JP2007039806A - 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】ステップカバレジと成膜レートとを共に高く維持することができる成膜方法を提供する。
【解決手段】真空引き可能になされた処理容器４内に、高融点金属有機原料ガスと窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、或いは複数よりなるガスとを供給して被処理体の表面に高融点金属の窒化、珪化、炭化のいずれか１つ、或いは複数よりなる膜である金属化合物膜の薄膜を形成する成膜方法において、前記高融点金属有機原料ガスを供給する工程と前記窒素含有ガス或いはシリコン含有ガス或いは炭素含有ガスのいずれか１つ、或いは複数よりなるガスを供給する工程とを交互に行うと共に、前記被処理体の温度を前記高融点金属有機原料の分解開始温度以上の温度に維持する。これにより、ステップカバレジと成膜レートとを共に高く維持する。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体ウエハ等の被処理体に薄膜を形成する成膜方法、成膜装置及びこれを制御するプログラムを記憶する記憶媒体に関する。
一般に、半導体集積回路を製造するには、半導体ウエハ等の被処理体に、成膜処理、エッチング処理、熱処理、改質処理、結晶化処理等の各種の枚葉処理を繰り返し行なって、所望する集積回路を形成するようになっている。
そして、このような集積回路に関して、最近にあっては、高集積化及び薄膜化の更なる要請により、線幅や膜厚等がより微細化されているが、このように、微細化及び薄膜化しても抵抗率がある程度小さく、異種材料との密着性もよく、しかも比較的低温での成膜も可能なことから、高融点金属有機原料を用いた窒化膜が多用される傾向にある。このような高融点金属有機原料窒化膜の一例としては、ＴａＮ（タンタル窒化膜）を挙げることができ、また必要に応じてこのタンタル窒化膜中にシリコンや炭素、或いはこの両方の元素が添加されて、ＴａＳｉＮ、ＴａＣＮ、ＴａＳｉＣＮ膜等を形成する場合もある。
上記したタンタル窒化膜は、例えばトランジスタのゲート電極、メタルゲート電極とこの上層のポリシリコン層との間に介在されるバリヤ層、スルーホールやビアホール等のコンタクトを行うときのバリヤ層、アルミニウム配線や銅配線に対するバリヤ層、キャパシタの上下電極等に多用される。
上記したタンタル窒化膜等の高融点金属有機原料窒化膜は、一般的にはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、高融点金属有機原料の原料ガスと窒化ガスとを交互に繰り返し流して極めて薄い膜を一層ずつ積層する、いわゆるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により行われている（特許文献１、２、３）。
特表２００５−５１２３３７号公報 特開２００２−５０５８８号公報 特開２００４−２７７７７２号公報
ところで、上述した成膜方法においては、原料ガスとしては一般的には高融点金属有機原料ガスを用い、ＣＶＤ法の場合には、この高融点金属有機原料ガスとＮＨ３ とＳｉＨ４ （モノシラン）とを同時に流し、上記高融点金属有機原料が十分に熱分解するような高温中にて気相反応を生ぜしめて、薄膜を堆積させる。
しかしながら、この場合には、デザインルールがそれ程厳しくない従来にあっては、それ程問題はなかったが、最近のようにデザインルールが非常に厳しくなって線幅がより狭くなり、且つ、アスペクト比もより大きくなると、ウエハ上面の凹部内の表面に薄膜を堆積させる場合には、成膜レートは比較的大きいがステップカバレジが低くなってしまう、という問題があった。
これに対して、高融点金属有機原料ガスと窒化ガスとを交互に流すＡＬＤ法においては、高融点金属有機原料の熱分解温度以下に維持されたウエハ表面に原料ガスを吸着させ、次に導入される窒化ガスで上記吸着されている原料ガスを窒化して極めて薄膜を形成する、という操作を繰り返して行うので、ステップカバレジは比較的良好である。しかし、この場合には、原料ガスと窒化ガスとの１サイクル当たりの成膜レートが１〜２Å程度であって成膜レートが非常に小さくなってしまい、スループットが低下する、といった問題があった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、ステップカバレジと成膜レートとを共に高く維持することができる成膜方法、成膜装置及び記憶媒体を提供することにある。
請求項１に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機原料ガスと窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、あるいは複数よりなるガスとを供給して被処理体の表面に高融点金属の窒化、珪化、炭化のいずれか１つ、あるいは複数よりなる膜である金属化合物膜の薄膜を形成する成膜方法において、前記高融点金属有機原料ガスを供給する工程と前記窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、あるいは複数よりなるガスを供給する工程とを交互に行うと共に、前記被処理体の温度を前記高融点金属有機原料の分解開始温度以上の温度に維持するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
このように、高融点金属有機原料ガスを供給する工程と窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、あるいは複数よりなるガスを供給する工程とを交互に行うと共に、被処理体の温度を高融点金属有機原料の分解開始温度以上の温度に維持することにより、ＣＶＤ法の利点とＡＬＤ法の利点を併せ持つようになり、従って、ステップカバレジと成膜レートとを共に高く維持することができる。
この場合、例えば請求項２に規定するように、前記高融点金属有機原料ガスを供給する工程と前記窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、あるいは複数よりなるガスを供給する工程との間には、前記処理容器内の残留ガスを排除するパージ工程が行われるようにしてもよい。
また例えば請求項３に規定するように、前記パージ工程は、少なくとも前記高融点金属有機原料ガスが残留する雰囲気を形成し、前記雰囲気状態に前記窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスが供給されるようにしてもよい。
また例えば請求項４に規定するように、前記処理容器内へ窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給工程が含まれており、金属窒化物含有化合物膜を形成するようにしてもよい。
また例えば請求項５に規定するように、前記処理容器内へシリコン含有ガスを供給するシリコン含有ガス供給工程が含まれており、シリコン含有金属化合物膜を形成する。
また例えば請求項６に規定するように、前記シリコン含有ガスは、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、メチルシラン［ＣＨ３ ＳｉＨ３ ］、ジメチルシラン［（ＣＨ３ ）２ ＳｉＨ２ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラジメチルアミノシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシランよりなる群より選択されるガスである。
また例えば請求項７に規定するように、前記シリコン含有ガス供給工程は、前記窒素含有ガス供給工程が行われている時に行うようにしてもよい。
また例えば請求項８に規定するように、前記処理容器内へ炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給工程が含まれており、金属炭化物含有化合物膜を形成するようにしてもよい。
また例えば請求項９に規定するように、前記炭素含有ガス供給工程は、前記窒素含有ガス供給工程が行われている時に行うようにしてもよい。
また例えば請求項１０に規定するように、前記高融点金属有機原料中の高融点金属は、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）の内のいずれか１つである。
