可使用BCl3氣體、NH3氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BN膜，使用HCDS氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，使用BCl3氣體、TEA氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BCN膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例17)。
又，例如，亦可使用BCl3氣體、NH3氣體來形成非含有環硼氮烷環骨架的BN膜，使用HCDS氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的SiBCN膜，使用BCl3氣體、TMB氣體來形成含環硼氮烷環骨架的BCN膜，進行預定次數以此順序奈米級層疊該等的膜之循環，藉此在晶圓200上形成層疊膜(變形例18)。
在該等的變形例中，構成層疊膜的各膜(第1膜、第2膜及第3膜)的形成是例如以圖4(a)所示的成膜順序或變形例1~5所記載的處理程序、處理條件來進行。在該等的變形例中也可取得與圖4(a)所示的成膜順序或變形例1~5同樣的效果。但，在變形例6~18之中，以非含有環硼氮烷環骨架的膜來形成層疊膜的最上部之變形例6，10，11，16，17比其他的變形例更容易使層疊膜的表面粗糙度提升的點較為理想。
(變形例19~22)
圖4(a)所示的成膜順序或上述的各變形例是在形成構成層疊膜的各膜時，例如亦可在供給BCl3氣體的步 驟、供給TEA氣體的步驟之後進行供給NH3氣體等的含氮氣體的步驟。例如，亦可對於利用HCDS氣體、BCl3氣體、TEA氣體所形成的SiBCN層供給NH3氣體(變形例19)。又，亦可例如對於利用BCl3氣體、TEA氣體所形成的BCN層供給NH3氣體(變形例20)。圖10是表示在圖6(a)所示的變形例5中形成第2膜時，在供給BCl3氣體的步驟、供給TEA氣體的步驟之後進行供給NH3氣體的步驟之例，亦即變形例20的一例。
又，圖4(a)所示的成膜順序或上述的各變形例是在形成構成層疊膜的各膜時，亦可例如在供給BCl3氣體的步驟、供給TMB氣體的步驟之後進行供給NH3氣體等的含氮氣體的步驟。亦即，對於利用BCl3氣體、TMB氣體所形成之含環硼氮烷環骨架的BCN層供給NH3氣體(變形例21)。
又，圖4(a)所示的成膜順序或上述的各變形例是在形成第1膜時，亦可例如在供給HCDS氣體的步驟、供給TMB氣體的步驟之後進行供給NH3氣體等的含氮氣體的步驟。亦即，亦可對於利用HCDS氣體、TMB氣體所形成之含環硼氮烷環骨架的SiBCN層供給NH3氣體(變形例22)。圖11是表示在圖6(b)所示的變形例8中形成第1膜時，在供給HCDS氣體的步驟、供給TMB氣體的步驟之後進行供給NH3氣體的步驟之例，亦即變形例22的一例。
任一的變形例皆供給NH3氣體的步驟是例如藉 由與圖5(a)所示的變形例3的步驟5同樣的處理程序、處理條件來進行。含氮氣體是除了NH3氣體以外，可使用上述的氮化氫系氣體。
在變形例19，22中是對於使用HCDS氣體、BCl3氣體、TEA氣體來形成的SiBCN層，或使用HCDS氣體、TMB氣體來形成之含環硼氮烷環骨架的SiBCN層(在此是亦可將該等的層簡稱為SiBCN層)供給NH3氣體，藉此使SiBCN層與NH3氣體反應，可使SiBCN層的至少一部分氮化(改質)。藉由此氮化，更將N賦予SiBCN層，可使SiBCN層中所含的C的至少一部分從SiBCN層脫離。此時，例如提高處理室201內的壓力等來提高氮化力，藉此亦可使SiBCN層中所含的C的大部分脫離而設為雜質水準，或使SiBCN層中所含的C實質上消滅。藉此，SiBCN層是被改質成富N(C貧)的SiBCN層或SiBN層。若根據變形例19，22，則會形成富N(C貧)的SiBCN膜或SiBN膜作為第1膜。
