JP2809692B2 - 半導体発光素子およびその製造方法 - Google Patents

半導体発光素子およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、広いバンドギャップの化合物半導体材料を
用いた短波長の半導体発光素子（LED）およびその製造
方法に関する。
（従来の技術） 高速度かつ高密度の情報処理システムの発展に伴い、
短波長のLED特に高輝度の青色LEDの実現が望まれてい
る。
青色LEDの実現に有望と思われるIII−Ｖ族化合物半導
体材料を大きなバンドギャップという観点から見ると、
BN（４または8eV）,AlN（6eV）,GaN（3.4eV）,InP（2.4
eV）,AlP（2.5eV）,GeP（2.3および2.8eV）等の、軽め
のIII族元素の窒化物と燐化物が大きなバンドギャップ
を有する。しかしながらこれらのうち、BNは、バンドギ
ャップが大きいが４配位（sp3）結合を有する高圧相
（ｃ−BN）は合成しにくく、しかも３種の多形を有し、
混合物もでき易いので使用できない。不純物ドーピング
も難しい。InNは、バンドギャップが小さめであり、熱
的安定性に乏しく、また普通多結晶しか得られない。Al
P,GaPは、いずれもバンドギャップがやや足りない。残
るAlN,GaNは、バンドギャップが大きく、また安定性に
も優れており、短波長発光用として適していると言え
る。ただ、AlN,GaNは結晶構造がウルツ鉱型（Wurzeite
型、以下これをWZ型と略称する）であり、しかもイオン
性が大きいため格子欠陥が生じ易く、低抵抗のｐ型半導
体を得ることができない。
この様な問題を解決するため、従来の半導体レーザ用
に開発された材料であるB,Nを含まないIII−Ｖ族系の化
合物にB,Nを混合してバンドギャップを大きくした材料
を得る試みがなされている。しかし、従来用いられてい
る材料とB,Nを含む材料とでは格子定数が20〜40％と大
きく異なり、また結晶構造も異なるため、安定な結晶は
得られていない。例えば、GaPにＮを混合した場合、Ｎ
はGaPの１％以下しか混合できず、十分広いバンドギャ
ップを得ることは不可能であった。
本発明者らの研究によれば、GaNやAlNで低抵抗のｐ型
結晶が得られないのは、イオン性が大きいことによる欠
陥が生じ易いことの他に、これらが閃亜鉛鉱型（Zinc B
lende 型、以下ZB型と略称する）の結晶構造ではなく、
WZ構造を持っていることが本質的な原因である。
（発明が解決しようとする課題） 以上のように従来、高輝度青色LEDを実現するために
必要である、バンドギャップが例えば2.7eV以上と大き
く、pn制御が可能で、結晶の質も良い、という条件を満
たす半導体材料は存在しなかった。AlN,GaNなどの窒化
物は大きいバンドギャップを得る上で有効な材料である
が、低抵抗のｐ型層を得ることができなかった。
本発明はこの様な点に鑑みなされたもので、新しい化
合物半導体材料を用いた青色発光LEDおよびその製造方
法を提供することを目的とする。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明に係るLEDは、pn接合を構成する半導体層とし
て、BP層とGaxAl1-xN（０≦ｘ≦１）層が交互に積層さ
れて、GaxAl1-xN（０≦ｘ≦１）層が閃亜鉛鉱型結晶構
造を有する超格子層を用いたことを特徴とする。
本発明に係るLEDはまた、pn接合を構成する半導体層
として、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するGaxAlyB1-x-yNz
P1-z（０≦x,y,z≦１）混晶層を用いたことを特徴とす
る。
本発明はこの様なLEDを製造するに当たって、基板上
に直接またはバッファ層を介して上述した超格子層また
は混晶層を含む発光層を成長させてLEDチップを得た
後、そのチップを基板を除去してその除去した側の面を
光取り出し面として基台上にマウントすることを特徴と
する。
（作用） 本発明者らの研究によれば、本来WZ構造である結晶で
あっても、安定なZB構造を有する結晶上に成長させれ
ば、ある程度の厚さまではZB構造を保つことが判明し
た。従って本発明のLEDは第１に、GaxAl1-xN（０≦ｘ≦
１）層を、これとほぼ同一の結合長を有し、かつZB構造
であってイオン性が小さくpn制御が容易であるBP層と交
互に積層して超格子層を構成することにより、窒化物の
直接遷移型の広バンドギャップ特性とBPの低イオン性で
欠陥の生じ難い性質を併せ持つZB構造の化合物半導体材
料として、これを用いてpn接合を構成する。これにより
高輝度の青色発光が実現できる。
また本発明者らの研究によれば、従来熱力学的に安定
な混晶が作製できないと考えられていたＢとGa,Al,Inと
いうIII族元素の組合わせ、若しくはＮとP,Asの組合わ
せを含むIII−Ｖ族化合物半導体材料系においても、Ｂ
とＮを同時に比較的多量に混合することにより、安定な
混晶を得ることができる場合のあることが判明した。そ
れは、GaxB1-xNzP1-z系の混晶において、その組成がｘ
＝ｚをほぼ満足する場合である。透過型電子顕微鏡によ
る観察を行うと、Ga−N,B−Ｐが選択的に結合して交互
に整列しているオーダリング現象が観測され、Ga−N,B
−Ｐの結合が生じることにより、全系のエネルギーが低
下して安定な混晶として存在することが明らかになっ
た。これらの事実から、安定な混晶を得るためには必ず
しも格子定数や結晶構造が同じであることは必要ではな
く、結合長が同じであることが重要であるといえる。そ
こで本発明によるLEDは、第２に、GaxAlyB1-x-yNzP1-z
系の混晶において、好ましくは組成を、ｘ＋ｙ＝ｚと
し、Ga−N,Al−ＮとＢ−Ｐのオーダリングを構造的に生
じさせた化合物半導体材料用いてpn接合を構成する。こ
れによっても、高輝度の青色発光が可能になる。