また例えば請求項１１に規定するように、前記タンタルを含む高融点金属有機原料は、ｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）：［（ＮＥｔ２ ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ペンタキス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＰＥＭＡＴ）：［Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）５ ］、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）：［Ｔａ（ＮＭｅ２ ）５ ］、ペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル（ＰＤＥＡＴ）：［Ｔａ（ＮＥｔ２ ）６ ］、ｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＭＥＴ）：［（ＮＥｔ２ Ｍｅ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）：［（ＮＭｅ２ ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｔａｉｍａｔａ）：［（ＮＭｅ２ ）３ ＴａＮＣ（ＣＨ３ ）２ Ｃ２ Ｈ５ ］（Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ ）よりなる群より選択される１の化合物よりなり、前記チタンを含む高融点金属有機原料はテトラキスジエチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ］４ 、テトラキスジメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］４ 、テトラキスエチルメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ ）（Ｃ２ Ｈ５ ）］４ よりなる群より選択される１つの化合物よりなり、前記タングステンを含む高融点金属有機原料はヘキサカルボニルタングステンＷ（ＣＯ）６ 、ビススターシャリブチルイミドビスジメチルアミドタングステン（ｔ−Ｂｕｔ Ｎ）２ （Ｍｅ２ Ｎ）２ Ｗよりなる群より選択される１つの化合物よりなる。
また例えば請求項１２に規定するように、前記窒素含有ガスは、アンモニア［ＮＨ３ ］、ヒドラジン［ＮＨ２ ＮＨ２ ］、メチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）（Ｈ）ＮＮＨ２ ］、ジメチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）２ ＮＮＨ２ ］、ｔ−ブチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）３ Ｃ（Ｈ）ＮＮＨ２ ］、フェニルヒドラジン［（Ｃ６ Ｈ５ Ｎ２ Ｈ３ ）、２、２’−アゾイソブタン［（ＣＨ３ ）６ Ｃ２ Ｎ２ ）］、エチルアジド［（Ｃ２ Ｈ５ Ｎ３ ）］、ピリジン［（Ｃ５ Ｈ５ Ｎ）］、ピリミジン［（Ｃ４ Ｈ４ Ｎ２ ）］よりなる群より選択される１の化合物よりなる。
また例えば請求項１３に規定するように、前記炭素含有ガスは、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる群より選択される１の化合物よりなる。
請求項１４に係る発明は、被処理体に対して金属化合物膜よりなる薄膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、高融点金属有機原料ガスを供給する高融点金属有機原料ガス供給手段と、窒素含有ガスとシリコン含有ガスと炭素含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスを供給する反応用ガス供給系と、前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスと炭素含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスと前記高融点金属有機原料ガスとを前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、前記高融点金属有機原料ガスを供給する工程と前記窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、あるいは複数よりなるガスを供給する工程とを交互に行うと共に、前記被処理体の温度を前記高融点金属有機原料の分解開始温度以上の温度に維持するように制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
この場合、例えば請求項１５に規定するように、前記制御手段は、前記高融点金属有機原料ガスの供給工程と、前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスと炭素含有ガスの内のいずれか１つ、または複数のガスの供給工程との間にパージ工程を行い、該パージ工程では前記高融点金属有機原料ガスが残留するように制御するようにしてもよい。
請求項１６に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、高融点金属有機原料ガスを供給する高融点金属有機原料ガス供給手段と、窒素含有ガスとシリコン含有ガスと炭素含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスを供給する反応用ガス供給系と、前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスと炭素含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスと前記高融点金属有機原料ガスとを前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、を有する成膜装置を用いて前記被処理体に対して金属化合物膜よりなる薄膜を形成するに際して、前記高融点金属有機原料ガスを供給する工程と前記窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、あるいは複数よりなるガスを供給する工程とを交互に行うと共に、前記被処理体の温度を前記高融点金属有機原料の分解開始温度以上の温度に維持するように前記成膜装置を制御するプログラムを記憶する記憶媒体である。
本発明に係る成膜方法、成膜装置及び記憶媒体によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
本発明によれば、高融点金属有機原料ガスを供給する工程と窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、あるいは複数よりなるガスを供給する工程とを交互に行うと共に、被処理体の温度を高融点金属有機原料の分解開始温度以上の温度に維持することにより、ＣＶＤ法の利点とＡＬＤ法の利点を併せ持つようになり、従って、ステップカバレジと成膜レートとを共に高く維持することができる。
以下に、本発明に係る成膜方法、成膜装置及びこれを制御するプログラムを記憶する記憶媒体の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係る処理装置を示す断面構成図である。ここでは高融点金属有機原料として例えばＴａ［ＮＣ（ＣＨ３ ）２ Ｃ２ Ｈ５ ］［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］３ ：Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ （以下、「Ｔａソース」とも称す）を用い、反応用ガスとしては、窒素含有ガスとシリコン含有ガスと炭素含有ガスの内の窒素含有ガスとシリコン含有ガスとを用いて金属化合物膜を形成する。また窒素含有ガスとしてＮＨ３ ガスを用い、シリコン含有ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４ ）を用いて、金属化合物膜としてシリコン含有タンタル窒化膜（ＴａＳｉＮ）を形成する場合を例にとって説明する。
図示するようにこの成膜装置２は、例えば断面の内部が略円形状になされたアルミニウム製の処理容器４を有している。この処理容器４内の天井部には必要な処理ガス、例えばＴａソース、ＮＨ３ ガス、モノシランガス、Ａｒガス等を導入するためにガス導入手段であるシャワーヘッド部６が設けられており、この下面のガス噴射面８に設けた多数のガス噴射孔１０から処理空間Ｓに向けて処理ガスを吹き出すようにして噴射するようになっている。尚、シャワーヘッド部６としてはＴａソースとＮＨ３ 及びモノシランガスは別々に導入する、いわゆるポストミックス構造の構成としてもよい。
