KR100935481B1 - 성막 방법 및 성막 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 진공 흡인 가능하게 되어 있는 처리 용기 내에 고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하는 제 1 가스 공급 공정, 및 상기 처리 용기 내에 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수로 이루어진 가스를 공급하는 제 2 가스 공급 공정을 구비하고, 상기 처리 용기 내에 재치된 피처리체의 표면에, 고융점 금속의 질화물, 규화물 및 탄화물 중 어느 하나 또는 복수로 이루어진 금속 화합물막의 박막을 형성하는 성막 방법이다. 제 1 가스 공급 공정과 제 2 가스 공급 공정은 교대로 실시되고, 제 1 가스 공급 공정 중 및 제 2 가스 공급 공정 중에 있어서, 상기 피처리체의 온도가 상기 고융점 금속 유기 원료의 분해 개시 온도 이상의 온도로 유지된다.

Description

성막 방법 및 성막 장치{METHOD OF FORMING FILM AND APPARATUS FOR FILM FORMATION}
본 발명은, 반도체 웨이퍼 등의 피처리체에 박막을 형성하는 성막 방법 및 성막 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 집적 회로를 제조할 때에는, 반도체 웨이퍼 등의 피처리체에, 성막 처리, 에칭 처리, 열 처리, 개질 처리, 결정화 처리 등의 각종의 매엽(枚葉) 처리가 반복 실시되어, 소망하는 집적 회로가 형성되도록 되어 있다. 그리고, 최근에는, 집적 회로의 한층 더 고집적화 및 박막화의 요청에 의해, 선폭이나 막 두께 등이 가일층 미세화되고 있다.
선폭을 미세화하여 막 두께를 박막화하더라도 저항율이 어느 정도 작고, 이종 재료와의 밀착성도 좋으며, 더구나 비교적 저온에서의 성막이 가능한 원료로서, 고융점 금속 유기 원료 질화막이 다용되는 경향이 있다. 고융점 금속 유기 원료 질화막의 일례로서는, TaN(탄탈럼 질화막)을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 탄탈럼 질화막 중에 실리콘, 탄소, 또는 이 양방의 원소가 첨가되어, TaSiN, TaCN, TaSiCN막 등이 형성되는 경우도 있다.
탄탈럼 질화막은, 예컨대, 트랜지스터의 게이트 전극, 메탈 게이트 전극과 이의 상층인 폴리실리콘층과의 사이에 개재되는 배리어층, 스루홀이나 비어홀 등의 콘택트를 행할 때의 배리어층, 알루미늄 배선이나 구리 배선에 대한 배리어층, 캐패시터의 상하 전극 등에 다용되고 있다.
탄탈럼 질화막 등의 고융점 금속 유기 원료 질화막은, 일반적으로는 CVD법(Chemical Vapor Deposition)이나, 고융점 금속 유기 원료의 원료 가스와 질화 가스를 교대로 반복하여 흐르게 하여 매우 얇은 막을 1층씩 적층하는 ALD법(Atomic Layer Deposition)에 의해서 성막된다(일본 특허공표 2005-512337호 공보, 일본 특허공개 2002-50588호 공보, 일본 특허공개 2004-277772호 공보).
상술한 성막 방법에 있어서는, 원료 가스로서, 일반적으로는 고융점 금속 유기 원료 가스가 사용된다.
CVD법의 경우에는, 고융점 금속 유기 원료 가스와 NH3와 SiH4(모노실레인)가 동시에 흘러, 상기 고융점 금속 유기 원료가 충분히 열분해될 수 있는 고온 중에서 기상 반응이 일어나게 된다. 그 결과로서, 박막이 퇴적된다.
그러나, 이 경우, 디자인 룰이 그다지 엄하지 않은 종래에는 그다지 문제는 없지만, 최근과 같이 디자인 룰이 매우 엄하게 되어 선폭이 보다 좁게 되고 또한 어스펙트비도 보다 커지면, 웨이퍼 상면의 오목부 내의 표면에 박막을 퇴적시킬 때에, 성막 속도는 비교적 크지만 스텝 커버리지(step coverage)가 낮게 되어 버린다 는 문제가 있다.
이것에 대하여, 고융점 금속 유기 원료의 원료 가스와 질화 가스가 교대로 흐르는 ALD법에 있어서는, 고융점 금속 유기 원료의 열분해 온도 이하로 유지된 웨이퍼 표면에 원료 가스가 흡착되고, 다음으로 도입되는 질화 가스로 상기 흡착되어 있는 원료 가스가 질화되어, 매우 얇은 박막이 형성된다. 이 박막 형성 처리가 반복 실시되기 때문에, 스텝 커버리지는 비교적 양호하다.
그러나, 이 경우, 원료 가스와 질화 가스의 1사이클당 성막 속도는 1 내지 2Å 정도이므로, 성막 속도는 매우 작고, 스루풋이 좋지 않다는 문제가 있다.
발명의 요지
본 발명은, 이상과 같은 문제점에 착안하여, 이것을 유효하게 해결하도록 창안된 것이다. 본 발명의 목적은, 스텝 커버리지와 성막 속도를 함께 높게 유지할 수 있는 성막 방법 및 성막 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 진공 흡인 가능하게 되어 있는 처리 용기 내에 고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하는 제 1 가스 공급 공정, 및 상기 처리 용기 내에 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수로 이루어진 가스를 공급하는 제 2 가스 공급 공정을 구비하고, 상기 처리 용기 내에 재치된 피처리체의 표면에, 고융점 금속의 질화물, 규화물 및 탄화물 중 어느 하나 또는 복수로 이루어진 금속 화합물막의 박막을 형성하는 성막 방법에 있어서, 제 1 가스 공급 공정과 제 2 가스 공급 공정이 교대로 실시되고, 제 1 가스 공급 공정 중 및 제 2 가스 공급 공정 중에 있어서, 상기 피처리체의 온도가 상기 고융점 금속 유기 원료의 분해 개시 온도 이상의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 성막 방법이다.
본 발명에 의하면, 제 1 가스 공급 공정과 제 2 가스 공급 공정을 교대로 행함으로써 스텝 커버리지를 높게 유지하는 동시에, 피처리체의 온도가 고융점 금속 유기 원료의 분해 개시 온도 이상의 온도로 유지됨에 따라 성막 속도를 높게 유지할 수 있다. 즉, CVD법의 이점과 ALD법의 이점을 더불어 가질 수 있다.
바람직하게는, 제 1 가스 공급 공정과 제 2 가스 공급 공정 사이에, 상기 처리 용기 내의 잔류 가스를 배제하는 퍼징 공정이 실시된다.
보다 바람직하게는, 제 1 가스 공급 공정 후이고 제 2 가스 공급 공정 전에, 적어도 상기 고융점 금속 유기 원료 가스가 잔류하는 분위기를 형성하도록 상기 처리 용기 내의 잔류 가스를 배제하는 퍼징 공정이 실시된다.
또한, 예컨대, 제 2 가스 공급 공정은, 질소 함유 가스를 공급하는 공정을 포함하고 있고, 금속 질화물 함유 화합물막이 형성된다.
또, 예컨대, 제 2 가스 공급 공정은, 실리콘 함유 가스를 공급하는 공정을 포함하고 있고, 실리콘 함유 금속 화합물막이 형성된다.
이 경우, 상기 실리콘 함유 가스는, 모노실레인[SiH4], 다이실레인[Si2H6], 메틸실레인[CH3SiH3], 다이메틸실레인[(CH3)2SiH2], 헥사메틸다이실라잔(HMDS), 다이실릴아민(DSA), 트라이실릴아민(TSA), 비스-tert-뷰틸아미노실레인(BTBAS), 트라이메틸실레인, 테트라메틸실레인, 비스다이메틸아미노실레인, 테트라다이메틸아미노 실레인, 트라이에틸실레인, 테트라에틸실레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스이다.
또한, 예컨대, 제 2 가스 공급 공정은, 질소 함유 가스를 공급하는 공정과 실리콘 함유 가스를 공급하는 공정을 포함하고 있고, 실리콘 함유 가스를 공급하는 공정은 질소 함유 가스를 공급하는 공정 중에 실시되며, 금속 질화물 함유 화합물막과 실리콘 함유 금속 화합물막이 형성된다.
또한, 예컨대, 제 2 가스 공급 공정은, 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을 포함하고 있고, 금속 탄화물 함유 화합물막이 형성된다.
또, 예컨대, 제 2 가스 공급 공정은, 질소 함유 가스를 공급하는 공정과 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을 포함하고 있고, 탄소 함유 가스를 공급하는 공정은 질소 함유 가스를 공급하는 공정 중에 실시되며, 금속 질화물 함유 화합물막과 금속 탄화물 함유 화합물막이 형성된다.
또한, 예컨대, 상기 고융점 금속 유기 원료는, Ta(탄탈럼), Ti(타이타늄), W(텅스텐), Hf(하프늄), Zr(지르코늄) 중 어느 하나의 금속을 포함한다.
