JP3491288B2 - 窒化ホウ素含有膜被覆基体とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、窒化ホウ素含有膜被
覆基体とその製造方法に関し、より詳細には、高硬度で
優れた摺動性を有する窒化ホウ素含有膜被覆基体と窒化
ホウ素を基体に密着性良く形成させるための製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】窒化ホ
ウ素（ＢＮ）は、結晶構造によって六方晶系のグラファ
イトと類似した構造のもの（ｈ−ＢＮ）、立方晶系閃亜
鉛鉱型のもの（ｃ−ＢＮ）、あるいは六方晶系のウルツ
鉱型のもの（ｗ−ＢＮ）等に大別される。ｈ−ＢＮはＣ
軸方向に僻開性を持つ物質であるため、軟質ではあるが
摺動性に優れ、現在では人工的に合成された粉末状のも
のが各種摺動部品の摩擦係数を下げるために広く用いら
れている。

【０００３】一方、ｃ−ＢＮはダイヤモンドに次ぐ高硬
度、熱伝導率を有し、さらに、熱的・化学的安定性はダ
イヤモンドより優れていることから、切削工具といった
耐摩耗性を必要とする分野やヒートシンク用材料に応用
されている。また、ｗ−ＢＮも硬度、熱衝撃性に優れ、
工具を中心にした応用に供されている。ｈ−ＢＮは低圧
下で容易に粉状に合成され、また各種ＰＶＤ法（Physic
al Vapor Deposition)やＣＶＤ法（Chemical Vapor Dep
osition ）によっても、容易に膜状に形成されてきたも
のの、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮは、高温度下や高圧力下でバ
ルク状にしか合成され得ず、また合成されたとしてもそ
の製造コストは非常に高くなり、その応用範囲が限られ
たものとなっている。そこで、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮを低
温度下で膜合成させようとする試みが、さかんに研究さ
れている。

【０００４】熱ＣＶＤ法での研究の一例を述べると、こ
の手法では基体を反応室に入れて、ホウ素元素（Ｂ）を
含有するガスや窒素元素（Ｎ）を含有する原料ガスを反
応室に導入し、１０００℃近い温度に加熱させることに
よって、前記原料ガスを熱分解させて基体の表面に膜形
成しようとするものである。

【０００５】しかし、この手法では基体に耐熱性が要求
されるため、基体種が限定されてしまうという欠点があ
る。例えば、高速度工具鋼（ハイス鋼）のような約５０
０℃以上の温度で硬度の劣化を生じる様なものや、高温
下での変形による寸法精度のくるいが許されない金型と
いったものを基体として用いることが出来ない。さら
に、ＣＶＤ法ではｈ−ＢＮの合成は容易になされてきた
ものの、ｃ−ＢＮの合成例はまだ報告されておらず、研
究段階にあるのが実状である。

【０００６】さらに、ＰＶＤ法においても、例えばレー
ザーを照射することによって窒化ホウ素よりなるターゲ
ットをスパッタリングし、基体表面に窒化ホウ素含有膜
を形成しようとする方法が試みられたが、ＣＶＤ法と同
じく、ｃ−ＢＮの合成は不可能であった。

【０００７】しかし、近年イオンやプラズマを積極的に
用いて、低温下でｃ−ＢＮを合成しようとする試みが幾
つも行われ、少しではあるが、ｃ−ＢＮの合成に成功し
た事例が報告されるようになった。例えば、原料ガスを
プラズマを利用して分解、反応させるプラズマＣＶＤ法
は、前記熱的に原料ガスを分解、反応させる熱ＣＶＤ法
と比較して、低温下で窒化ホウ素含有膜を合成できる利
点を有し、原料ガスの励起状態も高いため、基体に与え
る熱的なダメージが比較的少ない温度でｃ−ＢＮが合成
される。

【０００８】その他のイオン、プラズマを利用してのｃ
−ＢＮの合成例も幾つか報告されてきており、ｃ−ＢＮ
の低温合成が工業的に注目される様になってきている。
プラズマ、イオン等の利用によって、低温下での窒化ホ
ウ素含有膜の合成への道は開けたものの、工業的な実用
化に当たっての基体と膜との密着性はまだ解決されてい
ない。

