JPH05247627A - 窒化ホウ素含有膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 摺動部品の耐摩耗性能は勿論のこと、それだ
けではなく適度の摺動性能や潤滑性能も要求される基体
上に、これら性能を向上させることができるとともに該
基体への密着性良好な窒化ホウ素含有膜を形成する方法
を提供する。 【構成】 基体１に対し、ホウ素元素含有物質３ａを真
空蒸着及び、または、スパッタ法にて付与し、該付与と
同時、交互、または該付与のあとにイオン源４よりイオ
ン４ａを照射して窒化ホウ素含有膜を基体１上に形成す
るようにし、且つ、該成膜において基体１に到達するホ
ウ素原子と窒素イオンの比及び前記照射イオンの加速エ
ネルギを制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、切削工具、金型、磁気
ヘッド或いは各種の摺動部品といった耐摩耗性能は勿論
のこと、それだけではなく適度の摺動性能や潤滑性能も
要求される基体上に、これら性能を向上させることがで
きるとともに該基体への密着性良好な窒化ホウ素含有膜
を形成するための窒化ホウ素含有膜の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化ホウ素（以下「ＢＮ」という。）
は、その結晶構造によって立方晶系閃亜鉛鉱型のもの
（以下「ｃ−ＢＮ」という。）、六方晶系のグラファイ
トと類似した構造のもの（以下「ｈ−ＢＮ」とい
う。）、或いは六方晶系のウルツ鉱型のもの（以下「ｗ
−ＢＮ」という。）に大別される。

【０００３】ｃ−ＢＮはダイヤモンドに次ぐ高硬度を有
しており、熱的、化学的安定性にも優れていることか
ら、切削工具のような耐摩耗性を必要とする分野に応用
されており、また、絶縁性や高熱伝導率を有する特徴を
活かしてヒートシンク用材料等として利用されている。
さらに、ｗ−ＢＮもまた優れた化学的安定性、耐熱衝撃
性、或いは高硬度という特性を有していることにより、
耐摩耗性が要求される各種分野に応用されている。

【０００４】しかし、ｃ−ＢＮは、これまで高温度、高
圧力下で人工的に合成されるものであり、その製造コス
トは非常に高くなり、合成される形態が粉や粒といった
ものになるため、その応用範囲が限られていた。そこ
で、ｃ−ＢＮを低温度下で膜に合成させようとする試み
が、各種物理的蒸着（ＰＶＤ）法や化学的蒸着（ＣＶ
Ｄ）法によって行われている。

【０００５】ＣＶＤ法の一例を述べると、基体を反応室
に入れて、１０００℃近い温度に加熱した後、ホウ素元
素（Ｂ）を含有する原料ガスや窒素元素（Ｎ）を含有す
る原料ガスを反応室に導入し、熱分解反応させて基体の
表面にＢＮ膜を形成する。しかし、このような方法で
は、依然として基体に耐熱性が要求され、基体種が限定
されてしまう。例えば、成膜すべき基体が高速度工具鋼
（ハイス鋼）のような約５００℃以上の温度で硬度の劣
化を生じるようなものや、高温下での変形による寸法精
度の狂いが許されない金型といったものであると採用で
きない。さらに、ｈ−ＢＮの合成は容易にできるもの
の、ｃ−ＢＮは合成され難い。

【０００６】また、ＰＶＤ法においても、例えば窒素ガ
ス中でホウ素をスパッタリングし、基体表面にＢＮ膜を
形成しようとする反応性スパッタ等が試みられたが、ｈ
−ＢＮの合成は可能であったが、ｃ−ＢＮの合成は不可
能であった。そのため、近年イオンやプラズマを用いて
低温下でｃ−ＢＮを合成しようとする試みが幾つも行わ
れてきている。例えば、原料ガスをプラズマを用いるこ
とにより、分解、反応させるプラズマＣＶＤ法は、前記
熱的に原料ガスを分解、反応させるＣＶＤ法と比較して
低温下でＢＮ膜を合成でき、基体に与えられる熱的なダ
メージが比較的少なく済むといった利点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようにプ
ラズマ、イオン等の利用によって、低温下でのＢＮ膜の
合成への道はひらけたものの、実用化に当たっては基体
と膜の密着性が大きな問題となる。従来用いられていた
ような、基体に熱を加えて膜を合成する手法は、基体の
熱的なダメージが問題になりながらも、密着性に関して
は、低温下で成膜する手法に比べて優れるという傾向が
あった。一方、低温下で成膜する手法では、膜の密着性
が充分に得られないという傾向があった。従って、基体
への熱的なダメージ無しに膜を得ることと、密着性の良
い膜を得ることとを両立させ得る手法が未だに見出され
ていないのが実情である。

