KR100737901B1 - 민감한 표면에 나노적층박막을 증착하는 방법 - Google Patents

민감한 표면에 나노적층박막을 증착하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 방법은 공격적인 화학반응들로부터 등각의 질화금속, 탄화금속 및 금속박막을 성장하기 위한 수단을 제공하며, 나노적층구조체는 이러한 막들을 포함한다. 금속들 및 산화물들과 같은 다양한 표면들에 전이금속(trasition metal), 탄화전이금속, 질화전이금속 박막을 증착하는 동안 할로겐화수소와 같은 부식성의 화학적 화합물의 양이 감소된다. 게터(getter) 화합물은 부식에 대항하여 알루미늄, 구리, 산화규소 및 증착된 층들과 같은 할로겐화수소 및 할로겐화암모늄에 민감한 표면들을 보호한다. 질화티타늄(30)과 질화텅스텐(40) 같은 질화금속 및 탄화금속을 포함하는 나노적층구조체(20)와 그것을 형성하는 방법 또한 개시한다.

Description

민감한 표면에 나노적층박막을 증착하는 방법{METHOD FOR DEPOSITING NANOLAMINATE THIN FILMS ON SENSITIVE SURFACES}
본 발명은 일반적으로 반복되는 자기-포화 화학종들에 의하여 기판상에 박막을 증착하는 것과 관련되는 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 박막 형성시 부식성 종들을 이용하는 동안에 기판 내 물질들의 부식을 막는 것과 관련되는 것이다.
원래 원자층 에피탁시(Atomic Layer Epitaxy)로 알려진 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)은 CVD의 진보된 변형이다. ALD 공정는 연속적으로 자기-포화된 표면반응에 기초하고 있다. 이러한 처리의 예는 미합중국 특허번호 4,058,430 및 5,711,811에 상세히 설명되어 있다. 그 설명된 증착 처리는 불활성 운반가스 및 퍼지가스들의 이용으로 유리하므로 시스템을 고속화한다. 처리의 자기-포화 성질로 인하여, ALD는 거의 완전한 원자적 박막 수준의 등각(conformal) 피막 증착을 가능하게 한다.
그 기술은 바람직하게는 높은 표면적을 나타내는 평면 전계발광 표시장치(flat panel electroluminescent displays)용 기판의 등각 코팅을 위해 처음으로 개발되었다. 더 최근에는, ALD 공정이 집적회로 제조에 적용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그 기술에 의해 가능해진 특별한 등각성 및 통제성(control)은 현 상태의 반도체 처리 기술에서 증가적으로 요구되는 크기 축소(dimension)에 잘 적용된다.
ALD 공정이 반도체 제조에 많은 잠재적인 적용사례를 갖지만, 확립되어 있는 처리 과정 내에 이러한 새로운 공정을 병합하는 것은 많은 새로운 문제를 유발할 수 있다. 따라서, 개선된 ALD 공정의 필요성이 존재한다.
[발명의 요약]
본 발명의 일측면에 따르면, 원자층 증착(ALD)식 공정에 의한 반응공간 내의 기판에 나노적층구조체(nanolaminate structure)를 형성하기 위한 방법이 제공된다. 나노적층구조체는 적어도 하나의 금속화합물층을 포함하며, 적어도 두 개의 인접한 박막층들을 갖는다. 각각의 박막층은 인접한 박막층들과 다른 상(phase)에 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 나노적층구조체는 적어도 세 개의 박막층들로 제공된다. 각 층은 약 10㎚ 이하의 두께를 갖는다. 그 층들의 적어도 하나는 탄화금속 및 질화금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 반응공간 내의 기판에 물질을 증착하기 위한 방법이 제공된다. 그 기판은 할로겐화물 공격을 받기 쉬운 표면을 갖는다. 그 방법은 복수의 증착 사이클들에 반응물들의 교호적인 펄스를 제공하는 것을 포함하며, 각 사이클은:
표면 위에 할로겐화물-종결된 종들의 불과 한 층이 되지않는 단일층을 화학흡착하도록 제1반응물을 공급하는 단계;
반응공간으로부터 과도한 제1반응물과 반응부산물을 제거하는 단계; 및
사이클을 반복하기 전에 단일층에서 할로겐화물들을 게터링(gettering)하는 단계를 포함한다.