【０００９】従来試みられた熱ＣＶＤ法の様に、基体に
熱を加えて膜を合成する手法は、基体の熱的なダメージ
が問題になりながらも、密着性に関しては、低温下で成
膜する手法に比べ優れるという傾向があった。ｃ−ＢＮ
の低温合成が成功したものの、基体への熱的なダメージ
なしに膜を得ることと、密着性の良い膜を得ることとを
両立させ得る手法の確立がいまだなされていないのが現
状である。

【００１０】また、ｃ−ＢＮ膜が合成できたとしても、
ｃ−ＢＮはダイヤモンドに次ぐ高硬度を有していること
より、合成された膜が摺動する相手材の硬度に比べて高
すぎるため、摺動する相手材が激しく摩耗する恐れがあ
る。そのため、ｃ−ＢＮの硬度を調節する必要の生じる
場合があるが、窒化ホウ素含有膜の硬度を調節する手段
やその手法は、まだ見いだされていない。

【００１１】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
あり、摺動する相手材を激しく摩耗させたりすることな
く、耐摩耗性等を向上させるために窒化ホウ素含有膜が
低温下で密着性良く基体に被覆された窒化ホウ素含有膜
被覆基体とその製造方法を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、基体上
に周期律表におけるVIａ族元素を含有する膜が形成さ
れ、該膜上に窒化ホウ素含有膜が形成されている基体で
あって、前記窒化ホウ素含有膜の結晶構造が基体側から
膜表面側に移行するに従って、立方晶系閃亜鉛鉱型ある
いは六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造の少なくともいずれ
かを含むものから、前記結晶構造の少なくともいずれか
と、六方晶系のグラファイトに類似した結晶構造との混
成したものに順次変化している窒化ホウ素含有膜被覆基
体が提供される。

【００１３】また、基体上に周期律表におけるVIａ族元
素を含有する物質の真空蒸着と、窒素イオン及び不活性
ガスイオンの少なくともいずれかを含むイオンの照射と
を併用することによって、VIａ族元素を含有する物質よ
りなる膜を形成した後、該膜上に窒化ホウ素含有膜を形
成し、該窒化ホウ素含有膜を、ホウ素元素を含有する物
質の真空蒸着又はスパッタと、窒素イオン又は窒素イオ
ンとＡｒイオンの照射とを併用することによって形成
し、前記窒化ホウ素含有膜を形成する際の照射イオンの
加速エネルギーが約４０ｋｅＶ以下とし、かつ当該基体
上に到達するホウ素原子と窒素イオンとの比が約０．５
〜６０として、下記（１）〜（３） （１）照射イオンが窒素イオンで、加速エネルギーが２
ｋｅＶ以上の場合、Ｂ／Ｎ輸送比（基体上に到達するホ
ウ素原子と窒素イオンとの比）を１に順次近づけること （２）照射イオンが窒素イオンで、加速エネルギーが２
ｋｅＶより小さい場合、Ｂ／Ｎ輸送比（基体上に到達す
るホウ素原子と窒素イオンとの比）を１から順次大きく
すること、 （３）照射イオンが窒素イオンとＡｒイオンの場合、Ｂ
／Ｎ輸送比（基体上に到達するホウ素原子と窒素イオン
との比）を１から順次大きくすることのいずれかの条件
によって 窒化ホウ素含有膜の結晶構造が基体側から膜表
面側に移行するに従って、立方晶系閃亜鉛鉱型あるいは
六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造の少なくともいずれかを
含むものから、前記結晶構造の少なくともいずれかと、
六方晶系のグラファイトに類似した結晶構造との混成し
たものに順次変化させる窒化ホウ素含有膜被覆基体の製
造方法が提供される。

【００１４】本発明を実施するための膜形成装置は、蒸
発源及びイオン源等を具備するものであり、例えば、図
２に示したような膜形成装置を用いることができる。図
２において、１は基体、６は基体ホルダー、７ａ及び７
ｂは蒸発源、８はイオン源であり、それらは真空容器９
内に納められている。真空容器９は排気装置１２によっ
て所定の真空度に排気され、保持されている。なお、７
ａ及び７ｂの蒸発源は電子ビーム、抵抗や高周波によっ
てVIａ族元素を含有する物質及びホウ素含有物質を加熱
させ蒸気化させるもので、他にスパッタリング等、任意
の手法を用いることができる。また、８のイオン源の方
式も特に限定されず、カウフマン型やバケット型等を適
宜用いることができる。また、基体ホルダー６近傍には
基体１への蒸着原子の蒸着量をモニターすることができ
る膜厚モニター１０が、また、基体１へのイオンの照射
量をモニターすることができるイオン電流測定器１１が
配設されている。これら膜厚モニター１０及びイオン電
流測定器１１の方式は特に限定されるものではなく、例
えば、膜厚モニター１０としては水晶振動子を用いたも
の、イオン電流測定器１１としてはファラデーカップ等
を適宜用いることができる。

