KR101624452B1 - 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램 - Google Patents

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Abstract

박막을 형성할 때에, 조성비 제어의 제어성이나 막 특성의 제어성을 높인다. 적어도 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제1 막을 형성하는 공정과, 적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 상이한 제2 막을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 기판 위에, 제1 막과 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 공정을 갖는다.

Description

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램{SEMICONDUCTOR DEVICE MANUFACTURING METHOD, SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS AND PROGRAM}
본 발명은 기판 위에 박막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램에 관한 것이다.
트랜지스터의 미세화와 함께, 게이트 전극의 사이드 월 스페이서(SWS) 등을 구성하는 절연막 등의 박막에는, 성막 온도의 저온화, 불화수소(HF)에 대한 내성의 향상, 유전율의 저하가 요구된다. 이 때문에, 절연막으로서, 실리콘 질화막(SiN막)에 붕소(B)를 첨가한 실리콘 붕질화막(SiBN막)이나, 또한 탄소(C)를 첨가한 실리콘 붕탄질화막(SiBCN막)의 채용이 검토되고 있다.
상술한 박막은, 높은 단차 피복성(스텝 커버리지 특성)이 요구되기 때문에, 복수 종의 처리 가스를 교대로 공급하는 교대 공급법에 의해 형성되는 경우가 많다. 예를 들어, 실리콘(Si) 소스로서 Si 함유 가스를, B 소스로서 B 함유 가스를, C 소스로서 C 함유 가스를, 질소(N) 소스로서 N 함유 가스를 사용하여, 이 처리 가스를 기판에 대해 순서대로 공급하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 기판 위에 SiBCN막을 형성할 수 있다. 그러나, 상술한 방법에서는, 조성비 제어의 제어성이나 막 특성 제어의 제어성을 높이는데 한계가 있다.
본 발명은, 박막을 형성할 때에, 조성비 제어의 제어성이나 막 특성 제어의 제어성을 높이는 것이 가능한 기술을 제공한다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 적어도 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제1 막을 형성하는 공정과, 적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 상이한 제2 막을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 기판 위에, 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 기판을 수용하는 처리실과, 상기 처리실 내의 기판에 대하여 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 제1 가스 공급계와, 상기 처리실 내의 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 제2 가스 공급계와, 상기 처리실 내의 기판에 대하여 질소 함유 가스, 또는, 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 제3 가스 공급계와, 적어도 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제1 막을 형성하는 처리와, 적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 상이한 제2 막을 형성하는 처리를 포함하는 사이클을, 상기 처리실 내에서 소정 횟수 행함으로써, 상기 처리실 내의 기판 위에, 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 처리를 행하도록, 상기 제1 가스 공급계, 상기 제2 가스 공급계 및 상기 제3 가스 공급계를 제어하도록 구성되는 제어부를 갖는 기판 처리 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 적어도 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제1 막을 형성하는 수순과, 적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 상이한 제2 막을 형성하는 수순을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 기판 위에, 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키는, 기록매체에 저장된 프로그램이 제공된다.
본 발명에 따르면, 박막을 형성할 때에, 조성비 제어의 제어성이나 막 특성 제어의 제어성을 높이는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서 적절하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 종단면도로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에서 적절하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 도 1의 A-A선 단면도로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에서 적절하게 사용되는 기판 처리 장치의 컨트롤러의 개략 구성도이며, 컨트롤러의 제어계를 블록도로 도시하는 도면이다.
도 4의 (a)는, 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을, (b)는 그 변형예 2를 도시하는 도면이다.
도 5의 (a), (b)는 각각, 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급 타이밍의 변형예 3, 4를 도시하는 도면이다.
도 6의 (a), (b)는 각각, 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급 타이밍의 변형예 5, 8을 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급 타이밍의 변형예 10을 도시하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급 타이밍의 변형예 13을 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급 타이밍의 변형예 16을 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급 타이밍의 변형예 20을 도시하는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급 타이밍의 변형예 22를 도시하는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급 타이밍의 변형예 23을 도시하는 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급 타이밍의 변형예 24를 도시하는 도면이다.
도 14의 (a)는 보라진의 화학 구조식을, (b)는 보라진 화합물의 화학 구조식을, (c)는 n,n',n"-트리메틸보라진의 화학 구조식을, (d)는 n,n',n"-트리-n-프로필보라진의 화학 구조식을 도시하는 도면이다.
<본 발명의 일 실시 형태>
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서, 도 1 내지 도 3을 사용하여 설명한다.
(1) 기판 처리 장치의 구성
도 1에 도시한 바와 같이, 처리로(202)는, 가열 수단(가열 기구)으로서의 히터(207)를 갖는다. 히터(207)는 원통 형상이며, 유지판으로서의 히터 베이스(도시하지 않음)에 지지됨으로써 수직으로 설치되어 있다. 히터(207)는, 후술하는 바와 같이 가스를 열로 활성화(여기)시키는 활성화 기구(여기부)로서도 기능한다.
히터(207)의 내측에는, 히터(207)와 동심원 형상으로 반응 용기(처리 용기)를 구성하는 반응관(203)이 배치되어 있다. 반응관(203)은, 예를 들어 석영(SiO2) 또는 탄화실리콘(SiC) 등의 내열성 재료로 이루어지고, 상단이 폐색되고 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 반응관(203)의 통 중공부에는, 처리실(201)이 형성되어 있다. 처리실(201)은, 기판으로서의 웨이퍼(200)를 후술하는 보트(217)에 의해 수평 자세로 수직 방향으로 다단으로 정렬한 상태에서 수용 가능하게 구성되어 있다.
처리실(201) 내에는, 노즐(249a 내지 249d)이, 반응관(203)의 하부를 관통하도록 설치되어 있다. 노즐(249a 내지 249d)에는, 가스 공급관(232a 내지 232d)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232b)에는 가스 공급관(232f)이, 가스 공급관(232d)에는 가스 공급관(232e, 232g)이 각각 접속되어 있다. 이와 같이, 반응관(203)에는, 4개의 노즐(249a 내지 249d)과, 7개의 가스 공급관(232a 내지 232g)이 설치되어 있고, 처리실(201) 내에 복수 종류, 여기에서는 7종류의 가스를 공급할 수 있도록 구성되어 있다.
단, 본 실시 형태의 처리로(202)는, 상술한 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 반응관(203)의 하방에, 반응관(203)을 지지하는 금속제의 매니폴드를 설치하고, 각 노즐을, 매니폴드의 측벽을 관통하도록 설치해도 된다. 이 경우, 매니폴드에, 후술하는 배기관(231)을 더 설치해도 된다. 이 경우에도, 배기관(231)을 매니폴드가 아니라, 반응관(203)의 하부에 설치해도 된다. 이와 같이, 처리로(202)의 노구부를 금속제로 하고, 이 금속제의 노구부에 노즐 등을 설치해도 된다.
가스 공급관(232a 내지 232g)에는, 상류 방향에서부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(241a 내지 241g) 및 개폐 밸브인 밸브(243a 내지 243g)가 각각 설치되어 있다. 가스 공급관(232a 내지 232d)의 밸브(243a 내지 243d)보다 하류측에는, 불활성 가스를 공급하는 가스 공급관(232h 내지 232k)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232h 내지 232k)에는, 상류 방향에서부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 MFC(241h 내지 241k) 및 개폐 밸브인 밸브(243h 내지 243k)가 각각 설치되어 있다.
가스 공급관(232a, 232b, 232d)의 선단부에는, 노즐(249a, 249b, 249d)이 각각 접속되어 있다. 노즐(249a, 249b, 249d)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200)의 사이에서의 원 환상의 공간에, 반응관(203)의 내벽의 하부로부터 상부를 따라, 웨이퍼(200)의 적재 방향 상방을 향해 상승되도록 각각 설치되어 있다. 즉, 노즐(249a, 249b, 249d)은, 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평으로 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 각각 설치되어 있다. 노즐(249a, 249b, 249d)은, L자형의 롱 노즐로서 각각 구성되어 있고, 이들의 각 수평부는, 반응관(203)의 하부 측벽을 관통하도록 설치되어 있고, 이들의 각 수직부는, 적어도 웨이퍼 배열 영역의 일단부측으로부터 타단부측을 향해 상승되도록 설치되어 있다. 노즐(249a, 249b, 249d)의 측면에는, 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250a, 250b, 250d)이 각각 형성되어 있다. 가스 공급 구멍(250a, 250b, 250d)은, 반응관(203)의 중심을 향하도록 각각 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 가스 공급 구멍(250a, 250b, 250d)은, 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 형성되고, 각각이 동일한 개구 면적을 갖고, 또한 동일한 개구 피치로 형성되어 있다.
가스 공급관(232c)의 선단부에는, 노즐(249c)이 접속되어 있다. 노즐(249c)은, 가스 분산 공간인 버퍼실(237) 내에 설치되어 있다. 버퍼실(237)은, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200)의 사이에서의 원 환상의 공간에, 또한, 반응관(203) 내벽의 하부로부터 상부에 걸친 부분에, 웨이퍼(200)의 적재 방향을 따라서 설치되어 있다. 즉, 버퍼실(237)은, 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평으로 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치되어 있다. 버퍼실(237)의 웨이퍼(200)와 인접하는 벽의 단부에는, 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250e)이 형성되어 있다. 가스 공급 구멍(250e)은, 반응관(203)의 중심을 향해 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 가스 공급 구멍(250e)은, 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 형성되고, 각각이 동일한 개구 면적을 갖고, 또한 동일한 개구 피치로 형성되어 있다.
노즐(249c)은, 버퍼실(237)의 가스 공급 구멍(250e)이 형성된 단부와 반대측의 단부에, 반응관(203)의 내벽 하부로부터 상부를 따라, 웨이퍼(200)의 적재 방향 상방을 향해 상승되도록 설치되어 있다. 즉, 노즐(249c)은, 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평으로 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치되어 있다. 노즐(249c)은, L자형의 롱 노즐로서 구성되어 있고, 그 수평부는, 반응관(203)의 하부 측벽을 관통하도록 설치되어 있고, 그 수직부는, 적어도 웨이퍼 배열 영역의 일단측으로부터 타단측을 향해 상승되도록 설치되어 있다. 노즐(249c)의 측면에는, 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250c)이 형성되어 있다. 가스 공급 구멍(250c)은, 버퍼실(237)의 중심을 향하도록 개구되어 있다. 가스 공급 구멍(250c)은, 가스 공급 구멍(250e)과 마찬가지로, 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 형성되어 있다. 버퍼실(237) 내와 처리실(201) 내의 차압이 작은 경우, 복수의 가스 공급 구멍(250c)의 개구 면적 및 개구 피치를, 상류측(하부)으로부터 하류측(상부)에 걸쳐 각각 동일하게 하면 된다. 또한, 버퍼실(237) 내와 처리실(201) 내의 차압이 큰 경우, 가스 공급 구멍(250c)의 개구 면적을 상류측에서부터 하류측을 향해 서서히 크게 하거나, 가스 공급 구멍(250c)의 개구 피치를 상류측에서부터 하류측을 향해 서서히 작게 하면 된다.
가스 공급 구멍(250c)의 각각의 개구 면적이나 개구 피치를, 상류측에서부터 하류측에 걸쳐서 상술한 바와 같이 조절함으로써, 가스 공급 구멍(250c) 각각으로부터, 유속의 차는 있지만, 유량이 거의 동량인 가스를 분출시키는 것이 가능하게 된다. 그리고, 이들 복수의 가스 공급 구멍(250c) 각각으로부터 분출되는 가스를, 일단, 버퍼실(237) 내에 도입함으로써, 버퍼실(237) 내에서 가스의 유속 차의 균일화를 행하는 것이 가능하게 된다. 복수의 가스 공급 구멍(250c) 각각으로부터 버퍼실(237) 내에 분출된 가스는, 버퍼실(237) 내에서 각 가스의 입자 속도가 완화된 후, 복수의 가스 공급 구멍(250e)으로부터 처리실(201) 내에 분출된다. 복수의 가스 공급 구멍(250c) 각각으로부터 버퍼실(237) 내에 분출된 가스는, 가스 공급 구멍(250e) 각각으로부터 처리실(201) 내에 분출될 때에는, 균일한 유량과 유속을 갖는 가스가 된다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는, 반응관(203)의 내벽과, 적재된 복수의 웨이퍼(200)의 단부로 정의되는 원 환상의 세로로 긴 공간 내, 즉, 원통 형상의 공간 내에 배치한 노즐(249a 내지 249d) 및 버퍼실(237)을 경유하여 가스를 반송하고 있다. 그리고, 노즐(249a 내지 249d) 및 버퍼실(237)에 각각 개구된 가스 공급 구멍(250a 내지 250e)으로부터, 웨이퍼(200)의 근방에서 처음으로 반응관(203) 내에 가스를 분출시키고 있다. 그리고, 반응관(203) 내에서의 가스의 주된 흐름을, 웨이퍼(200)의 표면과 평행한 방향, 즉, 수평 방향으로 하고 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 각 웨이퍼(200)에 균일하게 가스를 공급할 수 있어, 각 웨이퍼(200)에 형성되는 박막의 막 두께 균일성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 웨이퍼(200)의 표면 위를 흐른 가스, 즉, 반응 후의 잔류 가스는, 배기구, 즉, 후술하는 배기관(231)의 방향을 향해 흐른다. 단, 이 잔류 가스의 흐름 방향은, 배기구의 위치에 의해 적절히 특정되며, 수직 방향에 한정되는 것은 아니다.
가스 공급관(232a)으로부터는, 소정 원소를 포함하는 원료 가스로서, 예를 들어, 소정 원소로서의 Si 및 할로겐 원소를 포함하는 할로실란 원료 가스가, MFC(241a), 밸브(243a), 노즐(249a)을 통해 처리실(201) 내에 공급된다.
할로실란 원료 가스란, 기체 상태의 할로실란 원료, 예를 들어, 상온 상압 하에서 액체 상태인 할로실란 원료를 기화함으로써 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 할로실란 원료 등이다. 할로실란 원료란, 할로겐기를 갖는 실란 원료이다. 할로겐기에는, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 등이 포함된다. 즉, 할로겐기에는, 염소(Cl), 불소(F), 브롬(Br) 등의 할로겐 원소가 포함된다. 할로실란 원료는, 할로겐화물의 1종이라고도 할 수 있다. 본 명세서에서 「원료」라는 용어를 사용한 경우에는, 「액체 상태인 액체 원료」를 의미하는 경우, 「기체 상태인 원료 가스」를 의미하는 경우, 또는, 그 양쪽을 의미하는 경우가 있다.
할로실란 원료 가스로서는, 예를 들어, Si 및 Cl을 포함하는 원료 가스, 즉, 클로로실란 원료 가스를 사용할 수 있다. 클로로실란 원료 가스로서는, 예를 들어, 헥사클로로디실란(Si2Cl6, 약칭: HCDS) 가스를 사용할 수 있다. HCDS와 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 액체 원료를 사용하는 경우에는, 액체 원료를 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하여, 원료 가스(HCDS 가스)로서 공급하게 된다.
가스 공급관(232b)으로부터는, 붕소 함유 가스로서, 예를 들어, 보란계 가스가, MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b)을 통해 처리실(201) 내에 공급된다.
보란계 가스란, 기체 상태의 보란 화합물, 예를 들어, 상온 상압 하에서 액체 상태인 보란 화합물을 기화함으로써 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 보란 화합물 등이다. 보란 화합물에는, B와 할로겐 원소를 포함하는 할로보란 화합물, 예를 들어, B 및 Cl을 포함하는 클로로보란 화합물이 포함된다. 또한, 보란 화합물에는, 모노보란(BH3)이나 디보란(B2H6)과 같은 보란(붕화수소)이나, 보란의 H를 다른 원소 등으로 치환한 형태의 보란 화합물(보란 유도체)이 포함된다. 보란계 가스는, 후술하는 기판 처리 공정에서 B 소스로서 작용한다. 보란계 가스로서는, 예를 들어, 트리클로로보란(BCl3) 가스를 사용할 수 있다. BCl3 가스는, 후술하는 보라진 화합물을 포함하지 않는 붕소 함유 가스, 즉, 보라진환 골격 비함유의 붕소 함유 가스, 즉, 비보라진계의 붕소 함유 가스이다.
가스 공급관(232f)으로부터는, 붕소 함유 가스로서, 예를 들어, 보라진환 골격을 포함하는 가스가, MFC(241f), 밸브(243f), 가스 공급관(232b), 노즐(249b)을 통해 처리실(201) 내에 공급된다.
보라진환 골격을 포함하는 가스로서는, 보라진환 골격 및 유기 리간드를 포함하는 가스, 즉, 유기 보라진계 가스를 사용할 수 있다. 유기 보라진계 가스로서는, 예를 들어, 유기 보라진 화합물인 알킬보라진 화합물을 포함하는 가스를 사용할 수 있다. 유기 보라진계 가스를, 보라진 화합물 가스, 또는, 보라진계 가스라고도 한다.
여기서, 보라진이란, B, N 및 H의 3 원소로 구성되는 복소환식 화합물이며, 조성식은 B3H6N3으로 나타낼 수 있고, 도 14의 (a)에 나타내는 화학 구조식으로 나타낼 수 있다. 보라진 화합물은, 3개의 B와 3개의 N으로 구성되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격(보라진 골격이라고도 함)을 포함하는 화합물이다. 유기 보라진 화합물은, C를 포함하는 보라진 화합물이며, C를 포함하는 리간드, 즉, 유기 리간드를 포함하는 보라진 화합물이라고도 할 수 있다. 알킬보라진 화합물은, 알킬기를 포함하는 보라진 화합물이며, 알킬기를 유기 리간드로서 포함하는 보라진 화합물이라고도 할 수 있다. 알킬보라진 화합물은, 보라진에 포함되는 6개의 H 중 적어도 어느 하나를, 1개 이상의 C를 포함하는 탄화수소로 치환한 것이며, 도 14의 (b)에 나타내는 화학 구조식으로 나타낼 수 있다. 여기서, 도 14의 (b)에 나타내는 화학 구조식 중의 R1 내지 R6은, H이거나, 또는 1 내지 4개의 C를 포함하는 알킬기이다. R1 내지 R6은 동일한 종류의 알킬기이어도 되고, 상이한 종류의 알킬기이어도 된다. 단, R1 내지 R6은, 그 모두가 H인 경우를 제외한다. 알킬보라진 화합물은, 보라진환을 구성하는 보라진환 골격을 갖고, B, N, H 및 C를 포함하는 물질이라고도 할 수 있다. 또한, 알킬보라진 화합물은, 보라진환 골격을 갖고 알킬 리간드를 포함하는 물질이라고도 할 수 있다. 또한, R1 내지 R6은, H이거나, 또는 1 내지 4개의 C를 포함하는 알케닐기, 알키닐기이어도 된다. R1 내지 R6은 동일한 종류의 알케닐기, 알키닐기이어도 되고, 상이한 종류의 알케닐기, 알키닐기이어도 된다. 단, R1 내지 R6은, 그 모두가 H인 경우를 제외한다.
