JP4651955B2 - 成膜方法 - Google Patents

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Description

本発明は、金属膜および金属窒化膜等の金属を含む薄膜の成膜方法に関し、特に半導体素子で用いられる金属窒化膜および金属膜の形成プロセスに関する。
半導体集積回路における配線工程において、配線材料であるCu膜が低誘電率層間絶縁膜(low−k膜)ヘ拡散するのを抑制するために、バリア膜の形成が要求されている。バリア材料として有望視されている材料にTiN膜、TaN膜、WN膜、Ti膜、Ta膜、W膜等が挙げられる。
従来、このような、金属薄膜の成膜方法として、たとえば、非特許文献1に開示された技術では原料ガスにTiCl、還元性ガスにHを用いて、励起源としてICP(誘導結合プラズマ装置)を用いたPE−ALD(Plasma Enhanced-Atomic Layer Deposition)法によりTi膜の形成を行っている。
この従来のプロセスにおいては、還元ガスを流すプロセスにおいてはプラズマを着火させてイオンおよびラジカルを生成しているが、金属種を含む原料を供給する際にはプラズマは不要と考えられおり、プラズマを着火させていない。
しかしながら、このようにして成膜する場合には、基板上へ吸着する金属原料種の数は1原子層またはそれ以下の吸着量であり、そのため、所望の金属膜の成長速度は非常に遅いという問題点がある。また、非特許文献1に示された技術では、得られる薄膜の膜質および膜厚の均一性が必ずしも十分とはいえない。
一方、特許文献1の「発明の実施の形態」には、平行平板型プラズマ装置を用い、Cu原料ガスとHガスを供給してCu層を形成し、その後、マニホールドバルブでCu原料ガスとHガスを交互に切り換えて原料ガスを間欠的に供給して所定の膜厚のCu膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、このように原料ガスと還元ガスであるHガスを同時に供給してプラズマ化し、次に還元ガスを供給する方法では、原料ガスとHガスをプラズマ化した際に膜形成が行われるが、微細ホールの底部までこれらが到達しないためステップカバレージが悪いという問題がある。
特開2003−109914号公報 S. M. Rossnagel et al, Plasma-enhancedatomic layer deposition of Ta and Ti for Interconnect diffusion barriers. J.VacSci. Technol. B 18(4), Jul/Aug 2000.
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ALD法によって金属を含む薄膜を形成する際に、成膜速度を上昇させることができ、得られる薄膜の膜質および膜厚の均一性が高く、かつ微細ホール内であってもステップカバレージが良好な成膜を行うことができる成膜方法を提供することを目的とする。
本発明の第1の観点では、金属を含む成膜原料と、還元性ガスを基板に交互供給することで前記基板上に金属を含む薄膜を形成する成膜方法であって、
前記成膜原料のみ、または前記成膜原料と不活性ガスのみを供給し、前記成膜原料の少なくとも一部をプラズマにより気相中において解離または分解させて基板上へ供給することを特徴とする成膜方法を提供する。
本発明の第2の観点では、処理容器内に基板を配置し、
(a)金属を含む成膜原料を基板に供給する工程、
(b)前記成膜原料の供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程、
(c)還元性ガスを前記基板に供給する工程、
(d)前記還元性ガスの供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程の(a)〜(d)の工程を繰り返すことで前記基板上に前記金属を含む薄膜を形成する成膜方法であって、
前記(a)の工程では、前記成膜原料のみ、または前記成膜原料と不活性ガスのみを前記処理容器内に供給し、前記成膜原料の少なくとも一部をプラズマにより気相中において解離または分解させて基板上へ供給することを特徴とする成膜方法を提供する。