본 명세서는 ALD 증착시 민감한(sensitive) 표면들을 보호하기 위한 방법을 개시한다. 나노적층구조체에 적용가능하지만 여러 다른 상황들에서 응용하기 위해 민감한 표면들을 부식으로부터 보호해야하고, 그 반대일 수도 있다는 점을 당업자들은 이해할 것이다.
정의
본 상세한 설명의 목적을 위해, "ALD 공정"은 표면상에 물질의 증착이 연속적이며 교호적인 자기-포화 표면반응에 기초한 처리를 나타낸다. ALD의 일반 원리는 일례로 여기서 참조로 인용된 미합중국 특허번호 4,508,430과 5,711,811에 개시되어 있다.
"반응공간(reaction space)"은 반응기 또는 반응챔버, 또는 그 내에서 ALD에 의해 박막 성장을 실행하기 위해 조건들을 조절할 수 있는 임의로 한정되는 내부 용적을 나타내기 위해 사용된다.
"흡착(adsorption)"은 표면에 원자들 또는 분자들의 부착을 설명하기 위해 사용된다.
"표면(surface)"은 반응공간과 기판의 외면(feature) 사이의 경계를 설명하기 위해 사용된다.
"게터(getter)", "게터제(gettering agent)" 또는 "제거제(scavenger)"는 표면에 흡착된 할로겐이나 할로겐화물 종들로부터, 즉 반응공간 내의 할로겐화물들로부터(예, 할로겐화수소 또는 할로겐화암모늄) 새로운 휘발성 화합물을 형성할 수 있는 휘발성 종들을 설명하기 위해 사용된다. 전형적으로, 그 새로운 할로겐화합물들은 할로겐화수소나 할로겐화암모늄 보다 가공물의 노출된 표면에서 덜 부식적이다.
원자의 일단에 부착된 기호 "-"와 "="는 불특정 원자들 또는 이온들에 결합한 수를 설명하는 것이다.
질화금속에서 아래첨자 "x"(예, WNx 또는 TiNx)는 다양한 금속/질소비로 넓은 영역의 상을 가지며 반드시 화학양론적일 필요는 없는 질화전이금속을 설명하기 위해 사용된다.
탄화금속에서 아래첨자 "x"(예, WCx 또는 TiNx)는 다양한 금속/탄소비로 넓은 영역의 상을 가지며 반드시 화학양록적일 필요가 없는 탄화전이금속을 설명하기 위해 사용된다.
"나노적층구조체(nanolaminate structure)"는 나노적층의 성장 방향에 관하여 다른 상의 겹겹이 쌓인 박막층으로 구성되는 적층구조를 의미한다. "교호의(alternating}" 또는 "겹겹이 쌓인(stacked)"은 인접한 박막층들이 서로 다르다는 것을 의미한다. 나노적층구조체에는 항상 적어도 두 상(phase)의 분자들이 있다. 바람직하게는 적어도 세 개의 인접한 상이 존재한다. 단상(single phase)은 공간에 분자들 혹은 원자들이 균일하게 섞여 있어 분석 방법에 의해 공간의 다른 부분들 간에 차이점이 없는 곳이다. 다른 상들이라 함은, 본 발명에서 인식된 어떤 차이점들로 인하여 예를 들어, 상계면(phase interface)의 어느 일 면상의 상이한 결정구조체들, 결정격자파라미터들, 결정화 스테이지, 전기적 도전성 및/또는 박막의 화학적 조성(chemical composition)일 수 있다.