보라진계 가스는, 후술하는 기판 처리 공정에서, B 소스로서도 작용하고, N 소스로서도 작용하고, C 소스로서도 작용한다. 즉, 보라진계 가스는, 붕소 함유 가스이기도 하지만, N 및 C를 포함하는 가스라고도 할 수 있다.
보라진계 가스로서는, 예를 들어, n,n',n"-트리메틸보라진(약칭: TMB) 가스, n,n',n"-트리에틸보라진(약칭: TEB) 가스, n,n',n"-트리-n-프로필보라진(약칭: TPB) 가스, n,n',n"-트리이소프로필보라진(약칭: TIPB) 가스, n,n',n"-트리-n-부틸보라진(약칭: TBB) 가스, n,n',n"-트리이소부틸보라진(약칭: TIBB) 가스 등을 사용할 수 있다. TMB는, 도 14의 (b)에 나타내는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이며, R2, R4, R6이 메틸기이며, 도 14의 (c)에 나타내는 화학 구조식으로 나타낼 수 있는 보라진 화합물이다. TEB는, 도 14의 (b)에 나타내는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이며, R2, R4, R6이 에틸기인 보라진 화합물이다. TPB는, 도 14의 (b)에 나타내는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이며, R2, R4, R6이 프로필기이며, 도 14의 (d)에 나타내는 화학 구조식으로 나타낼 수 있는 보라진 화합물이다. TIPB는, 도 14의 (b)에 나타내는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이며, R2, R4, R6이 이소프로필기인 보라진 화합물이다. TIBB는, 도 14의 (b)에 나타내는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이며, R2, R4, R6이 이소부틸기인 보라진 화합물이다.
TMB 등과 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 보라진 화합물을 사용하는 경우에는, 액체 상태의 보라진 화합물을 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하여, 보라진계 가스(TMB 가스 등)로서 공급하게 된다.
가스 공급관(232c)으로부터는, 질소 함유 가스로서, 예를 들어, 질화 수소계 가스가, MFC(241c), 밸브(243c), 노즐(249c), 버퍼실(237)을 통해 처리실(201) 내에 공급된다. 질화 수소계 가스는, 후술하는 기판 처리 공정에서, 질화 가스, 즉, N 소스로서 작용한다. 질화수소계 가스로서는, 예를 들어, 암모니아(NH3) 가스를 사용할 수 있다.
가스 공급관(232d, 232e)으로부터는, N 및 C를 포함하는 가스로서, 예를 들어, 아민계 가스가, MFC(241d, 241e), 밸브(243d, 243e), 노즐(249d)을 통해 처리실(201) 내에 공급된다.
아민계 가스란, 기체 상태의 아민, 예를 들어, 상온 상압 하에서 액체 상태인 아민을 기화함으로써 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 아민 등의 아민기를 포함하는 가스이다. 아민계 가스는, 에틸아민, 메틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민 등의 아민을 포함한다. 아민이란, 암모니아(NH3)의 H를 알킬기 등의 탄화수소기로 치환한 형태의 화합물의 총칭이다. 아민은, C를 포함하는 리간드, 즉, 유기 리간드로서, 알킬기 등의 탄화수소기를 포함한다. 아민계 가스는, C, N 및 H의 3 원소를 포함하고 있고, Si를 포함하고 있지 않으므로 Si 비함유의 가스라고도 할 수 있고, Si 및 금속을 포함하고 있지 않으므로 Si 및 금속 비함유의 가스라고도 할 수 있다. 아민계 가스는, C, N 및 H의 3 원소만으로 구성되는 물질이라고도 할 수 있다. 아민계 가스는, 후술하는 기판 처리 공정에서, N 소스로서도 작용하고, C 소스로서도 작용한다. 본 명세서에서 「아민」이라는 용어를 사용한 경우에는, 「액체 상태인 아민」을 의미하는 경우, 「기체 상태인 아민계 가스」를 의미하는 경우, 또는, 그 양쪽을 의미하는 경우가 있다.
아민계 가스로서는, 예를 들어, 그 화학 구조식 중(1 분자 중)에서의 C를 포함하는 리간드(에틸기)의 수가 복수이며, 1 분자 중에서 N의 수보다 C의 수가 더 많은 트리에틸아민((C2H5)3N, 약칭: TEA) 가스나, 디에틸아민((C2H5)2NH, 약칭: DEA) 가스를 사용할 수 있다. TEA나 DEA와 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 아민을 사용하는 경우에는, 액체 상태의 아민을 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하여, N 및 C를 포함하는 가스(TEA 가스, DEA 가스)로서 공급하게 된다.
가스 공급관(232g)으로부터는, 탄소 함유 가스로서, 예를 들어, 탄화수소계 가스가, MFC(241g), 밸브(243g), 가스 공급관(232d), 노즐(249d)을 통해 처리실(201) 내에 공급된다. 탄화수소계 가스는, C 및 H의 2 원소만으로 구성되는 물질이라고도 할 수 있고, 후술하는 기판 처리 공정에서 C 소스로서 작용한다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어, 프로필렌(C3H6) 가스를 사용할 수 있다.
가스 공급관(232h 내지 232k)으로부터는, 불활성 가스로서, 예를 들어, 질소(N2) 가스가, 각각 MFC(241h 내지 241k), 밸브(243h 내지 243k), 가스 공급관(232a 내지 232d), 노즐(249a 내지 249d), 버퍼실(237)을 통해 처리실(201) 내에 공급된다.
각 가스 공급관으로부터 상술한 바와 같은 가스를 각각 흘리는 경우, 주로, 가스 공급관(232a), MFC(241a), 밸브(243a)에 의해, 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249a)을 원료 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 된다. 원료 가스 공급계를, 원료 공급계라고도 할 수 있다. 가스 공급관(232a)으로부터 할로실란 원료 가스를 흘리는 경우, 원료 가스 공급계를, 할로실란 원료 가스 공급계, 또는, 할로실란 원료 공급계라고 할 수도 있다.
또한, 주로, 가스 공급관(232b, 232f), MFC(241b, 241f), 밸브(243b, 243f)에 의해, 붕소 함유 가스를 공급하는 붕소 함유 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249b)을 붕소 함유 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 된다. 붕소 함유 가스 공급계를, 붕소계 가스 공급계, 또는, 붕소 화합물 공급계라고 할 수도 있다.
또한, 가스 공급관(232b)으로부터 보란계 가스를 흘리는 경우, 주로, 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해 구성되는 가스 공급계를, 보란계 가스 공급계라고 할 수도 있다. 노즐(249b)을 보란계 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 된다. 보란계 가스 공급계를 보란 화합물 공급계라고 할 수도 있다.
또한, 가스 공급관(232f)으로부터 보라진계 가스를 흘리는 경우, 주로, 가스 공급관(232f), MFC(241f), 밸브(243f)에 의해 구성되는 가스 공급계를, 보라진계 가스 공급계라고 할 수도 있다. 가스 공급관(232b)의 가스 공급관(232f)과의 접속부보다 하류측, 노즐(249b)을 보라진계 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 된다. 보라진계 가스 공급계를, 유기 보라진계 가스 공급계, 또는, 보라진 화합물 공급계라고 할 수도 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 보라진계 가스는, 아민계 가스 등과 마찬가지로 N 및 C를 포함하는 가스이기도 하다. 이 때문에, 보라진계 가스 공급계를, 후술하는 질소 및 탄소를 포함하는 가스 공급계에 포함시켜 생각할 수도 있다.
또한, 주로, 가스 공급관(232c), MFC(241c), 밸브(243c)에 의해, 질소 함유 가스를 공급하는 질소 함유 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249c), 버퍼실(237)을 질소 함유 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 된다. 질소 함유 가스 공급계를, 질화 가스 공급계, 또는, 질화제 공급계라고 할 수도 있다. 가스 공급관(232c)으로부터 질화수소계 가스를 흘리는 경우, 질소 함유 가스 공급계를, 질화 수소계 가스 공급계, 또는, 질화 수소 공급계라고 할 수도 있다.
또한, 주로, 가스 공급관(232d, 232e), MFC(241d, 241e), 밸브(243d, 243e)에 의해, N 및 C를 포함하는 가스를 공급하는 질소 및 탄소를 포함하는 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249d)을 질소 및 탄소를 포함하는 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 된다. 가스 공급관(232d, 243e)으로부터 아민계 가스를 공급하는 경우, 질소 및 탄소를 포함하는 가스 공급계를, 아민계 가스 공급계, 또는, 아민 공급계라고 할 수도 있다. 또한, N 및 C를 포함하는 가스는 질소 함유 가스이기도 하므로, 질소 및 탄소를 포함하는 가스 공급계를 질소 함유 가스 공급계에 포함시켜 생각할 수도 있다.
또한, 주로, 가스 공급관(232g), MFC(241g), 밸브(243g)에 의해, 탄소 함유 가스를 공급하는 탄소 함유 가스 공급계가 구성된다. 가스 공급관(232d)의 가스 공급관(232g)과의 접속부보다 하류측, 노즐(249d)을 탄소 함유 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 된다. 가스 공급관(232g)으로부터 탄화수소계 가스를 공급하는 경우, 탄소 함유 가스 공급계를, 탄화수소계 가스 공급계, 또는, 탄화수소 공급계라고 할 수도 있다.
또한, 주로, 가스 공급관(232h 내지 232k), MFC(241h 내지 241k), 밸브(243h 내지 243k)에 의해, 불활성 가스 공급계가 구성된다. 불활성 가스 공급계를, 퍼지 가스 공급계, 또는, 캐리어 가스 공급계라고 할 수도 있다.
버퍼실(237) 내에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 도전체로 이루어지고, 가늘고 긴 구조를 갖는 2개의 막대 형상 전극(269, 270)이, 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 웨이퍼(200)의 적층 방향을 따라서 배치되어 있다. 막대 형상 전극(269, 270) 각각은, 노즐(249c)과 평행하게 설치되어 있다. 막대 형상 전극(269, 270) 각각은, 상부로부터 하부에 걸쳐 전극 보호관(275)에 의해 덮임으로써 보호되어 있다. 막대 형상 전극(269, 270) 중 어느 한쪽은, 정합기(272)를 개재하여 고주파 전원(273)에 접속되고, 다른 쪽은, 기준 전위인 접지에 접속되어 있다. 정합기(272)를 개재하여 고주파 전원(273)으로부터 막대 형상 전극(269, 270) 사이에 고주파(RF) 전력을 인가함으로써, 막대 형상 전극(269, 270) 사이의 플라즈마 생성 영역(224)에 플라즈마가 생성된다. 주로, 막대 형상 전극(269, 270), 전극 보호관(275)에 의해 플라즈마 발생기(플라즈마 발생부)로서의 플라즈마원이 구성된다. 정합기(272), 고주파 전원(273)을 플라즈마원에 포함시켜 생각해도 된다. 플라즈마원은, 후술하는 바와 같이 가스를 플라즈마 상태로 활성화(여기)시키는 활성화 기구(여기부)로서 기능한다.
전극 보호관(275)은, 막대 형상 전극(269, 270) 각각을 버퍼실(237) 내의 분위기와 격리한 상태에서 버퍼실(237) 내에 삽입할 수 있는 구조로 되어 있다. 전극 보호관(275)의 내부의 산소 농도가 외기(대기)의 산소 농도와 동일 정도이면, 전극 보호관(275) 내에 각각 삽입된 막대 형상 전극(269, 270)은, 히터(207)에 의한 열로 산화되어버린다. 전극 보호관(275)의 내부에 N2 가스 등의 불활성 가스를 충전해 두거나, 불활성 가스 퍼지 기구를 사용하여 전극 보호관(275)의 내부를 N2 가스 등의 불활성 가스로 퍼지함으로써, 전극 보호관(275)의 내부의 산소 농도를 저감시켜, 막대 형상 전극(269, 270)의 산화를 방지할 수 있다.
반응관(203)에는, 처리실(201) 내의 분위기를 배기하는 배기관(231)이 설치되어 있다. 배기관(231)에는, 처리실(201) 내의 압력을 검출하는 압력 검출기(압력 검출부)로서의 압력 센서(245) 및 압력 조정기(압력 조정부)로서의 APC(Auto Pressure Controller) 밸브(244)를 개재하여, 진공 배기 장치로서의 진공 펌프(246)가 접속되어 있다. APC 밸브(244)는, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브를 개폐함으로써, 처리실(201) 내의 진공 배기 및 진공 배기 정지를 행할 수 있고, 또한, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서, 압력 센서(245)에 의해 검출된 압력 정보에 기초하여 밸브 개방도를 조절함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 조정할 수 있도록 구성되어 있는 밸브이다. 주로, 배기관(231), APC 밸브(244), 압력 센서(245)에 의해 배기계가 구성된다. 진공 펌프(246)를 배기계에 포함시켜 생각해도 된다.
반응관(203)의 하방에는, 반응관(203)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 시일 캡(219)이 설치되어 있다. 시일 캡(219)은, 반응관(203)의 하단에 수직 방향 하측으로부터 접촉되도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은, 예를 들어 SUS 등의 금속으로 이루어지고, 원반 형상으로 형성되어 있다. 시일 캡(219)의 상면에는 반응관(203)의 하단과 접촉하는 시일 부재로서의 O링(220)이 설치되어 있다. 시일 캡(219)의 처리실(201)과 반대측에는, 후술하는 보트(217)를 회전시키는 회전 기구(267)가 설치되어 있다. 회전 기구(267)의 회전축(255)은, 시일 캡(219)을 관통하여 보트(217)에 접속되어 있다. 회전 기구(267)는, 보트(217)를 회전시킴으로써 웨이퍼(200)를 회전시키도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은, 반응관(203)의 외부에 수직으로 설치된 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(115)에 의해 수직 방향으로 승강되도록 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는, 시일 캡(219)을 승강시킴으로써, 보트(217)를 처리실(201) 내외에 반입 및 반출하는 것이 가능하도록 구성되어 있다. 즉, 보트 엘리베이터(115)는, 보트(217), 즉 웨이퍼(200)를 처리실(201) 내외에 반송하는 반송 장치(반송 기구)로서 구성되어 있다.
기판 지지구로서의 보트(217)는, 복수, 예를 들어 25 내지 200장의 웨이퍼(200)를 수평 자세로, 또한, 서로 중심을 정렬시킨 상태에서 수직 방향으로 정렬시켜서 다단으로 지지하도록, 즉, 간격을 두고 배열시키도록 구성되어 있다. 보트(217)는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어진다. 보트(217)의 하부에는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어지는 단열판(218)이 수평 자세로 다단으로 지지되어 있다. 이 구성에 의해, 히터(207)로부터의 열이 시일 캡(219)측에 전해지기 어렵게 되어 있다. 단, 본 실시 형태는, 상술한 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 보트(217)의 하부에 단열판(218)을 설치하지 않고, 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어지는 통 형상의 부재로서 구성된 단열 통을 설치해도 된다.
반응관(203) 내에는 온도 검출기로서의 온도 센서(263)가 설치되어 있다. 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)에 대한 통전 상태를 조정함으로써, 처리실(201) 내의 온도가 원하는 온도 분포가 되도록 구성되어 있다. 온도 센서(263)는, 노즐(249a 내지 249d)과 마찬가지로 L자형으로 구성되어 있고, 반응관(203)의 내벽을 따라 설치되어 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 제어부(제어 수단)인 컨트롤러(121)는, CPU(Central Processing Unit)(121a), RAM(Random Access Memory)(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)를 구비한 컴퓨터로서 구성되어 있다. RAM(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)는, 내부 버스(121e)를 통해, CPU(121a)와 데이터 교환 가능하도록 구성되어 있다. 컨트롤러(121)에는, 예를 들어 터치 패널 등으로서 구성된 입출력 장치(122)가 접속되어 있다.
기억 장치(121c)는, 예를 들어 플래시 메모리, HDD(Hard Disk Drive) 등으로 구성되어 있다. 기억 장치(121c) 내에는, 기판 처리 장치의 동작을 제어하는 제어 프로그램이나, 후술하는 기판 처리의 수순이나 조건 등이 기재된 프로세스 레시피 등이, 판독 가능하게 저장되어 있다. 프로세스 레시피는, 후술하는 기판 처리 공정에서의 각 수순을 컨트롤러(121)에 실행시켜, 소정의 결과를 얻을 수 있게 조합된 것이며, 프로그램으로서 기능한다. 이하, 이 프로세스 레시피나 제어 프로그램 등을 총칭하여, 간단히 프로그램이라고도 한다. 본 명세서에서 프로그램이라는 용어를 사용한 경우에는, 프로세스 레시피 단체만을 포함하는 경우, 제어 프로그램 단체만을 포함하는 경우, 또는, 그 양쪽을 포함하는 경우가 있다. RAM(121b)은, CPU(121a)에 의해 판독된 프로그램이나 데이터 등이 일시적으로 유지되는 메모리 영역(워크 에리어)으로서 구성되어 있다.
I/O 포트(121d)는, 상술한 MFC(241a 내지 241k), 밸브(243a 내지 243k), 압력 센서(245), APC 밸브(244), 진공 펌프(246), 히터(207), 온도 센서(263), 고주파 전원(273), 정합기(272), 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115) 등에 접속되어 있다.