구체적으로는, 예컨대, 상기 고융점 금속 유기 원료는, 탄탈럼을 포함하는 고융점 금속 유기 원료로서, t-뷰틸이미노트리스(다이에틸아미노)탄탈럼(TBTDET):[(NEt2)3TaN-But], 펜타키스(에틸메틸아미노)탄탈럼(PEMAT):[Ta(NMeEt)5], 펜타키스(다이메틸아미노)탄탈럼(PDMAT):[Ta(NMe2)5], 펜타키스(다이에틸아미노)탄탈럼(PDEAT):[Ta(NEt2)6], t-뷰틸이미노트리스(에틸메틸아 미노)탄탈럼(TBTMET):[(NEt2Me)3TaN-But], t-아밀이미드트리스(다이메틸아미노)탄탈럼(TBTDMT):[(NMe2)3TaN-But], t-아밀이미드트리스(다이메틸아미노)탄탈럼(Taimata):[(NMe2)3TaNC(CH3)2 C2H5](Ta(Nt-Am)(NMe2)3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진다.
또는, 예컨대, 상기 고융점 금속 유기 원료는, 타이타늄을 포함하는 고융점 금속 유기 원료로서, 테트라키스다이에틸아미노타이타늄 Ti[N(C2H5)2]4, 테트라키스다이메틸아미노타이타늄 Ti[N(CH3)2]4, 테트라키스에틸메틸아미노타이타늄 Ti[N(CH3)(C2H5)]4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진다.
또는, 예컨대, 상기 고융점 금속 유기 원료는, 텅스텐을 포함하는 고융점 금속 유기 원료로서, 헥사카보닐텅스텐 W(CO)6, 비스-tert-뷰틸이미드비스다이메틸아마이드텅스텐 (t-ButN)2(Me2N)2W로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진다.
또는, 예컨대, 상기 고융점 금속 유기 원료는, 하프늄을 포함하는 고융점 금속 유기 원료로서, 테트라키스다이메틸아미노하프늄 Hf[N(CH3)2]4, 다이메틸비스(사이클로펜타다이엔일)하프늄 Hf(CH3)2(C2H5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진다.
또한, 예컨대, 상기 질소 함유 가스는, 암모니아[NH3], 하이드라진[NH2NH2], 메틸하이드라진[(CH3)(H)NNH2], 다이메틸하이드라진[(CH3)2NNH2], t-뷰틸하이드라진[(CH3)3C(H)NNH2], 페닐하이드라진[(C6H5N2H3)], 2,2'-아조아이소뷰테인[(CH3)6C2N2], 에틸아자이드[(C2H5N3)], 피리딘[(C5H5N)], 피리미딘[(C4H4N2)]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진다.
또한, 예컨대, 상기 탄소 함유 가스는, 아세틸렌, 에틸렌, 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진다.
또한, 본 발명은, 진공 흡인 가능하게 되어 있는 처리 용기, 상기 처리 용기 내에서 피처리체를 보유하는 보유 수단, 상기 보유 수단에 보유된 상기 피처리체를 가열하는 가열 수단, 고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하기 위한 고융점 금속 유기 원료 가스 공급 수단, 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스를 공급하기 위한 반응용 가스 공급계, 상기 고융점 금속 유기 원료 가스 공급 수단 및 상기 반응용 가스 공급계에 접속되고, 상기 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스와 상기 고융점 금속 유기 원료 가스를 상기 처리 용기 내로 도입하는 가스 도입 수단, 및 상기 피처리체에 금속 화합물막의 박막을 형성하기 위해, 고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하는 공정과 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스를 공급하는 공정이 교대로 실시되는 동시에, 상 기 피처리체의 온도가 상기 고융점 금속 유기 원료의 분해 개시 온도 이상의 온도로 유지되도록 상기 가스 공급 수단 및 상기 가열 수단을 제어하는 제어 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 성막 장치이다.
이 경우, 상기 처리 용기 내의 가스를 배출하는 가스 배출 수단을 추가로 구비하고, 상기 제어 수단은, 고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하는 공정 후이고, 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스를 공급하는 공정 전에, 적어도 상기 고융점 금속 유기 원료 가스가 잔류하는 분위기를 형성하도록 상기 처리 용기 내의 잔류 가스를 배제하는 퍼징 공정이 실시되도록, 상기 가스 도입 수단 및 상기 가스 배출 수단을 제어하게 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 진공 흡인 가능하게 되어 있는 처리 용기, 상기 처리 용기 내에서 피처리체를 보유하는 보유 수단, 상기 보유 수단에 보유된 상기 피처리체를 가열하는 가열 수단, 고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하기 위한 고융점 금속 유기 원료 가스 공급 수단, 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스를 공급하기 위한 반응용 가스 공급계, 및 상기 고융점 금속 유기 원료 가스 공급 수단 및 상기 반응용 가스 공급계에 접속되고, 상기 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스와 상기 고융점 금속 유기 원료 가스를 상기 처리 용기 내로 도입하는 가스 도입 수단을 구비한 성막 장치를 제어하는 제어 방법으로서, 상기 피처리체에 금속 화합물막의 박막을 형성하기 위해, 고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하는 공정과 질 소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스를 공급하는 공정이 교대로 실시되는 동시에, 상기 피처리체의 온도가 상기 고융점 금속 유기 원료의 분해 개시 온도 이상의 온도로 유지되도록, 상기 가스 도입 수단 및 상기 가열 수단을 제어하는 제어 방법을 컴퓨터에 실시시키기 위한 컴퓨터 프로그램을 기억하는 기억 매체이다.
[도 1] 도 1은 본 발명에 따른 성막 장치의 일실시형태를 나타내는 단면 구성도이다.
[도 2] 도 2는 본 발명 방법의 제 1 실시형태의 가스 공급 형태를 나타내는 그림이다.
[도 3] 도 3A는 종래 방법에 의해서 웨이퍼 표면의 오목부(트렌치)에 실리콘 함유 금속 질화막(TaSiN)을 형성한 때의 스텝 커버리지를 설명하기 위한 그림이다. 도 3B 및 도 3C는 본 발명 방법에 의해서 웨이퍼 표면의 오목부(트렌치)에 실리콘 함유 금속 질화막(TaSiN)을 형성한 때의 스텝 커버리지를 설명하기 위한 그림이다.
[도 4] 도 4는 종래의 일반적인 CVD 성막 방법(각 가스 동시 공급에 의한 CVD 성막)에 의해 퇴적된 박막의 전자현미경 사진 및 그 개략도를 나타낸다.
[도 5] 도 5A 및 도 5B는 본 발명 방법에 의해 퇴적된 박막의 전자현미경 사진 및 그 개략도를 나타낸다.
[도 6] 도 6은 SiH4 가스와 NH3 가스의 전체 압력에 대하여 NH3 가스의 분압을 변화시킬 때의 성막 속도를 나타내는 그래프이다.
[도 7] 도 7은 SiH4 가스와 성막 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 8] 도 8은 퍼징 가스(Ar) 유량과 성막 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 9] 도 9는 히터 설정 온도와 성막 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 10] 도 10은 본 발명 방법의 제 2 실시형태의 가스 공급 형태를 나타내는 그림이다.
[도 11] 도 11은 본 발명 방법의 제 3 실시형태의 가스 공급 형태를 나타내는 그림이다.
[도 12] 도 12는 본 발명 방법의 제 4 실시형태의 가스 공급 형태를 나타내는 그림이다.
[도 13] 도 13은 본 발명 방법의 제 5 실시형태의 가스 공급 형태를 나타내는 그림이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명에 따른 성막 장치 및 성막 방법의 실시형태를 첨부 도면에 따라 상술한다.
도 1은 본 발명에 따른 성막 장치의 일실시형태를 나타내는 단면 구성도이다. 여기서는, 고융점 금속 유기 원료로서, 예컨대 Ta[NC(CH3)2C2H5][N(CH3)2]3: Ta(Nt-Am)(NMe2)3(이하, 「Ta 소스」라고도 칭함)이 사용된다. 또한, 반응용 가스로서, 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중, 질소 함유 가스와 실리콘 함유 가스가 사용되어, 금속 화합물막이 형성된다. 구체적으로는, 질소 함유 가스로서 NH3 가스가 사용되고, 실리콘 함유 가스로서 모노실레인(SiH4)이 사용되고, 금속 화합물막으로서 실리콘 함유 탄탈럼 질화막(TaSiN)이 형성된다.
도시한 바와 같이, 열처리 장치(2)는, 내부가 대략 원통상으로 되어 있는 알루미늄제의 처리 용기(4)를 갖고 있다. 처리 용기(4)의 천장부에는, 필요한 처리가스, 예컨대 Ta 소스, NH3 가스, 모노실레인 가스, Ar 가스 등을 도입하기 위한 가스 도입 수단인 샤워 헤드부(6)가 설치되어 있다. 샤워 헤드부(6)의 하면의 가스 분사면(8)에는, 다수의 가스 분사 구멍(10)이 설치되어 있다. 그리고, 다수의 가스 분사 구멍(10)으로부터 처리 공간(S)으로 향해서, 처리 가스가 내뿜어지도록 하여 분사되게 되어 있다. 한편, 샤워 헤드부(6)는 Ta 소스와 NH3 및 모노실레인 가스가 따로따로 도입되는, 이른바 포스트믹스(post-mix) 구조의 구성으로 하여도 좋다.