このシャワーヘッド部６と処理容器４の上端開口部との接合部には、例えばＯリング等よりなるシール部材１２がそれぞれ介在されており、処理容器４内の気密性を維持するようになっている。
また、処理容器４の側壁には、この処理容器４内に対して被処理体としての半導体ウエハＭを搬入搬出するための搬出入口１４が設けられると共に、この搬出入口１４には、気密に開閉可能になされたゲートバルブ１６が設けられている。
そして、この処理容器４の底部１８に排気落とし込め空間２０が形成されている。具体的には、この容器底部１８の中央部には大きな開口が形成されており、この開口に、その下方へ延びる有底円筒体状の円筒区画壁２２を連結してその内部に上記排気落とし込め空間２０を形成している。そして、この空間２０を区画する円筒区画壁２２の底部２２Ａには、これより起立させて例えば円筒体状の支柱２５が設けられており、この上端部に保持手段としての載置台２４が固定されている。この載置台２４上に上記ウエハＭを載置して保持（支持）することになる。
そして、上記排気落とし込め空間２０の開口は、載置台２４の直径よりも小さく設定されており、上記載置台２４の周縁部の外側を流下する処理ガスが載置台２４の下方に回り込んで空間２０へ流入するようになっている。そして、上記円筒区画壁２２の下部側壁には、この排気落とし込め空間２０に臨ませて排気口２６が形成されており、この排気口２６には、図示しない真空ポンプや圧力調整弁が介設された真空排気系２８が接続されており、処理容器４内及び排気落とし込め空間２０の雰囲気を排気できるようになっている。そして、上記圧力調整弁の弁開度を自動的に調整することにより、上記処理容器４内の圧力を一定値に維持したり、或いは所望する圧力へ迅速に変化させ得るようになっている。
また、上記載置台２４は、加熱手段として例えば内部に所定のパターン形状に配置された抵抗加熱ヒータ３０を有しており、この外側は焼結された例えばＡｌＮ等よりなるセラミックスにより構成され、前述したように上面に被処理体としての半導体ウエハＭを載置し得るようになっている。また、上記抵抗加熱ヒータ３０は上記支柱２５内に配設された給電線３２に接続されて、電力を制御しつつ供給できるようになっている。そして、上記載置台２４の上面側には、温度検出手段として例えば熱電対３３が設けられており、この熱電対３３から延びるリード線３５が上記支柱２５内を通って外部へ引き出されている。そして、この熱電対３３の検出値に基づいて上記ウエハＭの温度が制御されることになる。尚、上記加熱手段として、抵抗加熱ヒータ３０に代えて加熱ランプを用いるようにしてもよい。
また上記載置台２４には、この上下方向に貫通して複数、例えば３本のピン挿通孔３４が形成されており（図１においては２つのみ示す）、上記各ピン挿通孔３４に上下移動可能に遊嵌状態で挿通させた押し上げピン３６を配置している。この押し上げピン３６の下端には、円形リング形状の一部を欠いてなる円弧形状に形成された例えばアルミナのようなセラミックス製の押し上げリング３８が配置されており、この押し上げリング３８の上面に、上記各押し上げピン３６の下端は支持されている。
この押し上げリング３８から延びるアーム部３８Ａは、容器底部１８を貫通して設けられる出没ロッド４０に連結されており、この出没ロッド４０はアクチュエータ４２により昇降可能になされている。これにより、上記各押し上げピン３６をウエハＭの受け渡し時に各ピン挿通孔３４の上端から上方へ出没させるようになっている。また、アクチュエータ４２の出没ロッド４０の容器底部の貫通部には、伸縮可能なベローズ４４が介設されており、上記出没ロッド４０が処理容器４内の気密性を維持しつつ昇降できるようになっている。
そして、上記シャワーヘッド部６には、必要な処理ガスを供給するためのガス供給系が接続されている。具体的には、このシャワーヘッド部６には、高融点金属有機原料ガスを供給する高融点金属有機原料ガス供給系４６と、反応用ガス供給系の１つである窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系４８と、反応用ガス供給系の１つであるシリコン含有ガス供給系５０と、パージガス供給系５２とがそれぞれ接続されている。具体的には、各ガス供給系４６〜５２は、それぞれガス通路５４、５６、５８、６０を有しており、各ガス通路５４〜６０には、最終段に開閉弁５４Ａ、５６Ａ、５８Ａ、６０Ａがそれぞれ介設されて、各ガスの供給開始と供給停止とを自在に制御できるようになっている。また各ガス通路４６〜６０の上流側には、例えばマスフローコントローラのような流量制御器（図示せず）がそれぞれ介設されており、供給するガスの流量を制御できるようになっている。また、開閉弁５４Ａ、５６Ａ、５８Ａ、６０Ａとシャワーヘッド部６の間に処理容器４を迂回して直接排気系につながる流路を設け、シャワーヘッド部６にガスを供給しないときは排気するようにしても流量が安定する利点が得られてよく、供給停止の１つの形態として機能する。
そして、上記高融点金属有機原料は、不活性ガスである例えばＡｒガスでバブリングすることにより、或いは気化器によって気化され、高融点金属有機原料ガスとして供給されることになる。
前述したように、ここでは高融点金属有機原料ガスとしてＡｒガスで運ばれたＴａソースが用いられ、窒素含有ガスとしてＮＨ３ ガスが用いられ、シリコン含有ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４ ）が用いられ、パージガスとしてＡｒガスが用いられている。尚、上記キャリアガスは希釈ガスとしても機能する。
そして、この成膜装置２の全体の動作、すなわち各種ガスの供給開始、供給停止、ウエハ温度、プロセス圧力等の各種の制御をするために例えばマイクロコンピュータ等よりなる制御手段６４を有している。そして、この制御手段６４は、上記した制御を行うためのプロラムを記憶する記憶媒体６６を有しており、この記憶媒体６６は例えばフロッピディスクやフラッシュメモリよりなる。
次に、以上のように構成された成膜装置の動作について説明する。上述したように、以下に説明する各動作は、上記記憶媒体６６に記憶されたプログラムに基づいて行われる。
まず、半導体ウエハＭの搬入に先立って、例えば図示しないロードロック室に接続されたこの成膜装置２の処理容器４内は例えば真空引きされており、また、ウエハＭを載置する載置台２４は加熱手段である抵抗加熱ヒータ３０によって所定の温度に昇温されて安定的に維持されている。
さて、このような状態において、まず、未処理の例えば３００ｍｍの半導体ウエハＭは、図示しない搬送アームに保持されて開状態となったゲートバルブ１６、搬出入口１４を介して処理容器４内へ搬入され、このウエハＭは、上昇された押し上げピン３６に受け渡された後に、この押し上げピン３６を降下させることにより、ウエハＭを載置台２４の上面に載置してこれを支持する。
次に、シャワーヘッド部６へ各種ガスを後述するように交互に繰り返し供給すると同時に、真空排気系２８に設けた真空ポンプの駆動を継続することにより、処理容器４内や排気落とし込め空間２０内の雰囲気を真空引きし、そして、圧力調整弁の弁開度を調整して処理空間Ｓの雰囲気を所定のプロセス圧力に維持する。これにより、半導体ウエハＭの表面に金属窒化膜が形成されることになる。
以下に、具体的に各ガスの供給態様について説明する。
＜第１実施例＞
まず、本発明方法の第１実施例について説明する。
図２は本発明方法の第１実施例のガスの供給形態を示す図である。ここでは金属化合物膜の１つである金属窒化膜としてシリコン含有タンタル窒化膜（ＴａＳｉＮ）を形成する場合について説明する。
図示するように、Ｔａソースを供給する工程（図２（Ａ））と、ＮＨ３ ガスを供給する工程（図２（Ｂ））とを交互に繰り返して複数回行う。この場合、Ｔａソース供給工程とＮＨ３ ガス供給工程との間には、この処理容器４内の残留ガスを排除するパージ工程を行う。このパージ工程では、図２（Ｃ）に示すように、ここではパージガスとしてＡｒガスを供給して容器内の残留ガスの排出を促進している。この場合、Ｔａソースガスが処理容器４内に残留する程のパージが好ましい。このパージガスとしては、他の不活性ガス、例えばＮ２ 、Ｈｅ、Ｎｅ等を用いてもよい。またパージ工程では、全てのガスの供給を停止して真空引きだけを継続して行うようにしてもよい。尚、ＳｉＨ４ ガスを供給しない場合は、ＴａＮ（Ｔａ（Ｎ））が形成される。
また、上記ＮＨ３ ガスの供給工程を行っている時に、ＳｉＨ４ ガスの供給（ＳｉＨ４ ガス供給工程）を行って、上述したように堆積されるタンタル窒化膜中にシリコン（Ｓｉ）を添加してＴａＳｉＮ膜を形成するようになっている。ここではＳｉＨ４ ガスの供給は、上記ＮＨ３ ガスの供給と同時に且つ同期させて行っている。そして、Ｔａソース供給工程の開始から、次のＴａソース供給工程の開始までの間が１サイクルとなる。