바람직하게는, 쌓여진 각 상 또는 층은 얇으며, 두께는 약 20㎚ 이하의 것이 바람직하고, 약 10㎚ 보다 작으면 더욱 바람직하며, 각각 약 5㎚ 보다 작으면 가장 바람직하다. "박막(thin film)"은 소오스(source)로부터 진공, 가스상 또는 액상을 통해 기판으로 분리된 이온들, 원자들 또는 분자들로써 이송되는 요소들(elements) 또는 화합물들(compounds)로부터 성장되는 막이다. 막의 두께는 적용사례에 따르며 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고, 단일 원자층에서 1,000㎚까지인 것이 바람직하다.
"금속 박막(metal thin film)"은 필수적으로 금속으로 구성되는 박막을 나타낸다. 환원제에 따라 금속 박막은 막의 특징적인 금속 성질 ,즉 나노적층의 특징적 성질에 대하여 부정적인 효과(negative effect)를 갖지 않는 양의 탄화금속 및/또는 붕화금속을 포함할 수 있다.
통합 문제
일반적으로 할로겐화물, 특히 할로겐화전이금속은 열분해에 대하여 높은 휘발성 및 내성으로 인하여 ALD용으로 매력적인 소오스(source) 화학종이다. 이러한 할로겐화물 중에서, TiCl4와 WF6와 같이 실온 부근에서 액체 또는 기체인 화합물들은 소오스 컨테이너에서 고체 입자를 유발하지 않기 때문에 바람직하다. 그들의 휘발성 이외에도, 복수의 그러한 할로겐화화합물들은 관심있는 종들(예, 금속-함유종들)의 화학흡착을 허용하기 때문에 ALD 공정용으로 특히 유용하며, 할로겐 결합으로 종결된 종들의 단일층만을 남긴다. 할로겐화물 꼬리(tails)가 관심있는 종들의 추가 화학흡착 또는 반응을 막으므로, 처리가 자기-포화 및 자기-제한적이다.
일례로 할로겐화금속이 ALD 공정에 의한 금속, 질화금속 및 탄화금속 박막의 형성에 이용될 수 있다. 그러나 이러한 처리는 ALD에서 요구되는 완벽한 등각 증착으로 끝나지는 않는다. 일례로 도 2와 제1, 제2 및 제4실시예의 설명은 암모니아로 대체된 할로겐화금속을 이용한 질화금속 및 탄화금속의 ALD 형성 동안에 "노출된" 구리에 의한 부식손상를 나타낸다. 사실상, 제4실시예는 구리가 5㎚ 텅스텐금속으로 도포될 때조차도 그러한 손상를 입을 수 있다는 것을 설명한다.
높은 할로겐 함량을 포함하는 할로겐화금속과 소오스 화학종을 이용한 ALD 공정은 반응부산물로서 할로겐화수소들(예, HF, HCl)을 방출할 수 있다. 이러한 반응성 부산물들은 일부 금속 표면들을 파괴할 수 있고, 금속 내에 깊은 구멍들(pits)을 남기거나 금속 모두를 제거할 수도 있다. 또한 이산화규소는 휘발성 할로겐화규소들의 형성 때문에 부식되는 경향이 있다. 또한, 이러한 할로겐화수소들은 질소상(nitrogen phase)에서 과잉 NH3와 같이 ALD상(ALD phase)에서 다른 반응물들과 반응하여 할로겐화암모늄(예, NH4F)과 같이 부식 문제를 악화시키는 추가적인 유해종을 형성한다. 그러므로, 교호의 할로겐화- 및 수소-함유 반응물들에 기인한 부산물들은 알루미늄, 구리 및 이산화규소와 같이 부분적으로 제조된 집적회로의 노출된 물질들을 부식시키는 경향이 있다.
바람직한 가공물
바람직한 실시예는 기판의 표면에 ALD에 의한 금속, 탄화금속 및 질화금속 박막들의 증착과 관계한다. 일실시예에서 박막들은 나노적층을 형성한다. 더욱 상세하게, 이 실시예는 할로겐화물들 그리고 특히 할로겐화수소의 존재하에서 부식되기 쉬운 "민감한" 표면들상의 증착과 관계한다. 일례로 그러한 민감한 표면들은 산화규소 및 질화규소와 같은 규소화합물뿐만 아니라 알루미늄 및 구리와 같은 금속들을 포함한다.
