JP3473089B2

JP3473089B2 - 窒化ホウ素含有膜被覆基体

Info

Publication number: JP3473089B2
Application number: JP05624094A
Authority: JP
Inventors: 哲西山; 明憲江部; 潔緒方
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 2003-12-02
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JPH07258823A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒化ホウ素含有膜被覆
基体に関し、より詳細には、切削工具、金型、磁気ヘッ
ド又は各種の慴動部品等において、摩擦、摩耗、潤滑性
能等を向上させるための窒化ホウ素含有膜が被覆された
基体に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化ホウ素（ＢＮ）は、結晶構造によっ
て六方晶系のグラファイトと類似した構造のもの（ｈ−
ＢＮ）、立方晶系閃亜鉛鉱型のもの（ｃ−ＢＮ）、ある
いは六方晶系のウルツ鉱型のもの（ｗ−ＢＮ）等に大別
される。ｃ−ＢＮはダイヤモンドに次ぐ高硬度、熱伝導
率を有し、さらに、熱的・化学的安定性はダイヤモンド
より優れていることから、切削工具といった耐摩耗性を
必要とする分野やヒートシンク用材料に応用されてい
る。

【０００３】しかし、ｃ−ＢＮは、高温度、高圧力下で
人工的に合成されるので、その製造コストは非常に高く
なり、合成されるｃ−ＢＮの形態が粉や粒といったもの
になるため、その応用範囲が限られたものとなる。そこ
で、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮを低温下で、薄膜合成しようと
する試みが、各種ＰＶＤ法（Physical Vapor Depositio
n)やＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ）によって
盛んに行われている。

【０００４】熱ＣＶＤ法での研究の一例を述べると、こ
の方法では、基体を反応室に入れ、ホウ素（Ｂ）を含有
するガスや窒素（Ｎ）を含有する原料ガスを反応室に導
入した後、基体を１０００℃近い温度に加熱することに
よって、前記原料ガスを熱分解させて基体の表面にＢＮ
膜を形成しようとするものである。しかし、この方法で
は基体に耐熱性が要求されるため、基体種が限定されて
しまうという欠点がある。例えば、高速度工具鋼（ハイ
ス鋼）のような約５００℃以上の温度で硬度の劣化を生
じる様なものや、高温下での変形による寸法精度のくる
いが許されない金型といったものを基体として用いるこ
とができない。さらに、ＣＶＤ法ではｈ−ＢＮの合成は
容易になされてきたものの、ｃ−ＢＮの合成例はまだ報
告されておらず、研究段階にあるのが実状である。

【０００５】さらに、ＰＶＤ法においても、例えばレー
ザーを照射することによって窒化ホウ素よりなるターゲ
ットをスパッタリングし、基体表面に窒化ホウ素含有膜
を形成しようとする方法が試みられたが、ＣＶＤ法と同
じく、ｃ−ＢＮの合成は不可能であった。近年、イオン
やプラズマを積極的に用いて、低温下でｃ−ＢＮを合成
しようとする試みが幾つも行われ、例えば、特公平２−
５９８６３号公報には、真空蒸着とイオン照射とを併用
することによってｃ−ＢＮを低温下で合成する方法が提
案されている。これによると、従来困難であったｃ−Ｂ
Ｎの低温下での薄膜合成が可能となり、ＢＮ膜の応用の
拡大が可能である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】プラズマ、イオン等の
利用により低温下でのｃ−ＢＮ膜の合成への道は開けた
が、実用化にあたっては、基体と膜との密着性や靱性が
大きな問題となる。つまり、上述した方法により、低温
下でｃ−ＢＮ膜を合成することは可能となったが、ｃ−
ＢＮ膜は脆性物質であり、使用中、膜にクラックが入り
やすく、膜が欠けてしまい、実用上十分な特性が得られ
ていないのが現状である。

【０００７】この発明は上記記載の課題に鑑みなされた
ものであり、基体上に、実用上十分な靱性及び硬度を有
するＢＮ膜が形成された窒化ホウ素含有膜被覆基体を提
供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、赤外分光法による赤外吸収ピークを少な
くとも１３８０ｃｍ^-1 と１０８０ｃｍ^-1との波数に有
し、１３８０ｃｍ^-1 と１０８０ｃｍ^-1との波数での吸収
ピークの強度比を０．５〜２．５に有する少なくとも１
層の膜の上に、１３８０ｃｍ^-1 と１０８０ｃｍ^-1との波
数での吸収ピークの強度比が２．５より大きいか又は１
３８０ｃｍ^-1 と７８０ｃｍ^-1との波数のみに吸収ピーク
を有する少なくとも１層の膜が形成された積層膜である
窒化ホウ素含有膜を基体に被覆したものである。

【０００９】本発明の窒化ホウ素含有膜被覆基体におい
て用いられる基体は、特に限定されるものではなく、例
えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート
等のポリエチレン類、ポリイミド等の高分子よりなる基
体、高速度工具鋼、超硬合金、炭素綱等の金属、アルミ
ナ、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックよりなる材料を
用いることができる。

