JPH05148625A - 窒化ホウ素含有膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低温化で成膜できしかも密着性に優れた窒化ホ
ウ素含有膜の製造方法を提供する。 【構成】基体上にホウ素元素を含有する膜を蒸着等によ
り形成する工程と同時、交互または前記工程後に、窒素
元素を含むイオンをイオン源より基体に照射することに
より、前記基体上に窒化ホウ素を含有する膜の製造方法
であって、前記イオン照射を行う際のイオン１個当たり
の加速エネルギーをＸ（ｅＶ）とし、前記形成される窒
化ホウ素含有膜中のホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）のＢ／Ｎ
組成比をＹとした場合、２０００≦Ｘ≦４００００の範
囲内でかつＸおよびＹが所定の条件を満たす第１の成膜
を行い、さらにその後、０＜Ｘ≦２０００の範囲内で１
≦Ｙ≦2.5 ×１０^-3×Ｘ＋５を満たす条件で第２の成膜
を行うものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、摩擦，摩耗，潤滑性
能等が要求される切削工具，金型，磁気ヘッド等の各種
の摺動部品の基体などに形成される窒化ホウ素膜の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化ホウ素（ＢＮ）は、結晶構造によっ
て立方晶系の閃亜鉛鉱型のもの（以下ｃ−ＢＮとい
う）、六方晶系のグラファイトに類似した構造のもの
（以下ｈ−ＢＮという）、あるいは六方晶系のウルツ鉱
型のもの（以下ｗ−ＢＮという）等に大別される。

【０００３】ｃ−ＢＮはダイヤモンドに次ぐ高硬度を有
しており、熱的・化学的安定性にも優れていることか
ら、切削工具等の耐摩耗性を必要とする分野に利用され
ており、また絶縁性や高熱伝導率を有する特徴を活かし
てヒートシンク用材料として利用されている。ｗ−ＢＮ
もまた優れた化学的安定性、熱衝撃性、あるいは高硬度
という特性を有しているため、各種耐摩耗性が要求され
る分野に利用されている。

【０００４】しかし、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮは、共に高温
度、高圧力下で人工的に合成されるため、製造コストが
非常に高く、しかも合成される形態が粉や粒といったも
のになるため、その利用範囲が限られる。そこで、ｃ−
ＢＮやｗ−ＢＮを低温度下で薄膜合成させようとする試
みが、各種ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって行われている。
たとえば、ＣＶＤ法は、基体を反応室に入れて、１００
０度近い温度に加熱させた後、ホウ素元素（Ｂ）を含有
するガスや窒素元素（Ｎ）を含有する原料ガスを反応室
に導入し、熱分解反応させて基体の表面に窒化ホウ素含
有膜を形成するものである。しかし、基体に耐熱性が要
求されるため、基体種が限定されてしまう。したがって
例えば、高速度工具鋼（ハイス鋼）のような約５００度
以上の温度で硬度の劣化を生じるものや、高温下での変
形による寸法精度の狂いが許されない金型等を基体とし
て用いることができない。さらに、ＣＶＤ法ではｈ−Ｂ
Ｎの合成は容易にできるが、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮは合成
され難くい。

【０００５】またＰＶＤ法では、例えば窒素ガス中でホ
ウ素をスパッタリングし、基体の表面に窒化ホウ素含有
膜を形成しようとする反応性スパッタ等が試みられてい
る。しかし、この方法ではｈ−ＢＮの合成は可能であっ
たが、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮの合成は不可能であった。そ
こで近年、イオンやプラズマを用いて低温下でｃ−ＢＮ
およびｗ−ＢＮを合成しようとする試みが幾つか行われ
てきた。例えば、原料ガスをプラズマを用いることによ
り分解，反応させるプラズマＣＶＤ法は、前記熱的に原
料ガスを分解，反応させるＣＶＤ法と比較して、低温下
で窒化ホウ素含有膜を合成でき、基板に与えられる熱的
な損傷が比較的少なくて済む利点を有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、プラズマ
やイオン等の利用によって、低温下での窒化ホウ素含有
膜の合成が可能になったが、実用化に当たっては基体と
膜の密着性が大きな問題となった。従来の基体に熱を加
えて膜を合成する方法は、基体の熱的な損傷が問題にな
るが密着性は比較的優れるのに対して、低温下で成膜す
る方法では、膜の密着性が充分に得られないという傾向
にあった。そのため基体の熱的な損傷なしに膜を得るこ
とと、密着性の良い膜を得ることとを両立させ得る方法
が要望された。