이하에서 더욱 상세한 설명에 의하면, 일반적으로 그러한 민감한 표면들은 표면들과 할로겐화수소 혹은 할로겐화암모늄 사이에서 반응을 위한 부(negative) 혹은 거의 0(zero)인 깁스자유에너지(ΔGf)를 갖는 것으로 특징지어진다.
도 6은 복수의 그러한 물질들 위에 동시에 증착되는 것이 바람직한 이중 상감법 환경을 설명한다. 구조체는 특히, 테트라에틸오르토실리케이트 (tetraethlyorthosilicate, TEOS)를 전구물질로 이용하는 플라즈마 보강 CVD (plasma enhanced CVD, PECVD)에 의해 증착된 산화규소의 형태인 제1 또는 하부 절연층(50)을 포함한다. 그 절연층(50)은 도전성 요소(52)에 차례로 겹치는 방지막(51)(전형적으로 질화규소) 위에 형성된다. 이중 상감법 환경에서 도전성 요소(52)는 전형적으로 고전도성 배선금속을 포함하고 가장 바람직하게는 구리를 포함한다. 제1절연층(50) 위에 하부 절연체(50)와 비교하여 상당히 다른 식각속도를 갖는 물질의 식각정지층(54)이 형성된다. 식각정지층(54)(전형적으로 질화규소)은 접촉통로를 형성할 때 하드마스크로 이용되도록 가공물을 가로지르는 복수의 개구부(55)를 포함한다. 제2 혹은 상부 절연층(56)(또는 PECVD TEOS)은 식각정지층(54) 위에 형성되며 이후의 화학적 기계적 평탄화(CMP) 단계를 정지하기 위해 마감보호층(polishing shield)(58)이 형성된다. 마감보호층(58)은 전형적으로 질화규소 혹은 산질화규소(silicon oxynitride)와 같은 상대적으로 단단한 물질을 포함한다.
이중 상감법 구조체는 이격된 위치에서 트렌치 바닥으로부터 확장하는 접촉통로(62)를 포함하는 복수의 트렌치(60)를 형성하기 위해 사진석판화 및 식각정지에 의해 형성된다는 것은 당업자들에게 이해될 것이다. 트렌치(60)은 집적회로 설계에 따라서 전기적 소자들의 상호연결을 위한 배선패턴을 형성하도록 이용한다. 접촉통로(62)는 회로 설계에 따라서 하부 전기적 요소들이나 배선층들에 전기적 연결이 바람직한 위치들이 형성된다.
다양한 대체 물질들 및 구조체들이 이러한 목적을 수행하도록 이용될 수 있다는 것은 당업자들에게 이해될 것이다. 예를 들어, 바람직한 절연층들(50, 56)이 PECVD TEOS를 포함하는 반면, 다른 장치에서 이러한 층들의 물질은 다른 복수의 적합한 유전물질들의 일부를 포함할 수 있다. 일례로, 유전물질들은 종래의 산화물에 비해 낮은 유전율(저k)을 나타내는 것으로 최근에 개발되었다. 이러한 저k 유전물질들은 중합체 물질들, 다공성 물질들 및 불소-주입된 산화물들을 포함한다. 마찬가지로, 방지막(51), 식각정지층(54) 및 보호층(58)은 그들의 정해진 작용에 적합한 다른 복수의 물질들의 일부를 포함할 수 있다. 더욱이, 그 층들(51, 54, 58)의 일부 또는 모두는 이중 상감법 구조체를 생산하기 위한 다른 설계에서 생략될 수 있다.
도 7에 나타낸 바에 따라, 이중 상감법 트렌치(60) 및 통로(62)는 박막(150)과 더불어 라이닝 된다. 박막(150)은 구조체의 특별히 원하는 표면들 위에 선택적으로 형성될 수 있지만, 바람직한 실시예에 따라, ALD에 의해 등각 증착되는 블랭킷(blanket)으로 형성되는 것이 가장 바람직하다. 설명된 실시예에서, 박막은 도전성으로서, 그를 통해 전기적 신호 등이 흐르는 것을 허용한다.