【００１０】本発明の窒化ホウ素含有膜被覆基体におけ
る窒化ホウ素含有膜においては、ｃ−ＢＮの結晶構造を
有しているものであれば、高硬度を有することができ、
ｈ−ＢＮの結晶構造を有しているものであれば、ｃ軸方
向に僻開する軟性を有することにより靱性を有すること
ができるので、ｃ−ＢＮとｈ−ＢＮとを混在させること
が好ましい。これらの構造を有するＢＮを赤外分光法に
よって分析した場合、ｃ−ＢＮは約１０８０ｃｍ^-1の波
数に、ｈ−ＢＮは約１３８０ｃｍ^-1及び約７８０ｃｍ^-1
の波数にそれぞれ吸収ピークを有する。従って、ｃ−Ｂ
Ｎとｈ−ＢＮとの混合量は、赤外吸収ピーク強度比（１
３８０ｃｍ^-1ピーク強度／１０８０ｃｍ ^-1ピーク強度）
で決定することができる。

【００１１】本発明の窒化ホウ素含有膜被覆基体におけ
る膜は、約１３８０ｃｍ^-1と約１０８０ｃｍ^-1との波数
での吸収ピークの強度比が約０．５〜約２．５である少
なくとも１層の膜の上に、約１３８０ｃｍ^-1と約１０８
０ｃｍ^-1との波数での吸収ピークの強度比が約２．５よ
り大きいか又は約１３８０ｃｍ^-1と約７８０ｃｍ^-1との
波数のみに吸収ピークを有する少なくとも１層の膜が形
成された積層膜であることが必要である。

【００１２】本発明においては、赤外吸収ピーク強度比
（１３８０ｃｍ^-1ピーク強度／１０８０ｃｍ^-1ピーク強
度）が約０．５〜約２．５である膜は、直接基体上に、
または密着性等を向上させるための１層又は２層以上の
緩衝層等を基体との間に介在させて、一層で又は赤外吸
収ピーク強度比が上記の範囲で異なった複数の層として
形成されているものである。

【００１３】また、上記膜の上に、赤外吸収ピーク強度
比が約２．５より大きいか又は約１３８０ｃｍ^-1と約７
８０ｃｍ^-1付近とに吸収ピークを有する膜が、一層で又
は赤外吸収ピーク強度比が上記の範囲で異なった複数の
層として形成されているものである。本発明の窒化ホウ
素含有膜被覆基体における窒化ホウ素膜の膜厚は、特に
限定されるものではない。約１３８０ｃｍ^-1と約１０８
０ｃｍ^-1との波数での吸収ピークの強度比が２．５より
大きいか又は約１３８０ｃｍ^-1と約７８０ｃｍ^-1との波
数のみに吸収ピークを有する膜は、ｈ−ＢＮが主体とな
る膜であるので、軟質であるが、この膜の下に、約１３
８０ｃｍ^-1と約１０８０ｃｍ^-1との波数での吸収ピーク
の強度比が約０．５〜約２．５である膜が形成されてい
るので、膜全体の硬度としては、高硬度を維持すること
ができる。ただし、当該ｈ−ＢＮが主体となる膜の膜厚
が、下地となる膜の膜厚の約５倍以上になると、軟質の
性質が有意になり、膜全体として、高硬度を保持するこ
とができなくなるので好ましくない。なお、約１３８０
ｃｍ^-1と約７８０ｃｍ^-1との波数のみに吸収ピークを有
する膜とは、約１０８０ｃｍ^-1の波数には吸収ピークを
有していないため、この膜の吸収ピークの強度比は無限
大として表されるものである。

【００１４】本発明の窒化ホウ素含有膜被覆基体におい
ては、例えば、基体として、基体表面に窒化ホウ素含有
膜を構成する窒素原子及びホウ素原子が注入された領域
を有していてもよい。つまり、基体の表面に、基体を構
成する原子、窒化ホウ素含有膜を構成する窒素原子及び
ホウ素原子が混在した領域が形成されていてもよい。こ
のような領域は、例えば基体上に、ホウ素の真空蒸着又
はスパッタと窒素イオン照射とを併用して窒化ホウ素膜
を形成することにより、形成することができる。

【００１５】また、基体として、基体表面に窒素原子が
注入された領域を有していてもよい。つまり、基体の表
面に、基体を構成する原子及び窒素原子が混在した領域
が形成されていてもよい。このような領域は、例えば基
体上に、窒素イオンを照射することにより形成すること
ができる。その際の窒素イオンの照射エネルギーは、
０．１ＫｅＶ〜４０ＫｅＶが好ましい。０．１ＫｅＶ未
満であると、注入された窒素イオンの基体への進入深さ
が浅すぎて、膜の密着性の向上を十分図ることができ
ず、一方、４０ＫｅＶより大きい場合には、基体に熱的
な損傷が過度にもたらされることとなり、基体の特性が
劣化するので好ましくない。基体に照射する窒素イオン
の個数は１×１０¹⁴個／ｃｍ²〜１×１０¹⁹個／ｃｍ²
が好ましい。１×１０¹⁴個／ｃｍ²未満であると、基体
に分布する窒素原子の数が少なく、本発明の効果が十分
に発揮されなくなり、１×１０¹⁹個／ｃｍ²より大きい
と、基体に対するイオン照射による損傷が過度にもたら
されることとなり、基体の特性が劣化し、好ましくな
い。