【００１５】本発明を実施するにあたっては、基体を基
体ホルダーに設置し、真空容器内に納め、例えば１×１
０^-6torr以下の真空度に排気した後、蒸発源よりVIａ族
元素を含有する物質を加熱し、蒸気化させることによっ
て基体上に蒸着させる。VIａ族元素含有物質としては、
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの単体、あるいは酸化物、窒化物を用い
ることができる。そして、該物質の蒸着と同時、交互、
または蒸着後に、イオン源より窒素イオンあるいは不活
性ガスイオンのどちらかを含有するイオンを照射する。
この時、VIａ族元素を含有する物質よりなる膜の膜厚
は、約１０ｎｍ〜１０００ｎｍに形成することが好まし
い。１０ｎｍより薄い場合は、該膜の密着性に及ぼす効
果が充分に出ず、１０００ｎｍより厚い場合には、この
後、該膜の上に形成される窒化ホウ素含有膜に、当該膜
の硬度の影響が出てしまい、窒化ホウ素含有膜の硬度の
低下につながるので好ましくない。

【００１６】このVIａ族元素を含有する膜を形成する際
に照射するイオンとしては、窒素イオンを用いるのが効
果的であるが、基体の種類によっては以下述べる様に、
不活性ガスを用いることもできる。例えば、一般的な切
削工具に用いるハイス鋼（高速度工具鋼）の様な金属か
らなる基体は、該膜を形成する初期に、Ａｒ，Ｘｅなど
の原子量の重い不活性ガスイオンの混合量を増すことに
よって基体と膜の混合層の形成を促進し、膜の表面近く
では窒素イオンの混合量を増し、該膜の表面の窒化を促
進する様にする。

【００１７】また、精密な表面精度を必要とする金型で
あって、前記混合層の形成によって表面粗度が悪くなる
のを防ぐ必要のあるものは、例えば、１０ＫｅＶ以下の
低い加速エネルギーの窒素イオンのみを用い、基体との
界面近くでは、基体に到達するVIａ族元素と窒素イオン
との個数比（輸送比）を大きくし、膜を形成するにつれ
て、連続的あるいは断続的に該輸送比を小さくする様に
膜を形成する。これは、基体付近には化学的に活性な原
子を、化合物を作らないフリーな状態で多く存在させ
て、該膜が基体との密着性を向上する様に働かせ、また
該膜の表面付近では膜内に占める窒化物の割合を多くし
て、該膜が窒化ホウ素含有膜との濡れ性の改善に作用す
る様に働かせるためである。

【００１８】本発明において、VIａ族元素を含有する膜
を形成する際のイオンの加速エネルギー、電流密度等
は、特に限定されないが、基体の耐熱性等を考慮して適
宜選択することができる。例えば、超硬合金などの耐熱
性の高い基体の場合には、２ＫｅＶ以上の加速エネルギ
ーで電流密度の大きな値でイオン照射を行い、樹脂など
の場合には、熱的なダメージが基体にもたらされない様
に１ＫｅＶ以下の加速エネルギー、小さな電流密度を用
いる。また、この際の基体へのイオンの入射角度は特に
限定されず、形成される膜の膜厚を均一にするために、
基体を回転しながら成膜を行なっても良い。

【００１９】また、VIａ族元素を含有する膜が基体上に
形成された後、蒸発源よりホウ素含有物質が基体上に蒸
着される。この際のホウ素含有物質はホウ素単体、ホウ
素の酸化物、窒化物、炭化物等任意のものを用いること
ができる。そして、当該蒸着と同時、交互または蒸着後
に、イオン源よりイオンが基体に照射される。この際用
いるイオンは、窒素元素と不活性ガス元素ガスあるいは
水素元素とを含有するイオンを用いることができる。不
活性ガス元素ガスや水素元素を含有するイオンは、蒸発
したホウ素原子をより高励起化させ、ｃ−ＢＮ，ｗ−Ｂ
Ｎの形成に有利になる。また、この際の基体へのイオン
の入射角度も特に限定されず、前記と同じく基体を回転
しながら成膜を行なっても良い。