집적회로는 보통 알루미늄으로 만들어진 연결부들(interconnects)을 포함한다. 최근 그 분야에서 구리가 관심있는 물질이 되었다. 그러나 구리는 주변 물질들에 확산하는 경향이 있다. 확산은 회로의 전기적 특성들에 영향을 미쳐서 능동 부품들이 오작동하는 원인이 될 수 있다. 확산은 전기적인 도전성 확산방지층에 의해 예방될 수 있다. 이온 확산은 박막의 입계들(grain boundaries)을 선호하기 때문에 무정형의 막들이 확산방지막의 특성을 증강하는 것으로 믿어졌다. 바람직한 확산방지막들은 TiNx, TaNx 및 WNx와 같은 질화전이금속이다. 본 발명가들은 또한 도전성 확산방지막으로 탄화금속(예, WCx)이 우수함을 발견하였다.
종래에, 이중 상감법 구조체의 라이닝 박막은 도전성 밀착서브층(예, 텅스텐 금속), 방지서브층(예, 질화티타늄) 및 시드서브층(예, PVD 구리)을 포함한다. 바람직한 박막(150)은 ALD에 의해 형성된 적어도 하나의 이러한 서브층을 포함할 수 있고, 다른 방법으로 형성된 적어도 하나의 서브층을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 바람직한 실시예들은 산화물 및 구리 구조체 위에 식각 없이 ALD에 의한 텅스텐 금속을 형성하는 방법을 포함한다. 그러나, 후 증착 고도전성 물질(바람직하게 구리)로 채워진 구조체의 용적을 최대화하는 것으로 인하여, 라이닝 층들의 두께를 최소화 하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 목적으로, 바람직한 실시예는 또한 민감한 표면들을 식각하지 않고 산화물 및 구리 표면들 모두(또는 다른 민감한 표면들)에 직접적으로 보호층을 증착하기 위한 수단, 즉 극도로 얇은 밀착층들 위에 부식없이 방지층들을 증착하는 수단을 제공한다.
박막(150), 트렌치(60) 및 통로(62)의 형성 이후는 전기도금된 구리와 같은 고도전성 물질로 충진될 수 있다는 것이 당업자들에게 이해될 것이다. 그리고 나서 마감 연마단계(polishing step)는 트렌치(60) 내에서 각각의 라인들이 분리되는 것을 보장한다.
나노적층구조체(Nanolamimate Structures)
나노적층은 확산방지 특성들이 강화된 적층된 구조체들이다. 나노적층은 다층 박막으로 구성되어 있고, 증착시 보통의 결정 성장 방해를 통해 불순물들에 대한 매우 복잡한 확산 통로들을 형성하도록 구성된다. 그러므로, 나노적층들은 일례로 상이한 결정 구조체들 및 상이한 결정격자파라미터들을 갖는 다른 상들의 교호의 박막층들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 나노적층구조체들은 기판위에 형성된다. 나노적층구조체들은 적어도 하나의 전이금속 화합물 박막층이며, 바람직하게는 도전성이 있으며, 확산 방지막 기능을 제공하는 것을 포함한다. 그 금속 화합물은 질화금속 또는 탄화금속일 수 있다. 또한 나노적층구조체들은 적어도 하나의 원소적(elemental) 금속박막층을 포함할 수 있다.
나노적층구조체는 나노적층의 성장방향에 대하여 다른 상들을 갖는 물질들의 쌓여진 박막층들을 교호적으로 포함하는 적층 구조체들인 것이 바람직하다. 나노적층구조체들은 적어도 두 개의 다른 상들을 갖는 물질들을 포함하는 것이 바람직하다. 그러므로, 적어도 두 개의 인접한 박막층들은 바람직하게도 다른 상들을 갖는다. 예를 들어 서로 다른 조성이나 전기적 감광성(electrical resistivity)인 구조체를 가질 수 있다. 세 개의 층을 포함하는 나노적층에서, 층들의 적어도 하나는 다른 두 층들과 다른 상을 가지는 것이 바람직할 것이다.