従来のALD成膜では、所望の金属を含む成膜原料を供給する際には、プラズマを生成していないため、成膜原料は分解されることなく基板上へ輸送されることとなる。したがって、成膜原料が基板に到達した際には、成膜原料が全く分解されていないために、大きな成膜原料分子によって吸着サイトが阻害され、基板に対する膜成分の吸着量が減少してしまう。また、成膜原料は分解しないで吸着しているので、次に還元ガスが供給されて吸着原料と反応し、成膜原料が解離されて成膜される際に、解離した化学種が膜中に不純物として取り込まれ膜質が不十分となるおそれがある。また、成膜原料と還元ガスとを同時にプラズマ化して成膜する場合には、これらの両者が吸着サイトに同時に到達するため、微細ホールの底部に到達し難い。
これに対して、本発明では、プラズマにより成膜原料の少なくとも一部を気相中で解離または分解するので、成膜原料が大きな分子のままではなく、成膜原料から解離または分解されて生成した成膜金属前駆体となって基板に到達するので、基板に対して吸着する成膜金属の割合をより多くすることが可能となり、脱離も生じ難くなる。すなわち、成膜原料が有機物である場合にはそれを構成する分子から例えば−CH基等が脱離し、成膜原料が無機物である場合には例えばClやFが脱離して、立体的により小さな成膜金属前駆体となって基板に到達するから、基板上に吸着する成膜金属の割合が高くなり、脱離も生じ難くなる。この結果、成膜速度を大きくすることができ、成膜工程のスループットの向上が可能となる。
また、プラズマによって成膜原料の少なくとも一部を気相中にて解離または分解させるので、基板上で解離または分解した化学種が膜中にとりこまれることが抑制され、膜中の不純物が減少する。そして、プラズマにより解離または分解して生成された立体的により小さい成膜金属前駆体の状態で基板に吸着されるので、基板に対する成膜金属の均一性が向上する。したがって、金属を含む薄膜の膜質および膜厚の均一性が向上する。
さらに、成膜原料をプラズマで解離または分解した立体的により小さな成膜金属前駆体のみを還元ガスとは別に供給して基板に吸着させるので、還元ガスを同時に供給する場合よりも微細ホールの底部まで到達しやすく、微細ホール内でのステップカバレージが向上する。
上記第1および第2の観点において、前記還元性ガスを基板に供給する際に、前記還元性ガスをプラズマ化することが好ましい。また、前記成膜原料の一部を解離または分解させるプラズマとしては、不活性ガスのプラズマを用いることができる。
また、第1の観点において、前記成膜原料を前記基板に供給した後、および前記還元性ガスを前記基板に供給した後に、余剰の前記成膜原料および前記還元性ガスを前記基板上から排除することが好ましい。
さらに、第2の観点において、前記(b)の工程および前記(d)の工程は、前記処理容器内の雰囲気を不活性ガスで置換するか、または前記処理容器内を真空排気することにより実施することができる。
本発明によれば、成膜原料と還元ガスとを交互に供給するALD法により金属を含む薄膜を成膜する際に、成膜原料をプラズマにより分解または解離させて、分子サイズがより小さい成膜金属前駆体を基板に到達させるので、より多くの成膜金属を効率よく吸着させることができ、成膜速度を向上させることが可能となる。また、プラズマによって成膜原料の少なくとも一部を気相中にて分解または解離させるので、膜中における不純物が減少するとともに、基板上に対する成膜金属の均一性が向上し、金属を含む薄膜の膜質および膜厚の均一性も向上する。すなわち、不純物が少なく低抵抗の膜を微細かつコンフォーマルに形成することができる。さらに、成膜原料のみをプラズマで分解または解離させるので微細ホール内に到達しやすく、微細ホール内でのステップカバレージを向上させることができる。
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る成膜方法を実施する成膜装置の概略構成図であり、図2は、本発明の成膜方法の工程の一例を示す線図である。