ここで各プロセス条件は以下の通りである。
Ｔａソース供給工程の期間Ｔ１は、好ましくは１〜６０ｓｅｃの範囲内、ここでは例えば３０ｓｅｃに設定している。ＮＨ３ 供給工程の期間Ｔ２及びモノシラン供給工程の期間Ｔ５は、好ましくはそれぞれ１〜６０ｓｅｃの範囲内、ここでは例えば１０ｓｅｃに設定している。上記ＮＨ３ 供給工程の前後のパージ工程の期間Ｔ３及びＴ４は好ましくは１〜６０ｓｅｃの範囲内、ここでは共に例えば１０ｓｅｃに設定している。
またＴａソース供給工程（期間Ｔ１）のＴａソースの流量は、好ましくは０．１〜２０ｓｓｃｍの範囲であり、ソースボトルの温度とキャリアＡｒガスの流量により制御される。ここではソースボトル温度を４６．５℃、キャリアＡｒガスの流量を１００ｓｃｃｍとした。また、さらに希釈用のＡｒガスを２５０ｓｃｃｍ加えた。ＮＨ３ 供給工程（期間Ｔ２）のＮＨ３ の流量は好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲であり、ここでは２００ｓｃｃｍに設定している。モノシラン供給工程（期間Ｔ５）のＳｉＨ４ の流量は好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲であり、ここでは２００ｓｃｃｍに設定している。
また両パージ工程（期間Ｔ３及びＴ４）のＡｒの流量は好ましくは５〜２０００ｓｃｃｍの範囲であり、ここではそれぞれ２０ｓｃｃｍに設定している。またプロセス圧力に関しては、好ましくは１．３〜６６７Ｐａの範囲内、ここでは４０Ｐａに一定に維持されている。
そして、本発明の特徴であるウエハＭの温度は、上記高融点金属有機原料、ここではＴａソースの分解開始温度以上の温度に維持する。一般的に高融点金属有機原料は、圧力にも依存するが、或る程度の温度幅をもって熱分解する特性を有している。例えば前述したＴａソースである”Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ ”の分解温度は３５０℃程度と見られているが、実際には、後述する表１に示すように、例えば圧力条件にもよるが、２５０℃を超えた温度付近から分解が非常に僅かではあるが徐々に開始し、３００℃付近では有意な量で分解していると推測される。より好ましくは３００℃以上である。
従って、このＴａソースの分解開始温度は２５０℃を超えた温度付近であり、ここでウエハ温度は抵抗加熱ヒータ３０の温度（ヒータ温度＝載置台温度）よりも低く、ウエハとヒータの両者間には温度差があり、プロセス条件にもよるがその温度差は２０〜６０℃程度である。この場合、ヒータ温度を４００℃に設定すると、ウエハ温度は３５０℃程度になる。またヒータ温度が過度に高いと、Ｔａソースを導入した時にＣＶＤにより多量の膜が形成されるので、成膜速度は大きくなるものの、ステップカバレジが過度に低下してしまう。従って、ステップカバレジの過度の低下を防止するために、ウエハ温度の上限は、”分解開始温度＋４００℃”程度であり、好ましくは”分解開始温度＋２００℃”程度である。すなわち、具体的なウエハ温度は、２５０℃を超えて７５０℃以下、この好ましくは２５０℃を超えて５５０℃以下がよい。
このように、ウエハ温度をＴａソースの分解開始温度以上の温度であって、過度に温度が高くない状態に設定しておくことにより、ウエハＭの表面に堆積する膜は、ＣＶＤ的な成膜とＡＬＤ的な成膜との両方の特性を併せもった状態で堆積して行くことになる。換言すれば、Ｔａソース供給工程でＴａソースの供給を行った時に、Ｔａソースの分解温度以上ではあるが、過度には高くない温度にウエハが設定されているため、成膜反応に時間を要し、ウエハ表面にＴａソースの分子が付着するが、Ｔａソース供給工程の限られた時間内には、そのごく一部しか、熱分解して成膜するに至らない。そして次のパージ工程で容器内雰囲気の残留ガスの大部分が除去された後に、ＮＨ３ ガスが導入される。後述する表１に示すように、Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ とＮＨ３ の反応開始温度は、１４０℃なので、Ｔａソース供給工程で分解せず、パージ工程でウエハ表面の吸着したまま排出されなかったＴａソースは、瞬時に分解して、ＴａＮ膜になる。このように、ＮＨ３ はＴａソースの分解温度を大幅に引き下げ、触媒的に作用すると考えられる。
以上のような成膜方法を行うことにより、従来のＡＬＤ法が行われていた温度、例えばウエハ温度２５０℃程度よりも高温の領域、ここではウエハ温度で３００℃程度で成膜処理を行っても、成膜速度は勿論のこと、ステップカバレジも高く維持することができる。
実際に、上述したプロセス条件で４０サイクルの繰り返し成膜を行ったところ、厚さが９５ｎｍのＴａＳｉＮ膜を得ることができた。これは１サイクル当たり２．３８ｎｍの成膜速度であり、従来の成膜速度である１〜２Å／サイクル（０．１〜０．２ｎｍ／サイクル）と比較して１０倍程度も成膜速度を向上させることができた。またＴａソースとしては高融点金属有機原料を用いていることから、”Ｃ”（炭素）が含まれているので、ＴａＳｉＣＮ膜が形成されてもよい。
また、ステップカバレジに関しては、アスペクト比が”５．５”程度の凹部（トレンチ）に対して成膜を施したところ、ステップカバレジを９０％に向上させることができた。上記アスペクト比について説明すると、図３はウエハ表面の凹部（トレンチ）にシリコン含有金属窒化膜（ＴａＳｉＮ）を形成した時のステップカバレジを説明するための図である。図３（Ａ）は従来方法（ＣＶＤ法）による成膜を示し、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）は本発明方法による成膜を示す。アスペクト比［Ｈ１／Ｌ１］は、図３（Ａ）、図３（Ｂ）、図３（Ｃ）、図３（Ｄ）において各々１．８、２．１、５．５である。そして、ステップカバレジに関して、図３（Ａ）に示す場合は”Ｘ１／Ｘ２×１００＝２０％”であったが、図３（Ｂ）に示す本発明方法の場合には、”Ｙ１／Ｙ２×１００＝１００％”、図３（Ｃ）に示す本発明方法の場合には”Ｚ１／Ｚ２×１００＝９０％であり、良好な結果を得ることができた。
以上の点について、実際に成膜処理を行ってステップカバレジの評価を行ったので、その評価結果を示す。
図４は従来の一般的なＣＶＤ成膜方法（各ガス同時供給によるＣＶＤ成膜）により堆積した薄膜の電子顕微鏡写真を示し、図５は本発明方法により堆積した薄膜の電子顕微鏡写真を示す。また理解を容易にするために模式図を併記して示す。
図４に示すように、ＣＶＤ成膜方法により、アスペクト比が”１．８”のトレンチに対してＴａＮ膜の成膜を行ったところ、そのステップカバレジは略２０％であり、良好ではなかった。
これに対して、図５に示す本発明方法は、先に図２において説明したプロセス条件にて行った。すなわち、Ａｒガス（キャリアガス）によりバブリングされたＴａソースとＮＨ３ ガスの交互供給を行い、ＮＨ３ ガスの供給時に同時にＳｉＨ４ ガスも供給した。Ｔａソースの供給量は１０ｓｃｃｍであり、キャリアガスの流量は１００ｓｃｃｍである。また、希釈ガスとしてＡｒガスを用い、その流量は２５０ｓｃｃｍである。またプロセス圧力は４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）であり、ヒータ設定温度は４００℃（ウエハ温度は略３５０℃）である。成膜操作を４０サイクル行ったところ、厚さが９５ｎｍのＴａＳｉＮ膜を得た。従って、成膜速度は２．４ｎｍ／サイクルであり、従来のＡＬＤ方法と比較して高い成膜速度を得ることができた。
この時に、本発明の成膜方法で形成された薄膜の組成比は、Ｔａが２６ａｔ％、Ｓｉが１１．１ａｔ％、Ｎが５４．１ａｔ％、Ｏが３．５ａｔ％、Ｃが５．３ａｔ％であり、この結果、Ｓｉ／Ｔａ比は０．４２７であり、Ｎ／Ｔａ比は２．０８１であった。このように膜中にＳｉを導入させることで、この薄膜をＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ）キャパシタデバイスの下部電極に用いた場合、キャパシタ絶縁膜を成膜する際に、耐酸化性が向上するので下部電極の酸化による剥がれ等を抑制することができる。
また、図５（Ａ）に示すウエハのトレンチのアスペクト比は”２．１”であり、この場合にはステップカバレジは略１００％であり、また、図５（Ｂ）に示すウエハのトレンチのアスペクト比は”５．５”であり、この場合にはステップカバレジは略９０％であった。このように、本発明方法では、ステップカバレジ及び成膜速度を共に高く維持することができた。