【０００８】また、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮの耐摩耗性をは
じめとする特性を充分に発揮させ、且つ、ｈ−ＢＮの混
在による適度の摺動性や潤滑性も発揮させるには、両者
の混在量を調整しなければならないが、ｃ−ＢＮ、ｗ−
ＢＮ及びｈ−ＢＮの混在量を調整できる成膜手法も開発
されないまま現在に至っている。ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮの
みを合成すると、硬度の大きい、熱伝導率の優れた膜が
得られるものの、基体が摺動する相手材との硬度差が大
きい場合、相手材を傷つけたり、必要以上に摩耗させた
りする。

【０００９】合成されるｃ−ＢＮやｗ−ＢＮの密度や結
晶化の違いによって、膜の硬度も様々な値となるが、同
一の成膜手法を用いることによってｃ−ＢＮやｗ−ＢＮ
の硬度を調節しようとすると、密度の低下によって膜の
耐候性を損なったり、膜の結晶化が異なって表面粗度が
粗くなる等の不都合が生じる。そこで本発明は、切削工
具、金型、磁気ヘッド或いは各種の摺動部品といった耐
摩耗性能は勿論のこと、それだけではなく適度の摺動性
能や潤滑性能も要求される基体上に、これら性能を向上
させることができるとともに該基体への密着性良好な窒
化ホウ素含有膜を形成するための低温下における窒化ホ
ウ素含有膜の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は研究を重ねた
結果、基体上に合成されるＢＮ含有膜におけるＢＮの結
晶構造を基体表面から該膜の表面に移行するに従って立
方晶閃亜鉛鉱型か六方晶ウルツ鉱型の少なくとも一方の
結晶構造のものから立方晶閃亜鉛鉱型か六方晶ウルツ鉱
型の少なくとも一方の結晶構造のものと六方晶のグラフ
ァイトに類似した結晶構造のものが混在したものに順次
変化させることによって、該膜に、その緻密性を損なわ
ず、表面粗度を悪くしないまま、硬度の調節を行って所
望の耐摩耗性は勿論のこと、所望の摺動性や潤滑性も併
せ持たせることができることを見出すとともに、そのよ
うなＢＮ含有膜を基体へ密着性良好に低温度下で形成す
る方法を見出した。

【００１１】すなわち本発明は、基体に対し、ホウ素元
素含有物質を真空蒸着及び（又は）スパッタ法にて付与
し、該付与と同時、交互又は該付与のあとにイオン源よ
りイオンを照射して窒化ホウ素含有膜を前記基体上に形
成するようにし、且つ、該成膜において前記基体に到達
するホウ素原子と窒素イオンの比及び前記照射イオンの
加速エネルギを制御することにより最終的に得られる全
膜中における窒化ホウ素を該基体の表面から該膜の表面
に移行するに従って立方晶閃亜鉛鉱型か六方晶ウルツ鉱
型の少なくとも一方の結晶構造のものから立方晶閃亜鉛
鉱型か六方晶ウルツ鉱型の少なくとも一方の結晶構造の
ものと六方晶のグラファイトに類似した結晶構造のもの
が混在したものに順次変化させることを特徴とする窒化
ホウ素含有膜の製造方法を提供するものである。

【００１２】前記基体に到達するホウ素原子と窒素イオ
ンの比及び前記照射イオンの加速エネルギの制御にあた
っては、例えば、前記照射イオンの加速エネルギを４０
ＫｅＶ以下、前記基体に到達するホウ素原子と窒素イオ
ンの比を０．５以上３０以下になる条件を少なくとも２
種以上組み合わせることが考えられ、これによって最終
的に得られる全膜中における窒化ホウ素を前記基体の表
面から該膜の表面に移行するに従って立方晶閃亜鉛鉱型
か六方晶ウルツ鉱型の少なくとも一方の結晶構造のもの
から立方晶閃亜鉛鉱型か六方晶ウルツ鉱型の少なくとも
一方の結晶構造のものと六方晶のグラファイトに類似し
た結晶構造のものが混在したものに順次変化させること
ができる。