本発明によるLEDの発光層に用いる化合物半導体材料
は、これを成長させるに際して発光波長に対して透明で
かつ格子整合がとれる好ましい基板がない。そこで本発
明の方法では、基板上に必要なpn接合を構成する発光層
を成長させた後、基板を除去してその除去した側の面を
光取り出し面とすることによって、基板の存在による光
取出し効率の低下を防止し、また発光層への応力を低減
することができ、これにより高輝度の信頼性の高い青色
発光LEDが得られる。
（実施例） 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
第１図は、一実施例のLEDの断面構造である。Siドー
プのｎ型GaP基板11上に、バッファ層としてSiドープの
ｎ型GaP層12同じくSiドープのｎ型BP層13が形成され、
この上にSiドープのｎ型Ga0.5Al0.5N/BP超格子層14、お
よびMgドープのｐ型Ga0.5Al0.5N/BP超格子層15が順次形
成されてpn接合を構成している。素子の両面には例えば
Inからなるオーミック電極16,17が形成されている。
このLEDは、有機金属気相成長法（MOCVD法）を用いて
製造される。その製造方法につき以下に詳しく説明す
る。
第２図は、その実施例に用いたマルチチャンバ方式の
有機金属気相成長（MOCVD）装置である。図において、2
1,22および23は石英製の反応管でありそれぞれの上部に
位置するガス導入口から必要な原料ガスが取入れられ
る。これらの反応管21,22および23は一つのチャンバ24
にその上蓋を貫通して垂直に取付けられている。基板25
はグラファイト製サセプタ26上に設置され、各反応管2
1,22,23の開口に対向するように配置されて外部の高周
波コイル27により高温に加熱される。サセプタ26は、石
英製ホルダ28に取付けられ、磁性流体シールを介した駆
動軸により各反応管21,22,23の下を高速度で移動できる
ようになっている。駆動は、外部に設置されたコンピュ
ータ制御されたモータにより行われる。サセプタ中央部
には熱電対30が置かれ、基板直下の温度をモニタして外
部に取出す。そのコード部分は回転によるよじれを防止
するためスリップリングが用いられる。反応ガスは、上
部噴出口31からの水素ガスのダウンフローの速い流れに
より押出され、互いの混合が極力抑制されながら、排気
口32からロータリーポンプにより排気される。
この様なMOCVD装置により、各反応管21,22,23を通し
て所望の原料ガスを流し、基板25をコンピュータ制御さ
れたモータで移動させることにより、基板25上に任意の
積層周期、任意組成を持って多層構造を作製することが
できる。この方式では、ガス切替え方式では得られない
鋭い濃度変化が容易に実現できる。またこの方式では、
急峻なヘテロ界面を作製するためにガスを高速で切替え
る必要がないため、原料ガスであるNH3やPH3の分解速度
が遅いという問題をガス流速を低く設定することにより
解決することができる。
このMOCVD装置を用いて第１図のLEDを作製した。原料
ガスは、メチル基有機金属のトリメチルアルミニウム
（TMA），トリメチルガリウム（TMG），トリエチル硼素
（TEB），アンモニア（NH3），フォスフィン（PH3）で
ある。基板温度は850〜1150℃程度、圧力は0.3気圧、原
料ガスの総流量は１/minであり、成長速度が１μm/h
となるようにガス流量を設定した。概略的な各ガス流量
は、TMA:1×10-6mol/min,TMG:1×10-6mol/min,TEB:1×1
0-6mol/min,PH3:5×10-4mol/min,NH3:1×10-3mol/minで
ある。p,nのドーパントにはMgとSiを用いた。これらの
不純物ドーピングは、シラン（SiH4）およびシクロペン
タジエニルマグネシウム（CP2Mg）を原料ガスに混合す
ることにより行った。
具体的な素子構造を示すと、ｎ型GaP基板11は、Siド
ープでキャリア濃度１×1018/cm3、ｎ型GaP層12は、Si
ドープでキャリア濃度５×1017/cm3、厚さ３μｍ、ｎ型
BP層13は同じくSiドープでキャリア濃度２×1017/cm3、
厚さ３μｍである。ｎ型GaAl N/BP超格子層14は、GaAl
N層13Å,BP層７Åの20Å周期で、キャリア濃度１×1017
/cm3,厚さ３μｍ、ｐ型GaAl N/BP超格子層15は、GaAl N
層10Å,BP層10Åの20Å周期で、キャリア濃度２×1016/
cm3,厚さ５μｍである。
第３図はこの実施例によるLEDチップ31をレンズを兼
ねた樹脂ケース32に埋め込んだ状態を示す。33は内部リ
ード,34は外部リードである。
この実施例によるLEDは、樹脂ケースに埋め込んで約5
mcdの青色発光が確認された。
第４図は、ダブルヘテロ接合（DH）構造を持つLEDの
実施例の断面図である。ｐ型GaP基板41上にｐ型GaPバッ
ファ層42,p型BPバッファ層43が順次形成され、この上に
ｐ型Ga0.5Al0.5N/BP超格子層44,アンドープのGa0.5Al
0.5N/BP超格子層45,n型Ga0.5Al0.5N/BP超格子層46が順
次積層形成されている。素子ウェハの両面にオーミック
電極47,48が形成されている。
このLEDも、第２図のMOCVD装置を用いてほぼ上記実施
例と同様の条件で作製される。
具体的な素子構成を説明する。GaP基板41はZnドー
プ，キャリア濃度５×1017/cm3である。この上にキャリ
ア濃度２×1017/cm3,厚さ３μｍのｐ型GaPバッファ層42
および、キャリア濃度１×1017/cm3,厚さ３μｍのｐ型B
Pバッファ層43が形成されている。ｐ型Ga0.5Al0.5N/BP
超格子層44は、13Å/7Åの積層構造でバンドギャップが
3.0eV、キャリア濃度１×1017/cm3,厚さ２μｍ、アンド
ープGa0.5N/BP超格子層45は、10Å/10Åの積層構造でバ
ンドギャップ2.7eV、キャリア濃度２×1016/cm3,厚さ0.