CPU(121a)는, 기억 장치(121c)로부터 제어 프로그램을 판독하여 실행함과 함께, 입출력 장치(122)로부터의 조작 커맨드의 입력 등에 따라서 기억 장치(121c)로부터 프로세스 레시피를 판독하도록 구성되어 있다. CPU(121a)는, 판독한 프로세스 레시피의 내용을 따르도록, MFC(241a 내지 241k)에 의한 각종 가스의 유량 조정 동작, 밸브(243a 내지 243k)의 개폐 동작, APC 밸브(244)의 개폐 동작 및 압력 센서(245)에 기초하는 APC 밸브(244)에 의한 압력 조정 동작, 진공 펌프(246)의 기동 및 정지, 온도 센서(263)에 기초하는 히터(207)의 온도 조정 동작, 고주파 전원(273)의 전력 공급, 정합기(272)에 의한 임피던스 조정 동작, 회전 기구(267)에 의한 보트(217)의 회전 및 회전 속도 조절 동작, 보트 엘리베이터(115)에 의한 보트(217)의 승강 동작 등을 제어하도록 구성되어 있다.
컨트롤러(121)는, 전용의 컴퓨터로서 구성되어 있는 경우에 한정되지 않고, 범용의 컴퓨터로서 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 상술한 프로그램을 저장한 외부 기억 장치(예를 들어, 자기 테이프, 플렉시블 디스크나 하드 디스크 등의 자기 디스크, CD나 DVD 등의 광 디스크, MO 등의 광자기 디스크, USB 메모리나 메모리 카드 등의 반도체 메모리)(123)를 준비하고, 이 외부 기억 장치(123)를 사용하여 범용의 컴퓨터에 프로그램을 인스톨하는 것 등에 의해, 본 실시 형태의 컨트롤러(121)를 구성할 수 있다. 단, 컴퓨터에 프로그램을 공급하기 위한 수단은, 외부 기억 장치(123)를 통해 공급하는 경우에 한정되지 않는다. 예를 들어, 인터넷이나 전용 회선 등의 통신 수단을 사용하여, 외부 기억 장치(123)를 통하지 않고 프로그램을 공급하도록 해도 된다. 기억 장치(121c)나 외부 기억 장치(123)는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체로서 구성된다. 이하, 이들을 총칭하여, 간단히, 기록 매체라고도 한다. 본 명세서에서 기록 매체라는 용어를 사용한 경우에는, 기억 장치(121c) 단체만을 포함하는 경우, 외부 기억 장치(123) 단체만을 포함하는 경우, 또는, 그 양쪽을 포함하는 경우가 있다.
(2) 기판 처리 공정
상술한 기판 처리 장치를 사용하여, 반도체 장치(디바이스)의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판 위에 박막을 형성하는 시퀀스 예에 대해서, 도 4의 (a)를 사용하여 설명한다. 이하의 설명에서, 기판 처리 장치를 구성하는 각 부의 동작은 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스에서는,
적어도 Si, B 및 N을 포함하는 제1 막을 형성하는 공정과,
적어도 B 및 N을 포함하고, N에 대한 B의 함유 비율(B 함유량/N 함유량, 이하, B/N비라고도 함)이 제1 막에서의 B/N비와는 상이한 제2 막을 형성하는 공정,
을 포함하는 사이클을 소정 횟수(n회) 행함으로써, 기판으로서의 웨이퍼(200) 위에 제1 막과 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성한다.
제1 막을 형성하는 공정에서는,
웨이퍼(200)에 대하여 Si를 포함하는 원료 가스로서 HCDS 가스를 공급하는 공정과,
웨이퍼(200)에 대하여 붕소 함유 가스로서 BCl3 가스를 공급하는 공정과,
웨이퍼(200)에 대하여 N 및 C를 포함하는 가스로서 TEA 가스를 공급하는 공정,
을 포함하는 제1 세트를 소정 횟수(m1회) 행함으로써, 제1 막으로서, Si, B, C 및 N을 포함하는 막인 실리콘 붕탄질화막(SiBCN막)을 형성한다.
또한, 제2 막을 형성하는 공정에서는,
웨이퍼(200)에 대하여 붕소 함유 가스로서 BCl3 가스를 공급하는 공정과,
웨이퍼(200)에 대하여 N 및 C를 포함하는 가스로서 TEA 가스를 공급하는 공정,
을 포함하는 제2 세트를 소정 횟수(m2회) 행함으로써, 제2 막으로서, B, C 및 N을 포함하는 막인 붕탄질화막(BCN막)을 형성한다.
여기서, 제1 세트, 제2 세트, 사이클을 소정 횟수 행한다는 것은, 각각, 이러한 세트나 사이클을, 1회 또는 복수 회 행하는 것을 의미한다. 즉, 이러한 세트나 사이클을, 각각 1회 이상 행하는 것을 의미한다. 도 4의 (a)는, 제1 세트 및 제2 세트를 각각 두 번씩 행하고, 상술한 사이클을 n회 반복하는 예를 나타내고 있다.
본 명세서에서 「웨이퍼」라는 용어를 사용한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체」를 의미하는 경우나, 「웨이퍼와 그 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등과의 적층체(집합체)」를 의미하는 경우, 즉, 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등을 포함하여 웨이퍼라 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 「웨이퍼의 표면」이라는 용어를 사용한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)」을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 위에 형성된 소정의 층이나 막 등의 표면, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최표면」을 의미하는 경우가 있다.
따라서, 본 명세서에서 「웨이퍼에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라고 기재한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)에 대하여 소정의 가스를 직접 공급한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 위에 형성되어 있는 층이나 막 등에 대하여, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최표면에 대하여 소정의 가스를 공급한다」 는 것을 의미하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 「웨이퍼 위에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」라고 기재한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면) 위에 소정의 층(또는 막)을 직접 형성한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 위에 형성되어 있는 층이나 막 등의 위, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최표면 위에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」는 것을 의미하는 경우가 있다.
본 명세서에서 「기판」이라는 용어를 사용한 경우도, 「웨이퍼」라는 용어를 사용한 경우와 마찬가지이며, 그 경우, 상기 설명에서, 「웨이퍼」를 「기판」으로 치환하여 생각하면 된다.
(웨이퍼 차지 및 보트 로드)
복수의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전(웨이퍼 차지)된다. 그 후, 도 1에 도시한 바와 같이, 복수의 웨이퍼(200)를 지지한 보트(217)는, 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어 올려져서 처리실(201) 내에 반입(보트 로드)된다. 이 상태에서, 시일 캡(219)은, O링(220)을 개재하여 반응관(203)의 하단을 시일한 상태가 된다.
(압력 조정 및 온도 조정)
처리실(201) 내의 압력, 즉, 웨이퍼(200)가 존재하는 공간의 압력이 원하는 압력(진공도)이 되도록 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기된다. 이때, 처리실(201) 내의 압력은 압력 센서(245)로 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여 APC 밸브(244)가 피드백 제어된다. 진공 펌프(246)는, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 항상 작동시킨 상태를 유지한다. 또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)가 원하는 온도로 되도록 히터(207)에 의해 가열된다. 이때, 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포가 되도록, 온도 센서(263)가 검출한 온도 정보에 기초하여 히터(207)에 대한 통전 상태가 피드백 제어된다. 히터(207)에 의한 처리실(201) 내의 가열은, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 계속해서 행하여진다. 또한, 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전을 개시한다. 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전은, 적어도, 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 계속해서 행하여진다.
(제1 막 형성 공정)
그 후, 다음의 3개의 스텝, 즉, 스텝 1 내지 3을 순차 실행한다.
[스텝 1]
(HCDS 가스 공급)
밸브(243a)를 개방하여, 가스 공급관(232a) 내에 HCDS 가스를 흘린다. HCDS 가스는, MFC(241a)에 의해 유량 조정되어, 가스 공급 구멍(250a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 HCDS 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(243h)를 개방하여, 가스 공급관(232h) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, MFC(241h)에 의해 유량 조정되어, HCDS 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
또한, 노즐(249b 내지 249d), 버퍼실(237) 내로의 HCDS 가스의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(243i 내지 243k)를 개방하여, 가스 공급관(232i 내지 232k) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(232b 내지 232d), 노즐(249b 내지 249d), 버퍼실(237)을 통해 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때, APC 밸브(244)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 1 내지 2666Pa, 바람직하게는 67 내지 1333Pa의 범위 내의 압력으로 한다. MFC(241a)에 의해 제어되는 HCDS 가스의 공급 유량은, 예를 들어 1 내지 2000sccm, 바람직하게는 10 내지 1000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. MFC(241h 내지 241k)에 의해 제어되는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. HCDS 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 히터(207)의 온도는, 웨이퍼(200)의 온도가, 예를 들어 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃의 범위 내의 온도가 되는 온도로 설정한다.
웨이퍼(200)의 온도가 250℃ 미만이 되면, 웨이퍼(200) 위에 HCDS가 화학 흡착되기 어려워져, 실용적인 성막 속도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 웨이퍼(200)의 온도를 250℃ 이상으로 함으로써 이것을 해소하는 것이 가능하게 된다. 웨이퍼(200)의 온도를 300℃ 이상, 나아가 350℃ 이상으로 함으로써, 웨이퍼(200) 위에 HCDS를 보다 충분히 흡착시키는 것이 가능하게 되어, 보다 충분한 성막 속도가 얻어지게 된다.
웨이퍼(200)의 온도가 700℃를 초과하면, CVD 반응이 강해짐(기상 반응이 지배적으로 됨)으로써, 막 두께 균일성이 악화되기 쉬워지고, 그 제어가 곤란해져버린다. 웨이퍼(200)의 온도를 700℃ 이하로 함으로써, 막 두께 균일성의 악화를 억제할 수 있고, 그 제어가 가능하게 된다. 특히 웨이퍼(200)의 온도를 650℃ 이하, 나아가 600℃ 이하로 함으로써, 표면 반응이 지배적으로 되어, 막 두께 균일성을 확보하기 쉬워져, 그 제어가 용이하게 된다.
따라서, 웨이퍼(200)의 온도는 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃의 범위 내의 온도로 하는 것이 좋다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 HCDS 가스를 공급함으로써, 웨이퍼(200)(표면의 하지막) 위에 제1층으로서, 예를 들어 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도의 두께의 Cl을 포함하는 Si 함유층이 형성된다. Cl을 포함하는 Si 함유층은, Cl을 포함하는 Si층이어도 되고, HCDS 가스의 흡착층이어도 되고, 그 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
Cl을 포함하는 Si층이란, Si에 의해 구성되고 Cl을 포함하는 연속적인 층 외에, 불연속인 층이나, 이들이 겹쳐져서 생긴 Cl을 포함하는 Si 박막도 포함하는 총칭이다. Si에 의해 구성되고 Cl을 포함하는 연속적인 층을, Cl을 포함하는 Si 박막이라고 하는 경우도 있다. Cl을 포함하는 Si층을 구성하는 Si는, Cl과의 결합이 완전히 끊어져 있지 않은 것 외에, Cl과의 결합이 완전히 끊어져 있는 것도 포함한다.
HCDS 가스의 흡착층은, HCDS 가스의 가스 분자의 연속적인 흡착층 외에, 불연속인 흡착층도 포함한다. 즉, HCDS 가스의 흡착층은, HCDS 분자로 구성되는 1 분자층 또는 1 분자층 미만의 두께의 흡착층을 포함한다. HCDS 가스의 흡착층을 구성하는 HCDS 분자는, Si와 Cl의 결합이 일부 끊어진 것도 포함한다. 즉, HCDS 가스의 흡착층은, HCDS 가스의 물리 흡착층이어도 되고, HCDS 가스의 화학 흡착층이어도 되고, 그 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
여기서, 1 원자층 미만의 두께의 층이란 불연속으로 형성되는 원자층을 의미하고 있고, 1 원자층의 두께의 층이란 연속적으로 형성되는 원자층을 의미하고 있다. 1 분자층 미만의 두께의 층이란 불연속으로 형성되는 분자층을 의미하고 있고, 1 분자층의 두께의 층이란 연속적으로 형성되는 분자층을 의미하고 있다. Cl을 포함하는 Si 함유층은, Cl을 포함하는 Si층과 HCDS 가스의 흡착층의 양쪽을 포함할 수 있다. 단, 상술한 바와 같이, Cl을 포함하는 Si 함유층에 대해서는 「1 원자층」, 「수 원자층」 등의 표현을 사용하는 것으로 한다.
HCDS 가스가 자기 분해(열분해)하는 조건 하, 즉, HCDS 가스의 열분해 반응이 발생하는 조건 하에서는, 웨이퍼(200) 위에 Si가 퇴적됨으로써 Cl을 포함하는 Si층이 형성된다. HCDS 가스가 자기 분해(열분해)하지 않는 조건 하, 즉, HCDS 가스의 열분해 반응이 발생하지 않는 조건 하에서는, 웨이퍼(200) 위에 HCDS 가스가 흡착됨으로써 HCDS 가스의 흡착층이 형성된다. 웨이퍼(200) 위에 HCDS 가스의 흡착층을 형성하는 것보다, 웨이퍼(200) 위에 Cl을 포함하는 Si층을 형성하는 것이, 성막 레이트를 더 높게 할 수 있는 점에서는 바람직하다.
웨이퍼(200) 위에 형성되는 제1층의 두께가 수 원자층을 초과하면, 후술하는 스텝 2, 3에서의 개질의 작용이 제1층의 전체에 도달하지 않게 된다. 또한, 웨이퍼(200) 위에 형성 가능한 제1층의 두께의 최소값은 1 원자층 미만이다. 따라서, 제1층의 두께는 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도로 하는 것이 바람직하다. 제1층의 두께를 1 원자층 이하, 즉, 1 원자층 또는 1 원자층 미만으로 함으로써, 후술하는 스텝 2, 3에서의 개질 반응의 작용을 상대적으로 높일 수 있어, 스텝 2, 3에서의 개질 반응에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다. 스텝 1에서의 제1층의 형성에 필요로 하는 시간을 단축할 수도 있다. 결과적으로, 1 사이클당의 처리 시간을 단축할 수 있어, 총 처리 시간을 단축하는 것도 가능하게 된다. 즉, 성막 레이트를 높게 하는 것도 가능하게 된다. 또한, 제1층의 두께를 1 원자층 이하로 함으로써, 막 두께 균일성의 제어성을 높이는 것도 가능하게 된다.
(잔류 가스 제거)
제1층이 형성된 후, 밸브(243a)를 폐쇄하고, HCDS 가스의 공급을 정지한다. 이때, APC 밸브(244)는, 개방한 상태로 하여, 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하여, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제1층의 형성에 기여한 후의 HCDS 가스를 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 밸브(243h 내지 243k)는, 개방한 상태로 하여, N2 가스의 처리실(201) 내로의 공급을 유지한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다.
이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전히 배제하지 않아도 되고, 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않아도 된다. 처리실(201) 내에 잔류하는 가스가 미량이면, 그 후에 행하여지는 스텝 2에서 악영향이 발생되지 않는다. 처리실(201) 내에 공급하는 N2 가스의 유량도 대유량으로 할 필요는 없으며, 예를 들어, 반응관(203)(처리실(201))의 용적과 동일 정도의 양의 N2 가스를 공급함으로써, 스텝 2에서 악영향이 발생하지 않을 정도의 퍼지를 행할 수 있다. 이와 같이, 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않음으로써, 퍼지 시간을 단축하고, 스루풋을 향상시킬 수 있다. N2 가스의 소비를 필요 최소한으로 억제하는 것도 가능하게 된다.
원료 가스로서는, HCDS 가스 외에, 예를 들어, 테트라클로로실란, 즉 실리콘테트라클로라이드(SiCl4, 약칭: STC) 가스, 트리클로로실란(SiHCl3, 약칭: TCS) 가스, 디클로로실란(SiH2Cl2, 약칭: DCS) 가스, 모노클로로실란(SiH3Cl, 약칭: MCS) 가스 등의 무기 원료 가스 등을 사용할 수 있다. 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, 예를 들어, Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 사용할 수 있다.
[스텝 2]
(BCl3 가스 공급)
스텝 1이 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 BCl3 가스를 공급한다.
이 스텝에서는, 밸브(243b, 243h 내지 243k)의 개폐 제어를, 스텝 1에서의 밸브(243a, 243h 내지 243k)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. MFC(241b)에 의해 제어되는 BCl3 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은, 예를 들어 1 내지 2666Pa, 바람직하게는 67 내지 1333Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 BCl3 가스의 분압은, 예를 들어 0.01 내지 2640Pa의 범위 내의 압력으로 한다. BCl3 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 기타 처리 조건은, 예를 들어, 스텝 1의 처리 조건과 마찬가지로 한다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 BCl3 가스를 공급함으로써, 제1층의 위에 예를 들어 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도의 두께의 B 함유층, 바람직하게는 1 원자층 미만의 두께의 B 함유층, 즉, 불연속인 B 함유층이 형성된다. B 함유층은, 대부분의 경우, Cl을 포함한다. B 함유층은, B층이어도 되고, BCl3 가스의 화학 흡착층이어도 되고, 그 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 또한, 조건에 따라서는, B 함유층은, 제1층과 BCl3 가스가 반응하여, 제1층의 적어도 일부가 붕화(개질)됨으로써 형성된 SiB층을 포함하고 있어도 된다. 제1층 위에 B 함유층이 형성되거나, 제1층이 개질됨으로써, 웨이퍼(200) 위에 Si 및 B를 포함하는 제2층이 형성되게 된다. BCl3 가스는 비보라진계의 붕소 함유 가스이기 때문에, 제2층은, 보라진환 골격 비함유의 층이 된다. BCl3 가스는, 논 플라즈마로 열적으로 활성화시켜서 공급하는 것이, 상술한 반응을 소프트하게 진행시킬 수 있어, 제2층의 형성이 용이하게 된다.
(잔류 가스 제거)
제2층이 형성된 후, 밸브(243b)를 폐쇄하고, BCl3 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제2층의 형성에 기여한 후의 BCl3 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 되는 점은, 스텝 1과 마찬가지이다.