【００２０】本発明における窒化ホウ素含有膜のｃ−Ｂ
Ｎ，ｗ−ＢＮあるいはｈ−ＢＮの結晶構造の制御は、照
射イオンの加速エネルギー、イオン種、電流密度と、当
該基体上に到達するホウ素原子と窒素イオンとの比（Ｂ
／Ｎ輸送比）の組合せによって制御することができる。
つまり、イオンの照射エネルギー、電流密度を一定にし
て、基体に到達するホウ素原子と窒素イオンの個数比
（Ｂ／Ｎ輸送比）を連続的にあるいは断続的に変化させ
たり、同じＢ／Ｎ輸送比でイオンの加速エネルギー、電
流密度を連続的または断続的に変化させる。または、イ
オンの照射エネルギー、Ｂ／Ｎ輸送比を共に連続的にあ
るいは断続的に変化させる。さらにはイオン種を適宜選
択する等によって行うことができる。例えば、窒素イオ
ンを用いた場合、加速エネルギーが２ＫｅＶ以上の場
合、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ² 以下では、Ｂ／Ｎ輸
送比を１より大きくすればする程、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮ
の結晶成長が促進され、逆にＢ／Ｎ輸送比が１に近いほ
ど、ｈ−ＢＮが合成され易い。また、電流密度が０．１
ｍＡ／ｃｍ² より大きい場合は、Ｂ／Ｎ輸送比に拘ら
ず、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮの結晶成長が促進される。ま
た、２ＫｅＶより小さい加速エネルギーの窒素イオンを
用いる場合、電流密度に拘らず、Ｂ／Ｎ輸送比が１に近
い程、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮの結晶成長が促進され、Ｂ／
Ｎ輸送比が１より大きくなる程、ｈ−ＢＮが合成され易
い。

【００２１】また、窒素イオンとＡｒイオンを混合させ
たものを用いて窒化ホウ素含有膜内のＢＮの結晶構造を
制御することもでき、その場合は、イオンの電流密度に
拘らず、Ｂ／Ｎ輸送比が１に近づく程、ｃ−ＢＮやｗ−
ＢＮの結晶成長が促進され、Ｂ／Ｎ輸送比が１より大き
い場合にはｈ−ＢＮの結晶成長が促進されるので、それ
を利用して窒化ホウ素含有膜の結晶構造を変化させる。
但し、イオンの加速エネルギーが４０ＫｅＶを越える
と、膜内に過大な欠陥が生成され、該膜の硬度や化学的
安定性が劣化するので好ましくない。また、Ｂ／Ｎ輸送
比が０．５より小さい場合には、蒸着ホウ素の照射イオ
ンによるスパッタが過大になり、やはり膜内に過大な欠
陥が生成され、該膜の硬度や化学的安定性が劣化するの
で好ましくない。Ｂ／Ｎ輸送比が６０より多くなると、
膜内に含有される窒化ホウ素の量が少なくなり、該窒化
ホウ素の特性が充分に引き出されなくなるので好ましく
ない。

【００２２】さらに、本発明において、熱的なダメージ
を極端に避けなければならない基体を用いる場合には、
基体ホルダーを水冷により冷却させながら成膜を行うの
が好ましい。

【００２３】

【作用】一般に、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮは、特に金属や樹
脂との濡れ性に劣るため、金属や樹脂からなる基体上に
ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮを含有する膜を形成する場合、膜内
のｃ−ＢＮの含有量が多くなればなる程、それら基体と
の密着性が劣ってくる傾向にある。さらに下地基体との
格子定数の違いや、基体との熱膨張係数の違いにより、
合成されたｃ−ＢＮやｗ−ＢＮ内に誘起される内部応力
が過大になる結果、膜の密着性の長期安定性が劣る恐れ
がある。また、例えば樹脂の様な、耐熱性の低い基体へ
の熱的なダメージを考慮して、照射イオンの照射量を大
きくとれない場合にも、膜の密着性の向上は顕著には図
れないことが確認されている。