在變形例20，21中是對於使用BCl3氣體、TEA氣體來形成的BCN層、或使用BCl3氣體、TMB氣體來形成之含環硼氮烷環骨架的BCN層(在此是亦可將該等的層簡稱為BCN層)供給NH3氣體，藉此使BCN層與NH3氣體反應，可使BCN層的至少一部分氮化(改質)。藉由此氮化，更將N賦予BCN層，可使BCN層中所含的C的至少一部分從BCN層脫離。此時，例如提高處理室201內的壓力等來提高氮化力，藉此亦可使BCN 層中所含的C的大部分脫離而設為雜質水準，或使BCN層中所含的C實質上消滅。藉此，BCN層是被改質成富N(C貧)的BCN層、或BN層。若根據變形例20，21，則會形成富N(C貧)的BCN膜或BN膜作為第2膜、第3膜。
若根據該等的變形例，則可更提高最終形成的層疊膜的組成控制的控制性。例如，形成富N(C貧)的SiBCN膜作為第1膜，形成富N(C貧)的BCN膜作為第2膜(第3膜)，藉此可將最終形成的層疊膜設為富N(C貧)的SiBCN膜。又，例如，形成SiBN膜作為第1膜，形成BN膜作為第2膜(第3膜)，藉此亦可將最終形成的層疊膜設為SiBN膜。又，若根據該等的變形例，則在上述的條件下供給NH3氣體之下，可使Cl等的雜質從構成層疊膜的各膜脫離，使最終形成的SiBCN膜或SiBN膜的雜質濃度減低，可使膜的HF耐性提升。
(變形例23)
圖4(a)所示的成膜順序或上述的各變形例是亦可取代供給TEA氣體等含N及C的氣體之步驟，而進行供給C3H6氣體等含碳氣體之步驟、及供給NH3氣體等含氮氣體之步驟。圖12是表示在圖4(b)所示的變形例2中形成第2膜亦即BCN膜時，不進行供給TEA氣體的步驟，而依序進行供給C3H6氣體的步驟、及供給NH3氣體的步驟之例。
供給C3H6氣體的步驟是例如以和步驟1的閥243a，243h~243k的開閉控制同樣的程序來進行閥243g，243h~243k的開閉控制。以MFC241g來控制的C3H6氣體的供給流量是例如設為100~10000sccm的範圍內的流量。處理室201內的壓力是例如1~5000Pa，較理想是設為1~4000Pa的範圍內的壓力。處理室201內的C3H6氣體的分壓是例如設為0.01~4950Pa的範圍內的壓力。對於晶圓200供給C3H6氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)是例如1~200秒，較理想是1~120秒，更理想是1~60秒的範圍內的時間。其他的處理條件是例如與圖4(a)所示的成膜順序的步驟1同樣的處理條件。含碳氣體是除了C3H6氣體以外，例如可使用乙炔(C2H2)氣體、乙烯(C2H4)氣體等的碳化氫系氣體。
在C3H6氣體的供給後進行之供給NH3氣體的步驟是例如藉由與圖5(a)所示的變形例3的步驟5同樣的處理程序、處理條件來進行。含氮氣體是除了NH3氣體以外，可使用上述的氮化氫系氣體。
若根據此變形例，則可取得與圖4(a)所示的成膜順序或上述的各變形例同樣的效果。又，若根據此變形例，則與供給NH3氣體的步驟是獨立進行供給C3H6氣體的步驟，因此可使最終形成的SiBCN膜的組成比控制的控制性更提升。亦即，取代作為N來源、C來源作用的TEA氣體的供給，以互相的供給時機不會重疊的方式獨立進行作為C來源作用(不作為N來源作用)的C3H6 氣體的供給、及作為N來源作用(不作為C來源作用)的NH3氣體的供給，因此可自由設定該等的步驟的處理條件。結果容易一面抑制最終形成的SiBCN膜中的N濃度的增加，一面提高其C濃度等。但，為了確實進行C3H6氣體吸附於表面的含B層與NH3氣體的反應，亦即C3H6氣體吸附於表面的含B層之NH3氣體的氮化反應，而在C3H6氣體分子等往含B層的表面上的吸附反應飽和之前，亦即在含B層的表面上所形成的C3H6氣體的吸附層(化學吸附層)成為連續層之前(在不連續層的期間)使供給C3H6氣體的步驟終了。
(變形例24)