붕소 함유 가스로서는, BCl3 가스 이외의 할로겐화 붕소계 가스(할로보란계 가스), 예를 들어, BCl3 가스 이외의 클로로보란계 가스나, 트리플루오로보란(BF3) 가스 등의 플루오로보란계 가스나, 트리브로모보란(BBr3) 가스 등의 브로모보란계 가스를 사용할 수 있다. 또한, B2H6 가스 등의 보란계 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 무기 보란계 가스 외에, 유기 보란계 가스를 사용할 수도 있다. 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, 예를 들어, Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 사용할 수 있다.
[스텝 3]
(TEA 가스 공급)
스텝 2가 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 TEA 가스를 공급한다.
TEA 가스를 공급하는 스텝에서는, 밸브(243d, 243h 내지 243k)의 개폐 제어를, 스텝 1에서의 밸브(243a, 243h 내지 243k)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. MFC(241d)에 의해 제어되는 TEA 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은, 예를 들어 1 내지 5000Pa, 바람직하게는 1 내지 4000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 TEA 가스의 분압은, 예를 들어 0.01 내지 4950Pa의 범위 내의 압력으로 한다. TEA 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 200초, 바람직하게는 1 내지 120초, 보다 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 기타 처리 조건은, 예를 들어, 스텝 1의 처리 조건과 마찬가지로 한다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 TEA 가스를 공급함으로써, 웨이퍼(200) 위에 형성된 제2층과 TEA 가스를 반응시켜, 제2층을 개질시킬 수 있다. 이때, TEA 가스에 포함되어 있던 N 성분 및 C 성분을 제2층에 부가함으로써, 웨이퍼(200) 위에 Si, B, C 및 N을 포함하는 제3층, 즉, SiBCN층이 형성되게 된다. 제3층은, 보라진환 골격 비함유의 층이 된다.
제3층을 형성할 때, 제2층에 포함되어 있던 Cl이나, TEA 가스에 포함되어 있던 H는, TEA 가스에 의한 제2층의 개질 반응의 과정에서, 적어도 Cl, H를 포함하는 가스 상태 물질을 구성하여, 처리실(201) 내로부터 배출된다. 즉, 제2층 중의 Cl 등의 불순물은, 제2층 중으로부터 뽑아내지거나 탈리됨으로써, 제2층으로부터 분리하게 된다. 이에 의해, 제3층은, 제2층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층이 된다.
(잔류 가스 제거)
제3층이 형성된 후, 밸브(243d)를 폐쇄하고, TEA 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제3층의 형성에 기여한 후의 NH3 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 되는 점은, 스텝 1과 마찬가지이다.
N 및 C를 포함하는 가스로서는, TEA 가스나 DEA 가스 외에, 예를 들어, 모노에틸아민(C2H5NH2, 약칭: MEA) 가스 등의 에틸아민계 가스, 트리메틸아민((CH3)3N, 약칭: TMA) 가스, 디메틸아민((CH3)2NH, 약칭: DMA) 가스, 모노메틸아민(CH3NH2, 약칭: MMA) 가스 등의 메틸아민계 가스, 트리프로필아민((C3H7)3N, 약칭: TPA) 가스, 디프로필아민((C3H7)2NH, 약칭: DPA) 가스, 모노프로필아민(C3H7NH2, 약칭: MPA) 가스 등의 프로필아민계 가스, 트리이소프로필아민([(CH3)2CH]3N, 약칭: TIPA) 가스, 디이소프로필아민([(CH3)2CH]2NH, 약칭: DIPA) 가스, 모노이소프로필아민((CH3)2CHNH2, 약칭: MIPA) 가스 등의 이소프로필아민계 가스, 트리부틸아민((C4H9)3N, 약칭: TBA) 가스, 디부틸아민((C4H9)2NH, 약칭: DBA) 가스, 모노부틸아민(C4H9NH2, 약칭: MBA) 가스 등의 부틸아민계 가스, 또는, 트리이소부틸아민([(CH3)2CHCH2]3N, 약칭: TIBA) 가스, 디이소부틸아민([(CH3)2CHCH2]2NH, 약칭: DIBA) 가스, 모노이소부틸아민((CH3)2CHCH2NH2, 약칭: MIBA) 가스 등의 이소부틸아민계 가스를 사용할 수 있다. 즉, 아민계 가스로서는, 예를 들어, (C2H5)xNH3 -x, (CH3)xNH3 -x, (C3H7)xNH3 -x, [(CH3)2CH]xNH3-x, (C4H9)xNH3 -x, [(CH3)2CHCH2]xNH3 -x(화학식 중 x는 1 내지 3의 정수)의 조성 식으로 표현되는 가스 중, 적어도 1종류의 가스를 사용할 수 있다. 제1 막, 즉, 최종적으로 형성되는 SiBCN막 내의 N 농도의 증가를 억제하면서, 그 C 농도를 높게 하기 위해서는, 아민계 가스로서, 1 분자 중에서 N의 수보다 C의 수가 더 많은 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 아민계 가스로서는, TEA, DEA, MEA, TMA, DMA, TPA, DPA, MPA, TIPA, DIPA, MIPA, TBA, DBA, MBA, TIBA, DIBA 및 MIBA로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 아민을 포함하는 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, N 및 C를 포함하는 가스로서는, 아민계 가스 외에, 예를 들어, 유기 히드라진계 가스를 사용할 수 있다. 여기서, 유기 히드라진계 가스란, 기체 상태의 유기 히드라진(화합물), 예를 들어, 상온 상압 하에서 액체 상태인 유기 히드라진을 기화함으로써 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 유기 히드라진 등의 히드라진기를 포함하는 가스이다. 유기 히드라진계 가스를, 간단히, 유기 히드라진 가스, 또는, 유기 히드라진 화합물 가스라 칭할 수도 있다. 유기 히드라진계 가스는, C, N 및 H의 3 원소로 구성되는 Si 비함유의 가스이며, 나아가, Si 및 금속 비함유의 가스다. 유기 히드라진계 가스로서는, 예를 들어, 모노메틸히드라진((CH3)HN2H2, 약칭: MMH) 가스, 디메틸히드라진((CH3)2N2H2, 약칭: DMH) 가스, 트리메틸히드라진((CH3)2N2(CH3)H, 약칭: TMH) 가스 등의 메틸히드라진계 가스나, 에틸히드라진((C2H5)HN2H2, 약칭: EH) 가스 등의 에틸히드라진계 가스를 사용할 수 있다. 제1 막, 즉, 최종적으로 형성되는 SiBCN막 내의 N 농도의 증가를 억제하면서, 그 C 농도를 높게 하기 위해서는, 유기 히드라진계 가스로서, 1 분자 중에서 N의 수보다 C의 수가 더 많은 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
아민계 가스나 유기 히드라진계 가스로서는, 1 분자 중에서 C를 포함하는 리간드를 복수 갖는 가스, 즉, 1 분자 중에서 알킬기 등의 탄화수소기를 복수 갖는 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아민계 가스나 유기 히드라진계 가스로서는, 1 분자 중에서 C를 포함하는 리간드(알킬기 등의 탄화수소기), 즉, 유기 리간드를 3개, 또는 2개 갖는 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
(제1 세트의 소정 횟수 실시)
상술한 스텝 1 내지 3을 1세트(제1 세트)로 해서, 이 세트를 소정 횟수(m1회) 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 제1 막으로서, 소정 조성 및 소정 막 두께의 SiBCN막을 형성할 수 있다. 제1 막은, 보라진환 골격 비함유의 막, 즉, 비다공성 형상의 막이 된다. 이때, 제1 막의 막 두께가, 예를 들어 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 1nm 이하의 막 두께가 되도록, 제1 세트의 실시 횟수를 제어한다. 제1 세트는, 예를 들어 1회 이상 50회 이하, 바람직하게는 1회 이상 10회 이하의 범위 내에서, 복수 회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 세트를 1회 행할 때에 형성되는 SiBCN층의 두께를 원하는 막 두께보다 작게 하고, 제1 막의 막 두께가 원하는 막 두께로 될 때까지, 제1 세트를 복수 회 반복하는 것이 바람직하다.
이때, 각 스텝에서의 처리실(201) 내의 압력이나 가스 공급 시간 등의 처리 조건을 제어함으로써, 제1 막 중에서의 각 원소 성분, 즉, Si 성분, B 성분, C 성분, N 성분의 비율, 즉, Si 농도, B 농도, C 농도, N 농도를 조정할 수 있어, SiBCN막의 조성비를 제어할 수 있다.
제1 세트를 복수 회 행하는 경우, 적어도 2회째 이후의 각 스텝에서, 「웨이퍼(200)에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라고 기재한 부분은, 「웨이퍼(200) 위에 형성되어 있는 층에 대하여, 즉, 적층체로서의 웨이퍼(200)의 최표면에 대하여 소정의 가스를 공급한다」는 것을 의미하고, 「웨이퍼(200) 위에 소정의 층을 형성한다」라고 기재한 부분은, 「웨이퍼(200) 위에 형성되어 있는 층 위, 즉, 적층체로서의 웨이퍼(200)의 최표면 위에 소정의 층을 형성한다」는 것을 의미하고 있다. 이 점은, 상술한 바와 같다. 이 점은, 후술하는 제2 세트나 사이클을 복수 회 행하는 경우에도 마찬가지이며, 또한, 각 변형예나 다른 실시 형태 등에서도 마찬가지이다.
(제2 막 형성 공정)
그 후, 다음의 2개의 스텝, 즉, 스텝 4, 5를 순차 실행한다.
[스텝 4]
(BCl3 가스 공급)
상술한 스텝 2와 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에 의해, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 BCl3 가스를 공급한다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 위에 형성된 제1 막, 즉, SiBCN막 위에, 제4층으로서, 예를 들어 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도의 두께의 B 함유층, 바람직하게는 1 원자층 미만의 두께의 B 함유층이 형성된다. B 함유층은, 대부분의 경우, Cl을 포함한다. B 함유층은, B층이어도 되고, BCl3 가스의 화학 흡착층이어도 되고, 그 양쪽을 포함하고 있어도 된다. B 함유층, 즉, 제4층은, 보라진환 골격 비함유의 층이 된다. BCl3 가스는, 논 플라즈마로 열적으로 활성화시켜서 공급하는 것이, 제4층의 형성이 용이하게 된다. 이러한 점은, 스텝 2와 마찬가지이다.
(잔류 가스 제거)
제4층이 형성된 후, 스텝 2와 마찬가지의 처리 수순에 의해, BCl3 가스의 공급을 정지하고, 또한, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제4층의 형성에 기여한 후의 BCl3 가스를 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전히 배제하지 않아도 되는 점은, 스텝 2와 마찬가지이다.
[스텝 5]
(TEA 가스 공급)
상술한 스텝 3과 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에 의해, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 TEA 가스를 공급한다. 이에 의해, 제1 막 위에 형성된 제4층과 TEA 가스를 반응시켜, 제4층을 개질시킬 수 있다. 이때, TEA 가스에 포함되어 있던 N 성분 및 C 성분을 제4층에 부가함으로써, 제1 막, 즉, SiBCN막 위에, B, C 및 N을 포함하는 제5층, 즉, BCN층이 형성되게 된다. 제5층은, 보라진환 골격 비함유의 층이 된다.
제5층을 형성할 때, 제4층에 포함되어 있던 Cl이나, TEA 가스에 포함되어 있던 H는, TEA 가스에 의한 제4층의 개질 반응의 과정에서, 적어도 Cl, H를 포함하는 가스 상태 물질을 구성하여, 처리실(201) 내로부터 배출된다. 즉, 제4층 중의 Cl 등의 불순물은, 제4층 중으로부터 뽑아내지거나 탈리됨으로써, 제4층으로부터 분리하게 된다. 이에 의해, 제5층은, 제4층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층이 된다.
(잔류 가스 제거)
제5층이 형성된 후, 스텝 3과 마찬가지의 처리 수순에 의해, TEA 가스의 공급을 정지하고, 또한, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제5층의 형성에 기여한 후의 TEA 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 되는 점은, 스텝 3과 마찬가지이다.
(제2 세트의 소정 횟수 실시)
상술한 스텝 4, 5를 1세트(제2 세트)로 해서, 이 세트를 소정 횟수(m2회) 행함으로써, 즉, 스텝 4, 5를 교대로 1회 이상 행함으로써, 제1 막, 즉, SiBCN막 위에, 제2 막으로서, 소정 조성 및 소정 막 두께의 BCN막을 형성할 수 있다. 제2 막은, 보라진환 골격 비함유의 막, 즉, 비다공성 형상의 막이 된다. 이때, 제2 막의 막 두께가, 예를 들어 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 1nm 이하의 막 두께가 되도록, 제2 세트의 실시 횟수를 제어한다. 제2 세트는, 예를 들어 1회 이상 50회 이하, 바람직하게는 1회 이상 10회 이하의 범위 내에서, 복수 회 반복하는 것이 바람직한 점은, 제1 막 형성 공정과 마찬가지이다.
이때, 제2 막에서의 B/N비가, 제1 막에서의 B/N비와는 상이한 B/N비가 되도록, 제2 막의 조성비를 제어한다. 제1 막 형성 공정과 마찬가지로, 각 스텝에서의 처리실(201) 내의 압력이나 가스 공급 시간 등의 처리 조건을 제어함으로써, 스텝 5에서 형성하는 BCN층에서의 각 원소 성분, 즉, B 성분, C 성분, N 성분의 비율, 즉, B 농도, C 농도, N 농도를 조정할 수 있어, 제2 막의 조성비를 제어할 수 있다.
예를 들어, BCl3 가스를 공급하는 스텝 4에서의 처리실(201) 내의 압력을 상술한 처리 조건 범위 내의 높은 압력, 예를 들어, 스텝 2에서의 처리실(201) 내의 압력보다 높은 압력으로 설정하거나, TEA 가스를 공급하는 스텝 5에서의 처리실(201) 내의 압력을 상술한 처리 조건 범위 내의 낮은 압력, 예를 들어, 스텝 3에서의 처리실(201) 내의 압력보다 낮은 압력으로 설정하거나 함으로써, 제2 막에서의 B/N비를, 제1 막에서의 B/N비보다 크게(높게) 하는 것이 가능하게 된다. 반대로, 스텝 4에서의 처리실(201) 내의 압력을 상술한 처리 조건 범위 내의 낮은 압력, 예를 들어 스텝 2에서의 처리실(201) 내의 압력보다 낮은 압력으로 설정하거나, 스텝 5에서의 처리실(201) 내의 압력을 상술한 처리 조건 범위 내의 높은 압력, 예를 들어, 스텝 3에서의 처리실(201) 내의 압력보다 높은 압력으로 설정하거나 함으로써, 제2 막에서의 B/N비를, 제1 막에서의 B/N비보다 작게(낮게) 하는 것이 가능하게 된다.
또한 예를 들어, 스텝 4에서의 BCl3 가스의 공급 시간을 상술한 처리 조건 범위 내의 긴 시간, 예를 들어, 스텝 2에서의 BCl3 가스의 공급 시간보다 긴 시간으로 설정하거나, 스텝 5에서의 TEA 가스의 공급 시간을 상술한 처리 조건 범위 내의 짧은 시간, 예를 들어, 스텝 3에서의 TEA 가스의 공급 시간보다 짧은 시간으로 설정하거나 함으로써, 제2 막에서의 B/N비를, 제1 막에서의 B/N비보다 크게 하는 것이 가능하게 된다. 반대로, 스텝 4에서의 BCl3 가스의 공급 시간을 상술한 처리 조건 범위 내의 짧은 시간, 예를 들어, 스텝 2에서의 BCl3 가스의 공급 시간보다 짧은 시간으로 설정하거나, 스텝 5에서의 TEA 가스의 공급 시간을 상술한 처리 조건 범위 내의 긴 시간, 예를 들어, 스텝 3에서의 TEA 가스의 공급 시간보다 긴 시간으로 설정하거나 함으로써, 제2 막에서의 B/N비를, 제1 막에서의 B/N비보다 작게 하는 것이 가능하게 된다.
또한 예를 들어, 스텝 4에서의 BCl3 가스의 공급 유량을 상술한 처리 조건 범위 내의 큰 유량, 예를 들어, 스텝 2에서의 BCl3 가스의 공급 유량보다 큰 유량으로 설정하거나, 스텝 5에서의 TEA 가스의 공급 유량을 상술한 처리 조건 범위 내의 작은 유량, 예를 들어, 스텝 3에서의 TEA 가스의 공급 유량보다 작은 유량으로 설정하거나 함으로써, 제2 막에서의 B/N비를, 제1 막에서의 B/N비보다 크게 하는 것이 가능하게 된다. 반대로, 스텝 4에서의 BCl3 가스의 공급 유량을 상술한 처리 조건 범위 내의 작은 유량, 예를 들어, 스텝 2에서의 BCl3 가스의 공급 유량보다 작은 유량으로 설정하거나, 스텝 5에서의 TEA 가스의 공급 유량을 상술한 처리 조건 범위 내의 큰 유량, 예를 들어, 스텝 3에서의 TEA 가스의 공급 유량보다 큰 유량으로 설정하거나 함으로써, 제2 막에서의 B/N비를, 제1 막에서의 B/N비보다 작게 하는 것이 가능하게 된다.