【００１３】この場合、照射イオンの加速エネルギが４
０ＫｅＶより大きいと、照射イオンによって膜が受ける
ダメージが大きくなり、膜の緻密性が悪くなり、その結
果、膜の耐候性や硬度に悪影響がでる。なお、照射イオ
ン加速エネルギの下限値は実際のイオン源の構造等を考
慮すると１００ｅＶ程度になると考えられる。また、前
記基体に到達するホウ素原子と窒素イオンの比（Ｂ／Ｎ
輸送比）は０．５より小さいとスパッタによって膜厚が
設定のものより少ないものになる恐れがあり、３０より
大きいと膜中に含まれるＢＮの量が少なくなりすぎ、Ｂ
Ｎの特性が充分得られない恐れがある。

【００１４】前記方法において用いるホウ素元素含有物
質としては、ホウ素単体、ホウ素の酸化物、ホウ素の窒
化物、ホウ素の炭化物等が考えられる。また、蒸発源の
方式は特に限定されるものではなく、例えば電子ビーム
（ＥＢ）、抵抗、レーザ、高周波等の手段を用いるもの
を適宜採用できる。また、ホウ素元素含有物質は、スパ
ッタによって基体上に膜形成されてもよい。この場合、
スパッタさせる手法も特に限定されず、イオンビーム、
マグネトロン、高周波等の手段によりスパッタできる。

【００１５】また、前記方法において用いるイオンとし
ては、窒素イオンの他、これに不活性ガスイオンや水素
イオンを混合したもの等が考えられる。不活性ガスイオ
ンや水素イオンを用いると、蒸発ホウ素原子を一層高励
起化することができ、ｃ−ＢＮの形成に有利になる。な
お、基体へのイオン入射角度は特に限定されない。イオ
ン源の方式も特に限定はなく、例えば、カウフマン型、
バケット型等のものが考えられる。

【００１６】基体に到達するホウ素原子と窒素イオンの
到達比（Ｂ／Ｎ輸送比）の調整は、例えば膜厚モニター
を用いて基体へのホウ素原子の蒸着量をモニターし、イ
オン電流測定器を用いて基体へのイオンの照射量をモニ
ターすることで行える。膜厚モニターは例えば水晶振動
式膜厚計でよく、イオン電流測定器は例えば２次電子抑
制電極を備えたファラデーカップ等でよいが、特に限定
はない。これらにより膜を任意の膜厚に形成できる。

【００１７】さらに、熱的なダメージを十分に避けなけ
ればならない基体については前記基体ホルダを水冷して
基体を冷却させながら成膜を行うのが好ましい。

【００１８】

【作用】本発明方法によると、基体に対し、ホウ素元素
含有物質が真空蒸着法及び（又は）スパッタ法にて付与
され、該付与と同時、交互又は該付与のあとにイオン源
よりイオンが照射されて該基体上に窒化ホウ素含有膜が
形成され、且つ、該成膜において該基体に到達するホウ
素原子と窒素イオンの比及び前記照射イオンの加速エネ
ルギが制御されることで、最終的に得られる全膜中にお
ける窒化ホウ素が該基体の表面から該膜の表面に移行す
るに従って立方晶閃亜鉛鉱型か六方晶ウルツ鉱型の少な
くとも一方の結晶構造のものから立方晶閃亜鉛鉱型か六
方晶ウルツ鉱型の少なくとも一方の結晶構造のものと六
方晶のグラファイトに類似した結晶構造のものが混在し
たものに順次変化する。

【００１９】また、この成膜方法では、照射されるイオ
ンと蒸発原子とが衝突することにより、基体内に蒸発原
子が押し込まれ、基体内で反跳し、基体と膜の界面にて
両者の構成原子よりなる混合層が形成されることにより
膜の密着性が向上し、また、蒸発原子とイオンとの衝突
により蒸発原子が励起され、その結果、ｃ−ＢＮやｗ−
ＢＮが膜内に形成される。よって、低温下で密着性に優
れたＢＮ膜を得ることができ、基体の選択の自由度も大
きく広がる。