次に、図２中に示すガス供給形態において、ＮＨ３ ガスの機能について評価を行ったので、その評価結果について説明する。図６はＮＨ３ ガスとＳｉＨ４ ガスを供給する工程において、ＮＨ３ ガス流量とＳｉＨ４ ガス流量の和を４００ｓｃｃｍに保って各々の流量を変化させた場合に、ＮＨ３ ガスの分圧における成膜速度を示すグラフである。
ここでは各々のプロセスの全圧を０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）に維持している。この圧力の範囲は、０．１〜５Ｔｏｒｒが好ましい。グラフ中、Ａ１（白四角）の群はパージ工程の時にＡｒガスを２０ｓｃｃｍの流量で流し、Ａ２（黒四角）の群はパージ工程の時にＡｒガスを３５０ｓｃｃｍの流量で流している。プロセス温度に関しては、ヒータ設定温度は４００℃（ウエハ温度は略３５０℃）である。このウエハの温度の範囲は好ましくは２５０℃を超えて７５０℃以下、より好ましくは２５０℃を超えて５５０℃以下であり、他のプロセス条件は図２において説明した条件と同じである。
このグラフから明らかなように、ＮＨ３ ガスの供給をゼロとしてＳｉＨ４ ガスのみを供給する場合には、成膜量はゼロである。一方でＴａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ のみを同じ温度、同じ圧力で連続的に供給した場合には、膜を形成することができる。このことは、Ｔａソースの供給工程の時間が短いために熱分解して成膜に至る前にＴａソースがパージされることを示唆しているか、あるいはＳｉＨ４ ガスを供給することにより、ＳｉＨ４ が成膜表面に吸着してＴａソースの吸着を阻害する結果、ＴａＳｉＮ膜の成長を阻害していることを示唆している。尚、ＳｉＨ４ ガスの流量がゼロの場合にはＴａＮ膜が成膜される。
そして、ＮＨ３ の分圧を高くする程、成膜速度を徐々に大きくできることが確認できた。この理由はＮＨ３ ガスがＴａソースの分解を促進させるからであると考えられる。この理由に関しては、既に、先の説明においてＮＨ３ の存在下ではＴａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ が分解し、成膜可能となる温度が、１６０℃近くも下がることを示してＮＨ３ の触媒的な振る舞いについて触れたが、ＮＨ３ の分圧と成膜速度の関係も、同様に、ＮＨ３ がＴａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ の分解を促進するため、として説明できる。
また、パージ工程におけるＡｒガスの流量を抑制するほど、成膜速度を向上することができる。パージは容器内の残留ガスを除去するために必要であるが、トレンチやホール内を含むウエハ表面に吸着したＴａソースを必要以上に排気してしまうので、成膜速度が低下するもとの考えられる。従って、成膜量を大きくするには、ＮＨ３ 分圧を高する、ＳｉＨ４ 分圧を低くする、或いはパージ工程のＡｒガス流量を少なくすればよく、換言すれば、ＮＨ３ 分圧やＳｉＨ４ 分圧およびパージ工程のＡｒガス流量を調整することにより、成膜速度とステップカバレジを最適化することができる。ここで、ＮＨ３ ガスとＳｉＨ４ ガスを供給する工程におけるＳｉＨ４ 分圧の範囲は、好ましくは０．２Ｔｏｒｒ以下又は全圧の７０％以下、より好ましくは０．１５Ｔｏｒｒ以下又は全圧の５０％以下である。またＮＨ３ 分圧の範囲は、好ましくは０．０７５Ｔｏｒｒ以上又は全圧の２０％以上である。更に、パージ工程におけるパージＡｒガス流量の範囲は、好ましくは０〜２０００ｓｃｃｍ、より好ましくは０〜１００ｓｃｃｍである。
ここで、ＳｉＨ４ の分圧やＡｒガスパージ流量が成膜速度に与える影響を評価したので、その評価結果について説明する。図７はＳｉＨ４ 分圧と成膜速度との関係を示すグラフであり、ここではパージガス（Ａｒ）を２０ｓｃｃｍと３５０ｓｃｃｍで供給している場合について評価した。また図８はパージガス（Ａｒ）流量と成膜速度との関係を示すグラフであり、ここではＴａＳｉＮ膜とＴａＮ膜の成膜について評価した。
図７に示すグラフから明らかなように、パージガス流量が２０ｓｃｃｍの時は、ＳｉＨ４ 分圧が０〜０．２５Ｔｏｒｒに増加するに従って、２７〜１０Å／サイクル程度まで減少しており、パージガス流量が３５０ｓｃｃｍの時は、ＳｉＨ４ 分圧が０〜０．１２５Ｔｏｒｒに増加するに従って、１７〜０Å／サイクル程度まで減少している。すなわち、パージガス流量に関係なく、ＳｉＨ４ 分圧を増加するに従って、成膜速度が略直線的に減少していることを確認することができた。
また図８に示すグラフから明らかなように、ＴａＮの成膜と時は、パージガス流量が０〜４００ｓｃｃｍに増加するに従って、２８〜１７．５Å／サイクル程度まで減少しており、ＴａＳｉＮの成膜と時は、パージガス流量が０〜４００ｓｃｃｍに増加するに従って、１４〜７．５Å／サイクル程度まで減少している。すなわち成膜する膜種に関係なく、Ａｒガスのパージガス流量を少なくするに従って、成膜速度が略直線的に増加していることを確認することができた。
次に、成膜速度に対するプロセス温度の依存性について評価したので、その評価結果について説明する。
図９はヒータ設定温度と成膜速度との関係を示すグラフであり、グラフ中、特性直線Ｂ１はＳｉＨ４ とＮＨ３ の流量がそれぞれ１００ｓｃｃｍと３００ｓｃｃｍの場合を示し、特性直線Ｂ２はＳｉＨ４ とＮＨ３ の流量がそれぞれ０ｓｃｃｍと４００ｓｃｃｍの場合を示す。他のプロセス条件は図２を参照して説明した場合と同じである。
この両特性直線Ｂ１、Ｂ２によれば、ヒータ設定温度（プロセス温度）、すなわちウエハ温度を上げる程、成膜速度も増加しており、成膜速度を上げるにはヒータ設定温度を上げればよいことが確認できた。尚、ウエハ温度は、上記ヒータ設定温度よりも例えば２０〜６０℃程度低いのは、前述した通りである。
次に、Ｔａソース単独及びＴａソースとＮＨ３ との混合ガスの低温領域における温度依存性について評価を行ったので、その評価結果について説明する。
表１は、この評価結果を示している。
Figure 2007039806
ここで、基板温度（ウエハ温度）は先に説明した温度領域よりも低い低温領域に設定しており、１２０〜３５０℃の範囲で変化させている。原料ガスのソースとしては、”Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ ”（Ｔａソース）の単独ガス使用、”Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ ”＋ＮＨ３ の混合ガス使用、比較のためのＷ（ＣＯ）６ （Ｗソース）の単独ガス使用の３種類について行った。尚、Ｗ（ＣＯ）６ はタングステン膜を形成する際に使用される高融点金属有機原料の１つである。表１中において、成膜が見られた時には”○”印が付され、成膜しなかった時には”×”印が付されている。
表１から明らかなように、ＴａソースとＷソースとをそれぞれ単独使用した場合には、Ｔａソースでは３００℃で成膜が見られたが、２５０℃で成膜が見られず、Ｗソースでは２００℃で成膜が見られなかったが、２５０℃では成膜が見られた。
これに対して、ＴａソースとＮＨ３ との混合ガスの場合には、１４０℃で成膜が見られ、非常に低い温度においても成膜を行うことができることが確認できた。この理由は、前述したようにＮＨ３ が触媒的に作用するために、温度が低くてもＴａソースの分解を促進させるからであると考えられる。また上述のように、Ｔａソース単独使用の場合は、基板温度が２５０℃以下では成膜されなく、３００℃では成膜が見られることから、このＴａソースの分解開始温度は２５０℃を超えたあたりの温度であることが確認できた。
従って、上記分解開始温度である２５０℃を超える温度以上の温度領域で、本発明方法のように、ＴａソースとＮＨ３ ガスとの交互供給を行うことにより、ＣＶＤ的な成膜とＡＬＤ的な成膜とを行うことができ、この結果、前述したように両成膜方法の利点を併せもった特性、すなわち成膜速度を高く維持しつつステップカバレジも高くすることができる、という特性を得ることができる。Ｗ（タングステン）ソースの場合には、分解開始温度は、２００℃を超えたあたりであり、この温度領域でＷ化合物の成膜を行なうことにより、ステップカバレジと成膜速度を共に高くすることができるという特性を得ることができる。
＜第２実施例＞
次に本発明の第２実施例について説明する。