나노적층구조체들은 적어도 두 개의 박막층들을 포함하는 것이 바람직하다. 적어도 세개의 박막등들을 포함하면 더욱 바람직하다. 나노적층구조체가 세 개의 막층을 포함할 때, 바람직하게도 "샌드위치(sandwich)" 구조체이며, 여기서 중간 층은 외부 두 층들과 다른 상을 갖는다.
바람직하게도, 나노적층들은 상이 교호하는 층들로 성장한다. 그러므로, 다른 모든 층은 동일한 상인 것이 바람직하다. 그러나, 나노적층구조체의 모든 박막들을 상이한 상으로 할 수 있다. 예컨대, 각 박막이 다른 물질로 만들 경우 그렇다. 이 구조체는 구조체 내에 이온의 확산을 감소시키는 복수의 상계면들을 갖는다.
나노적층구조체의 실시예는 도 9에 나타나 있으며, 본 발명의 ALD식 공정으로 생산된 질화금속 나노적층의 처음 네 개의 박막층의 개략도이다. 각 층을 얻기 위한 펄스 연속이 도 9에서 설명되었다. 층들은 도면에서 크기를 정하지 않았으며, 아래첨자 x, y, a 및 b는 정수이다.
도 10은 바람직한 나노적층 내 층간의 균일한 성장 및 분명한 경계면들을 설명한다. 도 10은 질화티타늄(30)(밝은 회색)의 1.8㎚ 박막층들 및 질화텅스텐(40) (짙은 회색)의 4.5㎚ 박막층들로 분명하게 분리되어 나타내는 질화물 나노적층구조체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
나노적층구조체에 적층된 복수의 층들은 다양할 수 있지만, 2에서 500까지 다양할 수 있으며, 바람직하게는 3에서 300, 더욱 바람직하게는 4에서 250, 그리고 4에서 20이면 더욱더 바람직하다. 나노적층구조체의 두께는 분자층들이 2에서 1,000㎚까지가 바람직하며, 5㎚에서 200㎚이면 더욱 바람직하고, 10㎚에서 100㎚이면 한층 더 바람직하다. 바람직하게, 각 층은 얇고, 두께가 20㎚ 보다 작으면 바람직하며, 약 10㎚보다 작으면 더욱 바람직하고, 각각 약 5㎚보다 작으면 가장 바람직하다.
본 발명의 나노적층구조체들을 구성하는 박막층들은 각각의 인접한 층으로부터 다른 상이나 특성들을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 차이점들은 후술하는 특성들에 있을 수 있지만, 본 발명의 기술분야의 당업자는 다른 특성들이 고려되고, 그 특성이 나노적층구조체에서 박막의 형태에 따라서 변화될 것이라는 점을 인식할 것이다:
1. 결정구조체(Crystallite Structure). 결정구조체는 질화물 박막층들의 금소/질소비에 따를 뿐만 아니라 증착된 종들에 따라서 변한다. 결정구조체에서의 변동은 박막층 상의 공간그룹(space group), 단위셀(unit cell) 크기 및 결정 방향을 포함하는 복수의 항목들에 따라 발생할 수 있다.
면심형, 정방형 및 육방형과 같은 230의 공간그룹이 있다. 그러므로, 나노적층구조체는 각각 육방형 및 정방형 결정을 갖는 교호적인 박막층들을 기판에 증착하여 만들어질 수 있다. 공간 그룹 내 변동은 단위셀 크기를 바꿀 수 있다.
단위셀은 결정 내에 가장 작은 반복된 원자배치이며, 단위셀의 크기는 다양하게 변할 수 있다. 실시예에 따라, 나노적층은 작은 단위셀과 큰 단위셀을 갖는 물질들을 포함하는 교호적인 박막층을 증착함으로써 만들어질 수 있다.