【０００７】なお、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮの耐摩耗性をは
じめとする特性を充分に発揮させるには、ｈ−ＢＮの混
在量を減らす必要があるが、まだｃ−ＢＮやｗ−ＢＮお
よびｈ−ＢＮの混在量が調整できる成膜方法も開発され
ていない。したがって、この発明の目的は、低温化で成
膜できしかも密着性に優れた窒化ホウ素含有膜の製造方
法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明の窒化ホウ素含
有膜の製造方法は、基体上にホウ素元素を含有する膜を
蒸着等により形成する工程と同時、交互または前記工程
後に、窒素元素を含むイオンをイオン源より基体に照射
することにより、前記基体上に窒化ホウ素を含有する膜
の製造方法であって、前記イオン照射を行う際のイオン
１個当たりの加速エネルギーをＸ（ｅＶ）とし、前記形
成される窒化ホウ素含有膜中のホウ素（Ｂ）と窒素
（Ｎ）のＢ／Ｎ組成比をＹとした場合、２０００≦Ｘ≦
４００００の範囲内で２０００＜Ｘ≦５０００のとき３
≦Ｙ≦(2/3) ×１０^-3×（Ｘ−2000）＋１０を満たし、
５０００＜Ｘ≦１００００のとき４×１０^-4×（Ｘ−50
00）＋３≦Ｙ≦1.2 ×１０^-3×（Ｘ−5000）＋１２を満
たし、１００００＜Ｘ≦４００００のとき（1/3)×１０
^-4×（Ｘ−10000)＋５≦Ｙ≦(2/3) ×１０^-4×（Ｘ−10
000)＋１８を満たす前記Ｘと前記Ｙの値から選択された
一つ以上の条件で第１の成膜を行い、さらにその後、０
＜Ｘ≦２０００の範囲内で１≦Ｙ≦2.5 ×１０^-3×Ｘ＋
５を満たす前記Ｘおよび前記Ｙの値から選択された一つ
以上の条件で第２の成膜を行うことを特徴とするもので
ある。

【０００９】

【作用】この発明の製造方法における前記成膜の条件
は、イオンの加速エネルギーの値と、形成される膜内の
Ｂ／Ｎ組成比を変化させて窒化ホウ素含有膜を形成し、
その窒化ホウ素含有膜の構造分析、硬度、あるいは密着
性を測定することによって得られた値であり、その成膜
条件の範囲は横軸をイオンの加速エネルギー、縦軸をＢ
／Ｎ組成比とした場合、第１の成膜の条件について図１
に示しかつ第２の成膜の条件について図２に示す斜線の
範囲で表される。

【００１０】この製造方法によれば、照射されるイオン
と蒸発原子とが衝突することにより、基体内に蒸発原子
が押し込まれ、基体内で反跳し、基体と膜の界面で両者
の構成原子よりなる混合層が形成されることにより膜の
密着性が向上し、また、蒸発原子とイオンとの衝突によ
り蒸発原子が励起され、その結果、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮ
が膜内に形成される。よって、低温下で密着性に優れた
ｃーＢＮ膜を得ることができる利点がある。

【００１１】具体的には、ホウ素元素を含有する膜を形
成する工程とともに窒素イオンのイオン照射を行う際
に、第１の成膜は図１で示される斜線の範囲内の条件で
行い、その後第２の成膜を図２で示される斜線の範囲内
の条件で行う。このとき、図１で示される条件は、前記
混合層の形成に好都合な高い加速エネルギーのイオン照
射であるため、基体と窒化ホウ素含有膜の密着性に優れ
る利点を有する。また図２で示される条件は、イオンの
照射エネルギーが比較的小さいため窒化ホウ素含有膜内
に生じる欠陥が少なく、また膜の結晶化に有利に作用す
るので膜がち密で硬度の大きな膜を作成できる利点を有
する。