또한 이때, 제2 막에서의 C에 대한 B의 함유 비율(B 함유량/C 함유량, 이하, B/C비라고도 함)이, 제1 막에서의 B/C비와는 상이한 B/C비가 되도록, 제2 막의 조성비를 제어할 수도 있다. B/C비의 제어는, B/N비의 제어와 마찬가지로 행할 수 있다. 즉, 스텝 4, 스텝 5에서의 처리실(201) 내의 압력, 가스의 공급 시간, 공급 유량 등의 처리 조건을 상술한 바와 같이 제어함으로써, 제2 막에서의 B/C비를, 제1 막에서의 B/C비보다 크게 하거나, 작게 하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 예를 들어, 스텝 4에서의 처리 조건(처리실(201) 내의 압력이나 가스 공급 시간이나 가스 공급 유량 등)을, 스텝 2에서의 처리 조건과 상이하게 하거나, 스텝 5에서의 처리 조건(처리실(201) 내의 압력이나 가스 공급 시간이나 가스 공급 유량 등)을, 스텝 3에서의 처리 조건과 상이하게 함으로써, 제2 막에서의 B/N비를 제1 막에서의 B/N비와 상이하게 하거나, 제2 막에서의 B/C비를 제1 막에서의 B/C비와 상이하게 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 스텝 5에서 사용하는 N 및 C를 포함하는 가스의 종류를 적절히 선택함으로써, 제2 막에서의 N에 대한 C의 함유 비율(C 함유량/N 함유량, 이하, C/N비라고도 함)이, 제1 막에서의 C/N비와는 상이한 C/N비가 되도록, 제2 막의 조성비를 제어하는 것도 가능하게 된다. 즉, 제1 막을 형성할 때에 사용하는 N 및 C를 포함하는 가스의 1 분자 중에 포함되는 N의 수에 대한 C의 수의 비율(C/N비)과, 제2 막을 형성할 때에 사용하는 N 및 C를 포함하는 가스의 C/N비를 상이하게 함으로써, 제2 막에서의 C/N비를, 제1 막에서의 C/N비보다 크게 하거나, 작게 하는 것이 가능하게 된다. 즉, N 및 C를 포함하는 가스의 종류를 스텝 3과 스텝 5에서 상이하게 함으로써, 제2 막에서의 C/N비를, 제1 막에서의 C/N비보다 크게 하거나, 작게 하는 것이 가능하게 된다. 예를 들어, 스텝 3에서 TEA 가스(C/N비=6/1)를 사용하고, 스텝 5에서 TPA 가스(C/N비=9/1)를 사용함으로써, 제2 막에서의 C/N비를, 제1 막에서의 C/N비보다 크게 하는 것이 가능하게 된다. 또한 예를 들어, 스텝 3에서 TEA 가스를 사용하고, 스텝 5에서 DEA 가스(C/N비=4/1)를 사용함으로써, 제2 막에서의 C/N비를, 제1 막에서의 C/N비보다 작게 하는 것이 가능하게 된다.
(사이클의 소정 횟수 실시)
상술한 제1 막 형성 공정과 제2 막 형성 공정을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 소정 횟수(n회) 행함으로써, 즉, 제1 막 형성 공정과 제2 막 형성 공정을 교대로 1회 이상 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 제1 막(SiBCN막)과, B/N비가 제1 막의 B/N비와는 상이한 제2 막(BCN막)이 나노 레벨로 교대로 적층되어 이루어지는 적층막(이하, 나노 라미네이트막이라고도 함)을 형성할 수 있다. 이 적층막은, 막 전체적으로는, Si, B, C 및 N을 포함하여, 보라진환 골격 비함유의 막이 된다.
(퍼지 및 대기압 복귀)
밸브(243h 내지 243k)를 개방하여, 가스 공급관(232h 내지 232k) 각각으로부터 N2 가스를 처리실(201) 내에 공급하고, 배기관(231)으로부터 배기한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용한다. 이에 의해, 처리실(201) 내가 퍼지되어, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 반응 부생성물이 처리실(201) 내로부터 제거된다(퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환되고(불활성 가스 치환), 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
(보트 언로드 및 웨이퍼 디스차지)
보트 엘리베이터(115)에 의해 시일 캡(219)이 하강되고, 반응관(203)의 하단이 개구된다. 그리고, 처리가 끝난 웨이퍼(200)가 보트(217)에 지지된 상태에서, 반응관(203)의 하단으로부터 반응관(203)의 외부로 반출된다(보트 언로드). 처리가 끝난 웨이퍼(200)는, 보트(217)로부터 취출된다(웨이퍼 디스차지).
(3) 본 실시 형태에 의한 효과
본 실시 형태에 따르면, 이하에 나타내는 하나 또는 복수의 효과를 발휘한다.
(a) 제2 막에서의 B/N비가, 제1 막에서의 B/N비와는 상이한 B/N비가 되도록, 제1 막 및 제2 막의 조성비를 각각 제어함으로써, 적층막, 즉, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 조성비 제어의 제어성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 예를 들어, 최종적으로 형성되는 SiBCN막에서의 B/N비를, 제1 막의 B/N비와 제2 막의 B/N비의 사이의 임의의 비율로 하도록 제어하는 것이 가능하게 된다.
또한, 마찬가지로, 제2 막에서의 B/C비가, 제1 막에서의 B/C비와는 상이한 B/C비가 되도록, 제1 막 및 제2 막의 조성비를 각각 제어함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 조성비 제어의 제어성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 예를 들어, 최종적으로 형성되는 SiBCN막에서의 B/C비를, 제1 막의 B/C비와 제2 막의 B/C비의 사이의 임의의 비율로 하도록 제어하는 것이 가능하게 된다.
또한, 마찬가지로, 제2 막에서의 C/N비가, 제1 막에서의 C/N비와는 상이한 C/N비가 되도록, 제1 막 및 제2 막의 조성비를 각각 제어함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 조성비 제어의 제어성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 예를 들어, 최종적으로 형성되는 SiBCN막에서의 C/N비를, 제1 막의 C/N비와 제2 막의 C/N비의 사이의 임의의 비율로 하도록 제어하는 것이 가능하게 된다.
즉, 제1 막의 막 내의 B:C:N비와, 제2 막의 막 내의 B:C:N비를 상이하게 함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 막 내의 B:C:N비를 미세 조정할 수 있어, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 조성비를, 치밀하게 제어하는 것이 가능하게 된다. 즉, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 막 내의 Si, B, C, N의 조성비 제어의 윈도우를 확장하는 것이 가능하게 되고, 특히, B, C, N의 조성비 제어의 윈도우를 확장하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이때, 제1 막의 막 두께와 제2 막의 막 두께의 비율을 제어함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 조성비 제어의 제어성을 더욱 향상시켜, B 농도, C 농도 및 N 농도 중 적어도 어느 하나를, 더 섬세하고 치밀하게 미세 조정하는 것이 가능하게 된다.
(b) Si를 포함하는 제1 막과 Si를 포함하지 않는 제2 막을 교대로 적층함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막 내의 Si 농도를, 제1 막 내의 Si 농도 미만의 임의의 농도로 하도록 제어하는 것이 가능하게 된다. 또한, 제1 막 중에서의 B 농도, C 농도 및 N 농도와, 제2 막 중에서의 B 농도, C 농도 및 N 농도를 상이하게 함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막 내의 B 농도, C 농도 및 N 농도를, 제2 막 내의 B 농도, C 농도 및 N 농도와, 제1 막 내의 B 농도, C 농도 및 N 농도의 사이의 임의의 농도로 하도록 제어하는 것이 가능하게 되어, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 막 내의 B 농도, C 농도 및 N 농도 중 적어도 어느 하나를, 미세 조정하는 것이 가능하게 된다.
(c) 제1 막과 제2 막을 교대로 적층함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막을, 제1 막 및 제2 막 중 어느 하나 또는 양쪽의 특성을 겸비하는 막으로 하거나, 제1 막과 제2 막의 중간적인 특성을 갖는 막으로 하거나, 제1 막이나 제2 막과도 상이한 다른 특성을 갖는 막으로 하거나 하는 것이 가능하게 된다. 이러한 경우, 상술한 바와 같이, 제1 막 및 제2 막의 막 두께를, 각각 예를 들어 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 1nm 이하의 막 두께로 하는 것이 바람직하다.
제1 막 및 제2 막의 막 두께를 각각 0.1nm 미만의 막 두께로 하는 것은 곤란하다. 또한, 제1 막 및 제2 막 중 어느 한쪽의 막의 막 두께가 5nm를 초과하는 막 두께가 되면, 최종적으로 형성되는 SiBCN막이, 적층 방향으로 비통일(불통일)의 특성을 갖는 막, 즉, 제1 막과 제2 막이 단순히 적층되어, 적층 방향으로 특성이 분리된 막으로 되는 경우가 있다. 제1 막 및 제2 막의 막 두께를 각각 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 1nm 이하의 막 두께로 함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막을, 적층 방향에 있어서 통일된 특성을 갖는 막, 즉, 제1 막 및 제2 막의 각각의 특성, 성질이 적정하게 융합된 막으로 하는 것이 가능하게 된다. 즉, 제1 막 및 제2 막의 막 두께를 상술한 범위 내의 막 두께로 함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막을, 막 전체로서 일체 불가분한 특성을 갖는 나노 라미네이트막으로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상술한 세트의 실시 횟수(m1회, m2회)를 각각 1회 이상 50회 이하, 바람직하게는 1회 이상 10회 이하의 횟수로 함으로써, 제1 막 및 제2 막의 막 두께를 각각 상술한 범위 내의 막 두께로 할 수 있다.
(d) 제1 막, 제2 막을 형성할 때에, HCDS 가스나 BCl3 가스와 같은 흡착성이 높은 가스를 사용함으로써 각 막의 형성을 효율적으로 행할 수 있다. 결과적으로, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 성막 레이트를 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 성막에 기여하지 않는 가스의 소비량을 삭감할 수 있어, 성막 비용을 저감시키는 것도 가능하게 된다.
(e) 제1 막을 형성할 때에, HCDS 가스와 같은, 1 분자 중에 2개의 Si를 포함하는 원료 가스를 사용함으로써 최종적으로 형성되는 SiBCN막을, 막 중에 포함되는 Si끼리 서로 근접한 막으로 하는 것이 가능하게 된다. 왜냐하면, HCDS 가스가 자기 분해하지 않는 조건 하에서 제1층을 형성할 때, HCDS 가스 분자에 포함되는 2개의 Si는, 서로 근접한 상태를 유지한 채 웨이퍼(200)(표면의 하지막) 위에 흡착하게 된다. 또한, HCDS 가스가 자기 분해하는 조건 하에서 제1층을 형성할 때, HCDS 가스 분자에 포함되는 2개의 Si는, 서로 근접한 상태를 유지한 채 웨이퍼(200) 위에 퇴적되는 경향이 강해진다. 이와 같이, HCDS 가스와 같은 1 분자 중에 2개의 Si를 포함하는 가스를 사용함으로써, 디클로로실란(SiH2Cl2, 약칭: DCS) 가스와 같은 1 분자 중에 1개의 Si밖에 갖지 않는 가스를 사용하는 경우와 비교하여, 제1층 중에 포함되는 Si끼리를 서로 근접한 상태로 하는 것이 가능하게 된다. 결과적으로, 제1 막이나 제2 막, 즉, 최종적으로 형성되는 SiBCN막을, 막 내의 Si끼리 서로 근접한 막으로 하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 막의 HF 내성을 향상시키는 것도 가능하게 된다.
(f) 제1 막, 제2 막을 형성할 때에, 각종 가스의 공급을 비동시로, 즉, 교대로 행함으로써, 이 가스를, 표면 반응이 지배적인 조건 하에서 적정하게 반응시킬 수 있다. 결과적으로, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 단차 피복성, 막 두께 제어의 제어성을 각각 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 처리실(201) 내에서의 과잉의 기상 반응을 피할 수 있어, 파티클의 발생을 억제하는 것도 가능하게 된다.
(4) 변형예
본 실시 형태에서의 성막 시퀀스는, 도 4의 (a)에 나타내는 형태에 한정되지 않고, 이하에 나타내는 변형예와 같이 변경할 수 있다.
(변형예 1)
제2 막을 형성할 때, 스텝 5에서, TEA 가스 대신에 TMB 가스 등의 보라진환 골격을 포함하는 가스를 공급하도록 해도 된다. 즉, BCl3 가스를 공급하는 스텝 4 후에, TMB 가스 등의 보라진계 가스를 공급하는 스텝을 행하도록 해도 된다. 상술한 바와 같이, 보라진계 가스는, B 소스로서 작용할 뿐만 아니라, 아민계 가스 등과 마찬가지로, N 소스, C 소스로서도 작용한다.
스텝 5에서 TMB 가스를 공급할 때는, 밸브(243f, 243h 내지 243k)의 개폐 제어를, 스텝 1에서의 밸브(243a, 243h 내지 243k)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. MFC(241f)에 의해 제어되는 TMB 가스의 공급 유량은, 예를 들어 1 내지 1000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은, 예를 들어 1 내지 2666Pa, 바람직하게는 67 내지 1333Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 TMB 가스의 분압은, 예를 들어 0.0001 내지 2424Pa의 범위 내의 압력으로 한다. TMB 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 기타 처리 수순, 처리 조건은, 예를 들어, 스텝 1의 처리 수순, 처리 조건과 마찬가지로 한다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 TMB 가스를 공급함으로써, 스텝 4에서 형성된 제4층(B 함유층)과 TMB 가스가 반응한다. 즉, 제4층에 포함되는 Cl(클로로기)과 TMB에 포함되는 리간드(메틸기)가 반응한다. 그에 의해, TMB의 리간드와 반응시킨 제4층의 Cl을, 제4층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 제4층의 Cl과 반응시킨 TMB의 리간드를, TMB로부터 분리시킬 수 있다. 그리고, 리간드가 분리된 TMB의 보라진환을 구성하는 N과, 제4층의 B를 결합시킬 수 있다. 즉, TMB의 보라진환을 구성하는 B, N 중 메틸 리간드가 떨어져 미 결합손(댕글링 본드)을 갖게 된 N과, 제4층에 포함되어 미 결합손을 갖게 된 B, 또는, 미 결합손을 갖고 있었던 B를 결합시켜서, B-N 결합을 형성하는 것이 가능하게 된다. 이때, TMB의 보라진환을 구성하는 보라진환 골격은, 깨지지 않고 유지되게 된다.
TMB 가스를 상술한 조건 하에서 공급함으로써, TMB에서의 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지하면서, 제4층과 TMB를 적정하게 반응시킬 수 있어, 상술한 일련의 반응을 발생시키는 것이 가능하게 된다. TMB의 보라진환 골격을 유지한 상태에서, 이 일련의 반응을 발생시키기 위한 가장 중요한 팩터(조건)는, 웨이퍼(200)의 온도와 처리실(201) 내의 압력, 특히 웨이퍼(200)의 온도라 생각되며, 이들을 적정하게 제어함으로써, 적정한 반응을 발생시키는 것이 가능하게 된다.
이 일련의 반응에 의해, 제4층 중에 보라진환이 새롭게 도입되어, 제4층은, 보라진환 골격을 갖고 B, C 및 N을 포함하는 제5층, 즉, 보라진환 골격을 포함하는 붕탄질화층(BCN층)으로 변화한다(개질된다). 제5층은, 예를 들어 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도의 두께의 층이 된다. 보라진환 골격을 포함하는 BCN층은, B, C 및 보라진환 골격을 포함하는 층, 또는, C 및 보라진환 골격을 포함하는 층이라고도 할 수 있다.
제4층 중에 보라진환이 새롭게 도입됨으로써, 제4층 중에, 보라진환을 구성하는 B 성분, N 성분이 도입되게 된다. 또한 이때, 제4층 중에, TMB의 리간드에 포함되어 있던 C 성분도 도입되게 된다. 이와 같이, 제4층과 TMB를 반응시켜서 제4층 중에 보라진환을 도입함으로써, 제4층 중에, B 성분, C 성분 및 N 성분을 첨가할 수 있다.
제5층을 형성할 때, 제4층에 포함되어 있던 Cl이나, TMB 가스에 포함되어 있던 H는, TMB 가스에 의한 제4층의 개질 반응의 과정에서, 적어도 Cl, H를 포함하는 가스 상태 물질을 구성하여, 처리실(201) 내로부터 배출된다. 즉, 제4층 중의 Cl 등의 불순물은, 제4층 중으로부터 뽑아내지거나 탈리됨으로써, 제4층으로부터 분리하게 된다. 이에 의해, 제5층은, 제4층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층이 된다.
제5층을 형성할 때, TMB에 포함되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지함으로써, 보라진환의 중앙 공간을 유지할 수 있어, 다공성 형상의 BCN층을 형성하는 것이 가능하게 된다.
제5층이 형성된 후, 밸브(243f)를 폐쇄하여, TMB 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제5층의 형성에 기여한 후의 TMB 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 되는 점은, 스텝 1과 마찬가지이다.
보라진환 골격을 포함하는 가스로서는, TMB 가스 외에, 예를 들어, TEB 가스, TPB 가스, TIPB 가스, TBB 가스, TIBB 가스 등을 사용할 수 있다. 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, 예를 들어, Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 사용할 수 있다.
그 후, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스의 제2 막 형성 공정과 마찬가지로, 제2 세트를 소정 횟수(m2회) 행함으로써, 보라진환 골격 비함유의 제1 막(SiBCN막) 위에 제2 막으로서, 보라진환 골격을 포함하는 BCN막이 형성된다.
이 변형예에 의하면, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스와 마찬가지의 효과를 발휘한다.
또한, 제2 막을 형성할 때, 상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 TMB 가스를 공급함으로써, 제2 막 중에, BCl3 가스 중에 포함되는 B 성분뿐만 아니라, TMB 가스에 포함되는 B 성분을 첨가하는 것이 가능하게 된다. 이와 같이, 제2 막을 형성할 때에 2종류의 B 소스(더블 보론 소스)를 사용함으로써, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스보다, 제2 막 내의 B 농도를 높이는 것이 가능하게 된다. 결과적으로, 최종적으로 형성되는 SiBCN막 내의 B 농도를 높게 할 수 있어, 이 막을, B가 풍부한 막으로 할 수 있다.
또한, 제2 막을 보라진환 골격을 포함하는 막으로 함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 막 밀도, 즉, 막 내의 원자 밀도의 제어성을 향상시킬 수 있다. 결과적으로, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 유전율 제어의 제어성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 왜냐하면, 보라진환 골격을 포함하는 제2 막(다공성 형상의 막)은, 보라진환 골격 비함유의 제1 막(비다공성 형상의 막)보다, 막 내의 원자 밀도가 낮아, 유전율이 낮은 막이 된다. 이 때문에, 제1 막과 제2 막을 교대로 적층함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 유전율을, 보라진환 골격 비함유의 SiBCN막의 유전율보다 낮게 하는 것이 가능하게 된다. 즉, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 유전율을, 보라진환 골격 비함유의 SiBCN막을 형성하는 경우 등에는 실현 불가능한 값으로 할 수 있어, 유전율 제어의 윈도우를 확장하는 것이 가능하게 된다. 또한, 제1 막의 막 두께와 제2 막의 막 두께의 비율을 제어함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 유전율을 미세 조정하는 것이 가능하게 된다.