【００２４】本発明は、基体上に周期律表におけるVIａ
族元素を含有する膜が形成され、該膜上に窒化ホウ素含
有膜が形成されている基体であって、前記窒化ホウ素含
有膜の結晶構造が基体表面から膜の表面に移行するに従
って、立方晶系閃亜鉛鉱型あるいは六方晶系ウルツ鉱型
の結晶構造の少なくともどちらかを含むものから、立方
晶系閃亜鉛鉱型あるいは六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造
の少なくともどちらかと、六方晶系のグラファイトに類
似した結晶構造との混成したものに順次変化しているの
で、VIａ族元素と窒素イオン又は不活性ガスイオンとの
混合層、あるいはホウ素元素と窒素イオンとの混合層
が、膜／基体、あるいは膜／膜界面に形成されることと
なり、基体、基体とVIａ族元素を含有する膜の構成原子
よりなる混合層、VIａ族元素を含有する膜、VIａ族元素
を含有する膜とｃ−ＢＮ含有膜の混合層、ｃ−ＢＮ含有
膜という構成になり、VIａ族元素を含有する膜が化学的
に活性であるために該膜と基体及び該膜とｃ−ＢＮやｗ
−ＢＮを含有する膜の密着性が向上し、基体に対する窒
化ホウ素含有膜の密着性が促進される。また、窒化ホウ
素含有膜においては、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮが下地層とし
て存在し、上地層にｃ−ＢＮやｗ−ＢＮとｈ−ＢＮとが
混在して存在しているので、硬度が高く、耐摩耗性に優
れた層と、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮのもつ高硬度とｈ−ＢＮ
のもつ潤滑性及び摺動性とを兼ね合わせた特性をもつ層
とが形成されることとなる。

【００２５】さらに、基体上に周期律表におけるVIａ族
元素を含有する物質の真空蒸着と、窒素イオン及び不活
性ガスイオンの少なくともいずれかを含むイオンの照射
とを併用することによって、VIａ族元素を含有する物質
よりなる膜を形成した後、該膜上に、ホウ素元素を含有
する物質の真空蒸着又はスパッタと、少なくとも窒素イ
オンを含有するイオンの照射とを併用することによって
窒化ホウ素含有膜を形成させるので、VIａ族元素の蒸発
原子と窒素イオン又は不活性ガスイオン等の照射イオン
が衝突し、それら原子が基体内部に押し込まれ、膜と基
体との混合層が楔の様な働きをして、膜の密着強度が優
れたものとなる。また、ホウ素元素の蒸発原子と窒素イ
オン又は不活性ガスイオン等の照射イオンが衝突するこ
とにより、蒸発原子が励起され、高温・高圧相であるｃ
−ＢＮやｗ−ＢＮが、非熱平衡的に、低温下で合成され
ることとなる。

【００２６】さらに、窒化ホウ素含有膜の硬度は、上地
層であるｃ−ＢＮ，ｗ−ＢＮとｈ−ＢＮとの混合量を調
節することによって決定され、相手材の硬度に応じて、
その混合の割合を変化させ、相手材と最も良い摺動条件
になる膜硬度を得られる様に決定される。例えば磁気ヘ
ッド表面に当該膜を形成して磁気テープと摺動させる場
合、基体の高硬度を磁気テープの１．５倍程度になる様
にｈ−ＢＮとｃ−ＢＮやｗ−ＢＮを混入させれば、磁気
テープを傷つけることなく、耐摩耗性良好な磁気ヘッド
が開発できるものである。

【００２７】

【実施例】本発明による窒化ホウ素含有膜被覆基体は、
図１に示すように、基体１上にVIａ族元素を含有する膜
２及び窒化ホウ素含有膜３が順次形成されており、基体
１とVIａ族元素を含有する膜２との間には、それらの構
成元素を含有する混合層４、VIａ族元素を含有する膜２
と窒化ホウ素含有膜３との間には、それらの構成元素を
含有する混合層５がそれぞれ形成されている。以下、窒
化ホウ素含有膜被覆基体の製造方法について説明する。

【００２８】実施例１ 図２に示す装置を用いて、パーマロイ合金よりなる基体
（２５×２５×３ｔ）１を基体ホルダー６に設置し、５
×１０^-7torrの真空度に真空容器９を保持した。その
後、純度99.99 ％のＣｒペレットを電子ビーム蒸発源７
ａを用いて気化させ、基体１上にVIａ族元素を含有する
膜２であるＣｒ膜を形成すると同時に、イオン源８に純
度５Ｎの窒素ガスを真空容器９内が５×１０^-5torrにな
るまで導入し、イオン源８内にてイオン化させ、基体１
に２ＫｅＶの加速エネルギーで、基体１に立てた法線に
対して０°の角度で照射した。この時のＣｒ／Ｎの輸送
比は３であった。なお、イオン源８はカスプ磁場を用い
たバケット型イオン源を用いた。