5μｍ、ｎ型Ga0.5Al0.5N/BP超格子層46は13Å/7Åの積
層構造でバンドギャップ3.0eV、キャリア濃度１×1017/
cm3,厚さ５μｍである。
この実施例のLEDチップを先の実施例と同様に樹脂封
止することにより、一層輝度の高い青色発光が確認され
た。
以上の実施例では、pn接合を構成する発光層の各超格
子層を積層周期20Åとし、GaAl N層とBP層の膜厚比は、
1:1或いは13:7に設定した例を示した。これらの積層周
期や膜厚比は必要に応じて変更することができるが、そ
の場合注意が必要なのは、積層周期が50Å以下になると
電子の局在が顕著になり、その結果高抵抗化すること、
またGaAl N層をBP層より薄くするとバンド構造が直接遷
移型から間接遷移型に変化して発光効率が低下すること
である。またGaAl N層としてGaとAlが1:1の場合を示し
たが、この組成比もこれに限られない。さらに第４図の
実施例では、GaとAlの組成比を一定に保ったままBPとの
膜厚比を変化させることにより超格子層部分のバンドギ
ャップを変化させたが、GaとAlの組成比を変化させるこ
とでバンドギャップを変化させることもできる。
次にLEDのpn接合を構成する発光層部分の材料とし
て、GaAl N/BP超格子層に代って、ZB構造を有するGaxAl
yB1-x-yNzP1-Z混晶層（０≦x,y≦1,z〜ｘ＋ｙ）を用い
た実施例を説明する。この様な混晶層は、第２図のMOCV
D装置を用いて結晶成長を行うに際し、基板の移動を止
めて、代りに混合した原料ガスを一つの反応管から導入
することにより得られる。ただし原料ガスの相互反応を
防止するために、ガスは反応管直前で混合するようにす
る。
第５図はその様な実施例のシングルヘテロ構造のLED
の断面図である。GaP基板51は、Siドープ，キャリア濃
度１×1018/cm3である。この基板51上に、厚さ３μm,Si
ドープのキャリア濃度５×1017/cm3のｎ型GaPバッファ
層52と、厚さ３μm,Siドープのキャリア濃度２×1017/c
m3のｎ型BPバッファ層53が形成されている。このバッフ
ァ層上には、ｎ型Ga0.3Al0.3Ｎ0.6Ｂ0.4Ｐ0.4混晶層54
が形成され、さらにｐ型Ga0.25Al0.25Ｎ0.5Ｂ0.5Ｐ0.5
混晶層55が形成されている。ｎ型混晶層54は、厚さ３μ
ｍ、Siドープのキャリア濃度１×1017/cm3であり、ｐ型
混晶層55は厚さ５μm,Mgドープのキャリア濃度２×1016
/cm3である。素子チップ両面にはオーミック電極56,57
が形成されている。
この様にGaN,Al NおよびBPの混晶層を用いてpn接合を
構成することにより、混晶層の広いバンドギャップとド
ーピング制御の容易さから、高輝度の青色LEDが得られ
る。
第６図は上記実施例と同様の混晶層を用いたDH構造の
LEDの実施例を示す。ｐ型GaP基板61上にｐ型GaPバッフ
ァ層62,p型BPバッファ層63が形成され、この上に、バン
ドギャップ3eVのｐ型Ga0.3Al0.3Ｎ0.6Ｂ0.4Ｐ0.4混晶層
64、アンドープでバンドギャップ2.7eVのGa0.25Al0.25
Ｎ0.5Ｂ0.5Ｐ0.5混晶層65、さらにバンドギャップ3eVの
ｎ型Ga0.3Al0.3Ｎ0.6Ｂ0.4Ｐ0.4混晶層66が順次積層形
成されている。ｐ型混晶層63は、厚さ２μm,キャリア濃
度１×1017/cm3、アンドープ混晶層64は、厚さ0.5μ
ｍ、ｎ型混晶層65は厚さ５μm,キャリア濃度１×1017/c
m3である。
この実施例によっても、高輝度の青色発光が認められ
た。
以上の実施例では、GaP基板を用いてこの上に発光層
となるpn接合を形成したが、基板と発光層の格子不整合
が大きい。GaP層およびBP層をバッファ層として介在さ
せてはいるが、これでも発光層に転位が発生したり、応
力が加わるなど、信頼性の点で問題がある。また基板側
に進んだ光は基板に吸収されて、外部発光効率が十分に
大きくならないという問題もある。以下にこれらの問題
を解決した実施例を説明する。
第７図はその様な実施例のLEDの断面図である。この
実施例では、ZB型の結晶であり且つ、格子定数が発光層
の半導体に近いSiC基板71を用いていること、基板71上