圖4(a)所示的成膜順序或上述的各變形例是亦可將供給C3H6氣體的步驟與供給BCl3氣體的步驟、供給TMB氣體的步驟、供給TEA氣體的步驟、供給HCDS氣體的步驟、供給NH3氣體的步驟的其中至少任一個的步驟同時進行。圖13是顯示在圖4(a)所示的成膜順序中，將供給C3H6氣體的步驟分別與供給TEA氣體的步驟3，5同時進行的例子。
供給C3H6氣體的步驟是例如藉由與變形例22之供給C3H6氣體的步驟同樣的處理程序、處理條件來進行。含碳氣體是除了C3H6氣體以外，可使用上述的碳化氫系氣體。
根據此變形例也可取得與圖4(a)所示的成 膜順序或上述的各變形例同樣的效果。又，若根據此變形例，則在最終形成的SiBCN膜中可添加C3H6氣體中所含的C成分。藉此，可更提高最終形成的SiBCN膜的組成比控制的控制性。但，不是將C3H6氣體與HCDS氣體同時供給，而是與TMB氣體或BCl3氣體或TEA氣體或NH3氣體同時供給較能夠迴避處理室201內的C3H6氣體的氣相反應，可抑制處理室201內的粒子的發生的點為理想。並且，不是將C3H6氣體與BCl3氣體或NH3氣體同時供給，而是與TMB氣體或TEA氣體同時供給較能夠提高所被形成的膜的組成比控制的控制性的點為理想。
<本發明的其他實施形態>
以上，具體說明本發明的實施形態。然而，本發明並非限於上述的實施形態，亦可在不脫離其要旨的範圍實施各種的變更。
例如，上述的實施形態是說明有關形成第1膜時，供給原料氣體後，供給含硼氣體的例子。但本發明並不限於上述的形態，該等的氣體的供給順序是以可相反。亦即，形成第1膜時，亦可供給含硼氣體後，供給原料氣體。藉由將氣體的供給順序改變成如此，可使所被形成的薄膜的膜質或組成比變化。
使用藉由上述的實施形態或各變形例的手法所形成的矽系絕緣膜作為側壁間隔件，可提供一種洩漏電流少，加工性佳的裝置形成技術。又，藉由使用上述的矽系 絕緣膜作為蝕刻阻擋層，可提供一種加工性佳的裝置形成技術。又，若根據上述的實施形態或一部分的變形例，則可不使用電漿，形成理想的理論混合比的矽系絕緣膜。因為不使用電漿來形成矽系絕緣膜，所以例如DPT的SADP膜等，對於擔心電漿損傷的工程也可適應。
上述的實施形態是說明有關形成含半導體元素的Si的矽系絕緣膜(SiBCN膜、SiBN膜)作為含預定元素的硼碳氮化膜或硼氮化膜之例。本發明並非限於上述的形態，例如亦可適用在形成含鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鋁(Al)、鉬(Mo)等的金屬元素的金屬系薄膜時。
亦即，本發明是例如在形成TiBCN膜、TiBN膜、ZrBCN膜、ZrBN膜、HfBCN膜、HfBN膜、TaBCN膜、TaBN膜、AlBCN膜、AlBN膜、MoBCN膜、MoBN膜等的金屬硼碳氮化膜或金屬硼氮化膜時也可適用。此情況，原料氣體是可取代上述的實施形態之含Si的原料氣體，而使用含金屬元素的原料氣體，藉由與上述的實施形態同樣的順序來進行成膜。
形成TiBCN膜、TiBN膜時，可使用含Ti及鹵素元素的原料氣體，作為含Ti的原料氣體。含Ti及鹵素元素的原料氣體是例如可使用四氯化鈦(TiCl4)等含Ti及氯基的原料氣體或四氟化鈦(TiF4)等含Ti及氟代基的原料氣體。硼烷系氣體或環硼氮烷系氣體等的含硼氣體、含N及C的氣體、含氮氣體、含碳氣體是可使用與 上述的實施形態同樣的氣體。此時的處理條件是例如可設為與上述的實施形態同樣的處理條件。
形成ZrBCN膜、ZrBN膜時，可使用含Zr及鹵素元素的原料氣體，作為含Zr的原料氣體。含Zr及鹵素元素的原料氣體是例如可使用四氯化鋯(ZrCl4)等含Zr及氯基的原料氣體或四氟化鋯(ZrF4)等含Zr及氟代基的原料氣體。硼烷系氣體或環硼氮烷系氣體等的含硼氣體、含N及C的氣體、含氮氣體、含碳氣體是可使用與上述的實施形態同樣的氣體。此時的處理條件是例如可設為與上述的實施形態同樣的處理條件。