이 샤워 헤드부(6)와 처리 용기(4)의 상단 개구부와의 접합부에는, 예컨대 O링 등으로 이루어진 시일(seal) 부재(12)가 각각 개재되어 있다. 이것에 의해, 처리 용기(4) 내의 기밀성(氣密性)이 유지되게 되어 있다.
처리 용기(4)의 측벽에는, 처리 용기(4) 내에 대하여 피처리체로서의 반도체 웨이퍼(W)를 반입 반출하기 위한 반출입구(14)가 설치되어 있다. 반출입구(14)에는, 기밀로 개폐가능하게 되어 있는 게이트 밸브(16)가 설치되어 있다.
그리고, 처리 용기(4)의 저부(18)에는, 배기 낙하 공간(20)이 형성되어 있다. 구체적으로는, 처리 용기(4)의 저부(18)의 중앙부에 큰 개구가 형성되어 있고, 이 개구에 그 아래쪽으로 연장되는 유저 원통체상의 원통 구간벽(22)이 연결되어 있고, 원통 구획벽(22)의 내부가 상기 배기 낙하 공간(20)으로 되어 있다. 이 배기 낙하 공간(20)을 구획하는 원통 구획벽(22)의 저부(22A)에는, 예컨대 원통체상의 지주(25)가 기립하고 있다. 지주(25)의 상단부에, 보유 수단으로서의 재치대(24)가 고정되어 있다. 이 재치대(24) 상에, 상기 웨이퍼(M)가 재치되어 보유(지지)된다.
상기 배기 낙하 공간(20)의 개구의 직경은, 재치대(24)의 직경보다도 작게 설정되어 있다. 이것에 의해, 재치대(24)의 주연부의 외측을 유하(流下)하는 처리가스는, 재치대(24)의 아래쪽으로 돌아 들어가서 공간(20)으로 유입하게 되어 있다. 원통구획벽(22)의 하부측벽에는, 배기 낙하 공간(20)에 연통하는 배기구(26)가 형성되어 있다. 배기구(26)에는, 도시하지 않은 진공 펌프나 압력 조정 밸브가 개설(介設)된 진공 배기계(28)가 접속된다. 이것에 의해, 처리 용기(4) 내 및 배기 낙하 공간(20) 내의 분위기를 진공 흡인하여 배기할 수 있게 되어 있다. 그리고, 압력 조정 밸브의 밸브 개도(開度)를 자동적으로 조정함으로써 처리 용기(4) 내의 압력을 일정치로 유지할 수 있거나, 또는 소망하는 압력으로 신속히 변화시킬 수 있다.
또한, 재치대(24)의 내부에는, 가열 수단으로서, 예컨대 소정의 패턴 형상으로 배치된 저항 가열 히터(30)가 설치되어 있다. 재치대(24)의 외측은, 소결된 예컨대 AlN 등으로 이루어진 세라믹스에 의해서 구성되어 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 재치대(24)의 상면에 피처리체로서의 반도체 웨이퍼(M)가 재치될 수 있게 되어 있다. 저항 가열 히터(30)는, 지주(25) 내에 설치된 급전선(32)에 접속되어 있다. 이것에 의해, 전력이 제어되면서 저항 가열 히터(30)에 공급되게 되어 있다. 그리고, 재치대(24)의 상면측에는, 온도 검출 수단으로서 예컨대 열전쌍(33)이 설치되어 있다. 이 열전쌍(33)으로부터 연장되는 리드선(35)은, 지주(25) 내를 통해 외부로 인출되어 있다. 그리고, 이 열전쌍(33)의 검출치에 따라서, 웨이퍼(M)의 온도가 제어되게 된다. 한편, 가열 수단으로서는, 저항 가열 히터(30) 대신 가열 램프를 이용할 수도 있다.
상기 재치대(24)에는, 상기 재치대(24)를 상하 방향으로 관통하는 복수, 예컨대 3개의 핀 삽통 구멍(34)이 형성되어 있다(도 1에 있어서는 2개만 나타낸다). 각 핀 삽통 구멍(34)에는, 압상(押上) 핀(36)이 상하이동 가능하게 유감(遊嵌) 상태로 삽통되어 있다. 압상 핀(36)의 하단에는, 원형 링형상의 일부를 절결하여 이루어진 원호형상으로 형성된 예컨대 알루미나와 같은 세라믹스제의 압상 링(38)이 배치되어 있다. 즉, 압상 링(38)의 상면에, 각 압상 핀(36)의 하단이 지지되어 있다. 압상 링(38)으로부터 연장되는 아암(arm)부(38A)가, 용기 저부(18)를 관통하는 출몰(出沒) 로드(40)에 연결되어 있고, 이 출몰 로드(40)는 액츄에이터(actuater)(42)에 의해 승강 가능하게 되어 있다. 이로써, 상기 각 압상 핀(36)은, 웨이퍼(M)의 주고 받기 시에, 각 핀 삽통 구멍(34)의 상단으로부터 위쪽 또는 아래쪽으로 출몰하게 되어 있다. 또한, 처리 용기(4)의 저부의 액츄에이터(42)의 출몰 로드(40)가 관통하는 부분과 액츄에이터(42) 사이에는, 신축 가능한 벨로우즈(44)가 설치되어 있다. 이로써, 상기 출몰 로드(40)는, 처리 용기(4) 내의 기밀성을 유지하면서 승강할 수 있게 되어 있다.
그리고, 샤워 헤드부(6)에는, 필요한 처리 가스를 공급하기 위한 가스 공급계가 접속되어 있다. 구체적으로는, 샤워 헤드부(6)에는, 고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하는 고융점 금속 유기 원료 가스 공급계(46), 반응용 가스 공급계의 하나인 질소 함유 가스를 공급하는 질소 함유 가스 공급계(48), 및 반응용 가스 공급계의 하나인 실리콘 함유 가스를 공급하는 실리콘 함유 가스 공급계(50)가 각각 접속되어 있다. 또한, 샤워 헤드부(6)에는, 퍼징 가스 공급계(52)도 접속되어 있다.
구체적으로는, 각 가스 공급계(46, 48, 50, 52)는, 각각 가스 통로(54, 56, 58, 60)를 갖고 있고, 각 가스 통로(54, 56, 58, 60)에는, 최종단에 개폐 밸브(54A, 56A, 58A, 60A)가 각각 개설되어 있다. 이로써, 각 가스의 공급 개시와 공급 정지가 자재(自在)로 제어될 수 있게 되어 있다. 또한, 각 가스 통로(54, 56, 58, 60)의 상류측에는, 예컨대 매스 플로우 컨트롤러와 같은 유량 제어기(도시하지 않음)가 각각 개설되어 있다. 이로써, 공급하는 각 가스의 유량이 제어될 수 있게 되어 있다. 또한, 개폐 밸브(54A, 56A, 58A, 60A)와 샤워 헤드부(6) 사이에, 처리 용기(4)를 우회하여 직접 배기계에 이어지는 유로가 설치될 수 있다. 이 유로를 이용하여 샤워 헤드부(6)에 가스를 공급하지 않을 때에 공급 가스를 배기하도록 하면, 유량을 안정되게 할 수 있다는 이점이 얻어진다. 이것은, 공급 정지의 하나의 형태로서 기능한다.
그리고, 고융점 금속 유기 원료는, 불활성 가스인 예컨대 Ar 가스로 버블링(bubling)되거나, 또는 기화기에 의해서 기화되어, 고융점 금속 유기 원료 가스로서 공급된다.
상술한 바와 같이, 여기서는, 고융점 금속 유기 원료 가스로서 Ar 가스로 운반된 Ta 소스가 사용된다. 또한, 질소 함유 가스로서 NH3 가스가 사용되고, 실리콘 함유 가스로서 모노실레인(SiH4)이 사용되고, 퍼징 가스로서 Ar 가스가 사용된다. 한편, 상기 캐리어 가스는, 희석 가스로서도 기능한다.
그리고, 이 성막 장치(2)의 전체의 동작, 즉, 각 가스의 공급 개시 및 공급 정지, 웨이퍼 온도, 프로세스 압력 등의 각종의 제어를 실시하기 위해서, 예컨대 마이크로컴퓨터 등으로 이루어진 제어 수단(64)이 설치되어 있다. 그리고, 이 제어 수단(64)은, 상기한 제어를 하기 위한 프로그램을 기억하는 기억 매체(66)를 갖고 있고, 이 기억 매체(66)는, 예컨대 플로피 디스크나 플래쉬 메모리로 이루어진다.
다음으로 이상과 같이 구성된 성막 장치의 동작에 대하여 설명한다. 상술한 바와 같이, 이하에 설명되는 각 동작은, 상기 기억 매체(66)에 기억된 프로그램에 따라서 제어되는 것이다.
우선, 반도체 웨이퍼(M)의 반입에 앞서서, 예컨대 도시하지 않은 로드록실에 접속된 성막 장치(2)의 처리 용기(4) 내가 예컨대 진공 흡인된다. 또한, 웨이퍼(M)가 재치되는 재치대(24)가, 가열 수단인 저항 가열 히터(30)에 의해서 소정의 온도로 승온되어 안정적으로 유지된다.