すなわち、本実施の形態の成膜装置は、気密に構成された略円筒状のチャンバー1を有しており、その中には被処理体であるウエハWを水平に支持するためのサセプタ2が円筒状の支持部材3により支持された状態で配置されている。サセプタ2の外縁部にはウエハWをガイドするためのガイドリング4が設けられている。また、サセプタ2にはヒーター5が埋め込まれており、このヒーター5はヒーター電源6に接続されており、ウエハWを所定の温度に加熱する。また、サセプタ2には接地された下部電極7が埋設されている。
チャンバー1の天壁1aには、絶縁部材9を介してシャワーヘッド10が設けられている。このシャワーヘッド10は、上段ブロック体10a、中段ブロック体10b、下段ブロック体10cで構成されている。そして、下段ブロック体10cにはガスを吐出する吐出孔17と18とが交互に形成されている。上段ブロック体10aの上面には、第1のガス導入口11と、第2のガス導入口12とが形成されている。上段ブロック体10aの中では、第1のガス導入口11から多数のガス通路13が分岐している。中段ブロック体10bにはガス通路15が形成されており、上記ガス通路13がこれらガス通路15に連通している。さらにこのガス通路15が下段ブロック体10cの吐出孔17に連通している。また、上段ブロック体10aの中では、第2のガス導入口12から多数のガス通路14が分岐している。中段ブロック体10bにはガス通路16が形成されており、上記ガス通路14がこれらガス通路16に連通している。さらにこのガス通路16が下段ブロック体10cの吐出孔18に連通している。そして、上記第1および第2のガス導入口11,12は、ガス供給機構20のガスラインに接続されている。
ガス供給機構20は、たとえば、Ti含有ガスであるTiCl等の原料を供給する成膜原料供給源22、キャリアガスとしてAr等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給源23、Hガス等の還元性ガスを供給する還元性ガス供給源24を有している。そして、成膜原料供給源22にはガスライン26が、不活性ガス供給源23にはガスライン27が、還元性ガス供給源24にはガスライン28がそれぞれ接続されている。そして、各ガスラインにはマスフローコントローラ30およびマスフローコントローラ30を挟んで2つのバルブ29が設けられている。前記第1のガス導入口11には成膜原料供給源22から延びるガスライン26が接続されており、このガスライン26には不活性ガス供給源23から延びるガスライン27が接続されている。また、前記第2のガス導入口12には還元性ガス供給源24から延びるガスライン28が接続されている。
したがって、成膜原料供給源22からのTiCl等の成膜原料がAr等の不活性ガスにキャリアされてガスライン26を介してシャワーヘッド10の第1のガス導入口11からシャワーヘッド10内に至り、ガス通路13,15を経て吐出孔17からチャンバー1内へ均一に吐出される。
一方、還元性ガス供給源24からのHガス等の還元性ガスがガスライン28を介してシャワーヘッド10の第2のガス導入口12からシャワーヘッド10内に至り、ガス通路14,16を経て吐出孔18からチャンバー1内へ均一に吐出される。すなわち、シャワーヘッド10は、TiCl等の成膜原料とHガス等の還元性ガスとが全く独立してチャンバー1内に供給されるポストミックスタイプとなっている。
シャワーヘッド10には、整合器32を介して高周波電源33が接続されており、この高周波電源33からシャワーヘッド10と、接地された下部電極7との間に高周波電力が供給されることにより、シャワーヘッド10を介してチャンバー1内に供給された成膜原料のキャリアガスとしての不活性ガスや、還元性ガスがプラズマ化される。
チャンバー1の底壁1bの中央部には円形の穴35が形成されており、底壁1bにはこの穴35を覆うように下方に向けて突出する排気室36が設けられている。排気室36の側面には排気管37が接続されており、この排気管37には排気装置38が接続されている。そしてこの排気装置38を作動させることによりチャンバー1内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。また、チャンバー1の側壁にはゲートバルブ39が設けられており、このゲートバルブ39を開にした状態でウエハWが外部との間で搬入出されるようになっている。