【００１６】さらに、本発明においては、基体として、
基体表面に窒素原子が注入された領域を有し、さらに該
窒素原子が注入された領域の表面に、窒化ホウ素含有膜
を構成する窒素原子とホウ素原子とが注入された領域を
有していてもよい。つまり、基体の表面に、基体を構成
する原子及び窒素原子が混在した領域が形成されてお
り、さらに、該領域の表面に、基体を構成する原子、窒
化ホウ素含有膜を構成する窒素原子及びホウ素原子が混
在した領域が形成されていてもよい。言い換えると、基
体の最表面に基体を構成する原子、窒化ホウ素含有膜を
構成する窒素原子及びホウ素原子が混在した領域が形成
されており、該領域の下方に基体を構成する原子、窒化
ホウ素含有膜を構成する窒素原子が混在した領域が形成
されていてもよい。このような領域は、上記のように、
まず、基体上に窒素イオンを照射した後、窒素イオンが
照射された領域上に、ホウ素の真空蒸着又はスパッタと
窒素イオン照射とを併用して窒化ホウ素膜を形成するこ
とにより、形成することができる。

【００１７】本発明において、窒化ホウ素含有膜のｃ−
ＢＮあるいはｈ−ＢＮの結晶構造は、照射イオンの照射
エネルギー、イオン種、電流密度及び基体上に到達する
ホウ素原子と窒素原子との比（Ｂ／Ｎ組成比）を単独で
変化させることにより、又は組み合わせて変化させるこ
とにより制御することができる。例えば、イオンの照射
エネルギーを一定にして、Ｂ／Ｎ組成比を連続的又は断
続的に変化させて成膜してもよいし、Ｂ／Ｎ組成比を一
定に保ちながら、イオンの照射エネルギーを連続的又は
断続的に変化させてもよい。また、イオンの照射エネル
ギー、電流密度を一定にして、Ｂ／Ｎ組成比を連続的に
あるいは断続的に変化させたり、同じＢ／Ｎ組成比でイ
オンの照射エネルギー、電流密度を連続的または断続的
に変化させてもよい。さらに、イオンの照射エネルギ
ー、Ｂ／Ｎ組成比を共に連続的にあるいは断続的に変化
させることもでき、イオン種を適宜選択することによっ
ても行うことができる。例えば、窒素イオンを用いた場
合、照射エネルギーが２ＫｅＶ以上の場合、電流密度が
０．１ｍＡ／ｃｍ²以下では、Ｂ／Ｎ組成比を１より大
きくすればする程、ｃ−ＢＮの結晶成長が促進され、逆
にＢ／Ｎ組成比が１に近いほど、ｈ−ＢＮが合成され易
い。また、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ²より大きい場
合は、Ｂ／Ｎ組成比にかかわらず、ｃ−ＢＮの結晶成長
が促進される。また、２ＫｅＶより小さい照射エネルギ
ーの窒素イオンを用いる場合、電流密度にかかわらず、
Ｂ／Ｎ組成比が１に近い程、ｃ−ＢＮの結晶成長が促進
され、Ｂ／Ｎ組成比が１より大きくなる程、ｈ−ＢＮが
合成され易い。また、窒素イオンとＡｒイオンを混合さ
せたものを用いて窒化ホウ素含有膜内のＢＮの結晶構造
を制御することもでき、その場合は、イオンの電流密度
に拘らず、Ｂ／Ｎ組成比が１に近づく程、ｃ−ＢＮの結
晶成長が促進され、Ｂ／Ｎ組成比が１より大きい場合に
はｈ−ＢＮの結晶成長が促進されるので、それを利用し
て窒化ホウ素含有膜の結晶構造を変化させることができ
る。但し、イオンの照射エネルギーが４０ＫｅＶを越え
ると、膜内に過大な欠陥が生成され、該膜の硬度や化学
的安定性が低下するので好ましくなく、０．１ＫｅＶ未
満であるとｃ−ＢＮの形成が困難になるので好ましくな
い。また、Ｂ／Ｎ組成比が１．０より小さい場合には、
蒸着ホウ素の照射イオンによるスパッタが過大になり、
やはり膜内に過大な欠陥が生成され、該膜の硬度や化学
的安定性が低下するので好ましくない。Ｂ／Ｎ組成比が
６０より多くなると、膜内に含有される窒化ホウ素の量
が少なくなり、該窒化ホウ素の特性が充分に引き出され
なくなるので好ましくない。なお、約１３８０ｃｍ^-1と
約１０８０ｃｍ^-1との波数での吸収ピークの強度比が
０．５〜２．５である膜の場合には、Ｂ／Ｎ組成比が１
よりも大きい範囲内で形成される傾向があるので、さら
にそのような膜上に、Ｂ／Ｎ組成比が１に近い範囲内で
形成することが必要である。これは、約１３８０ｃｍ^-1
と約１０８０ｃｍ^-1との波数での吸収ピークの強度比が
２．５より大きいか又は約１３８０ｃｍ^-1と約７８０ｃ
ｍ^-1との波数のみに吸収ピークを有する膜である場合に
は、Ｂ／Ｎ組成比が１に近い範囲内であるからである。