先に第１実施例では、モノシラン供給工程（期間Ｔ５：図２（Ｄ））をＮＨ３ 供給工程（期間Ｔ２：図２（Ｂ））と同時に且つ同じ長さだけ行うようにしたが、これに限定されず、シリコン含有タンタル窒化膜（ＴａＳｉＮ）中のシリコン濃度を制御するために、上記期間Ｔ５の長さを変えるようにしてもよい。ここでプロセス圧力の範囲は、好ましくは０．１〜５Ｔｏｒｒである。ウエハ温度の範囲は、好ましくは２５０℃を超えて７５０℃以下、より好ましくは２５０℃を超えて５５０℃以下である。ＮＨ３ ガスとＳｉＨ４ ガスを供給する工程におけるＳｉＨ４ 分圧の範囲は、好ましくは０．２Ｔｏｒｒ以下又は全圧の７０％以下、より好ましくは０．１５Ｔｏｒｒ以下又は全圧の５０％以下である。またＮＨ３ 分圧の範囲は、好ましくは０．０７５Ｔｏｒｒ以上又は全圧の２０％以上である。更に、パージ工程におけるパージＡｒガス流量の範囲は、好ましくは０〜２０００ｓｃｃｍ、より好ましくは０〜１００ｓｃｃｍである。
図１０はこのような本発明の第２実施例の各ガスの供給形態の一例を示す図である。ここでは、図１０（Ｄ）に示すようにモノシラン供給工程の期間Ｔ５を半分程度に短くした場合を示している。尚、他のガスの供給形態は図２に示した場合と同じである。この期間Ｔ５は適宜な長さに設定できる。また、上記モノシラン供給工程の期間Ｔ５を、上記ＮＨ３ 供給工程の終了直後、或いは直前に行うようにしてもよい。この場合には、この期間Ｔ５に相当する時間だけ、次のパージ工程を行う時間が遅れることになり、１サイクル当たりの期間が長くなってスループットが少し低下する。この場合、Ｔａソースとしては高融点金属有機原料を用いていることから、”Ｃ”（炭素）が含まれているので、ＴａＳｉＣＮ膜が形成されてもよい。
＜第３実施例＞
次に本発明の第３実施例について説明する。
先の第１実施例では、金属化合物膜の１つである金属窒化膜としてシリコン含有タンタル窒化膜（ＴａＳｉＮ）を形成する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、金属窒化膜としてシリコン炭素含有タンタル窒化膜（ＴａＳｉＣＮ）を形成するようにしてもよい。ここでプロセス圧力の範囲は、好ましくは０．１〜５Ｔｏｒｒである。ウエハ温度の範囲は、好ましくは２５０℃を超えて７５０℃以下、より好ましくは２５０℃を超えて５５０℃以下である。ＮＨ３ ガスとＳｉＨ４ ガスを供給する工程におけるＳｉＨ４ 分圧の範囲は、好ましくは０．２Ｔｏｒｒ以下又は全圧の７０％以下、より好ましくは０．１５Ｔｏｒｒ以下又は全圧の５０％以下である。またＮＨ３ 分圧の範囲は、好ましくは０．０７５Ｔｏｒｒ以上又は全圧の２０％以上である。更に、パージ工程におけるパージＡｒガス流量の範囲は、好ましくは０〜２０００ｓｃｃｍ、より好ましくは０〜１００ｓｃｃｍである。
図１１はこのような本発明の第３実施例の各ガスの供給形態の一例を示す図である。ここでは、図１１（Ｅ）に示すように、上記ＮＨ３ 供給工程及びＳｉＨ４ 供給工程と同期させて、これらと同時に炭素含有ガスの１つである炭化水素ガスを供給する炭化水素ガス供給工程を行っており、上述のように金属窒化膜に炭素をドープさせている。尚、この場合、反応用ガス供給系として炭素含有ガス供給系を設けるのは勿論である。この炭素のドープにより、仕事関数と比抵抗を下げることができるので、金属窒化膜（炭素含有金属窒化膜）の膜質を改善することができる。
また、この場合にも炭化水素ガス供給工程の長さは、図１０（Ｄ）で示したシラン供給工程のように変えてもよい。この炭化水素ガス（炭素含有ガス）としては、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のカーボン”Ｃ”の数が１以上の炭化水素化合物又は炭素含有ガスを用いることができる。またこのとき、ＮＨ３ 流量をゼロにし、Ｔａソース、ＳｉＨ４ ガス、炭化水素ガスを用いるとＴａＳｉＣ膜が形成できる。またＴａソースの代わりに、有機金属Ｗソースを用いるとＷＳｉＣ膜を形成でき、Ｔａソースの代わりに、有機金属Ｔｉソースを用いると、ＴｉＳｉＣ膜を形成できる。さらにこのときＳｉＨ４ 流量をゼロにすると各々の場合においてＴａＣ膜、ＷＣ膜、ＴｉＣ膜を形成できる。また、ＳｉＨ４ 流量をゼロにせず、ＮＨ３ 流量と炭化水素ガス流量をゼロにすると、各々ＴａＳｉ膜、ＷＳｉ膜、ＴｉＳｉ膜を形成できる。またその他に、Ｔａソースの代わりにＨｆソースやＺｒソースも用いることができる。また、上述の場合、必要に応じて、有機金属ソースの供給系として、有機Ｔｉソース供給系、有機Ｗソース供給系、有機Ｈｆソース供給系、有機Ｚｒソース供給系が設けられる。
＜第４実施例＞
次に本発明の第４実施例について説明する。
先の第１実施例では、金属窒化膜としてシリコン含有タンタル窒化膜（ＴａＳｉＮ）を形成する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、金属窒化膜としてドープ元素のないタンタル窒化膜（ＴａＮ）を形成するようにしてもよい。図１２はこのような第４実施例の各ガスの供給形態の一例を示す図である。この場合には、図２に示すガス供給形態から図２（Ｄ）に示すＳｉＨ４ ガスの供給工程（形態）を取り除いたガス供給形態となる。また、このとき、炭化水素ガスをＮＨ３ ガスと同期させて供給すると、ＴａＣＮ膜が形成できる。また、このとき、ＮＨ３ 流量をゼロにし、Ｔａソースと炭化水素ガスを用いるとＴａＣ膜が形成できる。
この時に本発明の成膜方法で以下の条件でＴａＮ膜を形成した。プロセス条件圧力は０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）、ヒータ設定温度は４００℃（ウエハ温度は略３５０℃）、ＴａソースとしてＴａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ をボトル温度４６．５℃に加熱してバブリング法で供給し、その供給工程はキャリア用のＡｒガス流量１００ｓｃｃｍ、希釈用のＡｒガス流量２５０ｓｃｃｍで３０ｓｃｃｍフローした。パージ工程ではＡｒガス２０ｓｃｃｍを１０ｓｅｃフローした。ＮＨ３ ガス供給工程ではＮＨ３ ガス２００ｓｃｃｍを３０ｓｅｃフローした。
上記形成されたＴａＮ薄膜の組成比は、Ｔａが３６．１ａｔ％、Ｓｉが０ａｔ％、Ｎが４９．４ａｔ％、Ｏが６．３ａｔ％、Ｃが８．２ａｔ％であり、この結果、Ｓｉ／Ｔａ比は０であり、Ｎ／Ｔａ比は１．３６８であった。
＜第５実施例＞
次に本発明の第５実施例について説明する。
先の各実施例においては、Ｔａソース供給工程とＮＨ３ 供給工程との間に必ずパージ工程を行うようにしたが、これに限定されず、これらのパージ工程の内の一部、例えばＮＨ３ 供給工程の直前のパージ工程や直後のパージ工程、或いはこれらのパージ工程の全部を省略し、真空引きにしてもよい。
図１３はこのような本発明の第５実施例の各ガスの供給形態の一例を示す図である。ここでは、図２と比較して明らかなように、Ａｒガスを用いた全てのパージ工程が省略されて実行されない場合を示しており、ＴａソースとＮＨ３ ガスとＳｉＨ４ ガスがそれぞれの工程で供給されている。この場合には、ステップカバレジは少し劣ることになるが、その分、成膜速度を更に向上させることができる。
尚、上記実施例では、シリコン含有ガスとしてモノシランを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、シリコン含有ガスとしては、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、メチルシラン［ＣＨ３ ＳｉＨ３ ］、ジメチルシラン［（ＣＨ３ ）２ ＳｉＨ２ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラジメチルアミノシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシランよりなる群より選択されるガスを用いることができる。
また、窒素含有ガスとしてアンモニアを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、窒素含有ガスとしては、アンモニア［ＮＨ３ ］、ヒドラジン［ＮＨ２ ＮＨ２ ］、メチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）（Ｈ）ＮＮＨ２ ］、ジメチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）２ ＮＮＨ２ ］、ｔ−ブチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）３ Ｃ（Ｈ）ＮＮＨ２ ］、フェニルヒドラジン［（Ｃ６ Ｈ５ Ｎ２ Ｈ３ ）、２、２’−アゾイソブタン［（ＣＨ３ ）６ Ｃ２ Ｎ２ ）］、エチルアジド［（Ｃ２ Ｈ５ Ｎ３ ）］、ピリジン［（Ｃ５ Ｈ５ Ｎ）］、ピリミジン［（Ｃ４ Ｈ４ Ｎ２ ）］よりなる群より選択される１の化合物を用いることができる。
また炭素含有ガスとしては、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる群より選択される１の化合物よりなるガスを用いることができる。