形成HfBCN膜、HfBN膜時，可使用含Hf及鹵素元素的原料氣體，作為含Hf的原料氣體。含Hf及鹵素元素的原料氣體是例如可使用四氯化鉿(HfCl4)等含Hf及氯基的原料氣體或四氟化鉿(HfF4)等含Hf及氟代基的原料氣體。硼烷系氣體或環硼氮烷系氣體等的含硼氣體、含N及C的氣體、含氮氣體、含碳氣體是可使用與上述的實施形態同樣的氣體。此時的處理條件是例如可設為與上述的實施形態同樣的處理條件。
形成TaBCN膜、TaBN膜時，可使用含Ta及鹵素元素的原料氣體，作為含Ta的原料氣體。含Ta及鹵素元素的原料氣體是例如可使用五氯化鉭(TaCl5)等含Ta及氯基的原料氣體或五氟化鉭(TaF5)等含Ta及氟代基的原料氣體。硼烷系氣體或環硼氮烷系氣體等的含硼氣體、含N及C的氣體、含氮氣體、含碳氣體是可使用與 上述的實施形態同樣的氣體。此時的處理條件是例如可設為與上述的實施形態同樣的處理條件。
形成AlBCN膜、AlBN膜時，可使用含Al及鹵素元素的原料氣體，作為含Al的原料氣體。含Al及鹵素元素的原料氣體是例如可使用三氯化鋁(AlCl3)等含Al及氯基的原料氣體或三氟化鋁(AlF3)等含Al及氟代基的原料氣體。硼烷系氣體或環硼氮烷系氣體等的含硼氣體、含N及C的氣體、含氮氣體、含碳氣體是可使用與上述的實施形態同樣的氣體。此時的處理條件是例如可設為與上述的實施形態同樣的處理條件。
形成MoBCN膜、MoBN膜時，可使用含Mo及鹵素元素的原料氣體，作為含Mo的原料氣體。含Mo及鹵素元素的原料氣體是例如可使用五氯化鉬(MoCl5)等含Mo及氯基的原料氣體或五氟化鉬(MoF5)等含Mo及氟代基的原料氣體。硼烷系氣體或環硼氮烷系氣體等的含硼氣體、含N及C的氣體、含氮氣體、含碳氣體是可使用與上述的實施形態同樣的氣體。此時的處理條件是例如可設為與上述的實施形態同樣的處理條件。
亦即，本發明是可適用在形成含半導體元素或金屬元素等的預定元素的薄膜時。
使用在該等的各種薄膜的形成之製程處方(記載有處理程序或處理條件等的程式)是按照基板處理的內容(所形成的薄膜的膜種，組成比，膜質，膜厚等)來個別地準備(複數準備)為理想。而且，開始基板處理時， 按照基板處理的內容，從複數的製程處方之中選擇適當的製程處方為理想。具體而言，經由電氣通訊線路或記錄該製程處方的記錄媒體(外部記憶裝置123)來將按照基板處理的內容而個別準備的複數個製程處方予以事先儲存(安裝)於基板處理裝置所具備的記憶裝置121c內為理想。而且，開始基板處理時，基板處理裝置所具備的CPU121a從儲存於記憶裝置121c內的複數個製程處方之中，按照基板處理的內容來選擇適當的製程處方為理想。在如此構成之下，可在1台的基板處理裝置將各式各樣的膜種，組成比，膜質，膜厚的薄膜予以泛用地且再現性佳形成。並且，可降低操作員的操作負擔(處理程序或處理條件等的輸入負擔等)，可一面迴避操作錯誤，一面迅速地開始基板處理。
上述的製程處方是不限於新作成的情況，例如，亦可藉由變更已被安裝於基板處理裝置的既存製程處方來準備。變更製程處方時，亦可經由電氣通訊線路或記錄該製程處方的記錄媒體來將變更後的製程處方安裝於基板處理裝置。又，亦可操作既存的基板處理裝置所具備的輸出入裝置122，直接變更已被安裝於基板處理裝置的既存的製程處方。
上述的實施形態是說明有關利用一次處理複數片的基板之分批式的基板處理裝置來形成薄膜的例子。但本發明並非限於上述的實施形態，例如，利用一次處理1片或數片的基板之單片的基板處理裝置來形成薄膜時也可 適用。並且，上述的實施形態是說明有關利用具有熱壁型的處理爐之基板處理裝置來形成薄膜的例子。但本發明並非限於上述的實施形態，利用具有冷壁型的處理爐之基板處理裝置來形成薄膜時也可適用。在該等的情況中也是處理條件例如可設為與上述實施形態同樣的處理條件。
並且，上述的實施形態或變形例等是可適當組合使用。而且，此時的處理條件是例如可設為與上述的實施形態同樣的處理條件。
<本發明的理想形態>
以下，附記有關本發明的理想形態。
(附記1)
若根據本發明之一形態，則可提供一種半導體裝置的製造方法及基板處理方法，其係具有藉由進行預定次數(n次)包含下列工程的循環而在基板上形成層疊第1膜及第2膜而成的層疊膜之工程，上述循環係包含：形成至少含預定元素、硼及氮的第1膜之工程；及形成至少含硼及氮，且硼對於氮的含有比率與前述第1膜中硼對於氮的含有比率不同的第2膜之工程。