にはGaAl N/BP超格子層からなる光反射層72を形成して
この上にpn接合を構成するGaAl N/BP層73,74を積層して
いること、更にこの上にはWZ型のGaNコンタクト層75を
形成していること、などが特徴である。素子両面には、
オーミック電極76,77が形成されている。
このLED構造も、先の実施例と同様に第２図のMOCVD装
置を用いて形成することができる。具体的な素子構成を
説明すると、ｐ型SiC基板71はAlドープ，キャリア濃度
３×1017/cm3であり、光反射層72は、２種類のGaAl N/B
P超格子層の積層構造（積層周期は放射光の波長の約1/2
の900Å，キャリア濃度２×1017/cm3,厚さ６μｍ）であ
る。この反射層72上に、ｐ型Ga0.5Al0.5N/BP超格子層73
（Mgドープ，キャリア濃度１×1017/cm3,厚さ３μm,13
Å/7Åの積層）、およびｎ型Ga0.5Al0.5N/BP超格子層74
（Siドープ，キャリア濃度２×1016/cm3,厚さ３μm,10
Å/10Åの積層）が順次形成されている。コンタクト層7
5は５μｍでありその大部分がWZ型でバンドギャップ3.4
eVである。
この実施例によれば、SiC基板を用いていることおよ
び超格子からなる反射層を用いていることから、発光層
での転位発生が少なく、また発光層から基板側に放射さ
れる光が表面側に効率よく反射されて外部に取り出され
る結果、高い輝度が得られる。実際この実施例の素子チ
ップを第３図のように樹脂ケースに封入して20mcdの青
色発光が確認された。
第８図は、第７図の実施例を変形した実施例であり、
発光層部分にDH構造を導入したものである。すなわち第
７図と同様にSiC基板71に超格子層構造の反射層72を形
成した後、ｐ型GaAl N/BP超格子層81（バンドギャップ3
eV,キャリア濃度２×1017/cm3,厚さ２μｍ）、次いでア
ンドープGaAl N/BP超格子層82（バンドギャップ2.7eV,
キャリア濃度２×1016/cm3,厚さ0.5μｍ）、ｎ型GaAl N
/BP超格子層83（バンドギャップ3eV,キャリア濃度１×1
017/cm3,厚さ２μｍ）が順次形成される。ｐ型GaAl N/B
P超格子層81およびｎ型GaAl N/BP超格子層83は、Ga0.5A
l0.5Ｎ（13Å）/BP（７Å）であり、アンドープGaAl N/
BP多層膜82は、Ga0.5Al0.5Ｎ（10Å）/BP（10Å）であ
る。それ以外は第７図と同様である。具体的な製造方法
や原料ガスなどもほぼ先の実施例と同様である。
この実施例によっても、先の実施例と同様に高輝度の
青色発光が認められる。
第９図は、超格子構造の反射層とコンタクト層を持
ち、かつ発光層を構成するpn接合部分に混晶層を用いた
実施例のLEDを示す断面図である。この実施例ではｐ型G
aP基板91を用い、この上に先の実施例と同様にGaAl N/B
P超格子層からなる反射層92が形成され、この反射層上
にｐ型GaAl BPN混晶層93,n型GaAl BNP混晶層94が順次形
成され、更にGaNコンタクト層95が形成されている。素
子両面にオーミック電極96,97が形成されている。ｐ型
混晶層93は、例えば、Mgドープ，キャリア濃度１×1017
/cm3,厚さ３μｍのGa0.3Al0.3Ｂ0.4Ｎ0.6Ｐ0.4であり、
ｎ型混晶層94は、Siドープ，キャリア濃度２×1016/c
m3,厚さ３μｍのGa0.25Al0.25Ｂ0.5Ｎ0.5Ｐ0.5である。
この実施例によっても、GaP基板を用いているが超格
子構造反射層92が良好なバッファ層として働く結果、良
好なpn接合が得られ、また高い光取出し効率が得られ
て、高輝度青色発光が認められる。
第10図は、混晶を用いた第９図の実施例を変形してDH
構造とした実施例のLEDである。第９図と同様にGaP基板
91上に超格子構造の反射層92が形成された後、この上に
ｐ型GaAl N/BP混晶層101,アンドープGaAl N/BP混晶層10
2およびｎ型GaAl N/BP混晶層103が順次形成されてい
る。ｐ型混晶層101は、バンドギャップ3eV,厚さ２μm,
キャリア濃度１×1017/cm3のGa0.3Al0.3Ｂ0.4Ｎ0.6Ｐ
0.4であり、アンドープ混晶層102は、バンドギャップ2.