【００２０】このように基体の選択の自由度が大きく広
がり、さらに膜と基体との密着性に優れた、硬度の高
い、且つ、化学的安定性、摺動性、潤滑性等に優れたＢ
Ｎ含有膜を作成することができる。本発明方法により得
られる基体によると、それを被覆する窒化ホウ素含有膜
は、該膜中の窒化ホウ素が該基体の表面から該膜の表面
に移行するに従って立方晶閃亜鉛鉱型か六方晶ウルツ鉱
型の少なくとも一方の結晶構造のものから立方晶閃亜鉛
鉱型か六方晶ウルツ鉱型の少なくとも一方の結晶構造の
ものと六方晶のグラファイトに類似した結晶構造のもの
が混在したものに順次変化していることで、所望の耐摩
耗性のみならず、所望の摺動性や潤滑性も併せ備え、従
って基体自身の摩耗が少なく、且つ、摺動する相手材を
必要以上に傷つけたり、摩耗させたりする恐れも少な
い。

【００２１】さらに説明すると、前記膜は、ｃ−ＢＮや
ｗ−ＢＮが下地層として存在することにより膜の硬度が
高いものとなる一方、膜の表面にｈ−ＢＮとｃ−ＢＮや
ｗ−ＢＮが混在することによりｃ−ＢＮやｗ−ＢＮのも
つ硬度とｈ−ＢＮのもつ潤滑性及び摺動性を兼ね合わせ
た特性を示し、基体自身が摩耗しにくいうえ、摺動する
相手材を傷つける恐れが少ない。そのため、基体が例え
ば磁気記録装置の磁気ヘッドであるときにこの膜をヘッ
ド表面に形成して磁気テープと摺動させても、ヘッドの
摩耗が少なく、且つ、磁気テープを傷つける恐れが少な
い。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例につき図面を参照して
説明する。図１は本発明方法を実施するために用いられ
る成膜装置の１例の概略構成を示したものであり、図１
において、１は基体、２は基体１を支持するホルダ、３
はホウ素元素を含有する物質を蒸発させる蒸発源、４は
イオンを照射させるためのイオン源、５は基体１上に蒸
着されるホウ素の個数並びにその膜厚を計測するための
膜厚モニター、６は基体１に照射されるイオンの個数を
計測するためのイオン電流測定器である。これらは真空
容器７内に収容されている。容器７内は排気装置８にて
所望の真空度とされ得る。

【００２３】本発明方法を実施するにあたっては、まず
基体１をホルダ２に支持させた後、真空容器７内を所定
の真空度に排気する。その後、基体１に、蒸発源３を用
いて、ホウ素元素を含有する物質３ａを真空蒸着させ
る。なお、真空蒸着に代えて、ホウ素元素含有物質をス
パッタすることで基体１上に膜形成してもよい。

【００２４】このホウ素元素を含有する物質の真空蒸着
（或いはスパッタ）と同時、又は交互に、又は蒸着後
に、イオン源４より窒素イオンを含有するイオン４ａ
を、当該蒸着面に照射する。この際、基体１に到達する
ホウ素原子と窒素イオンの到達比（Ｂ／Ｎ輸送比）の調
整は、膜厚モニター５を用いて基体１へのホウ素原子の
蒸着量をモニターし、イオン電流測定器６を用いて基体
１へのイオンの照射量をモニターして行う。

【００２５】また、前記成膜においては、形成される膜
中の窒化ホウ素を基体１の表面から該膜の表面に移行す
るに従って立方晶閃亜鉛鉱型か六方晶ウルツ鉱型の少な
くとも一方の結晶構造のものから立方晶閃亜鉛鉱型か六
方晶ウルツ鉱型の少なくとも一方の結晶構造のものと六
方晶のグラファイトに類似した結晶構造のものが混在し
たものに順次変化させるためにつぎのような制御を行
う。すなわち、イオン４ａの照射エネルギを一定にして
Ｂ／Ｎ輸送比を連続的に又は断続的に変化させたり、同
じＢ／Ｎ輸送比でイオン４ａの加速エネルギを連続的又
は断続的に変化させたり、或いは、イオンの照射エネル
ギ、Ｂ／Ｎ輸送比を共に連続的に又は断続的に変化させ
る。

【００２６】但し、照射イオンの加速エネルギは４０Ｋ
ｅＶ以下とし、その下限値は実際のイオン源の構造等を
考慮すると１００ｅＶ程度になる。また、Ｂ／Ｎ輸送比
は０．５以上３０以下とする。以上に述べた成膜操作に
より、図２に示すように、基体１表面に窒化ホウ素（Ｂ
Ｎ）を含有する膜１１が形成される。該膜は、ｃ−ＢＮ
やｗ−ＢＮが下地層１１ａとして存在することにより膜
の硬度が高いものとなる一方、膜の表面１１ｂにｈ−Ｂ
Ｎとｃ−ＢＮやｗ−ＢＮが混在することによりｃ−ＢＮ
やｗ−ＢＮのもつ硬度とｈ−ＢＮやｗ−ＢＮのもつ潤滑
性及び摺動性を兼ね合わせた特性を示す。