(附記2)
如附記1所記載的方法，最好前述循環更具有：形成 至少含硼及氮，且硼對於氮的含有比率分別與前述第1膜中硼對於氮的含有比率、及前述第2膜中硼對於氮的含有比率不同的第3膜之工程，藉由進行預定次數(n次)前述循環，在前述基板上形成層疊前述第1膜、前述第2膜及前述第3膜而成層疊膜。
(附記3)
如附記1或2所記載的方法，最好形成前述第1膜的工程係進行預定次數(m1次)包含下列工程的第1組，上述第1組係包含：對於前述基板供給含前述預定元素的原料氣體之工程；對於前述基板供給含硼氣體之工程；及對於前述基板供給含氮氣體、或含氮及碳的氣體之工程。
(附記4)
如附記1或2所記載的方法，最好形成前述第1膜的工程係進行預定次數(m1次)包含下列工程的第1組，上述第1組係包含：對於前述基板供給含前述預定元素的原料氣體之工程；對於前述基板供給含硼氣體之工程； 對於前述基板供給含氮及碳的氣體之工程；及對於前述基板供給含氮氣體之工程。
(附記5)
如附記1或2所記載的方法，最好形成前述第1膜的工程係進行預定次數(m1次)包含下列工程的第1組，上述第1組係包含：對於前述基板供給含前述預定元素的原料氣體之工程；及對於前述基板供給含環硼氮烷環骨架的氣體之工程。
(附記6)
如附記5所記載的方法，最好前述第1組更包含：對於前述基板供給含氮氣體的工程。
(附記7)
如附記3~6的任一項所記載的方法，最好前述第1組更包含：對於前述基板供給含碳氣體的工程。
例如，比前述供給含氮氣體的工程更先進行前述供給含碳氣體的工程。又，例如，與前述供給含氮及碳的氣體的工程同時或非同時進行前述供給含碳氣體的工程。又，例如，與前述供給含環硼氮烷環骨架的氣體的工程同時或非同時進行前述供給含碳氣體的工程。
(附記8)
如附記1~7的任一項所記載的方法，最好形成前述第2膜(前述第3膜)的工程係進行預定次數(m2次(m3次))包含下列工程的第2組(第3組)，上述第2組(第3組)係包含：對於前述基板供給含硼氣體之工程；及對於前述基板供給含氮氣體或含氮及碳的氣體之工程。
(附記9)
如附記1~7的任一項所記載的方法，最好形成前述第2膜(前述第3膜)的工程係進行預定次數(m2次(m3次))包含下列工程的第2組(第3組)，上述第2組(第3組)係包含：對於前述基板供給含硼氣體之工程；對於前述基板供給含氮及碳的氣體之工程；及對於前述基板供給含氮氣體之工程。
(附記10)
如附記1~7的任一項所記載的方法，最好形成前述第2膜(前述第3膜)的工程係進行預定次數(m2次(m3次))包含下列工程的第2組(第3組)，上述第2組(第3組)係包含：對於前述基板供給含硼氣體之工程；及 對於前述基板供給含環硼氮烷環骨架的氣體之工程。
(附記11)
如附記10所記載的方法，最好前述第2組(第3組)更包含：對於前述基板供給含氮氣體的工程。
(附記12)
如附記8~11的任一項所記載的方法，最好前述第2組(第3組)更包含：對於前述基板供給含碳氣體的工程。
例如，比前述供給含氮氣體的工程更先進行前述供給含碳氣體的工程。
又，例如，與前述供給含氮及碳的氣體的工程同時或非同時進行前述供給含碳氣體的工程。又，例如，與前述供給含環硼氮烷環骨架的氣體的工程同時或非同時進行前述供給含碳氣體的工程。
(附記13)
如附記1~12的任一項所記載的方法，最好將前述第1膜及前述第2膜(前述第1膜、前述第2膜及前述第3膜)的膜厚分別設為0.1nm以上5nm以下，較理想是0.1nm以上1nm以下的膜厚。
(附記14)
如附記1~13的任一項所記載的方法，最好將前述第1組及前述第2組(前述第1組、前述第2組及第3組)的實施次數分別設為1次以上50次以下，較理想是1次以上10次以下的次數。
(附記15)
如附記1~14的任一項所記載的方法，最好前述層疊膜係以奈米級層疊前述第1膜及前述第2膜(前述第1膜、前述第2膜及前述第3膜)而成的層疊膜(laminate film)。