밀러지수(Miller indices)에 따라 박막층에서의 결정들의 방향도 또한 변화할 수 있다. 예를 들어, 나노적층은 다음의 구조체를 가질 수 있다: (100)/(111)/(100)/(111)/. . .
2. 조성물(Composition). 조성물은 질화금속을 포함하는 설명된 나노적층들에서의 금속/질소비, 혹은 탄화금속을 포함하는 설명된 나노적층들에서의 금속/탄소비와 같은 원자의 생성을 말한다. 금속/질소비에 기인하는 다른 상들을 포함하는 나노적층구조체의 예는 다음과 같다: Ta3N5/TaN/Ta3N5/TaN/. . . 다른 예는 W/WN/W/WN/. . . 와 같이 질소를 포함하며, 다른 것들을 포함하지 않는 일부 박막층들에서의 구조체이다.
3. 전기적 감광성(Electrical Resistivity). 전기적 감광성 또한 금속/질소비에 따라서 변화한다. 무정형의 혹은 거의-무정형의 구조체들은 서로 비교했을 때 분명히 다른 감광성들을 가질 수 있다. 일반적으로 더 높은 감광성의 박막층에는 더 많은 질소가 존재한다. 가능한 나노적층구조체의 한 예는 낮은 감광성과 매우 낮은 감광성을 갖는 물질들의 교호적인 박막층들을 포함하는 것이다.
본 발명의 나노적층들은 일례로 집적회로에서의 확산방지막으로써 이용될 수 있다. 또한 X-선용 반사체로 이용될 수 있다. 그러한 적용사례에 적합한 나노적층구조체는 바람직하게는 고원자수 전이금속들이나 고원자수 질화금속들 및 저원자수 요소들이나 질화물들로 구성된 박막층들을 포함한다. 본 발명의 경우에서, 원자수는 적어도 약 15 이상이면 "높다" 그리고 약 14 이하이면 "낮다"고 간주된다. 고원자수 질화물들은 텅스텐 혹은 탄탈륨을 포함하는 소오스물질을 이용하여 준비하는 것이 바람직하다. 저원자수 질화물들은 무기성 질화물들이며, 특히 베릴륨(beryllium), 붕소, 마그네슘, 알루미늄 및 질화규소인 것이 바람직하다. 바람직하게도 박막층들은 나노적층 내에 배치되어 고원자수 질화물을 포함하는 층들이 저원자수 질화물을 포함하는 층으로 대체되도록 한다.
여기서 설명되는 다른 도전성 방지층들에 질화금속이나 탄화금속을 포함하는 나노적층구조체들은 특히 도 7에 의해서 설명된 바에 따라, 상호연결 방지들에 적합하다. 게다가, 이러한 물질들은 증착처리에서 할로겐화수소 및 할로겐화암모늄으로 부터의 공격에 민감하다. 따라서, 이하 설명된 증착방법들은 우수한 나노적층구조체를 가능하게 한다.
바람직한 ALD 방법(Preferred ALD Method)
여기서 있는 방법들은 화학적으로 민감한 표면들에 공격적인 화학종들로부터 등각의 박막들과 나노적층들의 증착을 가능하게 한다. 자기-제한된 표면반응의 이용으로 기하학적으로 흥미있는 적용사례들이 가능하다.
바람직한 실시예에 따르면, 박막들, 특히 나노적층구조체들은 할로겐화물 공격을 받기쉬운 표면들을 포함하는 집적회로 가공물들이나 기판들에 원자층 증착(ALD)식 공정에 의해 형성된다. 그러한 민감한 표면들은 형상들의 다양성을 가질 수 있다. 실시예들은 규소, 산화규소(SiO2), 코팅된 규소, 저k 물질들, 구리와 알루미늄 같은 금속들, 합금들, 산화금속 및 질화전이금속 및 질화규소 혹은 상기한 물질들의 조합과 같은 다양한 질화물들을 포함한다. 도 6과 도 7에 관하여 상기한 바에 따르면, 바람직한 상감법 및 이중 상감법 조건들은 산화규소를 기본으로 한 절연체들 및 접촉통로의 바닥에서 노출된 구리 라인들을 포함한다.