【００１２】さらに図１の条件によって成膜した後、図
２の条件で成膜することによって、図２の条件で成膜さ
れた窒化ホウ素含有膜は下地層としてｃ−ＢＮを含有す
る膜があることにより、ｃ−ＢＮがより成長し易い条件
下で成膜されることになり、より一層ｃ−ＢＮの特性を
発揮させることができる。なお、図１の斜線の範囲より
もＢ／Ｎ組成比が小さい範囲で成膜を行った場合、膜内
に誘起される内部応力が高すぎたり、濡れ性の悪い窒化
ホウ素が膜内に多量に含有されることにより、膜の密着
性が劣る傾向にある。

【００１３】斜線の範囲よりもＢ／Ｎ組成比が大きい範
囲で成膜した場合、膜内に未結合のＢ原子が過剰に含有
されるため、膜の硬度、熱伝導率が劣化する傾向にあ
る。図２の斜線の範囲よりもＢ／Ｎ組成比が小さい範囲
で成膜を行った場合、同じく、膜内に誘起される内部応
力が高すぎたり、濡れ性の悪い窒化ホウ素が膜内に多量
に含有されることにより、下地層との膜の密着性が劣る
傾向にある。

【００１４】斜線の範囲よりもＢ／Ｎ組成比が大きい範
囲で成膜した場合、やはり膜内に未結合のＢ原子が過剰
に含有されるため、膜の硬度が劣化したり、膜の化学的
安定性が劣る傾向にある。また、図２の条件でのみ成膜
を行うと、膜の密着性に劣り、図１の条件のみで成膜を
行うと、膜の硬度が充分に得られない。

【００１５】さらに、イオンの加速エネルギーが４０Ｋ
ｅＶを越えると、膜や基体に過度の損傷が加えられ、硬
度の劣化、化学的安定性の劣化等が生じるので好ましく
ない。したがって、前記したように図１の条件で成膜を
行った後、図２の条件で成膜を行うのが好ましく、この
製造方法によれば、低温下でｃ−ＢＮ含有膜を成膜する
ことができるので、基体の選択の自由度が大きく広が
り、さらに膜と基体との密着性に優れた、硬度の高い、
かつ化学的安定性等に優れた窒化ホウ素含有膜を製造す
ることができる。

【００１６】図３はこの発明の製造方法を実施するため
の装置の概観図である。蒸発源３は電子ビーム、抵抗や
高周波によってホウ素含有物質３′を加熱させ蒸気化さ
せるもので、その他にスパッタ等を用いることができ
る。また、ホウ素含有物質３′も、ホウ素単体、ホウ素
の酸化物、窒化物、炭化物等が用いられる。この発明の
製造方法を実施するに当たっては、まず蒸発源３よりホ
ウ素含有物質３′を蒸気化させたり、スパッタさせるこ
とにより、基体ホルダ２に保持された基体１の上にホウ
素含有薄膜を形成する。それと同時、交互またはその膜
の形成後、イオン源４よりイオン４′を基体１に照射す
る。この際用いるイオンは、窒素元素、不活性元素ガス
あるいは水素元素ガスを用いることができる。不活性元
素ガスや水素元素ガスは、蒸発Ｂ原子をより高励起化さ
せ、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮの形成に有利になる。また、基
体１へのイオンの入射角度は特に限定されない。そし
て、まず図１に示した条件下で窒化ホウ素含有膜を形成
する。Ｂ／Ｎ組成比の調整は、例えば図３の装置におい
ては、例えば水晶振動子を用いた膜厚モニタ５を用いて
基体１の蒸着量をモニタし、例えばファラデーカップを
用いたイオン電流測定器６を用いて、基体１へのイオン
の照射量をモニタする。ただし、これらのモニタ方式は
特に限定されない。このような条件によって、窒化ホウ
素含有膜を任意の膜厚に成膜し、その後、図２に示した
条件下で任意の膜厚に成膜する。