(附記16)
如附記1~15的任一項所記載的方法，最好進行預定次數前述循環時，將最初形成的層設為非含有環硼氮烷環骨架的膜。亦即，藉由非含有環硼氮烷環骨架的膜來構成前述層疊膜的最下部。
(附記17)
如附記1~16的任一項所記載的方法，最好進行預定次數前述循環時，將最後形成的層設為非含有環硼氮烷環骨架的膜。亦即，藉由非含有環硼氮烷環骨架的膜來構成前述層疊膜的最上部。
(附記18)
若根據本發明的其他形態，則可提供一種基板處理裝置，其係具有：處理室，其係收容基板；第1氣體供給系，其係對於前述處理室內的基板供給含預定元素的原料氣體；第2氣體供給系，其係對於前述處理室內的基板供給含硼氣體；第3氣體供給系，其係對於前述處理室內的基板供給含氮氣體或含氮及碳的氣體；及控制部，其係構成控制前述第1氣體供給系、前述第2氣體供給系及前述第3氣體供給系，而使能夠進行藉由在前述處理室內進行預定次數(n次)包含下列處理的循環，在前述處理室內的基板上形成層疊前述第1膜及前述第2膜而成的層疊膜之處理，上述循環係包含：形成至少含預定元素、硼及氮的第1膜之處理；及形成至少含硼及氮，且硼對於氮的含有比率與前述第1膜中硼對於氮的含有比率不同的第2膜之處理。
(附記19)
若根據本發明的其他形態，則可提供一種使程序實行於電腦的程式、及記錄該程式之電腦可讀取的記錄媒體，該程序係藉由進行預定次數(n次)包含下列程序的循環，在基板上形成層疊前述第1膜及前述第2膜而成的層 疊膜，上述循環係包含：形成至少含預定元素、硼及氮的第1膜之程序；及形成至少含硼及氮，且硼對於氮的含有比率與前述第1膜中硼對於氮的含有比率不同的第2膜之程序。

Claims (18)

  1. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係具有藉由進行預定次數包含下列工程的循環而在基板上形成層疊第1膜及第2膜而成的層疊膜之工程，上述循環係包含：形成至少含預定元素、硼及氮的第1膜之工程；及形成至少含硼及氮，且硼對於氮的含有比率與前述第1膜中硼對於氮的含有比率不同的第2膜之工程。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，形成前述第1膜的工程係進行預定次數包含下列工程的第1組，上述第1組係包含：對於前述基板供給含前述預定元素的原料氣體之工程；對於前述基板供給含硼氣體之工程；及對於前述基板供給含氮氣體或含氮及碳的氣體之工程。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，形成前述第1膜的工程係進行預定次數包含下列工程的第1組，上述第1組係包含：對於前述基板供給含前述預定元素的原料氣體之工程；對於前述基板供給含硼氣體之工程； 對於前述基板供給含氮及碳的氣體之工程；及對於前述基板供給含氮氣體之工程。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，形成前述第1膜的工程係進行預定次數包含下列工程的第1組，上述第1組係包含：對於前述基板供給含前述預定元素的原料氣體之工程；及對於前述基板供給含環硼氮烷環骨架的氣體之工程。
  5. 如申請專利範圍第4項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第1組更包含：對於前述基板供給含氮氣體的工程。
  6. 如申請專利範圍第2項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第1組更包含：對於前述基板供給含碳氣體的工程。
  7. 如申請專利範圍第2項之半導體裝置的製造方法，其中，形成前述第2膜的工程係進行預定次數包含下列工程的第2組，上述第2組係包含：對於前述基板供給含硼氣體之工程；及對於前述基板供給含氮氣體或含氮及碳的氣體之工程。