또한, 제2 막을 보라진환 골격을 포함하는 막으로 함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 산화 내성 제어의 제어성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 왜냐하면, 보라진환 골격을 포함하는 제2 막은, B를, 막을 구성하는 보라진환 골격의 일 구성 요소로서 포함하게 된다. 보라진환 골격을 구성하는 B-N 결합은, 견고한 결합을 갖고 있다. 이 때문에, 제2 막은, 보라진환 골격 비함유의 제1 막보다, 산화에 의한 막 중으로부터의 B의 탈리가 적어, 산화 내성, 예를 들어, 산소 플라즈마 등에 대한 내성이 높은 막, 즉, 애싱 내성이 높은 막이 된다. 제1 막과 제2 막을 교대로 적층함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 산화 내성을, 보라진환 골격 비함유의 SiBCN막보다 향상시킬 수 있다. 즉, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 산화 내성을, 보라진환 골격 비함유의 SiBCN막을 형성하는 경우 등에는 실현 불가능한 특성으로 할 수 있어, 산화 내성 제어, 즉, 애싱 내성 제어의 윈도우를 확장하는 것이 가능하게 된다.
또한, 제1 막과 제2 막을 교대로 적층함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 표면 조도의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다. 「표면 조도」란, 웨이퍼 면 내 또는 임의의 대상 면 내의 고저차를 의미하고 있으며, 표면 거칠기와 마찬가지의 의미를 갖고 있다. 표면 조도가 향상된다(양호)는 것은, 이 고저차가 작아지는(작은) 것, 즉, 표면이 평활하게 되는(평활한) 것을 의미하고 있다. 표면 조도가 악화된다(나쁘다)는 것은, 이 고저차가 커지는(큰) 것, 즉, 표면이 거칠어지는(거친) 것을 의미하고 있다. 보라진환 골격 비함유의 제1 막은, 보라진환 골격을 포함하는 제2 막보다, 표면 조도가 양호해지는 경향이 있다. 이 때문에, 제1 막과 제2 막을 교대로 적층함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 표면 조도의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다. 즉, 제1 막과 제2 막을 교대로 적층함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 표면 조도를, HCDS 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막(단막)을 형성하는 경우보다, 향상시키는 것이 가능하게 된다.
이때, 보라진환 골격 비함유의 제1 막의 형성을, 보라진환 골격을 포함하는 제2 막의 형성보다 먼저 행함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 표면 조도의 저하를 더 억제하는 것이 가능하게 된다. 즉, 제2 막을 형성하기 전에, 그 형성의 하지로서 표면 조도가 양호한 제1 막을 형성하고, 이 제1 막의 위에 제2 막을 형성함으로써, 제2 막이 하지의 영향을 받게 되어, 제2 막의 표면 조도를 향상시키는 것이 가능하게 된다. 결과적으로, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 표면 조도의 저하를 더 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 이때, 마지막으로 형성하는 막을 보라진환 골격 비함유의 제1 막으로 함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 표면 조도의 저하를 더 억제하는 것도 가능하게 된다. 즉, 최종적으로 생성되는 SiBCN막, 즉, 적층막의 최상부를, 표면 조도가 양호한 제1 막에 의해 구성함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 표면 조도의 저하를 더 억제하는 것이 가능하게 된다.
(변형예 2)
도 4의 (b)에 도시한 바와 같이, 제2 막의 형성을 먼저 행한 후, 제1 막의 형성을 행하도록 해도 된다. 또한, 제1 막을 형성할 때, BCl3 가스를 공급하는 스텝 2 및 TEA 가스를 공급하는 스텝 3을 행하지 않고, 대신에 TMB 가스 등의 보라진환 골격을 포함하는 가스를 공급하는 스텝을 행하도록 해도 된다. 즉, HCDS 가스를 공급하는 스텝 1 후에, TMB 가스 등의 보라진계 가스를 공급하는 스텝을 행하도록 해도 된다. 상술한 바와 같이, 보라진계 가스는, B 소스, N 소스, C 소스로서 작용한다. 또한, 이 경우, 제1 막은, 후술하는 바와 같이 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막이 된다. 이 때문에, 보라진환 골격 비함유의 제2 막의 형성을 먼저 행한 후, 제1 막의 형성을 행하도록 하면 된다.
스텝 1 후에 TMB 가스를 공급하는 스텝은, 예를 들어, 상술한 변형예 1에서 보라진환 골격을 포함하는 제2 막을 형성할 때의 스텝 5와 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에 의해 행한다. 보라진계 가스로서는, TMB 가스 외에, 상술한 보라진계 가스를 사용할 수 있다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 TMB 가스를 공급함으로써, 스텝 1에서 형성된 제1층(Cl을 포함하는 Si 함유층)과 TMB 가스가 반응한다. 즉, 제1층에 포함되는 Cl과 TMB에 포함되는 리간드가 반응한다. 그에 의해, TMB의 리간드와 반응시킨 제1층의 Cl을, 제1층으로부터 분리시킴과 함께, 제1층의 Cl과 반응시킨 TMB의 리간드를, TMB로부터 분리시킬 수 있다. 그리고, 리간드가 분리된 TMB의 보라진환을 구성하는 N과, 제1층의 Si를 결합시킬 수 있다. 즉, TMB의 보라진환을 구성하는 B, N 중 메틸 리간드가 떨어져 미 결합손을 갖게 된 N과, 제1층에 포함되고 미 결합손을 갖게 된 Si, 또는, 미 결합손을 갖고 있었던 Si를 결합시켜서, Si-N 결합을 형성하는 것이 가능하게 된다. 이때, TMB의 보라진환을 구성하는 보라진환 골격은, 깨지지 않고 유지되게 된다.
TMB 가스를 상술한 조건 하에서 공급함으로써, TMB에서의 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지하면서, 제1층과 TMB를 적정하게 반응시킬 수 있어, 상술한 일련의 반응을 발생시키는 것이 가능하게 된다. TMB의 보라진환 골격을 유지한 상태에서, 이 일련의 반응을 발생시키기 위한 가장 중요한 팩터는, 웨이퍼(200)의 온도와 처리실(201) 내의 압력, 특히 웨이퍼(200)의 온도라 생각되며, 이들을 적정하게 제어함으로써, 적정한 반응을 발생시키는 것이 가능하게 된다.
이 일련의 반응에 의해, 제1층 중에 보라진환이 새롭게 도입되어, 제1층은, 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 제2층, 즉, 보라진환 골격을 포함하는 실리콘 붕탄질화층(SiBCN층)으로 변화한다(개질된다). 제2층은, 예를 들어 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도의 두께의 층이 된다. 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층은, Si, C 및 보라진환 골격을 포함하는 층이라고도 할 수 있다.
제1층 중에 보라진환이 새롭게 도입됨으로써, 제1층 중에, 보라진환을 구성하는 B 성분, N 성분이 도입되게 된다. 또한 이때, 제1층 중에, TMB의 리간드에 포함되어 있던 C 성분도 도입되게 된다. 이와 같이, 제1층과 TMB를 반응시켜서 제1층 중에 보라진환을 도입함으로써, 제1층 중에, B 성분, C 성분 및 N 성분을 첨가할 수 있다.
제2층을 형성할 때, 제1층에 포함되어 있던 Cl이나, TMB 가스에 포함되어 있던 H는, TMB 가스에 의한 제1층의 개질 반응의 과정에서, 적어도 Cl, H를 포함하는 가스 상태 물질을 구성하여, 처리실(201) 내로부터 배출된다. 즉, 제1층 중의 Cl 등의 불순물은, 제1층 중으로부터 뽑아내지거나 탈리됨으로써, 제1층으로부터 분리하게 된다. 이에 의해, 제2층은, 제1층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층이 된다.
제2층을 형성할 때, TMB에 포함되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지함으로써, 보라진환의 중앙의 공간을 유지할 수 있어, 다공성 형상의 SiBCN층을 형성하는 것이 가능하게 된다.
제2층이 형성된 후, 밸브(243f)를 폐쇄하여, TMB 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제2층의 형성에 기여한 후의 TMB 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 되는 점은, 스텝 1과 마찬가지이다.
그리고, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스의 제1 막 형성 공정과 마찬가지로, 제1 세트를 소정 횟수(m1회) 행함으로써, 보라진환 골격 비함유의 제2 막 위에, 제1 막으로서, 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막이 형성된다.
이 변형예에 의하면, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스와 마찬가지의 효과를 발휘한다.
또한, 제1 막을 보라진환 골격을 포함하는 막으로 함으로써, 상술한 변형예 1과 마찬가지의 효과를 발휘한다. 즉, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 유전율 제어의 제어성이나 산화 내성 제어의 제어성을 향상시킬 수 있다. 또한, 보라진환 골격을 포함하는 제1 막과 보라진환 골격 비함유의 제2 막을 교대로 적층함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 표면 조도의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이때, 보라진환 골격 비함유의 제2 막의 형성을, 보라진환 골격을 포함하는 제1 막의 형성보다 먼저 행함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 표면 조도의 저하를 더 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이때, 마지막으로 형성하는 막을 보라진환 골격 비함유의 제1 막으로 함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 표면 조도의 저하를 더 억제하는 것도 가능하게 된다.
또한, 제1 막을 형성할 때, 제1 세트에서 행하는 스텝의 수를 2개로 저감시킴으로써, 제1 막의 형성에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다. 결과적으로, 1 사이클당의 처리 시간을 단축할 수 있어, 총 처리 시간을 단축하는 것, 즉, 성막 레이트를 높게 하는 것이 가능하게 된다.
(변형예 3)
도 5의 (a)에 도시한 바와 같이, 제2 막을 형성할 때, 스텝 5에서, TEA 가스 대신에 NH3 가스 등의 질소 함유 가스를 공급하도록 해도 된다. 즉, BCl3 가스를 공급하는 스텝 4 후에 행하는 스텝 5에서, 질소 함유 가스로서, 예를 들어, 열로 활성화시킨 NH3 가스, 또는, 플라즈마로 활성화시킨 NH3 가스를 공급하도록 해도 된다.
스텝 5에서 열로 활성화시킨 NH3 가스를 공급할 때는, 밸브(243c, 243h 내지 243k)의 개폐 제어를, 스텝 1에서의 밸브(243a, 243h 내지 243k)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. MFC(241c)에 의해 제어되는 NH3 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은, 예를 들어 1 내지 4000Pa, 바람직하게는 1 내지 3000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 NH3 가스의 분압은, 예를 들어 0.01 내지 3960Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내의 압력을 이러한 비교적 높은 압력대로 함으로써, NH3 가스를 논 플라즈마로 열적으로 활성화시키는 것이 가능하게 된다. NH3 가스는 열로 활성화시켜서 공급하는 것이, 비교적 소프트한 반응을 발생시킬 수 있고, 후술하는 질화를 비교적 소프트하게 행할 수 있다. 열로 활성화시킨 NH3 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 기타 처리 조건은, 예를 들어, 상술한 스텝 1과 마찬가지의 처리 조건으로 한다.
스텝 5에서 플라즈마로 활성화시킨 NH3 가스를 공급할 때는, 밸브(243c, 243h 내지 243k)의 개폐 제어를, 스텝 1에서의 밸브(243a, 243h 내지 243k)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. MFC(241c)에 의해 제어되는 NH3 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 막대 형상 전극(269, 270)사이에 인가하는 고주파 전력은, 예를 들어 50 내지 1000W의 범위 내의 전력으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은, 예를 들어 1 내지 100Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 NH3 가스의 분압은, 예를 들어 0.01 내지 100Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 플라즈마를 사용함으로써 처리실(201) 내의 압력을 이러한 비교적 낮은 압력대로 해도, NH3 가스를 활성화시키는 것이 가능하게 된다. NH3 가스를 플라즈마 여기함으로써 얻어진 활성종을 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 기타 처리 조건은, 상술한 스텝 1과 마찬가지의 처리 조건으로 한다.
질소 함유 가스로서는, NH3 가스 외에, 예를 들어, 디아젠(N2H2) 가스, 히드라진(N2H4) 가스, N3H8 가스 등의 질화수소계 가스나, 이들 화합물을 포함하는 가스 등을 사용할 수 있다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스를 공급함으로써, 제1 막 위에 형성된 제4층(B 함유층)의 적어도 일부가 질화(개질)된다. 제4층이 개질됨으로써, 제1 막 위에, B 및 N을 포함하는 제5층, 즉, BN층이 형성되게 된다. 제5층은, 보라진환 골격 비함유의 층이 된다. 제5층을 형성할 때, 제4층에 포함되어 있던 Cl 등의 불순물은, NH3 가스에 의한 제4층의 개질 반응의 과정에서, 적어도 Cl을 포함하는 가스 상태 물질을 구성하여, 처리실(201) 내로부터 배출된다. 즉, 제4층 중의 Cl 등의 불순물은, 제4층 중으로부터 뽑아내지거나 탈리됨으로써, 제4층으로부터 분리한다. 이에 의해, 제5층은, 제4층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층이 된다.
제5층이 형성된 후, 밸브(243c)를 폐쇄하여, NH3 가스의 공급을 정지한다. 또한, NH3 가스를 플라즈마로 활성화시켜서 공급하고 있었던 경우, 막대 형상 전극(269, 270)사이에 대한 고주파 전력의 인가를 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제5층의 형성에 기여한 후의 NH3 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 되는 점은, 스텝 1과 마찬가지이다.
그리고, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스의 제2 막 형성 공정과 마찬가지로, 제2 세트를 소정 횟수(m2회) 행함으로써, 제1 막 위에, 제2 막으로서, BN막이 형성된다.
이 변형예에 의하면, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스와 마찬가지의 효과를 발휘한다. 특히, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 막 내의 B, N의 조성비 제어의 윈도우를 확장하는 것이 가능하게 된다. 또한, 최종적으로 형성되는 SiBCN막에서의 B/N비를 미세 조정하는 것이 가능하게 된다. 또한, 막 내의 B 농도 및 N 농도 중 적어도 어느 하나를 미세 조정하는 것도 가능하게 된다. 또한, NH3 가스를 공급함으로써, 제4 층 중으로부터 Cl 등의 불순물이 탈리되므로, 최종적으로 형성되는 SiBCN막 내의 불순물 농도를 저감시켜, 막의 HF 내성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(변형예 4)
도 5의 (b)에 도시한 바와 같이, 변형예 2, 3을 조합하도록 해도 된다. 즉, 제2 막으로서 보라진환 골격 비함유의 BN막을 먼저 형성하고, 이 제2 막 위에, 제1 막으로서 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 형성하도록 해도 된다. 이 변형예에서, 적층막을 구성하는 각 막(제1 막, 제2 막)의 형성은, 예를 들어, 변형예 2, 3에 기재된 처리 수순, 처리 조건에서 행한다. 이 변형예에 의하면, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스, 및 변형예 2, 3과 마찬가지의 효과를 발휘한다.
(변형예 5)
도 6의 (a)에 도시한 바와 같이, 상술한 사이클은, 적어도 B 및 N을 포함하고, B/N비가, 제1 막에서의 B/N비, 및 제2 막에서의 B/N비와는 각각 상이한 제3 막을 형성하는 공정을 더 가져도 된다. 그리고, 이 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 제1 막, 제2 막 및 제3 막이 적층되어 이루어지는 적층막(나노 라미네이트막)을 형성해도 된다.
이 변형예에서는, 제1 막 및 제2 막의 형성을, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스에서의 제1 막 및 제2 막의 형성과 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에 의해 행한다. 제3 막을 형성할 때는, 제2 막을 형성할 때의 스텝 4, 5와 마찬가지로 행하는 스텝 6, 7을 포함하는 제3 세트를 소정 횟수(m3회) 행한다. 도 6의 (a)는, 제1 세트, 제2 세트 및 제3 세트를 각각 두 번씩 행하고, 상술한 사이클을 n회 반복하는 예를 나타내고 있다. 또한, 스텝 6에서는 붕소 함유 가스로서 BCl3 가스를 사용하고, 스텝 7에서는 N 및 C를 포함하는 가스로서 TEA 가스 대신에 DEA 가스를 사용하는 예를 나타내고 있다.
BCl3 가스를 공급하는 스텝 6은, 상술한 스텝 4와 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에 의해 행한다. 스텝 6을 행함으로써, 제2 막 위에, 제6층으로서, B 함유층이 형성된다.
DEA 가스를 공급하는 스텝 7에서는, 밸브(243e, 243h 내지 243k)의 개폐 제어를, 스텝 1에서의 밸브(243a, 243h 내지 243k)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. MFC(241e)에 의해 제어되는 DEA 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은, 예를 들어 1 내지 5000Pa, 바람직하게는 1 내지 4000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 DEA 가스의 분압은, 예를 들어 0.01 내지 4950Pa의 범위 내의 압력으로 한다. DEA 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 200초, 바람직하게는 1 내지 120초, 보다 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 기타 처리 조건은, 예를 들어, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스의 스텝 1과 마찬가지의 처리 조건으로 한다.
스텝 7을 행함으로써, 제2 막 위에 형성된 제6층(B 함유층)과 DEA 가스를 반응시켜, 제6층을 개질시킬 수 있다. 이때, DEA 가스에 포함되어 있던 N 성분 및 C 성분을 제6층에 부가함으로써, 제2 막, 즉, BCN막 위에, B, C 및 N을 포함하는 제7층, 즉, BCN층이 형성된다. 제7층은, 보라진환 골격 비함유의 층이 된다.