【００１８】また、本発明において、膜を形成する際の
基体の温度は、約６０℃〜約２００℃が好ましく、約６
０℃〜約１５０℃がより好ましい。これは基体ホルダー
を冷却することにより得られる。これによって、本発明
の効果が変化することはないが、熱的なダメージを避け
なければならないような種々の材質の基体を用いること
ができる。

【００１９】本発明においては、例えば、イオン蒸着薄
膜形成法、イオンプレーティング法、各種スパッタリン
グ法を適宜用いて、基体上に膜を形成することができ
る。この際の膜を形成する装置としては特に限定される
ものではないが、ＢＮ膜中に高硬度のｃ−ＢＮ構造を含
有させることが容易な方法である真空蒸着又はスパッタ
とイオン照射とを同時に行えるものが好ましい。例え
ば、図３に示すような真空蒸着とイオン照射とが同時に
行える装置を用いることができる。この装置によれば、
ホウ素の蒸発原子が照射イオンとの衝突によって高励起
化され、ｃ−ＢＮ結晶が形成されやすい。図３におい
て、１は基体であり、基体ホルダー８は、基体１を載置
できるように構成されている。また、基体１に対向する
位置に蒸発源３、イオン源４がそれぞれ配設されてお
り、これらはすべて真空容器５内に納められている。真
空容器５は排気装置（図示せず）によって真空状態に保
持される。さらに、基体ホルダー８近傍には基体１への
蒸着原子の蒸着量をモニターすることができる膜厚モニ
ター６が、基体１へのイオンの照射量をモニターするこ
とができるイオン電流測定器７がそれぞれ配設されてい
る。また、基体ホルダー８には、基体１を冷却するため
の冷却管（図示せず）が内設されていてもよい。

【００２０】このように構成される装置においては、真
空容器５は排気装置によって、所定の真空度に排気さ
れ、保持される。蒸発源３は電子ビーム、抵抗や高周波
によってホウ素含有物質を加熱させ蒸気化させるもので
ある。但し、ホウ素含有物質として昇華性の物質を用い
て加熱気化させる場合には、蒸発速度が安定しないこと
があるため、スパッタリング法を用いることができる。
また、イオン源４の方式も特に限定されず、カウフマン
型やバケット型等を適宜用いることができる。膜厚モニ
ター６及びイオン電流測定器７の方式は特に限定される
ものではなく、例えば、膜厚モニター６としては水晶振
動子を用いたもの、イオン電流測定器７としてはファラ
デーカップ等を適宜用いることができる。

【００２１】本発明の基体は、基体を基体ホルダーに設
置することによって真空容器内に納め、例えば、１×１
０^-6torr以下の真空度に排気した後、基体上にホウ素の
堆積と窒素イオンのイオン照射とを行い、窒化ホウ素含
有膜を形成する。なお、基体表面に、まず、窒素イオン
等のイオン照射をしたのち、基体上に膜を形成してもよ
い。この際の基体へのイオンの照射角度は特に限定され
るものではない。

【００２２】ホウ素含有物質を堆積させる方法として
は、蒸発源よりホウ素含有物質を加熱し、蒸気化させる
真空蒸着又はスパッタリング等が挙げられる。蒸発源か
らの蒸気化又はスパッタリングするホウ素含有物質とし
ては、ホウ素の単体、酸化物、窒化物、あるいは炭化物
等を用いることができる。そして、該物質の蒸着又は堆
積と同時、あるいは蒸着又は堆積後に、イオン源より少
なくとも窒素を含有するイオンを照射する。この際、照
射するイオンとしては、窒素イオンを用いるのが効果的
であるが、窒素イオンと、不活性ガスイオンや水素イオ
ンとを含有するもの等を用いることができる。これら
は、例えば、イオン源に窒素ガスのみ、あるいは窒素ガ
スと不活性ガスあるいは水素ガス等とを導入することに
よって得ることができる。この場合には、不活性ガスイ
オンや水素イオンによって、堆積したホウ素原子が、よ
り一層高励化状態になるので、膜の結晶化度が向上する
という利点がある。照射するイオンの照射エネルギーは
約０．１ＫｅＶ〜約４０ＫｅＶの範囲内が好ましい。ま
た、膜を形成する際の基体に到達するホウ素原子と窒素
イオンとの組成比は、約１．０〜約６０．０が好まし
い。なお、Ｂ／Ｎの組成比は、図３における膜厚モニタ
ー６によって、基体に到達するホウ素原子の数を測定
し、電流測定器７によって、基体に照射されるイオンの
個数を計測することによって調整することができる。窒
化ホウ素含有膜としては、約１３８０ｃｍ^-1と約１０８
０ｃｍ^-1との赤外吸収ピーク強度比が約０．５〜約２．
５であれば、膜中、組成比が一定のものであってもよい
し、基体側から膜表面側にかけて、Ｂ／Ｎ組成比が徐々
に、あるいは段階的に異なるように形成することも可能
である。Ｂ／Ｎ組成比が徐々に、あるいは段階的に異な
るように形成する場合には、基体側から膜表面側にかけ
て、約１３８０ｃｍ^-1と約１０８０ｃｍ^-1との波数での
吸収ピークの強度比を０．５から２．５に変化させ、さ
らに約１３８０ｃｍ^-1と約１０８０ｃｍ^-1との波数での
吸収ピークの強度比を２．５より大きくなるように形成
してもよいし、基体側から膜表面側にかけて、約１３８
０ｃｍ^-1と約１０８０ｃｍ^-1との波数での吸収ピークの
強度比を約０．５から約２．５に変化させ、さらに、約
１３８０ｃｍ^-1と約７８０ｃｍ^-1との波数のみに吸収ピ
ークを有するように形成してもよい。