  8. 如申請專利範圍第2項之半導體裝置的製造方法，其中，形成前述第2膜的工程係進行預定次數包含下列工 程的第2組，上述第2組係包含：對於前述基板供給含硼氣體之工程；對於前述基板供給含氮及碳的氣體之工程；及對於前述基板供給含氮氣體之工程。
  9. 如申請專利範圍第2項之半導體裝置的製造方法，其中，形成前述第2膜的工程係進行預定次數包含下列工程的第2組，上述第2組係包含：對於前述基板供給含硼氣體之工程；及對於前述基板供給含環硼氮烷環骨架的氣體之工程。
  10. 如申請專利範圍第9項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第2組更包含：對於前述基板供給含氮氣體的工程。
  11. 如申請專利範圍第7項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第2組更包含：對於前述基板供給含碳氣體的工程。
  12. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，將前述第1膜及前述第2膜的膜厚分別設為0.1nm以上5nm以下。
  13. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，前述層疊膜係以奈米級層疊前述第1膜及前述第2膜而成的層疊膜。
  14. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方 法，其中，進行預定次數前述循環時，將最初形成的層及最後形成的層之中至少任一方設為非含有環硼氮烷環骨架的膜。
  15. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，前述循環更具有：至少含硼及氮，且硼對於氮的含有比率與前述第1膜中硼對於氮的含有比率及前述第2膜中硼對於氮的含有比率分別為不同的第3膜之工程，藉由進行預定次數前述循環，在前述基板上形成層疊前述第1膜、前述第2膜及前述第3膜而成的層疊膜。
  16. 如申請專利範圍第15項之半導體裝置的製造方法，其中，形成前述第1膜的工程係進行預定次數包含下列工程的第1組，上述第1組係包含：對於前述基板供給含前述預定元素的原料氣體之工程；對於前述基板供給含硼氣體之工程；及對於前述基板供給含氮氣體或含氮及碳的氣體之工程，形成前述第2膜的工程係進行預定次數包含下列工程的第2組，上述第2組係包含：對於前述基板供給含硼氣體之工程；及對於前述基板供給含氮氣體或含氮及碳的氣體之工 程，形成前述第3膜的工程係進行預定次數包含下列工程的第3組，上述第3組係包含：對於前述基板供給含硼氣體之工程；及對於前述基板供給含氮氣體或含氮及碳的氣體之工程。
  17. 一種基板處理裝置，其特徵係具有：處理室，其係收容基板；第1氣體供給系，其係對於前述處理室內的基板供給含預定元素的原料氣體；第2氣體供給系，其係對於前述處理室內的基板供給含硼氣體；第3氣體供給系，其係對於前述處理室內的基板供給含氮氣體或含氮及碳的氣體；及控制部，其係構成控制前述第1氣體供給系、前述第2氣體供給系及前述第3氣體供給系，而使能夠進行藉由在前述處理室內進行預定次數包含下列處理的循環，在前述處理室內的基板上形成層疊前述第1膜及前述第2膜而成的層疊膜之處理，上述循環係包含：形成至少含預定元素、硼及氮的第1膜之處理；及形成至少含硼及氮，且硼對於氮的含有比率與前述第1膜中硼對於氮的含有比率不同的第2膜之處理。
  18. 一種電腦可讀取的記錄媒體，其特徵係記錄有使程序實行於電腦的程式，該程序係藉由進行預定次數包含下列程序的循環，在基板上形成層疊前述第1膜及前述第2膜而成的層疊膜，上述循環係包含：形成至少含預定元素、硼及氮的第1膜之程序；及形成至少含硼及氮，且硼對於氮的含有比率與前述第1膜中硼對於氮的含有比率不同的第2膜之程序。
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