【００２９】その後、純度９９．７％のホウ素ペレット
を電子ビーム蒸発源７ｂを用いて気化し、基体１上にホ
ウ素膜を成膜すると同時に、イオン源８に純度５Ｎの窒
素ガスを真空容器９内が５×１０^-5torrになるまで導入
し、イオン化させ、基体１に１５ＫｅＶの加速エネルギ
ー、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ² で、基体１に立てた法
線に対して０°の角度で照射した。その際、Ｂ／Ｎの輸
送比が１５になるように、ホウ素原子の蒸発量と窒素イ
オンの照射量を調整し、約５００ｎｍの膜厚で窒化ホウ
素含有膜３を成膜した。

【００３０】次に、イオンの加速エネルギー２ＫｅＶ、
電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ² 、Ｂ／Ｎ輸送比＝２の条件
で前記膜の上に、引続き約５００ｎｍの窒化ホウ素含有
膜３を成膜した。なお、本実施例と同じ基体１に対し
て、窒素イオンの加速エネルギーを１５ＫｅＶ、電流密
度０．１ｍＡ／ｃｍ² 、Ｂ／Ｎ輸送比を１５で５００ｎ
ｍ厚の窒化ホウ素含有膜を形成したものの構造を赤外吸
収（ＩＲ）によって調べたところ、窒化ホウ素含有膜は
ｃ−ＢＮよりなるものであった。

【００３１】また、本実施例と同じ基体１に対して、窒
素イオンの加速エネルギーを２ＫｅＶ、電流密度０．１
ｍＡ／ｃｍ² 、Ｂ／Ｎ輸送比を２で５００ｎｍ厚の窒化
ホウ素含有膜を形成したものの構造を赤外吸収（ＩＲ）
によって調べたところ、窒化ホウ素含有膜はｈ−ＢＮと
ｃ−ＢＮとからなるものであった。

【００３２】実施例２ 実施例１と同じ基体１を用い、純度99.99 ％のＣｒペレ
ットを電子ビーム蒸発源７ａを用いて気化し、基体１上
に、VIａ族元素を含有する膜２であるＣｒ膜を形成する
と同時に、イオン源８より窒素イオンを２ＫｅＶの加速
エネルギーで基体１に照射した。この時のＣｒ／Ｎの輸
送比は２であった。

【００３３】その後、窒素イオンの加速エネルギー１０
ＫｅＶ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ ² 、Ｂ／Ｎ輸送比＝
１５の条件で窒化ホウ素含有膜３を約５００ｎｍ成膜
し、その後、イオンの加速エネルギー１０ＫｅＶ、電流
密度０．１ｍＡ／ｃｍ² 、Ｂ／Ｎ輸送比＝２の条件で窒
化ホウ素含有膜３（以下「上地膜」と記す）をさらに約
５００ｎｍ成膜した。なお、その他の条件は実施例１と
同じであった。

【００３４】窒化ホウ素含有膜３の上地膜のみを形成し
たものの構造を赤外吸収（ＩＲ）によって調べたとこ
ろ、窒化ホウ素含有膜３はｈ−ＢＮとｃ−ＢＮよりなる
ものであった。

【００３５】実施例３ 実施例１と同じ基体１を用い、実施例１と同じ様にして
VIａ族元素を含有する膜２としてＣｒよりなる膜を形成
した後、イオンの加速エネルギー４０ＫｅＶ、電流密度
０．１ｍＡ／ｃｍ² 、Ｂ／Ｎ輸送比＝３０の条件で約２
５０ｎｍ窒化ホウ素含有膜３（以下「第１層目膜」と記
す）を成膜し、その後、イオンの加速エネルギー２Ｋｅ
Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ² 、Ｂ／Ｎ輸送比＝８の
条件で約２５０ｎｍの窒化ホウ素含有膜３（以下「第２
層目膜」と記す）を成膜し、さらにイオンの加速エネル
ギー２００ｅＶ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ² 、Ｂ／Ｎ
輸送比＝３の条件で約５００ｎｍの窒化ホウ素含有膜３
（以下「第３層目膜」と記す）を成膜した。なお、その
他の条件は実施例１と同じであった。第１層目膜のみを
形成したものの構造を赤外吸収（ＩＲ）によって調べた
ところ、窒化ホウ素含有膜３はｃ−ＢＮよりなるもので
あり、第２層目と第３層目の膜のみを形成したものの構
造を赤外吸収（ＩＲ）によって調べたところ、窒化ホウ
素含有膜３はいずれものも、ｈ−ＢＮとｃ−ＢＮよりな
るものであった。