【００２７】また、前記成膜方法では、照射されるイオ
ン４ａと蒸発原子とが衝突することにより、基体１内に
蒸発原子が押し込まれ、基体内で反跳し、基体１とそれ
に形成される膜の界面にて両者の構成原子よりなる混合
層が形成されることにより膜の密着性が向上し、また、
蒸発原子とイオン４ａとの衝突により蒸発原子が励起さ
れ、その結果、ｃ−ＢＮやｗ−ＢＮが容易に形成され、
低温下で密着性に優れたＢＮ膜が形成される。

【００２８】次に図１示す成膜装置による本発明方法の
具体例とそれによって得られる窒化ホウ素含有膜被覆の
基体について説明する。 実施例１ 図１に示す装置を用いてパーマロイ合金よりなる基体１
（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を基体ホルダ２に
設置し、真空容器７内を５×１０^-7Ｔｏｒｒの真空度に
保持した。その後、純度９９．７％のホウ素ペレット３
ａを電子ビーム蒸発源３を用いて蒸気化し、基体１上に
成膜した。それと同時に、イオン源４に純度５Ｎ（９
９．９９９％）の窒素ガスを真空容器内が５×１０^-5Ｔ
ｏｒｒになるまで導入し、イオン化させ、該イオン４ａ
を１０ＫｅＶの加速エネルギで、基体１に立てた法線に
対して０°の角度で基体１に照射した。なお、イオン源
４にはカスプ磁場を用いたバケット型イオン源を用い
た。

【００２９】また、前記成膜操作においては、Ｂ／Ｎの
輸送比が１５になるよう、ホウ素原子の窒素イオンによ
るスパッタ率等を考慮してホウ素原子の蒸発量と窒素イ
オンの照射量を調整し、約５００ｎｍの膜厚で成膜し
た。なお、この膜のみを形成して赤外吸収（ＩＲ）によ
ってその構造を調べたところ、該膜はｃ−ＢＮよりなる
ものであった。

【００３０】その後、イオン４ａの加速エネルギ２Ｋｅ
Ｖ、Ｂ／Ｎ輸送比＝２の条件でさらに約５００ｎｍ成膜
した。なお、この膜のみを形成して赤外吸収（ＩＲ）に
よってその構造を調べたところ、該膜はｈ−ＢＮとｃ−
ＢＮよりなるものであった。 実施例２ 実施例１と同じ基体を用い、イオンの加速エネルギ１０
ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ輸送比＝１５の条件で約５００ｎｍ成膜
し、その後、イオンの加速エネルギ２００ｅＶ、Ｂ／Ｎ
輸送比＝１の条件で約５００ｎｍ成膜した。その他の条
件は実施例１と同じであった。なお、この膜における上
地膜（表面膜）のみを形成して赤外吸収（ＩＲ）によっ
てその構造を調べたところ、該膜はｈ−ＢＮとｃ−ＢＮ
よりなるものであった。

【００３１】実施例３ 実施例１と同じ基体を用い、イオンの加速エネルギ１０
ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ輸送比＝１５の条件で約２５０ｎｍ成膜
し、その後、イオンの加速エネルギ２ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ輸
送比＝８の条件で約２５０ｎｍ成膜し、さらにイオンの
加速エネルギ２００ｅＶ、Ｂ／Ｎ輸送比＝１の条件で約
５００ｎｍ成膜した。その他の条件は実施例１と同じで
あった。なお、最表層の膜及びその下の膜のそれぞれを
それのみ形成して赤外吸収（ＩＲ）によって膜構造を調
べたところ、各膜はｈ−ＢＮとｃ−ＢＮよりなるもので
あった。

【００３２】比較例１ 実施例１と同じ基体を用い、イオンの加速エネルギ１０
ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ輸送比＝１５の条件で約１μｍ成膜し
た。その他の条件は実施例１と同じであった。 比較例２ 実施例１と同じ基体を用い、イオンの加速エネルギ２０
０ｅＶ、Ｂ／Ｎ輸送比＝１の条件で約１μｍ成膜した。
その他の条件は実施例１と同じであった。