그리고, 그와 같은 상태에 있어서, 우선, 미처리된 예컨대 300mm의 반도체 웨이퍼(M)가, 도시하지 않는 반송 아암에 보유되어, 개(開)상태로 된 게이트 밸브(16) 및 반출입구(14)를 통해서, 처리 용기(4) 내로 반입된다. 이 웨이퍼(M)는, 상승된 압상 핀(36)에 주고 받아지고, 그 후, 압상 핀(36)이 강하됨에 따라 재치대(24)의 상면에 재치된다.
다음으로 샤워 헤드부(6)에 각종 가스가 후술하는 바와 같이 교대로 반복 공급된다. 이와 동시에, 진공 배기계(28)에 설치된 진공 펌프의 구동이 계속됨으로써 처리 용기(4) 내나 배기 낙하 공간(20) 내의 분위기가 진공 흡인되고, 또한 압력 조정 밸브의 밸브 개도가 조정되어 처리 공간(S)의 분위기가 소정의 프로세스 압력으로 유지된다. 이로써, 반도체 웨이퍼(M)의 표면에 금속 질화막이 형성된다.
이하, 구체적으로, 각 가스의 공급 태양에 대하여 설명한다.
<제 1 실시형태>
우선, 본 발명 방법의 제 1 실시형태에 대하여 설명한다.
도 2는, 본 발명 방법의 제 1 실시형태의 가스 공급 형태를 나타내는 그림이다. 여기서는, 금속 화합물막의 하나인 금속 질화막으로서, 실리콘 함유 탄탈럼 질화막(TaSiN)을 형성하는 경우에 대하여 설명된다.
도 2에 나타낸 바와 같이, Ta 소스를 공급하는 공정(도 2(A))과 NH3 가스를 공급하는 공정(도 2(B))이 교대로 복수회 반복하여 실시된다. 이 경우, Ta 소스 공급 공정과 NH3 가스 공급 공정 사이에, 처리 용기(4) 내의 잔류 가스를 배제하는 퍼징 공정이 실시된다. 이 퍼징 공정에서는, 도 2(C)에 나타낸 바와 같이, 퍼징 가스로서 Ar 가스가 공급되어, 용기 내의 잔류 가스의 배출이 촉진된다. 이 경우, Ta 소스 가스가 처리 용기(4) 내에 잔류할 정도의 퍼지가 바람직하다. 퍼징 가스로서는, 다른 불활성 가스, 예컨대 N2, He, Ne 등을 사용할 수 있다. 또한 퍼징 공정에서, 모든 가스의 공급을 정지하고, 진공 흡인만을 계속하여 행하도록 할 수도 있다.
또한, NH3 가스 공급 공정이 실시되고 있는 사이에, SiH4 가스 공급 공정이 실시된다(도 2(D)). 이것에 의해, 퇴적되는 탄탈럼 질화막 중에 실리콘(Si)이 첨가되어, TaSiN막이 형성된다. SiH4 가스가 공급되지 않는 경우에는, TaN(Ta(N))이 형성된다. 여기서는, SiH4 가스의 공급은, NH3 가스의 공급과 동시에 또한 동기(同期)하여 실시되고 있다.
이상에 있어서, Ta 소스 공급 공정의 개시로부터 다음 Ta 소스 공급 공정의 개시까지의 사이가 1사이클이다.
여기서, 각 프로세스 조건은 이하와 같다.
Ta 소스 공급 공정의 기간(T1)은, 바람직하게는 1 내지 60sec의 범위 내, 예컨대 30sec로 설정된다. NH3 공급 공정의 기간(T2) 및 모노실레인 공급 공정의 기간(T5)은, 바람직하게는 각각 1 내지 60sec의 범위 내, 예컨대 10sec로 설정된다. NH3 공급 공정의 전후의 퍼징 공정의 기간(T3 및 T4)은, 바람직하게는 1 내지 60sec의 범위 내, 예컨대 모두 10sec로 설정된다.
또한, Ta 소스 공급 공정(기간 T1)의 Ta 소스의 유량은, 바람직하게는 0.1 내지 20sscm의 범위이며, 소스 보틀의 온도와 캐리어 가스인 Ar 가스의 유량에 의해 제어된다. 여기서는, 소스 보틀 온도가 46.5℃, 캐리어 Ar 가스의 유량이 100sccm으로 된다. 또한, 추가로 희석용의 Ar 가스가 250sccm 가해진다.
NH3 공급 공정(기간 T2)의 NH3의 유량은, 바람직하게는 10 내지 1000sccm의 범위이며, 여기서는 200sccm으로 설정된다. 모노실레인 공급 공정(기간 T5)의 SiH4의 유량은, 바람직하게는 10 내지 1000sccm의 범위이며, 여기서는 200sccm으로 설정된다.
또한, 두 퍼징 공정(기간 T3 및 T4)의 Ar의 유량은, 바람직하게는 5 내지 2000sccm의 범위이며, 여기서는 각각 20sccm으로 설정된다.
또한, 프로세스 압력에 관해서는, 바람직하게는 1.3 내지 667Pa의 범위 내, 여기서는 40Pa로 일정하게 유지된다.
그리고, 본 발명의 특징으로서, 웨이퍼(M)의 온도가 고융점 금속 유기 원료, 여기서는 Ta 소스의 분해 개시 온도 이상의 온도로 유지된다. 일반적으로, 고융점 금속 유기 원료는, 압력에도 의존하지만, 열분해 특성에 대하여 어느 정도의 온도폭을 갖고 있다. 예컨대, 상술한 Ta 소스인 "Ta(Nt-Am)(NMe2)3"의 분해 온도는, 350℃ 정도로 나타나 있으나, 실제로는, 후술하는 표 1에 나타낸 바와 같이, 압력 조건에도 의존하지만, 250℃를 넘은 온도 부근에서 분해가 매우 조금이지만 서서히 시작하여, 300℃ 부근에서는 유의한 양으로 분해한다고 추측된다. 보다 바람직하게는 300℃ 이상이라는 것이다.
따라서, 이 Ta 소스의 분해 개시 온도는, 250℃를 넘은 온도 부근이다. 여기서, 웨이퍼 온도는 저항 가열 히터(30)의 온도(히터 온도=재치대 온도)보다도 낮아(웨이퍼와 히터 사이에는 온도차가 있어), 프로세스 조건에도 따르지만, 양자의 온도차는 20 내지 60℃ 정도이다. 이 경우, 히터 온도를 400℃로 설정하면, 웨이퍼 온도는 350℃ 정도가 된다. 또한, 히터 온도가 과도하게 높으면, Ta 소스를 도입했을 때에 CVD에 의해서 다량의 막이 형성되어 버려, 성막 속도는 커지지만, 스텝 커버리지가 과도하게 저하되어 버린다. 본건 발명자의 지견에 의하면, 스텝 커버리지의 과도한 저하를 방지하기 위해서는, 웨이퍼 온도의 상한은 "분해 개시 온도+400℃" 정도이며, 보다 바람직하게는 "분해 개시 온도+200℃" 정도이다.
이와 같이, 웨이퍼 온도를 Ta 소스의 분해 개시 온도 이상의 온도이고 과도하게 온도가 높지 않은 상태로 설정해 두는 것에 의해, 웨이퍼(M)의 표면에, CVD적인 성막과 ALD적인 성막의 양방의 특성을 더불어 가진 상태로, 막이 퇴적하여 가게 된다. 바꾸어 말하면, Ta 소스 공급 공정에서 Ta 소스의 공급이 행하여질 때에, Ta 소스의 분해 온도 이상이기는 하지만 과도하게는 높지 않은 온도로 웨이퍼 온도가 설정되어 있기 때문에, 성막 반응은 시간이 필요하다. 즉, 웨이퍼 표면에 Ta 소스의 분자가 부착하더라도, Ta 소스 공급 공정의 한정된 시간 내에는, 그 극히 일부만이 열분해되어 성막되는 것에 불과하다. 그리고, 다음 퍼징 공정으로 용기내 분위기의 잔류 가스의 대부분이 제거된 후에, NH3 가스가 도입된다. 후술하는 표 1에 나타낸 바와 같이, Ta(Nt-Am)(NMe2)3와 NH3의 반응 개시 온도는 140℃이므로, Ta 소스 공급 공정에서는 분해되지 않고 퍼징 공정에서 웨이퍼 표면에 흡착한 채로 배출되지 않았던 Ta 소스는, 순간에 분해하여 TaN막이 된다. 이와 같이, NH3는 Ta 소스의 분해 온도를 대폭 낮추어, 촉매적으로 작용한다고 생각된다.
이상과 같은 성막 방법이 실시됨으로써, 종래의 ALD법이 실시되고 있었던 온도, 예컨대 웨이퍼 온도로 250℃ 정도보다도 고온의 영역, 여기서는 웨이퍼 온도로 300℃ 정도에서 성막 처리를 하더라도, 스텝 커버리지를 높게 유지할 수 있다. 물론, 성막 속도는 높다.