次に、以上のような成膜装置を用いた、本実施形態に係る成膜方法について説明する。以下の説明においては、一例として、成膜原料としてTiClを用い、キャリアガスとしてArガスを用い、還元性ガスとしてHガスを用いて、ウエハW上にTi膜を成膜する場合について説明する。
まず、ヒーター5によりサセプタ2を150〜600℃、望ましくは400℃以下の温度に加熱しながら排気装置38によりチャンバー1内を排気してチャンバー1内を13〜1330Pa、好ましくは650Paに維持した状態で、ゲートバルブ39を開け、ウエハWを外部からチャンバー1へ装入する。
そして、まず、キャリアガスとしてのArを10〜5000mL/min、望ましくは50mL/minの条件でチャンバー1内に供給しつつ、高周波電源33からシャワーヘッド10に50〜5000W、例えば100W程度のプラズマ生成用の高周波電力を印加して、キャリアガスであるArガスのプラズマを形成するとともに、成膜原料としてのTiClを、1〜100mL/min、望ましくは5mL/minの条件でチャンバー1内に供給してウエハWの全面に成膜金属前駆体であるTiCl(x=1〜3)を均一に吸着させる(成膜原料供給工程S1)。この際の成膜原料供給時間t1は0.1〜5秒間、例えば3秒間とする。所定時間成膜原料を供給した後、その供給を停止する。
次いで、成膜原料の供給を停止し、不活性ガスであるArガスのみを100〜5000mL/min、例えば2000mL/minでチャンバー1内に供給してチャンバー1内をパージし、チャンバー1内に残存する成膜原料を排除する(成膜原料供給停止・残留ガス排除工程S2)。この際のパージ時間t2は、0.1〜5秒間、例えば3秒間とする。なお、パージの代わりに真空排気のみを行ってもよい。
その後、還元性ガスとしてのHガスを、100〜5000mL/min、望ましくは1500mL/min、Arガスを0〜1000mL/min、の条件でチャンバー1内に供給しつつ、高周波電源33からシャワーヘッド10に100〜1000W、例えば350Wのプラズマ生成用の高周波電力を印加して、還元性ガスとしてのHをプラズマ化し、ウエハWに吸着したTiCl(x=1〜3)等の成膜金属前駆体を還元する(還元性ガス供給工程S3)。この際の還元性ガス供給時間t3は、0.1〜10秒間、例えば10秒間とする。
次いで、還元性ガスの供給を停止し、キャリアガスであるArガスのみを100〜5000mL/min、例えば2000mL/minでチャンバー1内に供給してチャンバー1内をパージし、チャンバー1内に残存する還元性ガスを排除する(還元性ガス供給停止・残留ガス排除工程S4)。この際のパージ時間t4は、0〜5秒間、例えば3秒間とする。なお、パージの代わりに真空排気のみを行ってもよい。
この工程S1〜S4の処理を、ウエハWに形成されるTi膜が目的の膜厚になるまで繰り返す。
以上のような本実施の形態の方法においては、成膜原料供給工程S1において、チャンバー1内に不活性ガスであるArガスのプラズマを形成して、成膜原料であるTiClの少なくとも一部を気相中において解離または分解するので、分子サイズの大きなTiClのままではなく、TiClから解離または分解して生成した成膜金属前駆体であるTiCl(x=1〜3)の状態でウエハW上へ到達するので、ウエハW上において吸着サイトが阻害されることがなく、ウエハWに吸着する物質中のTiの割合をより多くすることが可能となり、プラズマにより生成したTiCl(x=1〜3)の脱離も生じ難くなる。この結果、成膜速度を大きくすることができ、成膜処理のスループットの向上が可能となる。また、プラズマによってTiClの少なくとも一部を気相中にて分解または脱離させるので、ウエハWで解離または分解したCl等が膜中にとりこまれることが抑制され、膜中におけるCl等の不純物が減少する。そして、プラズマにより解離または分解して生成された立体的により小さい成膜金属前駆体であるTiCl(x=1〜3)の状態でウエハWに吸着されるので、ウエハWに対する成膜金属の均一性が向上する。したがって、Ti膜の膜質および膜厚の均一性が向上する。すなわち、不純物が少なく低抵抗のTi膜を微細かつコンフォーマルに形成することができる。また、TiClの少なくとも一部をプラズマで解離または分解した立体的により小さなTiCl(x=1〜3)のみを還元ガスとは別に供給してウエハWに吸着させるので、微細ホール内に到達しやすく、微細ホール内でのステップカバレージを向上させることができる。