제7층을 형성할 때, 제6층에 포함되어 있던 Cl이나, DEA 가스에 포함되어 있던 H는, DEA 가스에 의한 제6층의 개질 반응의 과정에서, 적어도 Cl, H를 포함하는 가스 상태 물질을 구성하여, 처리실(201) 내로부터 배출된다. 즉, 제6층 중의 Cl 등의 불순물은, 제6층 중으로부터 뽑아내지거나 탈리됨으로써, 제6층으로부터 분리하게 된다. 이에 의해, 제7층은, 제6층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층이 된다.
제7층이 형성된 후, 밸브(243e)를 폐쇄하여, DEA 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제7층의 형성에 기여한 후의 DEA 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 되는 점은, 스텝 1과 마찬가지이다.
그리고, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스의 제2 막 형성 공정과 마찬가지로, 스텝 6, 7을 포함하는 제3 세트를 소정 횟수(m3회) 행함으로써, 제2 막, 즉, BCN막 위에, 제3 막으로서, 소정 조성 및 소정 막 두께의 BCN막을 형성할 수 있다. 이때, 제3 막의 막 두께가, 예를 들어 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 1nm 이하의 막 두께가 되도록, 제3 세트의 실시 횟수를 제어한다. 제3 세트는, 예를 들어 1회 이상 50회 이하, 바람직하게는 1회 이상 10회 이하의 범위 내에서, 복수 회 반복하는 것이 바람직한 점은, 제1 막 형성 공정, 제2 형성 공정과 마찬가지이다.
이때, 제3 막에서의 B/N비가, 제1 막에서의 B/N비 및 제2 막에서의 B/N비와는 각각 상이한 B/N비가 되도록, 제3 막의 조성비를 제어한다. 제3 막의 조성비의 제어는, 제2 막의 조성비의 제어와 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다. 즉, 각 스텝에서의 처리실(201) 내의 압력이나 가스 공급 시간이나 가스 공급 유량 등의 처리 조건을 제어함으로써, 스텝 7에서 형성하는 BCN층에서의 각 원소 성분, 즉, B 성분, C 성분, N 성분의 비율, 즉, B 농도, C 농도, N 농도를 조정할 수 있어, 제3 막의 조성비를 제어할 수 있다. 제3 막에서의 B/C비를 제어할 수 있는 점이나, 스텝 7에서 사용하는 가스의 종류를 적절히 선택함으로써, 제3 막에서의 C/N비를 제어할 수 있는 점은, 상술한 바와 같다. 즉, 스텝 3에서 TEA 가스(C/N비=6/1)를 사용하고, 스텝 7에서 DEA 가스(C/N비=4/1)를 사용함으로써, 제3 막에서의 C/N비를, 제1 막에서의 C/N비보다 작게 하는 것이 가능하게 되는 점은, 상술한 바와 같다.
그 후, 제1 막 형성 공정, 제2 막 형성 공정 및 제3 막 형성 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수(n회) 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 제1 막, 제2 막 및 제3 막이 나노 레벨로 적층되어 이루어지는 적층막(나노 라미네이트막)을 형성할 수 있다.
이 변형예에 의하면, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스와 마찬가지의 효과를 발휘한다. 또한, 1 사이클에서 3개의 막을 적층하는 이 변형예에서는, 1 사이클에서 2개의 막을 적층하는 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스에 비해, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 조성비 제어의 제어성을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 즉, 제2 막에서의 B/N비, B/C비, C/N비를 각각 상술한 바와 같이 제어함과 함께, 제3 막에서의 B/N비, B/C비, C/N비를 각각 상술한 바와 같이 제어함으로써, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 조성비 제어의 제어성을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 막 내의 B 농도, C 농도 및 N 농도 중 적어도 어느 하나를, 더욱 섬세하고 치밀하게 미세 조정하는 것이 가능하게 된다.
(변형예 6 내지 18)
상술한 변형예 5와, 변형예 1 내지 4는, 임의로 조합하는 것이 가능하다.
예를 들어, HCDS 가스, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 SiBCN막을 형성하고, BCl3 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 BCN막을 형성하고, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BCN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 6).
또한 예를 들어, HCDS 가스, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 SiBCN막을 형성하고, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BCN막을 형성하고, BCl3 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 BCN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 7).
또한 예를 들어, 도 6의 (b)에 도시한 바와 같이, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BCN막을 형성하고, HCDS 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 형성하고, BCl3 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 BCN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 8).
또한 예를 들어, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BCN막을 형성하고, BCl3 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 BCN막을 형성하고, HCDS 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 9)
또한 예를 들어, 도 7에 도시한 바와 같이, HCDS 가스, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 SiBCN막을 형성하고, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BCN막을 형성하고, BCl3 가스, NH3 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 10).
또한 예를 들어, HCDS 가스, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 SiBCN막을 형성하고, BCl3 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 BCN막을 형성하고, BCl3 가스, NH3 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 11).
또한 예를 들어, HCDS 가스, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 SiBCN막을 형성하고, BCl3 가스, NH3 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BN막을 형성하고, BCl3 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 BCN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 12).
또한 예를 들어, 도 8에 도시한 바와 같이, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BCN막을 형성하고, BCl3 가스, NH3 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BCN막을 형성하고, HCDS 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 13).
또한 예를 들어, BCl3 가스, NH3 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BN막을 형성하고, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BCN막을 형성하고, HCDS 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 14).
또한 예를 들어, BCl3 가스, NH3 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BN막을 형성하고, BCl3 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 BCN막을 형성하고, HCDS 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 15).
또한 예를 들어, 도 9에 도시한 바와 같이, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BCN막을 형성하고, HCDS 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 형성하고, BCl3 가스, NH3 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 16).
또한 예를 들어, BCl3 가스, NH3 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BN막을 형성하고, HCDS 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 형성하고, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BCN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 17).
또한 예를 들어, BCl3 가스, NH3 가스를 사용하여 보라진환 골격 비함유의 BN막을 형성하고, HCDS 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 형성하고, BCl3 가스, TMB 가스를 사용하여 보라진환 골격을 포함하는 BCN막을 형성하고, 이 막을 이 순서대로 나노 레벨로 적층하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하도록 해도 된다(변형예 18).
이 변형예에서, 적층막을 구성하는 각 막(제1 막, 제2 막 및 제3 막)의 형성은, 예를 들어, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스나 변형예 1 내지 5에 기재된 처리 수순, 처리 조건으로 행한다. 이 변형예에서도, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스나 변형예 1 내지 5와 마찬가지의 효과를 발휘한다. 단, 변형예 6 내지 18 중, 적층막의 최상부를 보라진환 골격 비함유의 막으로 형성하는 변형예 6, 10, 11, 16, 17이, 다른 변형예보다, 적층막의 표면 조도를 향상시키는 것이 더 용이한 점에서 바람직하다.
(변형예 19 내지 22)
도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스나 상술한 각 변형예에서는, 적층막을 구성하는 각 막을 형성할 때에, NH3 가스 등의 질소 함유 가스를 공급하는 스텝을, 예를 들어, BCl3 가스를 공급하는 스텝, TEA 가스를 공급하는 스텝 후에 행하도록 해도 된다. 예를 들어, HCDS 가스, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 형성한 SiBCN층에 대하여 NH3 가스를 공급하도록 해도 된다(변형예 19). 또한, 예를 들어, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 형성한 BCN층에 대하여 NH3 가스를 공급하도록 해도 된다(변형예 20). 도 10은, 도 6의 (a)에 나타내는 변형예 5에서 제2 막을 형성할 때에, NH3 가스를 공급하는 스텝을, BCl3 가스를 공급하는 스텝, TEA 가스를 공급하는 스텝 후에 행하는 예, 즉, 변형예 20의 일례를 나타내고 있다.
또한, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스나 상술한 각 변형예에서는, 적층막을 구성하는 각 막을 형성할 때에, NH3 가스 등의 질소 함유 가스를 공급하는 스텝을, 예를 들어, BCl3 가스를 공급하는 스텝, TMB 가스를 공급하는 스텝 후에 행하도록 해도 된다. 즉, BCl3 가스, TMB 가스를 사용하여 형성한 보라진환 골격을 포함하는 BCN층에 대하여 NH3 가스를 공급하도록 해도 된다(변형예 21).
또한, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스나 상술한 각 변형예에서는, 제1 막을 형성할 때에, NH3 가스 등의 질소 함유 가스를 공급하는 스텝을, 예를 들어, HCDS 가스를 공급하는 스텝, TMB 가스를 공급하는 스텝 후에 행하도록 해도 된다. 즉, HCDS 가스, TMB 가스를 사용하여 형성한 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층에 대하여 NH3 가스를 공급하도록 해도 된다(변형예 22). 도 11은, 도 6의 (b)에 나타내는 변형예 8에서 제1 막을 형성할 때에, NH3 가스를 공급하는 스텝을, HCDS 가스를 공급하는 스텝, TMB 가스를 공급하는 스텝 후에 행하는 예, 즉, 변형예 22의 일례를 나타내고 있다.
어떤 변형예라도, NH3 가스를 공급하는 스텝은, 예를 들어, 도 5의 (a)에 나타내는 변형예 3의 스텝 5와 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에 의해 행한다. 질소 함유 가스로서는, NH3 가스 외에, 상술한 질화수소계 가스를 사용할 수 있다.
변형예 19, 22에서는, HCDS 가스, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 형성한 SiBCN층, 또는, HCDS 가스, TMB 가스를 사용하여 형성한 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층(여기서는, 이들 층을 간단히 SiBCN층이라고도 함)에 대하여 NH3 가스를 공급함으로써, SiBCN층과 NH3 가스를 반응시켜, SiBCN층의 적어도 일부를 질화(개질)시킬 수 있다. 이 질화에 의해, SiBCN층에 N을 더 부여하여, SiBCN층에 포함되는 C의 적어도 일부를 SiBCN층으로부터 탈리시킬 수 있다. 이때, 예를 들어 처리실(201) 내의 압력을 높게 하거나 해서 질화력을 높임으로써, SiBCN층에 포함되는 C의 대부분을 탈리시켜서 불순물 레벨로 하거나, SiBCN층에 포함되는 C를 실질적으로 소멸시키거나 할 수도 있다. 이에 의해, SiBCN층은, N 리치(C 푸어)인 SiBCN층, 또는, SiBN층으로 개질된다. 변형예 19, 22에 의하면, 제1 막으로서, N 리치(C 푸어)인 SiBCN막, 또는, SiBN막이 형성되게 된다.
변형예 20, 21에서는, BCl3 가스, TEA 가스를 사용하여 형성한 BCN층, 또는, BCl3 가스, TMB 가스를 사용하여 형성한 보라진환 골격을 포함하는 BCN층(여기서는, 이들 층을 간단히 BCN층이라고도 함)에 대하여 NH3 가스를 공급함으로써, BCN층과 NH3 가스를 반응시켜, BCN층의 적어도 일부를 질화(개질)시킬 수 있다. 이 질화에 의해, BCN층에 N을 더 부여하여, BCN층에 포함되는 C의 적어도 일부를 BCN층으로부터 탈리시킬 수 있다. 이때, 예를 들어 처리실(201) 내의 압력을 높게 하거나 해서 질화력을 높임으로써, BCN층에 포함되는 C의 대부분을 탈리시켜서 불순물 레벨로 하거나, BCN층에 포함되는 C를 실질적으로 소멸시키거나 할 수도 있다. 이에 의해, BCN층은, N 리치(C 푸어)인 BCN층, 또는, BN층으로 개질된다. 변형예 20, 21에 의하면, 제2 막, 제3 막으로서, N 리치(C 푸어)인 BCN막, 또는, BN막이 형성되게 된다.
이 변형예에 의하면, 최종적으로 형성하는 적층막의 조성 제어의 제어성을 더 높이는 것이 가능하게 된다. 예를 들어, 제1 막으로서 N 리치(C 푸어)인 SiBCN막을 형성하거나, 제2 막(제3 막)으로서 N 리치(C 푸어)인 BCN막을 형성하거나 함으로써, 최종적으로 형성하는 적층막을, N 리치(C 푸어)인 SiBCN막으로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 예를 들어, 제1 막으로서 SiBN막을 형성하고, 제2 막(제3 막)으로서 BN막을 형성함으로써, 최종적으로 형성하는 적층막을, SiBN막으로 하는 것도 가능하게 된다. 또한, 이 변형예에 의하면, 상술한 조건 하에서 NH3 가스를 공급함으로써, 적층막을 구성하는 각 막으로부터 Cl 등의 불순물을 탈리시킬 수 있고, 최종적으로 형성하는 SiBCN막이나 SiBN막의 불순물 농도를 저감시켜, 막의 HF 내성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(변형예 23)
도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스나 상술한 각 변형예에서는, TEA 가스 등의 N 및 C를 포함하는 가스를 공급하는 스텝 대신에 C3H6 가스 등의 탄소 함유 가스를 공급하는 스텝과, NH3 가스 등의 질소 함유 가스를 공급하는 스텝을 행하도록 해도 된다. 도 12는, 도 4의 (b)에 나타내는 변형예 2에서 제2 막, 즉, BCN막을 형성할 때에, TEA 가스를 공급하는 스텝을 행하지 않고, C3H6 가스를 공급하는 스텝과, NH3 가스를 공급하는 스텝을, 이 순서대로 행하는 예를 나타내고 있다.
C3H6 가스를 공급하는 스텝에서는, 예를 들어, 밸브(243g, 243h 내지 243k)의 개폐 제어를, 스텝 1에서의 밸브(243a, 243h 내지 243k)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. MFC(241g)에 의해 제어되는 C3H6 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은, 예를 들어 1 내지 5000Pa, 바람직하게는 1 내지 4000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 C3H6 가스의 분압은, 예를 들어 0.01 내지 4950Pa의 범위 내의 압력으로 한다. C3H6 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 200초, 바람직하게는 1 내지 120초, 보다 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 기타 처리 조건은, 예를 들어, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스의 스텝 1과 마찬가지의 처리 조건으로 한다. 탄소 함유 가스로서는, C3H6 가스 외에, 예를 들어, 아세틸렌(C2H2) 가스, 에틸렌(C2H4) 가스 등의 탄화수소계 가스를 사용할 수 있다.
C3H6 가스의 공급 후에 행하는 NH3 가스를 공급하는 스텝은, 예를 들어, 도 5의 (a)에 나타내는 변형예 3의 스텝 5와 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에 의해 행한다. 질소 함유 가스로서는, NH3 가스 외에, 상술한 질화수소계 가스를 사용할 수 있다.
이 변형예에 의하면, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스나 상술한 각 변형예와 마찬가지의 효과를 발휘한다. 또한, 이 변형예에 의하면, C3H6 가스를 공급하는 스텝을, NH3 가스를 공급하는 스텝과는 독립적으로 행하므로, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 조성비 제어의 제어성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다. 즉, N 소스, C 소스로서 작용하는 TEA 가스의 공급 대신에 C 소스로서 작용하는(N 소스로서 작용하지 않는) C3H6 가스의 공급과, N 소스로서 작용하는(C 소스로서 작용하지 않는) NH3 가스의 공급을, 상호의 공급 타이밍이 겹치지 않도록 독립적으로 행하므로, 이 스텝의 처리 조건을 자유롭게 설정하는 것이 가능하게 된다. 결과적으로, 최종적으로 형성되는 SiBCN막 내의 N 농도의 증가를 억제하면서, 그 C 농도를 높이는 것 등이 용이하게 된다. 단, 표면에 C3H6 가스가 흡착된 B 함유층과 NH3 가스의 반응, 즉, 표면에 C3H6 가스가 흡착된 B 함유층의 NH3 가스에 의한 질화 반응을 확실하게 행하기 위해서는, B 함유층의 표면 위로의 C3H6 가스 분자 등의 흡착 반응이 포화하기 전에, 즉, B 함유층의 표면 위에 형성되는 C3H6 가스의 흡착층(화학 흡착층)이 연속층으로 되기 전에(불연속층일 동안에) C3H6 가스를 공급하는 스텝을 종료시키는 것이 바람직하다.
(변형예 24)
도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스나 상술한 각 변형예에서는, C3H6 가스를 공급하는 스텝을, BCl3 가스를 공급하는 스텝, TMB 가스를 공급하는 스텝, TEA 가스를 공급하는 스텝, HCDS 가스를 공급하는 스텝, NH3 가스를 공급하는 스텝 중 적어도 어느 하나의 스텝과 동시에 행하도록 해도 된다. 도 13은, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스에서, C3H6 가스를 공급하는 스텝을, TEA 가스를 공급하는 스텝 3, 5와 각각 동시에 행하는 예를 나타내고 있다.
C3H6 가스를 공급하는 스텝은, 예를 들어, 변형예 22에서의 C3H6 가스를 공급하는 스텝과 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에 의해 행한다. 탄소 함유 가스로서는, C3H6 가스 외에, 상술한 탄화수소계 가스를 사용할 수 있다.
이 변형예에 의해서도, 도 4의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스나 상술한 각 변형예와 마찬가지의 효과를 발휘한다. 또한, 이 변형예에 의하면, 최종적으로 형성되는 SiBCN막 중에, C3H6 가스에 포함되어 있던 C 성분을 첨가하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 최종적으로 형성되는 SiBCN막의 조성비 제어의 제어성을 더 높이는 것이 가능하게 된다. 단, C3H6 가스를, HCDS 가스와 동시에 공급하는 것이 아니라, TMB 가스나 BCl3 가스나 TEA 가스나 NH3 가스와 동시에 공급하는 것이, 처리실(201) 내에서의 C3H6 가스의 기상 반응을 더 피할 수 있어, 처리실(201) 내에서의 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능하게 되는 점에서, 바람직하다. 또한, C3H6 가스를, BCl3 가스나 NH3 가스와 동시에 공급하는 것이 아니라, TMB 가스나 TEA 가스와 동시에 공급하는 것이, 형성되는 막의 조성비 제어의 제어성을 더 높일 수 있는 점에서, 바람직하다.
<본 발명의 다른 실시 형태>
이상, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태에서는, 제1 막을 형성할 때, 원료 가스를 공급한 후, 붕소 함유 가스를 공급하는 예에 대하여 설명하였다. 본 발명은 상술한 형태에 한정되지 않고, 이 가스의 공급 순서는 반대이어도 된다. 즉, 제1 막을 형성할 때, 붕소 함유 가스를 공급한 후, 원료 가스를 공급하도록 해도 된다. 가스의 공급 순서를 이렇게 바꿈으로써, 형성되는 박막의 막질이나 조성비를 변화시키는 것이 가능하게 된다.