7eV,厚さ0.5μｍのGa0.25Al0.25Ｂ0.5Ｎ0.5Ｐ0.5であ
り、ｎ型混晶層103はバンドギャップ3eV,厚さ２μm,キ
ャリア濃度５×1017/cm3のGa0.3Al0.3Ｂ0.4Ｎ0.6Ｐ0.4
である。
この実施例によっても、先の実施例と同様に高輝度の
青色発光が得られる。
以上の実施例において、超格子構造の反射層の部分に
混晶層を用いることもできる。その様な実施例を以下に
説明する。
第11図は、その様な実施例のLEDである。ｐ型GaP基板
111上にまず、僅かに組成が異なる２種の混晶層からな
る多層構造の反射層112が形成される。２種の混晶層
は、Ga0.2Al0.3Ｂ0.5Ｎ0.5Ｐ0.5とGa0.3Al0.3Ｂ0.4Ｎ
0.6Ｐ0.4であり、積層周期は900Åで全体で６μｍ形成
される。この反射層112上にｐ型GaAl N/BP層114、アン
ドープGaAl N/BP層114およびｎ型GaAl N/BP層115が順次
形成されてpn接合が構成されている。この発光層上には
ｎ型GaNコンタクト層116が形成されている。素子両面に
はオーミック電極117,118が形成されている。pn接合を
構成する部分は例えば第８図と同様の構成とする。
この実施例によっても、先の各実施例と同様に高輝度
の青色発光が得られる。GaAl N/BP超格子層の積層構造
を成長させる場合に比べてGaAl BNP混晶層を成長させる
場合のほうが成長速度が速く、したがって厚い反射層を
短時間で形成することができるという利点も得られる。
第12図は、第11図の実施例における発光層部分をシン
グルヘテロ構造とした実施例であり、その発光層部分は
例えば第９図のそれと同じとする。これによっても、第
11図の実施例と同様の効果が得られる。
第７図から第12図までの実施例では、基板と発光層の
間に反射層を介在させると同時に、光取り出し側にバン
ドギャップの大きい透明なGaNコンタクト層を設けた。
しかし反射層を設けなくても、透明なコンタクト層を設
けることである程度大きい効果が期待でき、これでも本
発明は有効である。その様な実施例を具体的に以下に説
明する。
第13図はその様な実施例のLEDの断面図である。ｐ型G
aP基板121上にｐ型GaPバッファ層122,p型BPバッファ層1
23が順次形成され、更にこの上にｐ型GaAl N/BP超格子
層124,n型GaAl N/BP超格子層125が順次形成されて、pn
接合を構成している。ｎ型GaAl N/BP超格子層125上にｎ
型GaNコンタクト層126が形成されている。素子チップ両
面にはオーミック電極127,128が形成されている。
この素子構造も第２図のMOCVD装置を用いて先に説明
した実施例とほぼ同様の条件で製造することができる。
具体的な素子構成を説明すれば、GaP基板121は、Znドー
プ，キャリア濃度５×1017/cm3であり、ｐ型GaPバッフ
ァ層122およびｐ型BPバッファ層123は共に、Mgドープ，
キャリア濃度２×1017/cm3,厚さ３μｍである。ｐ型GaA
l N/BP超格子層124は、Ga0.5Al0.5Ｎ（13Å）/BP（７
Å）の積層で厚さ３μm,キャリア濃度２×1017/cm3と
し、ｎ型GaAl N/BP超格子層125は、Ga0.5Al0.5Ｎ（10
Å）/BP（10Å）の積層で厚さ３μm,キャリア濃度２×1
016/cm3とする。ｎ型GaNコンタクト層126は、大部分がW
Z型であり、厚さ５μm,Siドープのキャリア濃度５×10
17/cm3である。
この実施例のLEDチップを第３図のように樹脂封止し
て、約10mcdの青色発光が確認された。
第14図は、第13図の実施例を変形してDH構造とした実
施例のLEDである。第13図と異なる点は、発光層部分の
ｐ型GaAl N/BP超格子層124とｎ型GaAl N/BP超格子層125
の膜厚を２μｍとし、これらの間に0.5μｍのアンドー
プGaAl N/BP超格子層131を介在させている点である。ｐ
型GaAl N/BP超格子層124およびｎ型GaAl N/BP超格子層1
25は、Ga0.5Al0.5Ｎ（13Å）/BP（７Å）でバンドギャ
ップ3eV、アンドープGaAl N/BP超格子層131は、Ga0.5Al
0.5Ｎ（10Å）/BP（10Å）でバンドギャップ2.7eVであ
る。
この実施例によれば、第13図の実施例より僅かに輝度
の高い青色発光が認められた。
第15図は、第13図の実施例において、pn接合を構成す
る部分にGaAl N/BP超格子層に代ってGaAl NBP混晶層を
用いた実施例のLEDである。この混晶層は先の実施例で
説明したように第２図のMOCVD装置を用いてその操作を
変更することにより容易に形成することができる。第15
図において、第13図と異なる点は、pn接合を構成する部
分が、ｐ型Ga0.3Al0.3Ｂ0.4Ｎ0.6Ｐ0.4混晶層124′とｎ
型Ga0.25Al0.25Ｂ0.5Ｎ0.5Ｐ0.5混晶層125′となってい
ることである。
この実施例によっても、高輝度の青色発光LEDが得ら
れる。
第16図はさらに第15図の実施例を変形して、DH構造と
した実施例のLEDである。すなわち第15図の構造に対し
て、ｐ型Ga0.3Al0.3Ｂ0.4Ｎ0.6Ｐ0.4混晶層124′とｎ型
Ga0.3Al0.3Ｂ0.4Ｎ0.6Ｐ0.4混晶層125′の間に、アンド
ープのGa0.25Al0.25Ｂ0.5Ｎ0.5Ｐ0.5混晶層141を介在さ
せている。ｐ型Ga0.3Al0.3Ｂ0.4Ｎ0.6Ｐ0.4混晶層124′
とｎ型Ga0.3Al0.3Ｂ0.4Ｎ0.6Ｐ0.4混晶層125′はそれぞ
れ２μｍでバンドギャップは3eV、アンドープのGa0.25A
l0.25Ｂ0.5Ｎ0.5Ｐ0.5混晶層141は0.5μｍでバンドギャ
ップは2.7eVである。