실제로, 상술한 프로세스 조건으로, 40사이클의 반복 성막이 실시되었다. 그 결과, 두께가 95nm인 TaSiN막을 얻을 수 있었다. 이것은 1사이클당 2.38nm의 성막 속도이며, 종래의 성막 속도인 1 내지 2Å/사이클(0.1 내지 0.2nm/사이클)과 비교하여, 10배 정도로 성막 속도를 향상시킬 수 있었다. 한편, Ta 소스로서 고융점 유기 금속 원료를 이용하고 있기 때문에, 필연적으로 "C"(탄소)가 포함되어, TaSiCN이 형성된다.
또한, 스텝 커버리지에 관하여, 어스펙트비가 "5.5" 정도인 오목부(트렌치)에 대하여 성막이 실시되었다. 그 결과, 스텝 커버리지를 90%로 향상시킬 수 있었다. 이에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 3A 내지 도 3C는, 웨이퍼 표면의 오목부(트렌치)에 실리콘 함유 금속 질화막(TaSiN)을 형성한 때의 스텝 커버리지를 설명하기 위한 그림이다. 도 3A는 종래 방법(CVD법)에 의한 성막을 나타내고, 도 3B 및 도 3C는 본 발명 방법에 의한 성막을 나타낸다. 어스펙트비[H1/L1]는, 도 3A, 도 3B, 도 3C에서 각각 1.8, 2.1, 5.5였다. 그리고, 스텝 커버리지에 관하여, 도 3A에 나타내는 경우는 "X1/X2×100=20%"였지만, 도 3B에 나타내는 본 발명 방법의 경우에는, "Y1/Y2×100=100%", 도 3C에 나타내는 본 발명 방법의 경우에는 "Z1/Z2×100=90%로, 양호한 결과였다.
또한, 도 4는, 종래의 일반적인 CVD 성막 방법(각 가스 동시 공급에 의한 CVD 성막)에 의해 퇴적된 박막의 전자현미경 사진을 나타내고, 도 5A 및 도 5B는, 본 발명 방법에 의해 퇴적된 박막의 전자현미경 사진을 나타낸다. 또한 이해를 쉽게 하기 위해서, 각각 모식도를 병기한다.
도 4의 CVD 성막 방법의 프로세스 조건은, Ta 소스로서 "Ta(Nt-Am)(NMe2)3"가 사용되고, 이 Ta 소스가 캐리어 가스인 Ar 가스로 버블링되어 공급되었다. Ta 소스의 공급량은 2sccm이며, 캐리어 가스의 유량은 10sccm이었다. 또한 NH3 가스의 유량은 20sccm이었다. 성막 시간은 40min이며, 이 때의 프로세스 압력은 4.3Pa이며, 웨이퍼 온도는 460℃였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 상술한 프로세스 조건으로, 어스펙트비가 "1.8"인 트렌치에 대하여, TaN막의 성막이 실시되었다. 그 결과, 그 스텝 커버리지는 대략 20%로, 양호하지 않았다.
이것에 대하여, 도 5A 및 도 5B에 나타내는 본 발명 방법에 있어서는, 먼저 도 2를 이용하여 설명한 프로세스 조건에서 성막이 실시되었다. 즉, Ar 가스(캐리어 가스)에 의해 버블링된 Ta 소스와 NH3 가스와의 교대 공급이 행하여지고, NH3 가스의 공급시에 동시에 SiH4 가스도 공급되었다. Ta 소스의 공급량은 10sccm이며, 캐리어 가스의 유량은 100sccm이었다. 또한, 희석 가스로서 Ar 가스가 사용되고, 그 유량은 250sccm이었다. 또한 프로세스 압력은 40Pa(0.3Torr)이며, 히터 설정 온도는 400℃(웨이퍼 온도는 대략 350℃)였다. 성막 조작은 40사이클 반복되고, 두께가 95nm인 TaSiN막을 수득했다. 따라서, 성막 속도는 2.4nm/사이클이며, 종래의 ALD 방법과 비교하여 높은 성막 속도를 얻을 수 있었다.
이 때에, 본 발명의 성막 방법으로 형성된 박막의 조성비는, Ta가 26at%, Si가 11.1at%, N이 54.1at%, O가 3.5at%, C가 5.3at%였다. 이 결과, Si/Ta 비는 0.427이며, N/Ta 비는 2.081이었다. 이와 같이 막중에 Si를 도입시킴으로써 상기 박막을 MIM(Metal Insulation Metal) 캐패시터 디바이스의 하부 전극에 이용한 경우, 캐패시터 절연막을 성막할 때에, 내산화성이 향상되기 때문에, 하부 전극의 산화에 의한 박리 등을 억제할 수 있다.
또한, 도 5A에 나타내는 웨이퍼의 트렌치의 어스펙트비는 "2.1"이며, 이 경우에는 스텝 커버리지는 대략 100%였다. 또한, 도 5B에 나타내는 웨이퍼의 트렌치의 어스펙트비는 "5.5"이며, 이 경우에는 스텝 커버리지는 대략 90%였다. 이와 같이, 본 발명 방법에서는, 스텝 커버리지 및 성막 속도를 함께 높게 유지할 수 있다.
다음으로, 도 2 중에 나타내는 가스 공급 형태에 있어서, NH3 가스의 기능에 대하여 평가를 했다. 그 평가 결과에 대하여 설명한다. 도 6은 NH3 가스와 SiH4 가스를 공급하는 공정에서, NH3 가스 유량과 SiH4 가스 유량의 합을 400sccm으로 유지하여 각각의 유량을 변화시킨 경우에, NH3 가스의 분압과 성막 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
여기서는, 각각의 프로세스의 전압을 0.3Torr(40Pa)로 유지하고 있다. 이 압력의 범위는 0.1 내지 5Torr가 바람직하다. 그래프 중, A1(백 사각)의 군은 퍼징 공정시에 Ar 가스를 20sccm의 유량으로 흐르게 한 결과이며, A2(흑 사각)의 군은 퍼징 공정시에 Ar 가스를 350sccm의 유량으로 흐르게 한 결과이다. 프로세스 온도에 관해서는, 히터 설정 온도는 400℃(웨이퍼 온도는 대략 350℃)였다. 이 웨이퍼 온도의 범위는 바람직하게는 250℃를 넘어 750℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃를 넘어 550℃ 이하이다. 다른 프로세스 조건은, 도 2를 이용하여 설명한 조건과 같았다.
도 6의 그래프로부터 분명하듯이, NH3 가스의 공급을 0(영(zero))으로 하고 SiH4 가스만이 공급되는 경우에는, 성막량은 0이다. 한편으로 Ta(Nt-Am)(NMe2)3만이 같은 온도, 같은 압력으로 연속적으로 공급된 경우에는, TaN막이 형성된다. 이것은, Ta 소스의 공급 공정의 시간이 짧기 때문에 열분해하여 성막에 이르기 전에 Ta 소스가 퍼징되는 것을 시사하고 있거나, 또는 SiH4 가스를 공급하는 것에 의해 SiH4가 성막 표면에 흡착하여 Ta 소스의 흡착을 저해하여 TaSiN막의 성장을 저해한다는 것을 시사하고 있다. 한편, SiH4 가스의 유량이 0인 경우에는, TaN막이 성막된다.
또한, NH3의 분압을 높게 할수록 성막 속도를 서서히 크게 할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이 이유는, NH3 가스가 Ta 소스의 분해를 촉진시키기 때문이라고 생각된다. 이 이유에 관하여는, 이미, 전번의 설명에 있어서, NH3의 존재 하에서는 Ta(Nt-Am)(NMe2)3이 분해되어, 성막 가능해지는 온도가 160℃ 가까이로도 낮춰지는 것을 나타내어, NH3의 촉매적인 거동에 대하여 언급했지만, NH3의 분압과 성막 속도의 관계도, 마찬가지로, NH3가 Ta(Nt-Am)(NMe2)3의 분해를 촉진하기 때문이라고 하여 설명할 수 있다.
또한, 퍼징 공정에 있어서의 Ar 가스의 유량이 억제될수록 성막 속도가 향상된다. 퍼징 공정은, 용기 내의 잔류 가스를 제거하기 위해서 필요하지만, 트렌치나 홀 내를 포함하는 웨이퍼 표면에 흡착한 Ta 소스를 필요 이상으로 배기하여 버리면, 성막 속도가 저하된다고 생각된다. 따라서, 성막량을 크게 하기 위해서는, NH3 분압을 높게 하거나, SiH4 분압을 낮게 하거나, 혹은 퍼징 공정의 Ar 가스유량을 적게 하면 좋다. 바꾸어 말하면, NH3 분압이나 SiH4 분압 및 퍼징 공정의 Ar 가스 유량을 조정함으로써 성막 속도와 스텝 커버리지를 최적화할 수 있다. 여기서, NH3 가스와 SiH4 가스를 공급하는 공정에서의 SiH4 분압의 범위는 바람직하게는 0.2Torr 이하 또는 전압의 70% 이하, 보다 바람직하게는 0.15Torr 이하 또는 전압의 50% 이하이다. 또한, NH3 분압의 범위는 바람직하게는 0.075Torr 이상 또는 전압의 20% 이상이다. 또한, 퍼징 공정에서의 퍼지 Ar 가스 유량의 범위는 0 내지 2000sccm, 보다 바람직하게는 0 내지 100sccm이다.