상술한 실시 형태나 각 변형예의 방법에 의해 형성한 실리콘계 절연막을, 사이드 월 스페이서로서 사용함으로써, 누설 전류가 적고, 가공성이 우수한 디바이스 형성 기술을 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상술한 실리콘계 절연막을, 에치 스토퍼로서 사용함으로써, 가공성이 우수한 디바이스 형성 기술을 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상술한 실시 형태나 일부의 변형예에 의하면, 플라즈마를 사용하지 않고, 이상적 양론비의 실리콘계 절연막을 형성할 수 있다. 플라즈마를 사용하지 않고 실리콘계 절연막을 형성할 수 있으므로, 예를 들어 DPT의 SADP막 등, 플라즈마 대미지를 염려하는 공정에 대한 적응도 가능하게 된다.
상술한 실시 형태에서는, 소정 원소를 포함하는 붕탄질화막이나 붕질화막으로서, 반도체 원소인 Si를 포함하는 실리콘계 절연막(SiBCN막, SiBN막)을 형성하는 예에 대하여 설명하였다. 본 발명은 상술한 형태에 한정되지 않고, 예를 들어, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 원소를 포함하는 금속계 박막을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다.
즉, 본 발명은 예를 들어, TiBCN막, TiBN막, ZrBCN막, ZrBN막, HfBCN막, HfBN막, TaBCN막, TaBN막, AlBCN막, AlBN막, MoBCN막, MoBN막 등의 금속 붕탄질화막이나 금속 붕질화막을 형성하는 경우에도, 적절하게 적용할 수 있다. 이 경우, 원료 가스로서, 상술한 실시 형태에서의 Si를 포함하는 원료 가스 대신에 금속 원소를 포함하는 원료 가스를 사용하여, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 시퀀스에 의해 성막을 행할 수 있다.
TiBCN막, TiBN막을 형성하는 경우에는, Ti를 포함하는 원료 가스로서, Ti 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. Ti 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스로서는, 예를 들어 티타늄테트라클로라이드(TiCl4) 등의 Ti 및 클로로기를 포함하는 원료 가스나, 티타늄테트라플루오라이드(TiF4) 등의 Ti 및 플루오로기를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. 보란계 가스나 보라진계 가스 등의 붕소 함유 가스, N 및 C를 포함하는 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 가스를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
ZrBCN막, ZrBN막을 형성하는 경우에는, Zr을 포함하는 원료 가스로서, Zr 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. Zr 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스로서는, 예를 들어 지르코늄테트라클로라이드(ZrCl4) 등의 Zr 및 클로로기를 포함하는 원료 가스나, 지르코늄테트라플루오라이드(ZrF4) 등의 Zr 및 플루오로기를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. 보란계 가스나 보라진계 가스 등의 붕소 함유 가스, N 및 C를 포함하는 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 가스를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
HfBCN막, HfBN막을 형성하는 경우에는, Hf를 포함하는 원료 가스로서, Hf 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. Hf 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스로서는, 예를 들어 하프늄테트라클로라이드(HfCl4) 등의 Hf 및 클로로기를 포함하는 원료 가스나, 하프늄테트라플루오라이드(HfF4) 등의 Hf 및 플루오로기를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. 보란계 가스나 보라진계 가스 등의 붕소 함유 가스, N 및 C를 포함하는 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 가스를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
TaBCN막, TaBN막을 형성하는 경우에는, Ta를 포함하는 원료 가스로서, Ta 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. Ta 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스로서는, 예를 들어 탄탈펜타클로라이드(TaCl5) 등의 Ta 및 클로로기를 포함하는 원료 가스나, 탄탈펜타플루오라이드(TaF5) 등의 Ta 및 플루오로기를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. 보란계 가스나 보라진계 가스 등의 붕소 함유 가스, N 및 C를 포함하는 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 가스를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
AlBCN막, AlBN막을 형성하는 경우에는, Al을 포함하는 원료 가스로서, Al 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. Al 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스로서는, 예를 들어 알루미늄트리클로라이드(AlCl3) 등의 Al 및 클로로기를 포함하는 원료 가스나, 알루미늄트리플루오라이드(AlF3) 등의 Al 및 플루오로기를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. 보란계 가스나 보라진계 가스 등의 붕소 함유 가스, N 및 C를 포함하는 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 가스를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
MoBCN막, MoBN막을 형성하는 경우에는, Mo를 포함하는 원료 가스로서, Mo 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. Mo 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스로서는, 예를 들어 몰리브덴펜타클로라이드(MoCl5) 등의 Mo 및 클로로기를 포함하는 원료 가스나, 몰리브덴펜타플루오라이드(MoF5) 등의 Mo 및 플루오로기를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. 보란계 가스나 보라진계 가스 등의 붕소 함유 가스, N 및 C를 포함하는 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 가스를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
즉, 본 발명은 반도체 원소나 금속 원소 등의 소정 원소를 포함하는 박막을 형성하는 경우에 적절하게 적용할 수 있다.
이들 각종 박막의 형성에 사용되는 프로세스 레시피(처리 수순이나 처리 조건 등이 기재된 프로그램)는, 기판 처리의 내용(형성하는 박막의 막종, 조성비, 막질, 막 두께 등)에 따라, 각각 개별로 준비하는(복수 준비하는) 것이 바람직하다. 그리고, 기판 처리를 개시할 때, 기판 처리의 내용에 따라, 복수의 프로세스 레시피 중에서 적정한 프로세스 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판 처리의 내용에 따라 개별로 준비된 복수의 프로세스 레시피를, 전기 통신 회선이나 당해 프로세스 레시피를 기록한 기록 매체(외부 기억 장치(123))를 통해, 기판 처리 장치가 구비하는 기억 장치(121c) 내에 미리 저장(인스톨)해 두는 것이 바람직하다. 그리고, 기판 처리를 개시할 때, 기판 처리 장치가 구비하는 CPU(121a)가, 기억 장치(121c) 내에 저장된 복수의 프로세스 레시피 중에서, 기판 처리의 내용에 따라, 적정한 프로세스 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이렇게 구성함으로써, 1대의 기판 처리 장치에서 다양한 막종, 조성비, 막질, 막 두께의 박막을 범용적으로, 또한, 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 또한, 오퍼레이터의 조작 부담(처리 수순이나 처리 조건 등의 입력 부담 등)을 저감할 수 있어, 조작 실수를 피하면서, 기판 처리를 신속하게 개시할 수 있게 된다.
상술한 프로세스 레시피는, 새롭게 작성하는 경우에 한정되지 않고, 예를 들어, 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 프로세스 레시피를 변경함으로써 준비해도 된다. 프로세스 레시피를 변경하는 경우에는, 변경 후의 프로세스 레시피를, 전기 통신 회선이나 당해 프로세스 레시피를 기록한 기록 매체를 통해, 기판 처리 장치에 인스톨해도 된다. 또한, 기존의 기판 처리 장치가 구비하는 입출력 장치(122)를 조작하여, 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 프로세스 레시피를 직접 변경하도록 해도 된다.
상술한 실시 형태에서는, 한번에 복수 장의 기판을 처리하는 뱃치식의 기판 처리 장치를 사용하여 박막을 형성하는 예에 대하여 설명하였다. 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 예를 들어, 한번에 1장 또는 수 장의 기판을 처리하는 낱장식의 기판 처리 장치를 사용하여 박막을 형성하는 경우에도, 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 상술한 실시 형태에서는, 핫월형의 처리로를 갖는 기판 처리 장치를 사용하여 박막을 형성하는 예에 대하여 설명하였다. 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 콜드월형의 처리로를 갖는 기판 처리 장치를 사용하여 박막을 형성하는 경우에도, 적절하게 적용할 수 있다. 이들 경우에 있어서도, 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
또한, 상술한 실시 형태나 변형예 등은, 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
<본 발명의 바람직한 형태>
이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대하여 부기한다.
(부기 1)
본 발명의 일 형태에 의하면,
적어도 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제1 막을 형성하는 공정과,
적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 상이한 제2 막을 형성하는 공정
을 포함하는 사이클을 제1 소정 횟수(n회) 행함으로써, 기판 위에, 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법, 및 기판 처리 방법이 제공된다.
(부기 2)
부기 1에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 사이클은, 적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이, 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율, 및 상기 제2 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 각각 상이한 제3 막을 형성하는 공정을 더 갖고,
상기 사이클을 제1 소정 횟수(n회) 행함으로써, 상기 기판 위에, 상기 제1 막, 상기 제2 막 및 상기 제3 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성한다.
(부기 3)
부기 1 또는 2에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 제1 막을 형성하는 공정에서는,
상기 기판에 대하여 상기 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 질소 함유 가스, 또는, 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정
을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수(m1회) 행한다.
(부기 4)
부기 1 또는 2에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 제1 막을 형성하는 공정에서는,
상기 기판에 대하여 상기 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 질소 함유 가스를 공급하는 공정
을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수(m1회) 행한다.
(부기 5)
부기 1 또는 2에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 제1 막을 형성하는 공정에서는,
상기 기판에 대하여 상기 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 보라진환 골격을 포함하는 가스를 공급하는 공정
을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수(m1회) 행한다.
(부기 6)
부기 5에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 제1 세트는, 상기 기판에 대하여 질소 함유 가스를 공급하는 공정을 더 포함한다.
(부기 7)
부기 3 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 제1 세트는, 상기 기판에 대하여 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을 더 포함한다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을, 상기 질소 함유 가스를 공급하는 공정보다 먼저 행한다. 또한 예를 들어, 상기 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을, 상기 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정과 동시 또는 비동시로 행한다. 또한 예를 들어, 상기 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을, 상기 보라진환 골격을 포함하는 가스를 공급하는 공정과 동시 또는 비동시로 행한다.
(부기 8)
부기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 제2 막(상기 제3 막)을 형성하는 공정에서는,
상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 질소 함유 가스, 또는, 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정
을 포함하는 제2 세트(제3 세트)를 제3 소정 횟수(m2회(m3회)) 행한다.
(부기 9)
부기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 제2 막(상기 제3 막)을 형성하는 공정에서는,
상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 질소 함유 가스를 공급하는 공정,
을 포함하는 제2 세트(제3 세트)를 제3 소정 횟수(m2회(m3회)) 행한다.
(부기 10)
부기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 제2 막(상기 제3 막)을 형성하는 공정에서는,
상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 보라진환 골격을 포함하는 가스를 공급하는 공정
을 포함하는 제2 세트(제3 세트)를 제3 소정 횟수(m2회(m3회)) 행한다.
(부기 11)
부기 10에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 제2 세트(제3 세트)는, 상기 기판에 대하여 질소 함유 가스를 공급하는 공정을 더 포함한다.
(부기 12)
부기 8 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 제2 세트(제3 세트)는, 상기 기판에 대하여 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을 더 포함한다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을, 상기 질소 함유 가스를 공급하는 공정보다 먼저 행한다.
또한 예를 들어, 상기 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을, 상기 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정과 동시 또는 비동시로 행한다. 또한 예를 들어, 상기 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을, 상기 보라진환 골격을 포함하는 가스를 공급하는 공정과 동시 또는 비동시로 행한다.
(부기 13)
부기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 제1 막 및 상기 제2 막(상기 제1 막, 상기 제2 막 및 상기 제3 막)의 막 두께를, 각각 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 1nm 이하의 막 두께로 한다.
(부기 14)
부기 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 제1 세트 및 상기 제2 세트(상기 제1 세트, 상기 제2 세트 및 제3 세트)의 실시 횟수를, 각각 1회 이상 50회 이하, 바람직하게는 1회 이상 10회 이하의 횟수로 한다.
(부기 15)
부기 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 적층막은, 상기 제1 막과 상기 제2 막(상기 제1 막과 상기 제2 막과 상기 제3 막)이 나노 레벨로 적층되어 이루어지는 적층막(나노 라미네이트막)이다.
(부기 16)
부기 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 사이클을 소정 횟수 행할 때, 최초에 형성하는 층을, 보라진환 골격 비함유의 막으로 한다. 즉, 상기 적층막의 최하부를, 보라진환 골격 비함유의 막에 의해 구성한다.
(부기 17)
부기 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 방법이며, 바람직하게는,
상기 사이클을 소정 횟수 행할 때, 마지막으로 형성하는 층을, 보라진환 골격 비함유의 막으로 한다. 즉, 상기 적층막의 최상부를, 보라진환 골격 비함유의 막에 의해 구성한다.
(부기 18)
본 발명의 다른 형태에 의하면,
기판을 수용하는 처리실과,
상기 처리실 내의 기판에 대하여 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 제1 가스 공급계와,
상기 처리실 내의 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 제2 가스 공급계와,
상기 처리실 내의 기판에 대하여 질소 함유 가스, 또는, 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 제3 가스 공급계와,
적어도 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제1 막을 형성하는 처리와, 적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 상이한 제2 막을 형성하는 처리를 포함하는 사이클을, 상기 처리실 내에서 소정 횟수(n회) 행함으로써, 상기 처리실 내의 기판 위에, 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 처리를 행하도록, 상기 제1 가스 공급계, 상기 제2 가스 공급계 및 상기 제3 가스 공급계를 제어하도록 구성되는 제어부,
를 갖는 기판 처리 장치가 제공된다.
(부기 19)
본 발명의 또 다른 형태에 의하면,
적어도 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제1 막을 형성하는 수순과,
적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 상이한 제2 막을 형성하는 수순,
을 포함하는 사이클을 소정 횟수(n회) 행함으로써, 기판 위에, 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키는 프로그램, 및 해당 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체가 제공된다.
121 : 컨트롤러 200 : 웨이퍼
201 : 처리실 202 : 처리로
203 : 반응관 207 : 히터
231 : 배기관 232a 내지 232k : 가스 공급관

Claims (18)

  1. 적어도 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제1 막을 형성하는 공정과,
    적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 상이한 제2 막을 형성하는 공정
    을 포함하는 사이클을 제1 소정 횟수 행함으로써, 기판 위에, 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 적층막을 형성하는 공정에서는, 최초에 형성하는 층 및 마지막으로 형성하는 층 중 적어도 어느 하나를 보라진환 골격 비함유의 막으로 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 막을 형성하는 공정에서는,
    상기 기판에 대하여 상기 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 질소 함유 가스, 또는, 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 적어도 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제1 막을 형성하는 공정과,
    적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 상이한 제2 막을 형성하는 공정
    을 포함하는 사이클을 제1 소정 횟수 행함으로써, 기판 위에, 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 제1 막을 형성하는 공정에서는,
    상기 기판에 대하여 상기 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 질소 함유 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 막을 형성하는 공정에서는,
    상기 기판에 대하여 상기 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 보라진환 골격을 포함하는 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 세트는, 상기 보라진환 골격을 포함하는 가스를 공급하는 공정 후에 상기 기판에 대하여 질소 함유 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1 세트는, 상기 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과, 상기 질소 함유 가스, 또는, 상기 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정과 동시에 상기 기판에 대하여 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 제2 막을 형성하는 공정에서는,
    상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 질소 함유 가스, 또는, 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제2 막을 형성하는 공정에서는,
    상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 질소 함유 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제2 막을 형성하는 공정에서는,
    상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 보라진환 골격을 포함하는 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 세트는, 상기 보라진환 골격을 포함하는 가스를 공급하는 공정 후에 상기 기판에 대하여 질소 함유 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제2 세트는, 상기 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과, 상기 질소 함유 가스, 또는, 상기 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정과 동시에 상기 기판에 대하여 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 막 및 상기 제2 막의 막 두께를, 각각 0.1nm 이상 5nm 이하로 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 적층막은 상기 제1 막과 상기 제2 막이 나노 레벨로 적층되어 이루어지는 적층막인, 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 적어도 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제1 막을 형성하는 공정과,
    적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 상이한 제2 막을 형성하는 공정과,
    적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이, 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율, 및 상기 제2 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 각각 상이한 제3 막을 형성하는 공정
    을 포함하는 사이클을 제1 소정 횟수 행함으로써, 기판 위에, 상기 제1 막, 상기 제2 막 및 상기 제3 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 막을 형성하는 공정에서는,
    상기 기판에 대하여 상기 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 질소 함유 가스, 또는, 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하고,
    상기 제2 막을 형성하는 공정에서는,
    상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 질소 함유 가스, 또는, 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하고,
    상기 제3 막을 형성하는 공정에서는,
    상기 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 질소 함유 가스, 또는, 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 제3 세트를 제4 소정 횟수 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 기판을 수용하는 처리실과,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 제1 가스 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 붕소 함유 가스를 공급하는 제2 가스 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 질소 함유 가스, 또는, 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 제3 가스 공급계와,
    적어도 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제1 막을 형성하는 처리와, 적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 상이한 제2 막을 형성하는 처리를 포함하는 사이클을, 상기 처리실 내에서 소정 횟수 행함으로써, 상기 처리실 내의 기판 위에, 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 처리를 행하게 하고, 상기 적층막을 형성하는 처리에서는, 최초에 형성하는 층 및 마지막으로 형성하는 층 중 적어도 어느 하나를 보라진환 골격 비함유의 막으로 하도록, 상기 제1 가스 공급계, 상기 제2 가스 공급계 및 상기 제3 가스 공급계를 제어하도록 구성되는 제어부
    를 갖는 기판 처리 장치.
  18. 적어도 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제1 막을 형성하는 수순과,
    적어도 붕소 및 질소를 포함하고, 질소에 대한 붕소의 함유 비율이 상기 제1 막에서의 질소에 대한 붕소의 함유 비율과는 상이한 제2 막을 형성하는 수순
    을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 기판 위에, 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키고,
    상기 적층막을 형성하는 수순에서는, 최초에 형성하는 층 및 마지막으로 형성하는 층 중 적어도 어느 하나를 보라진환 골격 비함유의 막으로 하는, 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체.
KR1020150002545A 2014-01-10 2015-01-08 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램 KR101624452B1 (ko)

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