この実施例によっても同様に高輝度の青色発光が認め
られる。
本発明のLEDにおける発光層に用いる化合物半導体材
料は、BPの低イオン性とZB構造、およびGaAl Nの広いバ
ンドギャップの特性を併せ持つものであるが、GaAl N層
部分にアクセプタ不純物が入るとＮが抜けるという自己
補償効果があり、高濃度のｐ型ドーピングが難しい。こ
の点を解決するために、GaAl N/BP超格子層を形成する
際に、ｐ型に関しては低イオン性のBP層にのみ選択的に
不純物をドープすることが有効であることが判明した。
GaAl N/BP超格子層全体にｐ型不純物をドープすると、G
aAl N層での自己補償効果の他、欠陥が多く発生して結
局全体として高いキャリア濃度が得られないのに対し、
BP層にのみ選択的にｐ型不純物をドープすると、自己補
償効果の影響を受けず、また欠陥の発生もないため、結
果的にドープした不純物の多くがキャリアとして有効に
活性化されるものと思われる。
第17図（ａ）（ｂ）は、その様なドーピング法を示す
概念図である。（ａ）はｐ型ドーピングの場合であり、
（ｂ）はｎ型ドーピングの場合である。いずれも、BP層
とGaAl N層が交互に所定周期で積層された超格子構造を
基本とするが、（ａ）ではBP層にのみMgがドープされ、
（ｂ）ではGaAl N層にのみSiがドープされている。
この様な超格子構造半導体層の成長と選択的な不純物
ドープは、第２図のMOCVD装置により可能である。すで
に説明した実施例における超格子層形成と同様の条件で
GaAl N/BP超格子層を形成し、ｎ型に関してはGaAl N層
にSiを、ｐ型に関してはBP層にMgをそれぞれドーピング
した。ｎ型の場合はGaAl N層とBP層に同時にSiをドープ
してもよいが、BPは有効質量が非常に大きくｎ型ドーピ
ングには適さない。この選択ドーピングにより、ｐ型,n
型共に1018/cm3オーダーのキャリア濃度の超格子半導体
膜が得られることが確認された。したがってこの選択ド
ーピングは本発明のLEDを製造する際にも有効である。
なおｐ型ドーピングの際、GaAl N層に僅かのMgが混入
することは差支えない。
本発明のLEDにおいて、発光層と良好な格子整合がと
れる適当な基板がないこと、また基板による光吸収が大
きいことが問題であることは、既に述べた。この点を解
決する一つの有効な方法として、基板はあくまでも結晶
成長のためにのみ用い、所望の結晶成長が終了した後に
基板をエッチング除去して、その基板除去面を光取り出
し面とすることが考えられる。その際、必要な発光層を
成長させた後、その表面には発光波長に対して透明な厚
いコンタクト層を形成し、このコンタクト層側を下にし
て基台にマウントすることが望ましい。その様な実施例
を以下に説明する。
第18図は、その様な実施例のLEDである。図は結晶成
長に用いられた基板が既に除去されたLEDチップが基台
（ヘッダー）にマウントされている様子を示している。
これを製造工程にしたがって説明すると、例えばｐ型Ga
P基板（図では示されていない）を用いてまずこの上に
ｐ型BPバッファ層174が１μｍ程度形成される。このバ
ッファ層174上には、ｐ型GaAl N/BP超格子層173、ｎ型G
aAl N/BP超格子層174が順次積層形成される。ｐ型GaAl
N/BP超格子層173は、Mgドープ，キャリア濃度１×1017/
cm3,Ga0.5Al0.5Ｎ（13Å）/BP（７Å）の20Å積層周期
であり、ｎ型GaAl N/BP超格子層174は、Siドープ，キャ
リア濃度２×1016/cm3,Ga0.5Al0.5Ｎ（10Å）/BP（10
Å）の20Å積層周期である。こうして形成されたpn接合
発光層上に、大部分がWZ型であるGaNコンタクト層171が
十分厚く、例えば50μｍ形成される。
以上の結晶成長は、先の各実施例で説明したと同様に
第２図のMOCVD装置を用いて行われる。コンタクト層171
はWZ型であって結晶の質は劣るが、発光層部分は既に形
成されているので、発光効率の低下をもたらすことはな
い。そして結晶成長後、GaP基板は機械研磨され、さら
に２％臭素メタノール溶液でエッチングされて除去され
る。そしてBPバッファ層174上にオーミック電極175が形
成される。このオーミック電極175をマスクとしてBPバ
ッファ層174は一部コンタクト層として残してエッチン
グ除去される。こうして得られたLEDチップは、GaNコン
タクト層171側を下にして、基台178上にｎ側のオーミッ
ク電極176を介して取り付けられる。
このLEDを樹脂レンズに埋め込むことにより、約20mcd
の青色発光が確認された。
第19図は、第18図の実施例を変形してDH構造とした実
施例のLEDである。基本的なに構成および製造方法は、
第18図と同様である。異なる点を説明すると、この実施
例では、ｐ型GaAl N/BP超格子層173とｎ型GaAl N/BP超
格子層172の間にアンドープGaAl N/BP超格子層181を介
在させてDH構造を実現している。具体的には、ｐ型GaAl
N/BP超格子層173は、バンドギャップ3eV,キャリア濃度
１×1017/cm3,厚さ２μｍであり、ｎ型GaAl N/BP超格子
層172はバンドギャップ3eV,キャリア濃度２×1016/cm3,
厚さ２μｍであり、アンドープGaAl N/BP層181は、バン
ドギャップ2.7eV,厚さ0.5μｍである。バンドギャップ
は、先の各実施例と同様に、超格子層を構成するGaAl N
層とBP層の膜厚比により設定される。
この実施例によって、更に高輝度の青色発光が認めら
れる。
第20図は、更に第19図の実施例の変形例である。この
実施例では、基板上に形成するBPバッファ層174′を光
吸収が問題にならない程度に薄く、例えば0.1μｍ程度