【００１７】この場合、図１および図２に示す条件は、
それぞれの工程において１条件を選択して成膜しても良
いし、複数の条件下で、例えば、イオンの照射エネルギ
ーを一定にして、Ｂ／Ｎ組成比を連続的にあるいは断続
的に変化して成膜しても良く、あるいは同じＢ／Ｎ組成
比でイオンの加速エネルギーを連続的または断続的に変
化させても良い。

【００１８】さらに、基体ホルダ２を水冷することによ
り、基体１を冷却させてもこの発明の効果は変わらない
ので、熱的な損傷を極端に避けなければならない試料
は、冷却させながら成膜を行うのが好ましい。

【００１９】

【実施例】第１の実施例は、図３に示す装置を用いて、
高速度工具鋼（ＳＫＨ−５１）の基体（縦２５×横２５
×厚さ３）１を基体ホルダ２に設置し、５×１０^-7 Tor
rの真空度に真空装置を保持した。その後、純度９９．
７％のホウ素ペレットを電子ビームの蒸発源３を用いて
蒸気化し、基体１上に成膜した。それと同時に、イオン
源に純度５Ｎ( ＝99.999％)の窒素ガスを真空容器内が
５×１０^ー5Torrになるまで導入し、イオン化させ、基体
１に１５ＫｅＶの加速エネルギーで、基体１に立てた法
線に対して０゜の角度で照射した。なお、イオン源はカ
スプ磁場を用いたバケット型イオン源を用いた。その
際、Ｂ／Ｎの組成比が１５になるように、ホウ素原子の
窒素イオンによるスパッタ率等を考慮して、ホウ素原子
の蒸発量と窒素イオンの照射量を調整し、約５０００Å
の膜厚を成膜した。

【００２０】その後、イオンの加速エネルギー２Ｋｅ
Ｖ、Ｂ／Ｎ組成比＝４の条件で約５０００Åに成膜し
た。第２の実施例は、第１の実施例と同じ基体１を用
い、イオンの加速エネルギー１５ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ組成比
＝１５の条件で約５０００Åに成膜し、その後、イオン
の加速エネルギー２００ｅＶ、Ｂ／Ｎ組成比＝１の条件
で約５０００Åに成膜した。なお、その他の条件は実施
例１と同じであった。

【００２１】第３の実施例は、第１の実施例と同じ基体
１を用い、イオンの加速エネルギー２０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ
組成比＝１８の条件で約２５００Åに成膜し、その後、
イオンの加速エネルギー２ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ組成比＝４の
条件で約２５００Åに成膜し、さらにイオンの加速エネ
ルギー２ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ組成比＝１の条件で約５０００
Åに成膜した。なお、その他の条件は第１の実施例と同
じであった。

【００２２】第４の実施例は、第１の実施例と同じ基体
１を用い、イオンの加速エネルギー２０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ
組成比＝１８の条件で約２５００Åに成膜し、その後、
イオンの加速エネルギー２ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ組成比＝８の
条件で約２５００Åに成膜し、さらにイオンの加速エネ
ルギー２００ｅＶ、Ｂ／Ｎ組成比＝１の条件で約５００
０Åに成膜した。なお、その他の条件は第１の実施例と
同じであった。

【００２３】一方、比較例１として、第１の実施例と同
じ基体１を用い、イオンの加速エネルギー２０ＫｅＶ、
Ｂ／Ｎ組成比＝２０の条件で約１μｍ成膜した。なお、
その他の条件は実施例１と同じであった。比較例２とし
て、第１の実施例と同じ基体１を用い、イオンの加速エ
ネルギー２００ｅＶ、Ｂ／Ｎ組成比＝１の条件で約１μ
ｍ成膜した。なお、その他の条件は第１の実施例と同じ
であった。

【００２４】比較例３として、第１の実施例と同じ基体
１を用い、イオンの加速エネルギー５０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ
組成比＝１の条件で約１μｍ成膜した。なお、その他の
条件は第１の実施例と同じであった。比較例４として、
第１の実施例と同じ基体１を用い、イオンの加速エネル
ギー１５ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ組成比＝１の条件で約５０００
Åに成膜し、その後、イオンの加速エネルギー２００ｅ
Ｖ、Ｂ／Ｎ組成比＝１の条件で約５０００Åに成膜し
た。なお、その他の条件は第１の実施例と同じであっ
た。