更に、タンタルを含む高融点金属有機原料として”Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ ”を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、タンタルを含む高融点金属有機原料は、ｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）：［（ＮＥｔ２ ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ペンタキス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＰＥＭＡＴ）：［Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）５ ］、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）：［Ｔａ（ＮＭｅ２ ）５ ］、ペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル（ＰＤＥＡＴ）：［Ｔａ（ＮＥｔ２ ）６ ］、ｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＭＥＴ）：［（ＮＥｔ２ Ｍｅ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）：［（ＮＭｅ２ ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｔａｉｍａｔａ）：［（ＮＭｅ２ ）３ ＴａＮＣ（ＣＨ３ ）２ Ｃ２ Ｈ５ ］（Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ ）よりなる群より選択される１の化合物を用いることができる。
また前記チタンを含む高融点金属有機原料は、テトラキスジエチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ］４ 、テトラキスジメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］４ 、テトラキスエチルメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ ）（Ｃ２ Ｈ５ ）］４ よりなる群より選択される１つの化合物を用いることができる。
また前記タングステンを含む高融点金属有機原料は、ヘキサカルボニルタングステンＷ（ＣＯ）６ 、ビススターシャリブチルイミドビスジメチルアミドタングステン（ｔ−Ｂｕｔ Ｎ）２ （Ｍｅ２ Ｎ）２ Ｗよりなる群より選択される１つの化合物を用いることができる。
また前記ハフニウムを含む高融点金属有機原料は、テトラキスジメチルアミノハフニウムＨｆ［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］４ 、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムＨｆ（ＣＨ３ ）２ （Ｃ５ Ｈ５ ）２ よりなる群より選択される１つの化合物を用いることができる。
また更に、高融点金属有機原料中の高融点金属としては、主にタンタルを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、この高融点金属は、前述のように他にＴｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｈｆ（ハフニウム）Ｚｒ（ジルコニウム）の内のいずれか１つを用いることができる。そして、これらの高融点金属有機原料ガスに、前述したと同様に、反応用ガス、すなわち窒素含有ガスやシリコン含有ガスや炭素含有ガスを作用させて各種の金属化合物膜を形成することができる。
またここではウエハを１枚ずつ処理する、いわゆる枚葉式の成膜装置を例にとって説明したが、これに限定されず、複数枚のウエハを同時に処理できる、いわゆるバッチ式の縦型の処理容器を用いた成膜装置についても本発明を適用することができる。
また本実施例では、被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、ＬＣＤ基板、ガラス基板、セラミック基板等にも適用できるのは勿論である。
本発明に係る処理装置を示す断面構成図である。 本発明方法の第１実施例のガスの供給形態を示す図である。 ウエハ表面の凹部（トレンチ）にシリコン含有金属窒化膜（ＴａＳｉＮ）を形成した時のステップカバレジを説明するための図である。 従来の一般的なＣＶＤ成膜方法（各ガス同時供給によるＣＶＤ成膜）により堆積した薄膜の電子顕微鏡写真を示す。 本発明方法により堆積した薄膜の電子顕微鏡写真を示す。 ＳｉＨ４ ガスとＮＨ３ ガスの全圧力に対してＮＨ３ ガスの分圧を変化させた時の成膜速度を示すグラフである。 ＳｉＨ４ 分圧と成膜速度との関係を示すグラフである。 パージガス（Ａｒ）流量と成膜速度との関係を示すグラフである。 ヒータ設定温度と成膜速度との関係を示すグラフである。 本発明の第２実施例の各ガスの供給形態の一例を示す図である。 本発明の第３実施例の各ガスの供給形態の一例を示す図である。 第４実施例の各ガスの供給形態の一例を示す図である。 本発明の第５実施例の各ガスの供給形態の一例を示す図である。
符号の説明
２ 成膜装置
４ 処理容器
６ シャワーヘッド部（ガス導入手段）
２４ 載置台（保持手段）
２８ 真空排気系
３０ 抵抗加熱ヒータ（加熱手段）
４６ 高融点金属有機原料ガス供給系
４８ 窒素含有ガス供給系
５０ シリコン含有ガス供給系
５２ パージガス供給系
６４ 制御手段
６６ 記憶媒体
Ｍ 半導体ウエハ（被処理体）

Claims (16)

  1. 真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機原料ガスと窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、あるいは複数よりなるガスとを供給して被処理体の表面に高融点金属の窒化、珪化、炭化のいずれか１つ、あるいは複数よりなる膜である金属化合物膜の薄膜を形成する成膜方法において、
    前記高融点金属有機原料ガスを供給する工程と前記窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、あるいは複数よりなるガスを供給する工程とを交互に行うと共に、前記被処理体の温度を前記高融点金属有機原料の分解開始温度以上の温度に維持するようにしたことを特徴とする成膜方法。
  2. 前記高融点金属有機原料ガスを供給する工程と前記窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、あるいは複数よりなるガスを供給する工程との間には、前記処理容器内の残留ガスを排除するパージ工程が行われることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  3. 前記パージ工程は、少なくとも前記高融点金属有機原料ガスが残留する雰囲気を形成し、前記雰囲気状態に前記窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスが供給されることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
  4. 前記処理容器内へ窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給工程が含まれており、金属窒化物含有化合物膜を形成する特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成膜方法。
  5. 前記処理容器内へシリコン含有ガスを供給するシリコン含有ガス供給工程が含まれており、シリコン含有金属化合物膜を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の成膜方法。
  6. 前記シリコン含有ガスは、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、メチルシラン［ＣＨ３ ＳｉＨ３ ］、ジメチルシラン［（ＣＨ３ ）２ ＳｉＨ２ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラジメチルアミノシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシランよりなる群より選択されるガスであることを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