【００３３】比較例３ 実施例１と同じ基体を用い、イオンの加速エネルギ１０
ＫｅＶ、Ｂ／Ｎ輸送比＝３５の条件で約５００ｎｍ成膜
し、その後、イオンの加速エネルギ２００ｅＶ、Ｂ／Ｎ
輸送比＝１の条件で約５００ｎｍ成膜した。その他の条
件は実施例１と同じであった。なお、最初に形成した膜
につき赤外吸収（ＩＲ）によって構造を調べたところ、
ｃ−ＢＮがほんのわずか検出された。また上地膜のみを
形成して赤外吸収（ＩＲ）によってその構造を調べたと
ころ、該膜はｈ−ＢＮとｃ−ＢＮよりなるものであっ
た。

【００３４】前記条件下で成膜した基体の表面硬度を測
定したところ以下の結果が得られた。なお、硬度は１０
ｇ微小ビッカース硬度計で測定した。 以上測定結果から分かるように、実施例１〜３のもので
は、いずれも高硬度を有する膜が合成されている。一
方、比較例２、３のものは、硬度が実施例のものより劣
る。

【００３５】次に、実施例１〜３による基体と比較例１
による基体を用いて、＃８０００ラッピングフィルムを
用いた摺動実験を行ったところ、実施例１〜３のものは
ラッピングフィルムに傷が発生せず、また膜の摩耗も認
められなかった。一方、比較例１のものはラッピングフ
ィムルに傷がついた。

【００３６】

【発明の効果】本発明によると、切削工具、金型、磁気
ヘッド或いは各種の摺動部品といった耐摩耗性能は勿論
のこと、それだけではなく適度の摺動性能や潤滑性能も
要求される基体上に、これら性能を向上させることがで
きるとともに該基体への密着性良好な窒化ホウ素含有膜
を形成するための低温下における窒化ホウ素含有膜の製
造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の実施に用いる成膜装置の１例の概
略構成を示す図である。

【図２】窒化ホウ素含有膜を被覆した基体例の一部の拡
大断面図である。

【符号の説明】

１ 基体 １１ 窒化ホウ素含有膜 １１ａ 膜１１中の下地層 １１ｂ 膜１１の表面 ２ 基体ホルダ ３ 蒸発源 ３ａ ホウ素含有物質 ４ イオン源 ４ａ イオン ５ 膜厚モニター ６ イオン電流測定器 ７ 真空容器 ８ 排気装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 泰三 京都市右京区梅津高畝町47番地 日新電機 株式会社内 (72)発明者 緒方 潔 京都市右京区梅津高畝町47番地 日新電機 株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体に対し、ホウ素元素含有物質を真空
   蒸着及び（又は）スパッタ法にて付与し、該付与と同
   時、交互又は該付与のあとにイオン源よりイオンを照射
   して窒化ホウ素含有膜を前記基体上に形成するように
   し、且つ、該成膜において前記基体に到達するホウ素原
   子と窒素イオンの比及び前記照射イオンの加速エネルギ
   を制御することにより最終的に得られる全膜中における
   窒化ホウ素を該基体の表面から該膜の表面に移行するに
   従って立方晶閃亜鉛鉱型か六方晶ウルツ鉱型の少なくと
   も一方の結晶構造のものから立方晶閃亜鉛鉱型か六方晶
   ウルツ鉱型の少なくとも一方の結晶構造のものと六方晶
   のグラファイトに類似した結晶構造のものが混在したも
   のに順次変化させることを特徴とする窒化ホウ素含有膜
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記照射イオンの加速エネルギを４０Ｋ
   ｅＶ以下、前記基体に到達するホウ素原子と窒素イオン
   の比を０．５以上３０以下になる条件を少なくとも２種
   以上組み合わせることによって、最終的に得られる全膜
   中における窒化ホウ素を前記基体の表面から該膜の表面
   に移行するに従って立方晶閃亜鉛鉱型か六方晶ウルツ鉱
   型の少なくとも一方の結晶構造のものから立方晶閃亜鉛
   鉱型か六方晶ウルツ鉱型の少なくとも一方の結晶構造の
   ものと六方晶のグラファイトに類似した結晶構造のもの
   が混在したものに順次変化させる請求項１記載の窒化ホ
   ウ素含有膜の製造方法。