【００２３】

【作用】本発明の窒化ホウ素含有膜被覆基体によれば、
窒化ホウ素含有膜で被覆された基体であって、前記窒化
ホウ素含有膜が、赤外分光法による赤外吸収ピークを少
なくとも約１３８０ｃｍ^-1と約１０８０ｃｍ^-1との波数
に有し、約１３８０ｃｍ ^-1と約１０８０ｃｍ^-1との波数
での吸収ピークの強度比を約０．５〜約２．５に有する
少なくとも１層の膜の上に、約１３８０ｃｍ^-1と約１０
８０ｃｍ^-1との波数での吸収ピークの強度比が約２．５
より大きいか又は約１３８０ｃｍ^-1と約７８０ｃｍ^-1と
の波数のみに吸収ピークを有する少なくとも１層の膜が
形成された積層膜であるので、基体上に被覆された窒化
ホウ素含有膜の結晶構造が、所望の割合でｃ−ＢＮとｈ
−ＢＮとが混在したものとなることにより硬度、靱性及
び化学的安定性に優れたものとなる。つまり、約１３８
０ｃｍ^-1と約１０８０ｃｍ^-1との波数での吸収ピークの
強度比が約０．５〜約２．５である少なくとも１層の膜
においては、ｃ−ＢＮに基づいた高い硬度と、ｈ−ＢＮ
に基づいた化学的に安定で、ｃ軸方向に僻開した軟性及
び靱性に優れた性質とを備えることとなる。そして、そ
の膜上に、約１３８０ｃｍ^-1と約１０８０ｃｍ^-1との波
数での吸収ピークの強度比が約２．５より大きいか又は
約１３８０ｃｍ^-1と約７８０ｃｍ^-1との波数のみに吸収
ピークを有する少なくとも１層の膜が形成されることと
なるので、特にｈ−ＢＮに基づいた化学的に安定した窒
化ホウ素含有膜が最表面に積層されることなり、膜全体
としてみた場合には、硬度、靱性及び化学的安定性に優
れた窒化ホウ素含有膜が形成された窒化ホウ素含有膜被
覆基体が得られる。

【００２４】また、基体が、該基体表面に窒化ホウ素含
有膜を構成する窒素原子及びホウ素原子が注入された領
域を有する場合には、基体と膜との界面に、基体を構成
する原子、窒化ホウ素含有膜を構成する窒素原子及びホ
ウ素原子が混在した領域が形成されることとなるので、
基体と膜との間に生じる内部応力の緩和が図られること
となり、窒化ホウ素含有膜の基体への密着性が向上する
こととなる。

【００２５】さらに、基体が、該基体表面に窒素原子が
注入された領域を有する場合には、濡れ性が向上した基
体の表面に窒化ホウ素含有膜が形成されることとなるの
で、基体と膜との間の内部応力が緩和されることとな
り、基体への窒化ホウ素含有膜の密着性が向上する。ま
た、基体が、該基体表面に窒素原子が注入された領域を
有し、さらに該領域の表面に、窒化ホウ素含有膜を構成
する窒素原子とホウ素原子とが注入された領域を有する
場合には、濡れ性が向上した基体の表面に、基体を構成
する原子、窒化ホウ素含有膜を構成する窒素原子及びホ
ウ素原子が混在した領域が形成されることとなるので、
基体と膜との間に生じる内部応力がさらに緩和されるこ
ととなり、窒化ホウ素含有膜の基体への密着性が著しく
向上することとなる。