【００２５】比較例５として、第１の実施例と同じ基体
１を用い、イオンの加速エネルギー１５ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ
組成比＝２０の条件で約５０００Åに成膜し、その後、
イオンの加速エネルギー２００ｅＶ、Ｂ／Ｎ組成比＝２
０の条件で約５０００Åに成膜した。なお、その他の条
件は第１の実施例と同じであった。前記各実施例および
比較例で成膜した試料の硬度と密着力を測定したとこ
ろ、以下のような結果が得られた。なお、硬度は１０ｇ
微小ビッカース硬度計を用い、密着力はＡＥ（アコース
ティックエミッション）センサ付スクラッチ試験機を用
い、０Ｎから連続的に荷重を増加しながらダイヤモンド
圧子で膜を引っかき、ＡＥセンサにてモニタされるＡＥ
信号が急激に立ち上がる荷重を臨界荷重（Ｌｃ）とし、
その値の大きさで密着力を表した。すなわち、 硬度（Ｋｇ／ｃｍ²） Ｌｃ（Ｎ） 第１の実施例 ５８００ ３８ 第２の実施例 ６０００ ３８ 第３の実施例 ５４００ ３８ 第４の実施例 ５５００ ３８ 比較例１ １８００ ３８ 比較例２ ２６００ １６ 比較例３ ２２００ ３２ 比較例４ ４８００ １２ 比較例５ １３００ ３６ 以上、第１の実施例ないし第４の実施例は、いずれも高
硬度かつ高密着性を有した窒化ホウ素含有膜が合成され
た結果となった。これに対して、比較例１〜５のもの
は、硬度か密着性のいずれかが実施例のものより劣る結
果となった。

【００２６】

【発明の効果】この発明の窒化ホウ素含有膜の製造方法
は、硬度が高く化学的安定性等に優れたｃ−ＢＮを含有
した窒化ホウ素含有膜を低温下で形成することができ、
したがって基体の熱的損傷を防止できるので基体の選択
の自由度が大きく広がり、さらに窒化ホウ素含有膜と基
体との間の混合層の形成により密着性が優れるという効
果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の製造方法の第１のイオン照射の成膜
条件を示すグラフである。

【図２】第２のイオン照射の成膜条件を示すグラフであ
る。

【図３】製造方法を実施するための装置の概略図であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 江部 明憲 京都市右京区梅津高畝町47番地 日新電機 株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上にホウ素元素を含有する膜を蒸着
   等により形成する工程と同時、交互または前記工程後
   に、窒素元素を含むイオンをイオン源より基体に照射す
   ることにより、前記基体上に窒化ホウ素を含有する膜の
   製造方法であって、前記イオン照射を行う際のイオン１
   個当たりの加速エネルギーをＸ（ｅＶ）とし、前記形成
   される窒化ホウ素含有膜中のホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）
   のＢ／Ｎ組成比をＹとした場合、 ２０００≦Ｘ≦４００００の範囲内で ２０００＜Ｘ≦５０００のとき ３≦Ｙ≦(2/3) ×１０^-3×（Ｘ−2000）＋１０を満た
   し、 ５０００＜Ｘ≦１００００のとき ４×１０^-4×（Ｘ−5000）＋３≦Ｙ≦1.2 ×１０^-3×
   （Ｘ−5000）＋１２を満たし、 １００００＜Ｘ≦４００００のとき （1/3)×１０^-4×（Ｘ−10000)＋５≦Ｙ≦(2/3) ×１０
   ^-4×（Ｘ−10000)＋１８を満たす前記Ｘと前記Ｙの値か
   ら選択された一つ以上の条件で第１の成膜を行い、 さらにその後、０＜Ｘ≦２０００の範囲内で１≦Ｙ≦2.
   5 ×１０^-3×Ｘ＋５を満たす前記Ｘおよび前記Ｙの値か
   ら選択された一つ以上の条件で第２の成膜を行うことを
   特徴とする窒化ホウ素含有膜の製造方法。