  7. 前記シリコン含有ガス供給工程は、前記窒素含有ガス供給工程が行われている時に行うことを特徴とする請求項５または６記載の成膜方法。
  8. 前記処理容器内へ炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給工程が含まれており、金属炭化物含有化合物膜を形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の成膜方法。
  9. 前記炭素含有ガス供給工程は、前記窒素含有ガス供給工程が行われている時に行うことを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
  10. 前記高融点金属有機原料中の高融点金属は、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）の内のいずれか１つであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の成膜方法。
  11. 前記タンタルを含む高融点金属有機原料は、ｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）：［（ＮＥｔ２ ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ペンタキス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＰＥＭＡＴ）：［Ｔａ（ＮＭｅＥｔ）５ ］、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）：［Ｔａ（ＮＭｅ２ ）５ ］、ペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル（ＰＤＥＡＴ）：［Ｔａ（ＮＥｔ２ ）６ ］、ｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＭＥＴ）：［（ＮＥｔ２ Ｍｅ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）：［（ＮＭｅ２ ）３ ＴａＮ−Ｂｕｔ ］、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｔａｉｍａｔａ）：［（ＮＭｅ２ ）３ ＴａＮＣ（ＣＨ３ ）２ Ｃ２ Ｈ５ ］（Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２ ）３ ）よりなる群より選択される１の化合物よりなり、
    前記チタンを含む高融点金属有機原料は、テトラキスジエチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ］４ 、テトラキスジメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］４ 、テトラキスエチルメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３ ）（Ｃ２ Ｈ５ ）］４ よりなる群より選択される１つの化合物よりなり、
    前記タングステンを含む高融点金属有機原料は、ヘキサカルボニルタングステンＷ（ＣＯ）６ 、ビススターシャリブチルイミドビスジメチルアミドタングステン（ｔ−Ｂｕｔ Ｎ）２ （Ｍｅ２ Ｎ）２ Ｗよりなる群より選択される１つの化合物よりなり、
    前記ハフニウムを含む高融点金属有機原料は、テトラキスジメチルアミノハフニウムＨｆ［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］４ 、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムＨｆ（ＣＨ３ ）２ （Ｃ５ Ｈ５ ）２ よりなる群より選択される１つの化合物よりなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の成膜方法。
  12. 前記窒素含有ガスは、アンモニア［ＮＨ３ ］、ヒドラジン［ＮＨ２ ＮＨ２ ］、メチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）（Ｈ）ＮＮＨ２ ］、ジメチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）２ ＮＮＨ２ ］、ｔ−ブチルヒドラジン［（ＣＨ３ ）３ Ｃ（Ｈ）ＮＮＨ２ ］、フェニルヒドラジン［（Ｃ６ Ｈ５ Ｎ２ Ｈ３ ）、２、２’−アゾイソブタン［（ＣＨ３ ）６ Ｃ２ Ｎ２ ）］、エチルアジド［（Ｃ２ Ｈ５ Ｎ３ ）］、ピリジン［（Ｃ５ Ｈ５ Ｎ）］、ピリミジン［（Ｃ４ Ｈ４ Ｎ２ ）］よりなる群より選択される１の化合物よりなることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の成膜方法。
  13. 前記炭素含有ガスは、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる群より選択される１の化合物よりなることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の成膜方法。
  14. 被処理体に対して金属化合物膜よりなる薄膜を形成する成膜装置において、
    真空引き可能になされた処理容器と、
    前記被処理体を保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    高融点金属有機原料ガスを供給する高融点金属有機原料ガス供給手段と、
    窒素含有ガスとシリコン含有ガスと炭素含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスを供給する反応用ガス供給系と、
    前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスと炭素含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスと前記高融点金属有機原料ガスとを前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、
    前記高融点金属有機原料ガスを供給する工程と前記窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、あるいは複数よりなるガスを供給する工程とを交互に行うと共に、前記被処理体の温度を前記高融点金属有機原料の分解開始温度以上の温度に維持するように制御する制御手段と、
    を備えたことを特徴とする成膜装置。
  15. 前記制御手段は、前記高融点金属有機原料ガスの供給工程と、前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスと炭素含有ガスの内のいずれか１つ、または複数のガスの供給工程との間にパージ工程を行い、該パージ工程では前記高融点金属有機原料ガスが残留するように制御することを特徴とする請求項１４記載の成膜装置。
  16. 真空引き可能になされた処理容器と、
    被処理体を保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    高融点金属有機原料ガスを供給する高融点金属有機原料ガス供給手段と、
    窒素含有ガスとシリコン含有ガスと炭素含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスを供給する反応用ガス供給系と、
    前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスと炭素含有ガスの内のいずれか１つ、或いは複数のガスと前記高融点金属有機原料ガスとを前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、
    を有する成膜装置を用いて前記被処理体に対して金属化合物膜よりなる薄膜を形成するに際して、
    前記高融点金属有機原料ガスを供給する工程と前記窒素含有ガスあるいはシリコン含有ガスあるいは炭素含有ガスのいずれか１つ、あるいは複数よりなるガスを供給する工程とを交互に行うと共に、前記被処理体の温度を前記高融点金属有機原料の分解開始温度以上の温度に維持するように前記成膜装置を制御するプログラムを記憶する記憶媒体。
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