【００２６】

【実施例】本発明に係る窒化ホウ素含有膜被覆基体の実
施例を以下に示す。実施例１まず、図１に示したシリコン基板１（面方位（１０
０））を、図３に示したイオン蒸着薄膜形成装置の真空
容器内に収納し、真空容器内を５×１０^-7Ｔｏｒｒの真
空度に保持した。次いで、純度９９．７％のホウ素ペレ
ットを電子ビーム蒸発源より気化させ、シリコン基板１
上に蒸着した。この蒸着と同時に、イオン源に純度５Ｎ
の窒素ガスを、真空容器内が５×１０^-5Ｔｏｒｒになる
まで導入し、イオン化させ、０．２ＫｅＶの照射エネル
ギーで、基板に立てた法線に対して０°で基板に照射し
た。なお、この際、ホウ素原子の窒素イオンによるスパ
ッタ率等を考慮して、ホウ素原子の蒸発量及び窒素イオ
ンの照射量を調整し、膜厚が約５００ｎｍ、組成比はＢ
／Ｎ比が５になるように、窒化ホウ素膜を形成した。ま
た、イオン源はカスプ磁場を用いたバケット型イオン源
を用いた。

【００２７】続いて、シリコン基板１上に、０．２Ｋｅ
Ｖの照射エネルギーで窒素イオンを照射しながら、Ｂ／
Ｎ比が１となる膜を約５００ｎｍ形成した。このように
して形成された窒化ホウ素含有膜被覆基体１０は、シリ
コン基板１の表面に、窒化ホウ素含有膜を構成する窒素
原子及びホウ素原子が注入された領域としてシリコン、
窒化ホウ素含有膜を構成する窒素原子及びホウ素原子が
混在した領域１ａが形成されており、この領域１ａの上
に、約１３８０ｃｍ^-1と約１０８０ｃｍ^-1との波数での
吸収ピークの強度比が約０．５〜約２．５の範囲に存在
する窒化ホウ素含有膜２ａと吸収ピークの強度比が約
２．５より大きいか又は約１３８０ｃｍ^-1と約７８０ｃ
ｍ^-1との波数のみに吸収ピークを有する膜２ｂが形成さ
れている。実施例２実施例１と同様の基板を用い、実施例１と同様の方法に
より、窒素イオンの照射エネルギー１０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ
比＝２０となるように、約５００ｎｍの窒化ホウ素含有
膜を形成した後、さらに、窒素イオンの照射エネルギー
１０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ比＝１となるように、約５００ｎｍ
の窒化ホウ素含有膜を形成した。比較例１実施例１と同様の基板を用い、実施例１と同様の方法に
より、窒素イオンの照射エネルギー０．２ＫｅＶ、Ｂ／
Ｎ比＝２．５となるように、約５００ｎｍの窒化ホウ素
含有膜を形成した後、さらに、窒素イオンの照射エネル
ギー１０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ比＝１となるように、約５００
ｎｍの窒化ホウ素含有膜を形成した。比較例２実施例１と同様の基板を用い、実施例１と同様の方法に
より、窒素イオンの照射エネルギー１０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ
比＝１となるように、約５００ｎｍの窒化ホウ素含有膜
を形成した後、さらに、窒素イオンの照射エネルギー１
０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ比＝１となるように、約５００ｎｍの
窒化ホウ素含有膜を形成した。比較例３実施例１と同様の基板を用い、実施例１と同様の方法に
より、窒素イオンの照射エネルギー１０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ
比＝２となるように、約５００ｎｍの窒化ホウ素含有膜
を形成した後、さらに、窒素イオンの照射エネルギー１
０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ比＝１となるように、約５００ｎｍの
窒化ホウ素含有膜を形成した。比較例４実施例１と同様の基板を用い、実施例１と同様の方法に
より、窒素イオンの照射エネルギー１０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ
比＝２０となるように、約５００ｎｍの窒化ホウ素含有
膜を形成した後、さらに、窒素イオンの照射エネルギー
１０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ比＝１５となるように、約５００ｎ
ｍの窒化ホウ素含有膜を形成した。

【００２８】このようにして形成された膜の硬度を、１
０ｇ荷重のビッカース硬度計によりそれぞれ測定した。
その結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から明らかなように、実施例に示す膜
と比較例４に示す膜は、いずれも３０００ｋｇ／ｍｍ²
以上の値を示した。しかし、比較例２及び３の膜はビッ
カース硬度が１５００ｋｇ／ｍｍ²以下の値を示したに
すぎなかった。また、比較例１は、ビッカース硬度測定
時に、圧痕の先端にクラックが形成されたのに対し、実
施例の膜はいずれも圧痕の先端にクラックは認められな
かった。