【００３６】比較例１ 実施例１と同じ基体１を用い、イオンの加速エネルギー
１５ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ輸送比＝１５の条件で約５００ｎｍ
の窒化ホウ素含有膜を成膜し、その後、イオンの加速エ
ネルギー２ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ輸送比＝２の条件で約５００
ｎｍの窒化ホウ素含有膜を成膜した。なお、その他の条
件は実施例１と同じであった。

【００３７】比較例２ 実施例１と同じ基体１を用い、イオンの加速エネルギー
１０ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ組成比＝１５の条件で約１μｍ成膜
した。なお、その他の条件は実施例１と同じであった。

【００３８】比較例３ 実施例１と同じ基体１を用い、イオンの加速エネルギー
２００ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ組成比＝３の条件で約１μｍ成膜
した。なお、その他の条件は実施例１と同じであった。

【００３９】比較例４ 実施例１と同じ基体１に対して、実施例１と同じように
してVIａ族元素を含有する膜２としてＣｒよりなる膜を
形成した後、実施例１と同じようにして、イオンの加速
エネルギー１５ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ輸送比＝１５の条件で約
１μｍ窒化ホウ素含有膜を成膜した。その他の条件は実
施例１と同じであった。上記のような各条件下で成膜し
た試料の硬度と密着性を測定した結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】 なお、硬度は１０ｇ微小ビッカース硬度計で測定し、密
着性はダイヤモンド圧子を用いたＡＥセンサ付きスクラ
ッチ試験機によって、ＯＮから連続的に荷重を圧子に加
えながら膜を引っかき、ＡＥ信号が急激に立ち上がる荷
重を剥離荷重として、その値の大きさで評価した。

【００４１】表１より明らかなように、実施例１〜３に
よって形成された膜は、いずれも高硬度、高密着性を有
していた。一方、比較例１のものは、硬度は実施例１と
同じものであったが、密着性が実施例１のものより劣る
結果となり、比較例２のものは、実施例のものよりも高
硬度のものが得られたが、密着性は同じく実施例のもの
よりも大きく劣り、また、比較例３のものは、硬度、密
着性の両者共に実施例のものより劣った。

【００４２】次に、実施例１〜３のものと比較例４のも
のの基体を用いて＃８０００ラッピングフィルムを用い
た摺動実験を行ったところ、実施例１〜３の膜が約５０
ｎｍ摩耗する間に、摺動させたラッピングフィルムには
傷が生じなかったが、比較例４のものは、膜が約５０ｎ
ｍ摩耗する間に、ラッピングフィルムに傷がついた。こ
れは、比較例４のものは、膜内にｃ−ＢＮが形成された
ものの膜の硬度が摺動材に比べて高すぎたために、摺動
したラッピングフィルムとの硬度差が大きくなりすぎ、
その結果、摺動材が傷ついたものと考えられる。

【００４３】なお、パーマロイ合金は音声用磁気ヘッド
の基体、＃８０００ラッピングフィルムは磁気テープを
想定したものであり、本結果より、実施例の膜を磁気ヘ
ッドの磁気テープとの摺動面に被覆させると、磁気テー
プを傷つけずに耐摩耗性が向上する磁気ヘッドを供給す
ることが可能になり、一方、比較例のものは、実施例の
ものと比較して、膜の硬度か密着性が劣った耐摩耗性の
良くない磁気ヘッドになるか、あるいは耐摩耗性は良好
でも磁気テープを傷つける磁気ヘッドになると考えら
れ、工業上の応用に供されないものとなる。