여기서, SiH4의 분압이나 Ar 가스 퍼징 유량이 성막 속도에 주는 영향을 평가했으므로, 그 평가 결과에 대하여 설명한다. 도 7은 SiH4 분압과 성막 속도와의 관계를 나타내는 그래프이며, 여기서는 퍼징 가스(Ar)를 20sccm과 350sccm으로 공급하고 있는 경우에 대하여 평가했다. 또한, 도 8은, 퍼징 가스(Ar) 유량과 성막 속도와의 관계를 나타내는 그래프이며, 여기서는 TaSiN막과 TaN막의 성막에 대하여 평가했다.
도 7에 나타내는 그래프로부터 분명하듯이, 퍼징 가스 유량이 20sccm일 때는, SiH4 분압이 0∼0.25Torr로 증가함에 따라서, 27∼10Å/사이클 정도까지 감소하고 있고, 퍼징 가스 유량이 350sccm일 때는, SiH4 분압이 0∼0.125Torr로 증가함에 따라서, 17∼0Å/사이클 정도까지 감소하고 있다. 즉, 퍼징 가스 유량에 관계없이, SiH4 분압을 증가시킴에 따라, 성막 속도가 대략 직선적으로 감소하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 8에 나타내는 그래프로부터 분명하듯이, TaN의 성막시에는, 퍼징 가스 유량이 0∼400sccm으로 증가함에 따라서, 28∼17.5Å/사이클 정도까지 감소하고 있고, TaSiN의 성막시에는, 퍼징 가스 유량이 0∼400sccm으로 증가함에 따라서, 14∼7.5Å/사이클 정도까지 감소하고 있다. 즉, 성막하는 막종에 관계없이, Ar 가스의 퍼징 가스 유량을 적게 함에 따라, 성막 속도가 대략 직선적으로 증가하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 성막 속도에 대한 프로세스 온도의 의존성에 대하여 평가했다. 그 평가 결과에 대하여 설명한다.
도 9는, 히터 설정 온도와 성막 속도의 관계를 나타내는 그래프이다. 그래프 중, 특성 직선 B1은, SiH4와 NH3의 유량이 각각 100sccm과 300sccm인 경우를 나타내고 있다. 특성 직선 B2는, SiH4와 NH3의 유량이 각각 0sccm과 400sccm인 경우를 나타내고 있다. 다른 프로세스 조건은, 도 2를 참조하여 설명한 것과 같다.
양 특성 직선 B1, B2에 의하면, 히터 설정 온도(프로세스 온도), 즉 웨이퍼 온도를 높일수록 성막 속도도 증가하고 있다. 즉, 성막 속도를 높이기 위해서는 히터 설정 온도를 높이면 좋음을 확인할 수 있었다. 한편, 웨이퍼 온도가 히터 설정 온도보다도 20 내지 60℃ 정도 낮은 것은, 이미 상술한 대로이다.
다음으로, Ta 소스 단독과 Ta 소스 및 NH3의 혼합 가스에 대하여, 저온 영역에서의 성막에 대한 온도 의존성에 대하여 평가를 했다. 그 평가 결과에 대하여 설명한다. 표 1은 그 평가 결과를 나타내고 있다.
Figure 112007063030665-pct00001
여기서, 기판 온도(웨이퍼 온도)는, 먼저 설명한 온도 영역보다도 낮은 저온 영역으로 설정되어, 120 내지 350℃의 범위로 변화되었다. 원료 가스의 소스로서는, "Ta(Nt-Am)(NMe2)3"(Ta 소스)의 단독 가스 사용, "Ta(Nt-Am)(NMe2)3"+NH3의 혼합 가스 사용, 비교를 위한 W(CO)6(W 소스)의 단독 가스 사용의 3종류에 대하여 평가되었다. 한편, W(CO)6은, 텅스텐막을 형성할 때에 사용되는 고융점 금속 유기 원료의 하나이다. 표 1 중에 있어서, 성막이 보일 때에는 "○" 표시가 붙여지고, 성막되지 않을 때에는 "×" 표시가 붙여져 있다.
표 1로부터 분명하듯이, Ta 소스와 W 소스를 각각 단독 사용한 경우에는, Ta 소스에서는 300℃에서 성막이 보였지만, 250℃에서는 성막이 보이지 않고, W 소스에서는 200℃에서 성막이 보이지 않았지만, 250℃에서는 성막이 보였다.
이들에 대하여, Ta 소스와 NH3의 혼합 가스의 경우에는, 140℃에서 성막이 보여, 즉, 매우 낮은 온도에 있어서도 성막을 할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이 이유는, 상술한 바와 같이, NH3가 촉매적으로 작용하기 때문에, 온도가 낮더라도 Ta 소스의 분해를 촉진시키기 때문이라고 생각된다. 또한 상술한 바와 같이, Ta 소스 단독 사용의 경우는, 기판 온도가 250℃ 이하이면 성막되지 않고, 300℃이면 성막이 보이기 때문에, 이 Ta 소스의 분해 개시 온도는 250℃를 넘은 근처의 온도임을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 분해 개시 온도인 250℃를 넘는 온도 이상의 온도 영역에서, 본 발명 방법과 같이, Ta 소스와 NH3 가스와의 교대 공급을 함으로써, CVD적인 성막과 ALD적인 성막을 실현할 수 있다. 이 결과, 상술한 바와 같이, 양 성막 방법의 이점을 더불어 가진 특성, 즉, 성막 속도를 높게 유지하면서 스텝 커버리지도 높게 하는 것을 실현할 수 있다. W(텅스텐) 소스의 경우에는, 분해 개시 온도는 200℃를 넘은 근처이며, 이 온도 영역에서 W 화합물의 성막을 실시함으로써, 스텝 커버리지와 성막 속도를 함께 높게 할 수 있다.
<제 2 실시형태>
다음으로 본 발명의 제 2 실시형태에 대하여 설명한다.
제 1 실시형태에서는, 모노실레인 공급 공정(기간 T5: 도 2(D))이 NH3 공급 공정(기간 T2: 도 2(B))과 동시에 또한 같은 길이만큼 실시되었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 실리콘 함유 탄탈럼 질화막(TaSiN) 중의 실리콘 농도를 제어하기 위해서, 상기 기간 T5의 길이를 변화시킬 수도 있다.
여기서, 프로세스 압력의 범위는 0.1 내지 5Torr가 바람직하다. 웨이퍼 온도의 범위는 바람직하게는 250℃를 넘어 750℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃를 넘어 550℃ 이하이다. NH3 가스와 SiH4 가스를 공급하는 공정에서의 SiH4 분압의 범위는 바람직하게는 0.2Torr 이하 또는 전압의 70% 이하, 보다 바람직하게는 0.15Torr 이하 또는 전압의 50% 이하이다. 또한, NH3 분압의 범위는 바람직하게는 0.075Torr 이상 또는 전압의 20% 이상이다. 또한, 퍼징 공정에서의 퍼지 Ar 가스 유량의 범위는 0 내지 2000sccm, 보다 바람직하게는 0 내지 100sccm이다.
도 10은 본 발명의 제 2 실시형태의 각 가스의 공급 형태를 나타내는 그림이다. 여기서는, 도 10(D)에 나타낸 바와 같이, 모노실레인 공급 공정의 기간(T5)을 제 1 실시형태의 반 정도로 짧게 하고 있다. 한편, 다른 가스의 공급 형태는, 도 2에 나타낸 제 1 실시형태와 같다.
기간 T5는 적당한 길이로 설정할 수 있다. 또한, 모노실레인 공급 공정의 기간(T5)을, NH3 공급 공정의 종료 직후 또는 개시 직전으로 설정할 수도 있다. 이들의 경우에는, 1사이클당 기간이 길게 되어, 스루풋이 조금 저하된다.
한편, Ta 소스는 고융점 유기 금속 원료이므로, "C"(탄소)가 필연적으로 포함되어, TaSiCN이 형성될 수 있다.
<제 3 실시형태>
다음으로 본 발명의 제 3 실시형태에 대하여 설명한다.
제 1 실시형태에서는, 금속 화합물막의 하나인 금속 질화막으로서 실리콘 함유 탄탈럼 질화막(TaSiN)을 형성하는 경우가 설명되었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 금속 질화막으로서 실리콘탄소 함유 탄탈럼 질화막(TaSiCN)이 형성되더라도 좋다.
여기서, 프로세스 압력의 범위는 0.1 내지 5Torr가 바람직하다. 웨이퍼 온도의 범위는 바람직하게는 250℃를 넘어 750℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃를 넘어 550℃ 이하이다. NH3 가스와 SiH4 가스를 공급하는 공정에서의 SiH4 분압의 범위는 바람직하게는 0.2Torr 이하 또는 전압의 70% 이하, 보다 바람직하게는 0.15Torr 이하 또는 전압의 50% 이하이다. 또한, NH3 분압의 범위는 바람직하게는 0.075Torr 이상 또는 전압의 20% 이상이다. 또한, 퍼징 공정에서의 퍼지 Ar 가스 유량의 범위는 0 내지 2000sccm, 보다 바람직하게는 0 내지 100sccm이다.