【００３１】さらに、実施例及び比較例の膜を、大気中
において加熱し、膜の酸化による重量変化を求めた。そ
の結果、実施例の膜はいずれも８００℃まで変化しなか
ったのに対し、比較例４の膜は３００℃で重量変化が見
られた。また、実施例及び比較例の膜を、シリコン基板
をリファレンスとして、赤外吸収ピークをＦＴ−ＩＲ
（フーリエ変換赤外分光法）により測定し、その際の約
１３８０ｃｍ^-1と約１０８０ｃｍ^-1との波数での吸収ピ
ークの強度比を求めた。その結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】これらの結果から明らかなように、実施例
１及び２の膜は、いづれも本発明にしめす範囲内にピー
ク強度比を有していたが、比較例１及び２の膜はいずれ
も本発明にしめす範囲内にピーク強度比を有していなか
ったため、硬度又は靱性のいずれが実施例の膜よりも劣
っていた。このように、上記実施例においては、硬度及
び靱性のいづれにも優れた膜が形成された。実施例３まず、図２に示したシリコン基板１（面方位（１０
０））を、図３に示したイオン蒸着薄膜形成装置の真空
容器内に収納し、真空容器内を５×１０^-7Ｔｏｒｒの真
空度に保持した。次いで、イオン源より窒素イオンを１
０ＫｅＶの照射エネルギーで１×１０¹⁷個／ｃｍ²注入
した。その後、真空装置よりシリコン基板１を取り出す
ことなく、純度９９．７％のホウ素ペレットを電子ビー
ム蒸発源より気化させ、シリコン基板１上に蒸着した。
この蒸着と同時に、イオン源に純度５Ｎの窒素ガスを、
真空容器内が５×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで導入し、イ
オン化させ、０．２ＫｅＶの照射エネルギーで、基板に
立てた法線に対して０°で基板に照射した。なお、この
際、ホウ素原子の窒素イオンによるスパッタ率等を考慮
して、ホウ素原子の蒸発量及び窒素イオンの照射量を調
整し、膜厚は約５００ｎｍ、組成比はＢ／Ｎ比で５にな
るように、窒化ホウ素含有膜を形成した。また、イオン
源はカスプ磁場を用いたバケット型イオン源を用いた。

【００３４】続いて、シリコン基板１上に、０．２Ｋｅ
Ｖの照射エネルギーで窒素イオンを照射しながら、Ｂ／
Ｎ比が１となる膜を約５００ｎｍ形成した。このように
して形成された窒化ホウ素含有膜被覆基体２０は、シリ
コン基板１の最表面には、窒化ホウ素含有膜を構成する
窒素原子及びホウ素原子が注入された領域としてシリコ
ン、窒化ホウ素含有膜を構成する窒素原子及びホウ素原
子が混在した領域１ａが形成されており、該領域１ａの
下方には窒素原子が注入された領域としてシリコン、窒
素原子が混在した領域１ｂが形成されている。また、シ
リコン基板１のシリコン、窒化ホウ素含有膜を構成する
窒素原子及びホウ素原子が混在した領域１ａの上に窒化
ホウ素含有膜２ａ及び２ｂが形成されている。比較例５実施例３と同様の基板を用い、実施例３と同様の方法に
より、シリコン基板上に窒素イオンを照射した後、窒素
イオンの照射エネルギー０．２ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ比＝５と
なるように、約５００ｎｍの窒化ホウ素含有膜を形成し
た後、さらに、窒素イオンの照射エネルギー１０Ｋｅ
Ｖ、Ｂ／Ｎ比＝１となるように、約５００ｎｍの窒化ホ
ウ素含有膜を形成した。

【００３５】このようにして形成された実施例３及び比
較例５の膜を、シリコン基板をリファレンスとして、赤
外吸収ピークをＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）
により測定し、その際の約１３８０ｃｍ^-1と約１０８０
ｃｍ^-1との波数での吸収ピークの強度比を求めた。その
結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】また、上記実施例３と比較例５の膜の硬度
を、１０ｇ荷重のビッカース硬度計によりそれぞれ測定
するとともに、膜の密着性を、スクラッチ試験器にてダ
イヤモンドの圧子の荷重を０Ｎより連続的に増加させ、
ＡＥ信号が急激に増加する時の荷重として測定した。そ
の結果を表４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】上記より明らかなように、実施例に示す膜
は比較例に示す膜と比較して、密着性が改善されてい
る。

【００４０】

【発明の効果】本発明の窒化ホウ素含有膜被覆基体によ
れば、窒化ホウ素含有膜で被覆された基体であって、前
記窒化ホウ素含有膜が、赤外分光法による赤外吸収ピー
クを少なくとも約１３８０ｃｍ^-1と約１０８０ｃｍ^-1と
の波数に有し、約１３８０ｃｍ ^-1と約１０８０ｃｍ^-1と
の波数での吸収ピークの強度比を約０．５〜約２．５に
有する少なくとも１層の膜の上に、約１３８０ｃｍ^-1と
約１０８０ｃｍ^-1との波数での吸収ピークの強度比が約
２．５より大きいか又は約１３８０ｃｍ^-1と約７８０ｃ
ｍ^-1との波数のみに吸収ピークを有する少なくとも１層
の膜が形成された積層膜であるので、基体上に被覆され
た窒化ホウ素含有膜におけるＢＮの結晶構造として、所
望の割合でｃ−ＢＮとｈ−ＢＮとの混在した膜を形成す
ることができる。従って、吸収ピークの強度比を約０．
５〜約２．５に有する少なくとも１層の膜においては、
ｃ−ＢＮに基づいた高い硬度と、ｈ−ＢＮに基づいた化
学的に安定で、ｃ軸方向に僻開した軟性及び靱性に優れ
た性質とを備えることができる。そして、その膜上に、
約１３８０ｃｍ^-1と約１０８０ｃｍ^-1との波数での吸収
ピークの強度比が約２．５より大きいか又は約１３８０
ｃｍ^-1と約７８０ｃｍ ^-1との波数のみに吸収ピークを有
する少なくとも１層の膜が形成されることとなるので、
特にｈ−ＢＮに基づいた化学的に安定した窒化ホウ素含
有膜を積層することができ、膜全体としてみた場合に
は、硬度、靱性及び化学的安定性に優れた窒化ホウ素含
有膜が形成された窒化ホウ素含有膜被覆基体を得ること
ができる。