【００４４】

【発明の効果】本発明に係わる窒化ホウ素含有膜被覆基
体とその製造方法によれば、 （１）慴動する相手材によって窒化ホウ素含有膜の硬度
が調節でき、相手材を傷つけない耐摩耗性膜を形成する
ことができる。 （２）低温下でｃ−ＢＮ，ｗ−ＢＮ含有膜の合成を行う
ことができ、基体の選択の自由度が大きく広がり、硬度
の高い、かつ化学的安定性、摺動性、潤滑性等に優れた
窒化ホウ素含有膜を作製することができる。 （３）VIａ族元素を含有する膜が窒化ホウ素含有膜と基
体との形成されていることにより、それらの化学的活性
度によって該膜と基体、窒化ホウ素含有膜との密着性が
向上し、結果として、膜全体の基体への密着強度が向上
する。 （４）膜の形成時にイオン照射を併用するので、該膜と
基体、あるいは膜と膜との界面に混合層が形成され、そ
の結果、膜と基体や膜と膜との密着性がさらに向上す
る。 （５）VIａ族元素を含有する膜の形成時に、窒素イオン
を含むイオンの照射を併用すれば、それら窒化物の形成
により、ｃ−ＢＮ，ｗ−ＢＮとの濡れ性が改善し、また
熱膨張係数の差が少なくなることにより該ＢＮ内に誘起
される内部応力が緩和され、該窒化ホウ素含有膜の密着
性の長期安定性が確保される。また、ｃ−ＢＮとの格子
定数の近い物質が生成される様に、VIａ族元素を選択す
れば、該膜上に形成されるｃ−ＢＮの結晶成長が促進さ
れる。

【００４５】従って、切削工具、金型、磁気ヘッドある
いは各種の摺動部品といった基体の摩擦・摩耗・潤滑性
能等の性能が向上し、高硬度で優れた摺動性を有する窒
化ホウ素含有膜被覆基体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる窒化ホウ素含有膜被覆基体を示
す概略断面図である。

【図２】本発明の窒化ホウ素含有膜被覆基体を製造する
際に用いられる膜形成装置の要部の概略断面図である。

【符号の説明】

１ 基体 ２ VIａ族元素を含有する膜 ３ 窒化ホウ素含有膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 緒方 潔 京都市右京区梅津高畝町47番地 日新電 機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−164869（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 C23C 16/00 - 16/56 C01B 21/064

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上に周期律表におけるVIａ族元素を
   含有する膜が形成され、 該膜上に窒化ホウ素含有膜が形成されている基体であっ
   て、前記窒化ホウ素含有膜の結晶構造が基体側から膜表
   面側に移行するに従って、立方晶系閃亜鉛鉱型あるいは
   六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造の少なくともいずれかを
   含むものから、前記結晶構造の少なくともいずれかと、
   六方晶系のグラファイトに類似した結晶構造との混成し
   たものに順次変化していることを特徴とする窒化ホウ素
   含有膜被覆基体。
2. 【請求項２】 基体上に周期律表におけるVIａ族元素を
   含有する物質の真空蒸着と、窒素イオン及び不活性ガス
   イオンの少なくともいずれかを含むイオンの照射とを併
   用することによって、VIａ族元素を含有する物質よりな
   る膜を形成した後、該膜上に窒化ホウ素含有膜を形成
   し、該窒化ホウ素含有膜を、ホウ素元素を含有する物質
   の真空蒸着又はスパッタと、窒素イオン又は窒素イオン
   とＡｒイオンの照射とを併用することによって形成し、 前記窒化ホウ素含有膜を形成する際の照射イオンの加速
   エネルギーが約４０ｋｅＶ以下とし、かつ当該基体上に
   到達するホウ素原子と窒素イオンとの比が約０．５〜６
   ０として、下記（１）〜（３） （１）照射イオンが窒素イオンで、加速エネルギーが２
   ｋｅＶ以上の場合、Ｂ／Ｎ輸送比（基体上に到達するホ
   ウ素原子と窒素イオンとの比）を１に順次近づけること （２）照射イオンが窒素イオンで、加速エネルギーが２
   ｋｅＶより小さい場合、Ｂ／Ｎ輸送比（基体上に到達す
   るホウ素原子と窒素イオンとの比）を１から順次大きく
   すること、 （３）照射イオンが窒素イオンとＡｒイオンの場合、Ｂ
   ／Ｎ輸送比（基体上に到達するホウ素原子と窒素イオン
   との比）を１から順次大きくすることのいずれかの条件
   によって 窒化ホウ素含有膜の結晶構造が基体側から膜表
   面側に移行するに従って、立方晶系閃亜鉛鉱型あるいは
   六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造の少なくともいずれかを
   含むものから、前記結晶構造の少なくともいずれかと、
   六方晶系のグラファイトに類似した結晶構造との混成し
   たものに順次変化させる窒化ホウ素含有膜被覆基体の製
   造方法。