すなわち、従来の成膜方法においては、成膜原料であるTiClを供給する工程においてはプラズマを着火させることなくウエハW上へTiClを供給していたため、TiClは分解されることなくウエハW上へ輸送され、ウエハW上に到達した際には、立体的に大きな化学種によって吸着サイトが阻害され、ウエハWに対するTiClの吸着量が減少してしまうが、本実施の形態のように不活性ガスであるArガスのプラズマを着火させてTiClの一部を解離または分解させることにより、ウエハW上にTiCl(x=1〜3)を吸着させるため、このような不都合が生じず、成膜処理のスループットが向上し、かつ膜質および膜厚の均一性も向上する。また、TiClと還元ガスとを同時にプラズマ化して供給する場合よりも微細ホールでのステップカバレージが良好となる。
また、TiClを熱エネルギーで解離させる場合は、例えば500℃以上の高温でなければTiClは解離しないので、それよりも低温ではCl等の不純物濃度が高く、高抵抗となるばかりでなく、配線材料、例えばAl、Cuを腐食してしまうため、低温成膜は困難であるが、本実施の形態のようにプラズマで解離する場合は、より低温で解離するため、低温成膜が可能であり、配線材料や素子への熱影響(サーマルバシェット)なく低抵抗で高品質の膜を形成することができる。
なお、本発明は上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、成膜原料供給工程S1における成膜原料を供給するタイミングとしては、Ar等の不活性ガスによるプラズマを着火する前、プラズマの着火と同時、プラズマの着火後、の何れでもよい。さらに、Ar等の不活性ガスのガス流量、プラズマパワーは成膜原料の種類によって様々な組み合わせが可能である。
また、上記実施の形態では、一例として、TiClとHとを用いてTi膜を形成する例を示したが、ガスの組み合わせはこれに限るものではなく、また、Ti膜の他、TiN膜、W膜、WN膜、TaN膜、TaCN膜にも適用可能である。
Ti膜、TiN膜の成膜に際しては、Ti含有成膜原料として、TiCl,TiF,TiBr,TiI,Ti[N(CCH)](TEMAT),Ti[N(CH(TDMAT),Ti[N(C(TDEAT)の少なくとも一つを含むものを用いることができ、還元ガスとして、H,NH,N,NH(CH,NCH,Nの少なくとも一つを含むものを用いることができる。
W膜、WN膜の成膜に際しては、W含有成膜原料として、WF、W(CO)を用いることができ、還元性ガスとしては、H,NH,N,NH(CH,NCH,Nの少なくとも一つを含むものを用いることができる。
Ta,TaN、TaCN膜の成膜に際しては、Ta含有成膜原料として、TaCl,TaF,TaBr,TaI,Ta(NC(CH)(N(C(TBTDET),Ta(NC(CH)(N(CHの少なくとも一つを含むものを用いることができ、還元性ガスとしては、H,NH,N,NH(CH,NCHの少なくとも一つを含むものを用いることができる。
これらの還元性ガスを供給する際において、多種類の還元性ガスを組み合わせて流すことも可能である。
さらに、本実施の形態では、プラズマ発生源として高周波の平行平板型の容量結合タイプのものを用いたが、これに限らず、例えば誘導結合型のプラズマ発生装置(ICP)を用いてもよいし、ECR発生装置、RLSAマイクロ波発生装置を用いたものであってもよい。
本発明の実施に用いられる成膜装置の構成の一例を示す概略構成図。 本発明の一実施形態の成膜方法を実施する際のガス供給等のタイミングを示すタイミングチャート。
符号の説明
1…チャンバー
2…サセプタ
5…ヒーター
7…下部電極
10…シャワーヘッド
20…ガス供給機構
22…成膜原料供給源
23…不活性ガス供給源
24…還元性ガス供給源
33…高周波電源
38…排気装置
S1…成膜原料供給工程