【００４１】また、基体が、該基体表面に窒化ホウ素含
有膜を構成する窒素原子及びホウ素原子が注入された領
域を有する場合には、基体と膜との界面に、基体を構成
する原子、窒化ホウ素含有膜を構成する窒素原子及びホ
ウ素原子が混在した領域を形成することとなるので、基
体と膜との間に生じる内部応力の緩和を図ることがで
き、窒化ホウ素含有膜の基体への密着性を向上させるこ
とができる。

【００４２】さらに、基体が、該基体表面に窒素原子が
注入された領域を有する場合には、濡れ性が向上した基
体の表面に窒化ホウ素含有膜を形成することとなるの
で、基体と膜との間の内部応力を緩和することができ、
基体への窒化ホウ素含有膜の密着性を向上させることが
できる。また、基体が、該基体表面に窒素原子が注入さ
れた領域を有し、さらに該領域の表面に、窒化ホウ素含
有膜を構成する窒素原子とホウ素原子とが注入された領
域を有する場合には、濡れ性が向上した基体の表面に、
基体を構成する原子、窒化ホウ素含有膜を構成する窒素
原子及びホウ素原子が混在した領域を形成することとな
るので、基体と膜との間に生じる内部応力をさらに緩和
することができ、窒化ホウ素含有膜の基体への密着性を
著しく向上させることができる。

【００４３】従って、膜全体としての硬度、靱性及び化
学的安定性が大きく改善され、工具、金型、磁気ヘッド
等の各種の用途に使用することが可能となる硬度及び靱
性に優れた基体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る窒化ホウ素含有膜被覆基体の実施
例を示す概略断面図である。

【図２】本発明に係る窒化ホウ素含有膜被覆基体の別の
実施例を示す概略断面図である。

【図３】本発明に係る窒化ホウ素含有膜被覆基体の製造
に用いる膜形成装置の要部の概略断面図である。

【符号の説明】

１シリコン基板１ａＳｉ、Ｂ、Ｎが混在した領域（Ｂ、Ｎ注入領域）１ｂＳｉ、Ｎが混在した領域（Ｎ注入領域）２、２ａ、２ｂ窒化ホウ素含有膜３蒸発源４イオン源５真空容器６膜厚モニタ７イオン電流モニタ８基体ホルダー９、１９中間層１０、２０窒化ホウ素含有膜被覆基体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−102360（ＪＰ，Ａ) 特開平５−247627（ＪＰ，Ａ) 特開平５−247625（ＪＰ，Ａ) 特開平５−271929（ＪＰ，Ａ) 特開平３−285062（ＪＰ，Ａ) 特開平３−160605（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 14/06 B23P 15/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化ホウ素含有膜で被覆された基体であ
って、前記窒化ホウ素含有膜が、赤外分光法による赤外吸収ピークを少なくとも１３８０
ｃｍ^-1 と１０８０ｃｍ^-1との波数に有し、１３８０ｃｍ
^-1 と１０８０ｃｍ^-1との波数での吸収ピークの強度比を
０．５〜２．５に有する少なくとも１層の膜の上に、１３８０ｃｍ^-1 と１０８０ｃｍ^-1との波数での吸収ピー
クの強度比が２．５より大きいか又は１３８０ｃｍ^-1 と
７８０ｃｍ^-1との波数のみに吸収ピークを有する少なく
とも１層の膜が形成された積層膜であることを特徴とす
る窒化ホウ素含有膜被覆基体。
【請求項２】基体が、該基体表面に窒化ホウ素含有膜
を構成する窒素原子及びホウ素原子が注入された領域を
有する請求項１記載の窒化ホウ素含有膜被覆基体。
【請求項３】基体が、該基体表面に窒素原子が注入さ
れた領域を有する請求項１記載の窒化ホウ素含有膜被覆
基体。
【請求項４】基体が、該基体表面に窒素原子が注入さ
れた領域を有し、さらに該領域の表面に、窒化ホウ素含
有膜を構成する窒素原子とホウ素原子とが注入された領
域を有する請求項１記載の窒化ホウ素含有膜被覆基体。