に形成し、これをそのまま残している。この実施例によ
ってもほぼ同様の効果が得られる。
第21図および第22図は、それぞれ第18図および第19図
の構成において、発光層であるpn接合部分に混晶層を用
いた実施例のLEDである。すなわち第18図のｎ型GaAl N/
BP超格子層172およびｐ型GaAl N/BP超格子層173の部分
に、これらと等価な平均組成を持つZB型のｎ型GaAl BNP
混晶層172′およびｐ型GaAl BNP混晶層173′を用いたも
のが第21図である。第19図のｎ型GaAl N/BP超格子層17
2,アンドープGaAl N/BP超格子層181およびｐ型GaAl N/B
P超格子層173の部分にそれぞれ、これらと等価な平均組
成を持つZB型のｎ型GaAl BNP混晶層172′，アンドープG
aAl BNP混晶層181′およびｐ型GaAl BNP混晶層173′を
用いたものが第22図である。
これらの実施例においても、同様に高輝度の青色発光
が認められる。
本発明は、上記した実施例に限られない。例えば混晶
を利用した実施例において、組成はｘ＋ｙ〜ｚとして、
ｘ＝ｙ＝0.25,0.3の場合を説明したが、この組成に限ら
れるものではない。この混晶を用いる場合、ｘとｙの和
または比を変化させることにより、バンドギャップを自
由に設定することができるが、発光層の平均組成が、ｘ
＋ｙ≦0.4になるようにすると、バンド構造が直接遷移
型から間接遷移型になってしまうので好ましくない。な
おこのことは、多層膜を用いた実施例についてもいえ
る。
また各実施例では透明コンタクト層としてGaN層を用
いたが、一般にWZ型を示すGavAl1-vN（０≦ｖ≦１）を
用いることが可能である。さらに上述した各実施例にお
いて、GaAlN層とBP層間の格子整合をより良好なものと
するために、III族元素としてB,Ga,Alの他にInなどを少
量混合してもよい。同様にＶ族元素としてAs,Sbを混合
することができる。また原料ガスとしては、Ga原料とし
てトリエチルガリウム（TEG）、Al原料としてトリエチ
ルアルミニウム（TEA）、Ｂ原料としてトルメチルボロ
ン（TMB）などを使用することができ、さらにＮ原料と
してヒドラジン（N2H4）のほか、Ga（C2H5）３・NH3,Ca
（CH3）３・Ｎ・（CH3）３などの、アダクトと呼ばれる
有機金属化合物を用いることができる。
その他本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形
して実施することができる。
［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、広いバンドギャッ
プを持ちかつZB型構造が付与された５元系の新しい化合
物半導体材料を用いて、これまでにない高輝度の青色発
光LEDを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は超格子層を用いた本発明の一実施例による青色
LEDを示す断面図、 第２図はそのLED製造に用いるMOCVD装置を示す図、 第３図は同じくその青色LEDチップを樹脂ケースに埋め
込んだ状態を示す図、 第４図は超格子層を用いた他の実施例によるDH構造の青
色LEDを示す断面図、 第５図は混晶層を用いた実施例の青色LEDを示す断面
図、 第６図は同じく混晶層を用いた実施例のDH構造の青色LE
Dを示す断面図、 第７図は超格子構造反射層を設けた実施例の青色LEDを
示す断面図、 第８図は同じく超格子構造反射層を設けた実施例のDH構
造の青色LEDを示す断面図、 第９図は発光層に混晶層を用いて超格子構造反射層を設
けた実施例の青色LEDを示す断面図、 第10図は同じく発光層に混晶層を用いて超格子構造反射
層を設けた実施例のDH構造の青色LEDを示す断面図、 第11図は超格子反射層部分に混晶層を用いた実施例のDH
構造の青色LEDを示す断面図、 第12図は同じく超格子反射層部分に混晶層を用いた他の
実施例の青色LEDを示す断面図、 第13図は発光層上に透明コンタクト層を設けた実施例の
青色LEDを示す断面図、 第14図は同じく発光層上に透明コンタクト層を設けた実
施例のDH構造の青色LEDを示す断面図、 第15図は発光層部分に混晶層を用い発光層上に透明コン
タクト層を設けた実施例の青色LEDを示す断面図、 第16図は同じく発光層部分に混晶層を用い発光層上に透
明コンタクト層を設けた実施例のDH構造の青色LEDを示
す断面図、 第17図（ａ）（ｂ）は本発明に有用な選択ドーピング法
を説明するための図、 第18図は成長基板を除去してマウントする実施例の青色
LEDを示す断面図、 第19図は同じく成長基板を除去してマウントする実施例
のDH構造の青色LEDを示す断面図、 第20図は同じく成長基板を除去してマウントする他の実
施例のDH構造の青色LEDを示す断面図、 第21図は発光層部に混晶層を用い成長基板を除去してマ
ウントする実施例の青色LEDを示す断面図、 第22図は同じく発光層部に混晶層を用い成長基板を除去
してマウントする実施例のDH構造の青色LEDを示す断面
図である。 11,41,51,61,91,111,121……GaP基板、 12,42,52,62,122……GaPバッファ層、 13,43,53,63,123,174,174′……BPバッファ層、 14,46,74,83,115,125,172……ｎ型GaAl N/BP超格子層、 15,44,73,81,113,124,173……ｐ型GaAl N/BP超格子層、 16,17,47,48,56,57,67,68,76,77,96,97,117,118,127,12