S2…成膜原料供給停止・残留ガス除去工程
S3…還元性ガス供給工程
S4…還元性ガス供給停止・残留ガス除去工程
W…ウエハ

Claims (11)

  1. 金属を含む成膜原料と、還元性ガスを基板に交互供給することで前記基板上に金属を含む薄膜を形成する成膜方法であって、
    前記成膜原料のみ、または前記成膜原料と不活性ガスのみを供給し、前記成膜原料の少なくとも一部をプラズマにより気相中において解離または分解させて基板上へ供給することを特徴とする成膜方法。
  2. 前記還元性ガスを基板に供給する際に、前記還元性ガスをプラズマ化することを特徴とする請求項1に記載の成膜方法。
  3. 前記成膜原料の少なくとも一部を解離または分解させるプラズマは、不活性ガスのプラズマであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の成膜方法。
  4. 前記成膜原料を前記基板に供給した後、および前記還元性ガスを前記基板に供給した後に、余剰の前記成膜原料および前記還元性ガスを前記基板上から排除することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の成膜方法。
  5. 処理容器内に基板を配置し、
    (a)金属を含む成膜原料を基板に供給する工程、
    (b)前記成膜原料の供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程、
    (c)還元性ガスを前記基板に供給する工程、
    (d)前記還元性ガスの供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程の(a)〜(d)の工程を繰り返すことで前記基板上に前記金属を含む薄膜を形成する成膜方法であって、
    前記(a)の工程では、前記成膜原料のみ、または前記成膜原料と不活性ガスのみを前記処理容器内に供給し、前記成膜原料の少なくとも一部をプラズマにより気相中において解離または分解させて基板上へ供給することを特徴とする成膜方法。
  6. 前記(c)の工程では、還元性ガスを基板に供給する際に、前記還元性ガスをプラズマ化することを特徴とする請求項5に記載の成膜方法。
  7. 前記(a)の工程において、前記成膜原料の少なくとも一部を解離または分解させるプラズマは、不活性ガスのプラズマであることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の成膜方法。
  8. 前記(b)の工程および前記(d)の工程は、前記処理容器内の雰囲気を不活性ガスで置換するか、または前記処理容器内を真空排気することを特徴とする請求項5から請求項7のいずれか1項に記載の成膜方法。
  9. 前記成膜原料は、TiCl,TiF,TiBr,TiI,Ti[N(CCH)](TEMAT),Ti[N(CH(TDMAT),Ti[N(C(TDEAT)の少なくとも一つを含み、前記還元性ガスは、H,NH,N,NH(CH,NCH,Nの少なくとも一つを含み、基板上にTi膜またはTiN膜を成膜することを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の成膜方法。
  10. 前記成膜原料は、WFまたはW(CO)を含み、前記還元性ガスは、H,NH,N,NH(CH,NCH,Nの少なくとも一つを含み、基板上にW膜またはWN膜を成膜することを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の成膜方法。
  11. 前記成膜原料は、TaCl,TaF,TaBr,TaI,Ta(NC(CH)(N(C(TBTDET),Ta(NC(CH)(N(CHの少なくとも一つを含み、前記還元性ガスは、H,NH,N,NH(CH,NCHの少なくとも一つを含み、基板上にTa膜、TaN膜、TaCN膜のいずれかを成膜することを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の成膜方法。
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