도 11은 본 발명의 제 3 실시형태의 각 가스의 공급 형태를 나타내는 그림이다. 여기서는, 도 11(E)에 나타낸 바와 같이, 상기 NH3 공급 공정 및 SiH4 공급 공정과 동기시켜, 이들과 동시에, 탄소 함유 가스의 하나인 탄화수소 가스를 공급하는 탄화수소 가스 공급 공정이 실시된다. 이것에 의해, 금속 질화막에 탄소를 도핑시키고 있다. 한편, 이 경우, 반응용 가스 공급계로서 탄소 함유 가스 공급계가 설치되는 것은 물론이다. 이러한 탄소의 도핑에 의해, 일함수와 비저항을 낮출 수 있기 때문에, 금속 질화막(탄소 함유 금속 질화막)의 막질을 개선할 수 있다.
탄화수소 가스 공급 공정의 길이는, 도 10(D)에서 나타낸 실레인 공급 공정과 같이, 변경될 수 있다.
탄화수소 가스(탄소 함유 가스)로서는, 아세틸렌, 에틸렌, 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인 등의, 카본 "C"의 수가 1 이상인 탄화수소 화합물 또는 탄소 함유 가스를 이용할 수 있다. 또한, 이 때, NH3 유량을 0으로 하고, Ta 소스, SiH4 가스, 탄화수소 가스를 이용하면 TaSiC막이 형성할 수 있다. 또한, Ta 소스 대신에 유기 금속 W 소스를 이용하면, WSiC막을 형성할 수 있고, Ta 소스 대신에 유기 금속 Ti 소스를 이용하면, TiSiC막을 형성할 수 있다. 또한, 이 때 SiH4 유량을 0으로 하면, 각각의 경우에 있어서 TaC막, WC막, TiC막을 형성할 수 있다. 또한, SiH4 유량을 0으로 하지 않고 NH3 유량과 탄화수소 가스 유량을 0으로 하면, 각각 TaSi막, WSi막, TiSi막을 형성할 수 있다. 또한, 그 밖에, Ta 소스 대신에 Hf 소스나 Zr 소스도 이용할 수 있다.
한편, 상술의 경우, 필요에 따라, 유기 금속 소스의 공급계로서, 유기 Ti 소스 공급계, 유기 W 소스 공급계, 유기 Hf 소스 공급계, 유기 Zr 소스 공급계가 설치되는 것은 물론이다.
<제 4 실시형태>
다음으로 본 발명의 제 4 실시형태에 대하여 설명한다.
제 1 실시형태에서는, 금속 질화막으로서 실리콘 함유 탄탈럼 질화막(TaSiN)을 형성하는 경우가 설명되었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 금속 질화막으로서 도핑 원소가 없는 탄탈럼 질화막(TaN)이 형성되더라도 좋다.
도 12는, 본 발명의 제 4 실시형태의 각 가스의 공급 형태를 나타내는 그림이다. 이 경우, 도 2에 나타내는 가스 공급 형태로부터 도 2(D)에 나타내는 SiH4 가스의 공급 공정을 제거한 가스 공급 형태가 된다. 또한, 이 때, 탄화수소 가스를 NH3 가스와 동기시켜 공급하면, TaCN막이 형성될 수 있다. 또한, 이 때, NH3 유량을 0으로 하고, Ta 소스와 탄화수소 가스를 이용하면, TaC막이 형성될 수 있다.
이 때, 본 발명의 성막 방법으로, 이하의 조건으로 TaN막을 형성했다. 프로세스 압력 0.3Torr(40Pa), 히터 설정 온도 400℃(웨이퍼 온도는 대략 350℃), Ta의 소스로서 Ta(Nt-Am)(NMe2)3를 보틀 온도 46.5℃의 버블링법으로 공급하고, 그 공급 공정에서는, 캐리어용의 Ar 가스 유량 100sccm, 희석용의 Ar 가스 유량 250sccm을 30sec 유동시켰다. 퍼징 공정에서는, Ar 가스 20sccm을 10sec 유동시켰다. NH3 가스 공급 공정에서는, NH3 가스 200sccm을 30sec 유동시켰다. 형성된 TaN 박막의 조성비는, Ta가 36.1at%, Si가 0at%, N이 49.4at%, O가 6.3at%, C가 8.2at%였다. 이 결과, Si/Ta비는 0이며, N/Ta비는 1.368이었다.
<제 5 실시형태>
다음으로 본 발명의 제 5 실시형태에 대하여 설명한다.
상기 각 실시형태에 있어서는, Ta 소스 공급 공정과 NH3 공급 공정 사이에 반드시 퍼징 공정이 실시되고 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 이들 퍼징 공정 내의 일부, 예컨대 NH3 공급 공정 직전의 퍼징 공정이나 직후의 퍼징 공정, 또는, 이들 퍼징 공정의 전부를 생략하고, 진공 상태로 하여도 좋다.
도 13은 본 발명의 제 5 실시형태의 각 가스의 공급 형태를 나타내는 그림이다. 여기서는, 도 2와 비교하여 분명하듯이, Ar 가스를 이용한 모든 퍼징 공정이 생략되어 실행되지 않고, Ta 소스와 NH3 가스와 SiH4 가스만이 각각의 공정에서 공급된다. 이 경우에는, 스텝 커버리지는 조금 뒤떨어지게 되지만, 그 만큼 성막 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기의 실시형태에서는, 실리콘 함유 가스로서 모노실레인을 이용한 경우가 설명되었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 실리콘 함유 가스로서는, 모노실레인[SiH4], 다이실레인[Si2H6], 메틸실레인[CH3SiH3], 다이메틸실레인[(CH3)2SiH2], 헥사메틸다이실라잔(HMDS), 다이실릴아민(DSA), 트라이실릴아민(TSA), 비스-tert-뷰틸아미노실레인(BTBAS), 트라이메틸실레인, 테트라메틸실레인, 비스다이메틸아미노실레인, 테트라다이메틸아미노실레인, 트라이에틸실레인, 테트라에틸실레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 이용할 수 있다.
또한, 질소 함유 가스로서 암모니아를 이용한 경우가 설명되었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 질소 함유 가스로서는, 암모니아[NH3], 하이드라진[NH2NH2], 메틸하이드라진[(CH3)(H)NNH2], 다이메틸하이드라진[(CH3)2NNH2], t-뷰틸하이드라진[(CH3)3C(H)NNH2], 페닐하이드라진[(C6H5N2H3)], 2,2'-아조아이소뷰테인[(CH3)6C2N2], 에틸아자이드[(C2H5N3)], 피리딘[(C5H5N)], 피리미딘[(C4H4N2)]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 탄소 함유 가스로서는, 아세틸렌, 에틸렌, 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진 가스를 이용할 수 있다.
또한, 상기의 실시형태에서는, 탄탈럼을 포함하는 고융점 금속 유기 원료로서 "Ta(Nt-Am)(NMe2)3"을 이용한 경우가 설명되었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 탄탈럼을 포함하는 고융점 금속 유기 원료는, t-뷰틸이미노트리스(다이에틸아미노)탄탈럼(TBTDET):[(NEt2)3TaN-But], 펜타키스(에틸메틸아미노)탄탈럼(PEMAT):[Ta(NMeEt)5], 펜타키스(다이메틸아미노)탄탈럼(PDMAT):[Ta(NMe2)5], 펜타키스(다이에틸아미노)탄탈럼(PDEAT):[Ta(NEt2)6], t-뷰틸이미노트리스(에틸메틸아미노)탄탈럼(TBTMET):[(NEt2Me)3TaN-But], t-아밀이미드트리스(다이메틸아미노)탄탈럼(TBTDMT):[(NMe2)3TaN-But], t-아밀이미드트리스(다이메틸아미노)탄탈럼(Taimata):[(NMe2)3TaNC(CH3)2C2H5](Ta(Nt-Am)(NMe2)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 타이타늄을 포함하는 고융점 금속 유기 원료로서는, 테트라키스다이에틸아미노타이타늄 Ti[N(C2H5)2]4, 테트라키스다이메틸아미노타이타늄 Ti[N(CH3)2]4, 테트라키스에틸메틸아미노타이타늄 Ti[N(CH3)(C2H5)]4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 텅스텐을 포함하는 고융점 금속 유기 원료로서는, 헥사카보닐텅스텐 W(CO)6, 비스-tert-뷰틸이미드비스다이메틸아마이드텅스텐 (t-ButN)2(Me2N)2W로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 하프늄을 포함하는 고융점 금속 유기 원료로서는, 테트라키스다이메틸아미노하프늄 Hf[N(CH3)2]4, 다이메틸비스(사이클로펜타다이엔일)하프늄 Hf(CH3)2(C2H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 추가로, 고융점 금속 유기 원료 중의 고융점 금속으로서는, 주로 탄탈럼을 이용한 경우가 설명되었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 고융점 금속은, 전술한 바와 같이 그 외에, Ti(타이타늄), W(텅스텐), Hf(하프늄), Zr(지르코늄) 중 어느 하나여도 좋다. 이들 고융점 금속 유기 원료 가스에, 상술한 바와 같이, 반응용 가스, 즉 질소 함유 가스나 실리콘 함유 가스나 탄소 함유 가스를 작용시킴으로써 각종의 금속 화합물막을 형성할 수 있다.