8,175,176……オーミック電極、 45,82,114,131,181……アンドープGaAl N/BP超格子層、 54,66,94,103,125′……ｎ型GaAl BNP混晶層、 55,64,93,101,124′……ｐ型GaAl BNP混晶層、 65,102,141……アンドープGaAl BNP混晶層、 71……SiC基板、 72,92……超格子構造反射層、 75,95,116,126,171……GaNコンタクト層、 112……混晶膜反射層、 178……基台。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】pn接合を有する半導体発光素子において、 pn接合を構成する半導体層は、BP層とGaxAl1-xN（０≦
    ｘ≦１） 層が交互に積層されてGaxAl1-xN（０≦x1≦）層が閃亜
    鉛鉱型結晶構造を有する超格子層により構成されている
    ことを特徴とする半導体発光素子。
  2. 【請求項２】pn接合を有する半導体発光素子において、 pn接合を構成する半導体層は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を
    有する GaxAlyB1-x-yNzP1-z（０≦x,y,z≦１）混晶層であるこ
    とを特徴とする半導体発光素子。
  3. 【請求項３】前記pn接合を構成する半導体層は、基板上
    に、GaAlNとBPからなる平均組成の異なる超格子層が交
    互に積層された多層構造、または平均組成の異なるGaAl
    BNP混晶層が交互に積層された多層構造からなる光反射
    層を介して形成されていることを特徴とする請求項１ま
    たは２記載の半導体発光素子。
  4. 【請求項４】前記光反射層は、発光波長程度の周期で交
    互に積層された多層構造であることを特徴とする請求項
    ３記載の半導体発光素子。
  5. 【請求項５】基板上にpn接合を構成する半導体層が形成
    された半導体発光素子において、 pn接合を構成する半導体層は、BP層とGaxAl1-xN（０≦
    ｘ≦１）層が交互に積層されてGaxAl1-xN（０≦ｘ≦
    １）層が閃亜鉛鉱型結晶構造を有する超格子層、または
    閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する GaxAlyB1-x-yNzP1-z（０≦x,y,z≦１）混晶層であり、
    この半導体層上にウルツ鉱型のGavAl1-vNからなるコン
    タクト層を介して電極が形成されていることを特徴とす
    る半導体発光素子。
  6. 【請求項６】基板上に直接またはバッフア層を介して、
    BP層とGaxAl1-xN（０≦ｘ≦１）層が交互に積層されてG
    axAl1-xN（０≦ｘ≦１）層が閃亜鉛鉱型結晶構造を有す
    る超格子層からなる第１導電型層および第２導電型層を
    順次成長させて発光素子チップを形成する工程と、 前記発光素子チップの基板を除去する工程と、 前記発光素子チップを前記基板が除去された側の面を光
    取り出し面として基台上にマウントする工程と、 を有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
  7. 【請求項７】基板上に直接またはバッファ層を介して、
    閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するGaxAlyB1-x-yNzP1-z（０
    ≦x,y,z≦１）混晶層からなる第１導電型層および第２
    導電型層を順次成長させて発光素子チップを形成する工
    程と、 前記発光素子チップの基板を除去する工程と、 前記発光素子チップを前記基板が除去された側の面を光
    取り出し面として基台上にマウントする工程と、 を有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
  8. 【請求項８】基板上に直接またはバッフア層を介して、
    BP層とGaxAl1-xN（０≦ｘ≦１）層が交互に積層されてG
    axAl1-xN（０≦ｘ≦１）層が閃亜鉛鉱型結晶構造を有す
    る超格子層からなる第１導電型層および第２導電型層を
    順次成長させてpn接合発光層を形成する工程と、 前記発光層上にウルツ鉱型の厚いGavAl1-vNからなるコ
    ンタクト層を成長させる工程と、 前記発光層の下地の基板を基板を除去して発光素子チッ
    プを形成する工程と、 前記発光素子チップを前記基板が除去された側の面を光
    取り出し面として基台上にマウントする工程と、 を有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
  9. 【請求項９】基板上に直接またはバッフア層を介して、
    閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するGaxAlyB1-x-yNzP1-z（０
    ≦x,y,z≦１）混晶層からなる第１導電型層および第２
    導電型層を順次成長させてpn接合発光層を形成する工程
    と、 前記発光層上にウルツ鉱型の厚いGavAl1-vNからなるコ
    ンタクト層を成長させる工程と、 前記発光層の下地の基板を基板を除去して発光素子チッ
    プを形成する工程と、 前記発光素子チップを前記基板が除去された側の面を光
    取り出し面として基台上にマウントする工程と、 を有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
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