또한, 여기서는, 웨이퍼를 1장씩 처리하는 매엽식의 성막 장치가 설명되었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 복수매의 웨이퍼를 동시에 처리할 수 있는 배치식의 종형(縱型)의 처리 용기를 이용한 성막 장치에도, 본 발명을 적용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 피처리체로서 반도체 웨이퍼를 예로 들어 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, LCD 기판, 유리 기판, 세라믹 기판 등에도 적용할 수 있음은 물론이다.

Claims (19)

  1. 진공 흡인 가능하게 되어 있는 처리 용기 내에 고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하는 제 1 가스 공급 공정, 및
    상기 처리 용기 내에 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수로 이루어진 가스를 공급하는 제 2 가스 공급 공정을 구비하고,
    상기 처리 용기 내에 재치된 피처리체의 표면에, 고융점 금속의 질화물, 규화물 및 탄화물 중 어느 하나 또는 복수로 이루어진 금속 화합물막의 박막을 형성하는 성막 방법에 있어서,
    제 1 가스 공급 공정과 제 2 가스 공급 공정은 교대로 실시되고,
    제 1 가스 공급 공정 중 및 제 2 가스 공급 공정 중에 있어서, 상기 피처리체의 온도가 상기 고융점 금속 유기 원료의 분해 개시 온도 이상의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 가스 공급 공정과 제 2 가스 공급 공정 사이에, 상기 처리 용기 내의 잔류 가스를 배제하는 퍼징 공정이 실시되는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 가스 공급 공정 후이고 제 2 가스 공급 공정 전에, 적어도 상기 고융점 금속 유기 원료 가스가 잔류하는 분위기를 형성하도록 상기 처리 용기 내의 잔류 가스를 배제하는 퍼징 공정이 실시되는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 가스 공급 공정은, 질소 함유 가스를 공급하는 공정을 포함하고 있고, 금속 질화물 함유 화합물막이 형성되는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 가스 공급 공정은, 실리콘 함유 가스를 공급하는 공정을 포함하고 있고, 실리콘 함유 금속 화합물막이 형성되는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 가스는,
    모노실레인[SiH4], 다이실레인[Si2H6], 메틸실레인[CH3SiH3], 다이메틸실레인[(CH3)2SiH2], 헥사메틸다이실라잔(HMDS), 다이실릴아민(DSA), 트라이실릴아민(TSA), 비스-tert-뷰틸아미노실레인(BTBAS), 트라이메틸실레인, 테트라메틸실레인, 비스다이메틸아미노실레인, 테트라다이메틸아미노실레인, 트라이에틸실레인, 테트라에틸실레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스인 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 가스 공급 공정은, 질소 함유 가스를 공급하는 공정과 실리콘 함유 가스를 공급하는 공정을 포함하고 있고, 실리콘 함유 가스를 공급하는 공정은 질소 함유 가스를 공급하는 공정 중에 실시되며, 금속 질화물 함유 화합물막과 실리콘 함유 금속 화합물막이 형성되는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 가스 공급 공정은, 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을 포함하고 있고, 금속 탄화물 함유 화합물막이 형성되는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 2 가스 공급 공정은, 질소 함유 가스를 공급하는 공정과 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을 포함하고 있고, 탄소 함유 가스를 공급하는 공정은 질소 함유 가스를 공급하는 공정 중에 실시되며, 금속 질화물 함유 화합물막과 금속 탄화물 함유 화합물막이 형성되는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고융점 금속 유기 원료는, Ta(탄탈럼), Ti(타이타늄), W(텅스텐), Hf(하프늄) 및 Zr(지르코늄) 중 어느 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고융점 금속 유기 원료는, 탄탈럼을 포함하는 고융점 금속 유기 원료로서,
    t-뷰틸이미노트리스(다이에틸아미노)탄탈럼(TBTDET):[(NEt2)3TaN-But], 펜타키스(에틸메틸아미노)탄탈럼(PEMAT):[Ta(NMeEt)5], 펜타키스(다이메틸아미노)탄탈럼(PDMAT):[Ta(NMe2)5], 펜타키스(다이에틸아미노)탄탈럼(PDEAT):[Ta(NEt2)6], t-뷰틸이미노트리스(에틸메틸아미노)탄탈럼(TBTMET):[(NEt2Me)3TaN-But], t-아밀이미드트리스(다이메틸아미노)탄탈럼(TBTDMT):[(NMe2)3TaN-But], t-아밀이미드트리스(다이메틸아미노)탄탈럼(Taimata):[(NMe2)3TaNC(CH3)2C2H5](Ta(Nt-Am)(NMe2)3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 고융점 금속 유기 원료는, 타이타늄을 포함하는 고융점 금속 유기 원료로서,
    테트라키스다이에틸아미노타이타늄 Ti[N(C2H5)2]4, 테트라키스다이메틸아미노타이타늄 Ti[N(CH3)2]4, 테트라키스에틸메틸아미노타이타늄 Ti[N(CH3)(C2H5)]4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 고융점 금속 유기 원료는, 텅스텐을 포함하는 고융점 금속 유기 원료로서,
    헥사카보닐텅스텐 W(CO)6, 비스-tert-뷰틸이미드비스다이메틸아마이드텅스텐(t-ButN)2(Me2N)2W로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 고융점 금속 유기 원료는, 하프늄을 포함하는 고융점 금속 유기 원료로서,
    테트라키스다이메틸아미노하프늄 Hf[N(CH3)2]4, 다이메틸비스(사이클로펜타다이엔일)하프늄 Hf(CH3)2(C5H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 가스는,
    암모니아[NH3], 하이드라진[NH2NH2], 메틸하이드라진[(CH3)(H)NNH2], 다이메틸하이드라진[(CH3)2NNH2], t-뷰틸하이드라진[(CH3)3C(H)NNH2], 페닐하이드라진[(C6H5N2H3)], 2,2'-아조아이소뷰테인[(CH3)6C2N2], 에틸아자이드[(C2H5N3)], 피리딘[(C5H5N)], 피리미딘[(C4H4N2)]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 가스는,
    아세틸렌, 에틸렌, 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  17. 진공 흡인 가능하게 되어 있는 처리 용기,
    상기 처리 용기 내에서 피처리체를 보유하는 보유 수단,
    상기 보유 수단에 보유된 상기 피처리체를 가열하는 가열 수단,
    고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하기 위한 고융점 금속 유기 원료 가스 공급 수단,
    질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스를 공급하기 위한 반응용 가스 공급계,
    상기 고융점 금속 유기 원료 가스 공급 수단 및 상기 반응용 가스 공급계에 접속되고, 상기 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스와 상기 고융점 금속 유기 원료 가스를 상기 처리 용기 내로 도입하는 가스 도입 수단, 및
    상기 피처리체에 금속 화합물막의 박막을 형성하기 위해, 고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하는 공정과 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스를 공급하는 공정이 교대로 실시되는 동시에, 상기 피처리체의 온도가 상기 고융점 금속 유기 원료의 분해 개시 온도 이상의 온도로 유지되도록 상기 가스 도입 수단 및 상기 가열 수단을 제어하는 제어 수단
    을 구비한 것을 특징으로 하는 성막 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 처리 용기 내의 가스를 배출하는 가스 배출 수단을 추가로 구비하고,
    상기 제어 수단은, 고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하는 공정 후이고, 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스를 공급하는 공정 전에, 적어도 상기 고융점 금속 유기 원료 가스가 잔류하는 분위기를 형성하도록 상기 처리 용기 내의 잔류 가스를 배제하는 퍼징 공정이 실시되도록, 상기 가스 도입 수단 및 상기 가스 배출 수단을 제어하게 되어 있는 것을 특징으로 하는 성막 장치.
  19. 진공 흡인 가능하게 되어 있는 처리 용기,
    상기 처리 용기 내에서 피처리체를 보유하는 보유 수단,
    상기 보유 수단에 보유된 상기 피처리체를 가열하는 가열 수단,
    고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하기 위한 고융점 금속 유기 원료 가스 공급 수단,
    질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스를 공급하기 위한 반응용 가스 공급계, 및
    상기 고융점 금속 유기 원료 가스 공급 수단 및 상기 반응용 가스 공급계에 접속되고, 상기 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스와 상기 고융점 금속 유기 원료 가스를 상기 처리 용기 내로 도입하는 가스 도입 수단
    을 구비한 성막 장치를 제어하는 제어 방법으로서,
    상기 피처리체에 금속 화합물막의 박막을 형성하기 위해, 고융점 금속 유기 원료 가스를 공급하는 공정과 질소 함유 가스, 실리콘 함유 가스 및 탄소 함유 가스 중 어느 하나 또는 복수의 가스를 공급하는 공정이 교대로 실시되는 동시에, 상기 피처리체의 온도가 상기 고융점 금속 유기 원료의 분해 개시 온도 이상의 온도로 유지되도록, 상기 가스 도입 수단 및 상기 가열 수단을 제어하는 제어 방법
    을 컴퓨터에 실시시키기 위한 컴퓨터 프로그램을 기억하는 기억 매체.
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