반응챔버 내에 배치된 기판 혹은 가공물은 박막의 성장을 목적으로 소오스 화학종들의 표면반응들을 교대로 반복하여 받을 수 있다. 특히, 박막들은 자기-제한 방법으로 가공물에 층을 증착, 반응 또는 흡착하는 각 사이클의 주기적인 처리로 형성된다. 바람직하게도, 각 사이클은 적어도 두 개의 구별되는 상들을 포함하며, 여기서 각 상은 자기-제한 효과와 포화반응이다. 그러므로 반응물들은, 바람직한 조건들에서, 표면에 결합될 수 있는 반응물들의 양이 이용가능한 위치들의 수와 부수적으로 화학흡착된 종들(리간드 포함)의 물리적 크기에 의해 결정되도록 선택된다. 펄스에 의해 남겨진 층은 그 펄스의 잔존하는 화학종과 비반응적인 표면으로 자기-종결된다. 여기서 이 현상을 "자기-포화(self-saturation)"라 한다.
가공물 표면에서의 최대 단차피복성(step coverage)은 소오스 화학종 분자들의 단일분자층만이 각 펄스로 화학흡착될 때 얻어진다. 각 연속하는 펄스는 유사하게도 자기-제한 혹은 자기-종결 방식으로 이전의 펄스에 의해 남겨진 표면과 반응한다. 펄스 연속은 원하는 두께의 박막, 즉 원하는 구조체 나노적층이 성장될 때까지 반복된다.
바람직한 실시예에 의하면, 펄스의 반응물들은 가공물 표면들에서 식각 손상을 피하도록 선택된다. 이하의 제8실시예는 반응물들이 표면들을 충분히 식각시키지 못하는 한 실시예이다.
더욱 바람직하게, 반응물들은 기판에 유해한 종들을 포함한다. 그러나 각 ALD 사이클 동안에 게터 상(getter phase)은 유해한 종들을 제거하고, 그것에 의해 각 상 내에 자기-포화에 대해 도전성인 유용한 휘발성 반응물들의 이용을 여전히 가능하게 하는 동안 민감한 표면들은 보호된다. 일례로, 제3 및 제5 내지 제7실시예는 각 사이클 동안에 제거 또는 게터되는 상을 포함하는 증착 처리들을 나타낸다. 금속박막 증착의 경우에(제3실시예), 적어도 두 개의 다른 소오스 화학종들이 교대로 이용되고, 그중 하나는 다른 화학종으로부터 할로겐화물들을 게터링한다. 질화금속 박막 증착(제5 내지 제7실시예)의 경우에, 적어도 세 개의 다른 소오스 화학종들 즉, 할로겐 리간드들로 종결되는 불과 한층이 되지 않는 단일층을 형성하고 증착된 층 내에 원하는 종들을 포함하는 제1반응물; 상기 단일층에서 할로겐화물을 제거하기 위한 게터; 및 증착된 층에에 원하는 다른 종들, 특히 질소를 함유하는 제2반응물이 교대로 이용된다
도 8은 증착하는 이중 물질들에 대한 삼상(three phase)의 사이클을 일반적으로 설명한다. 그러나 여기서 개시된 원리들이 ALD에 의해 증착하는 삼중 이상의 복잡한 물질들에 쉽게 적용될 것이라는 점은 당업자들에게 쉽게 이해될 것이다.
민감한 표면을 포함하는 반도체 가공물은 반도체 처리 반응기로 들어간다. 보강된 ALD 공정에 대하여 특별히 설계된 전형적인 반응기는 핀란드 ASM Microchemistry 사의 상표명 Pulsar 2000™이 상업적으로 이용가능하다.
필요하다면, 가공물의 노출된 표면들(예, 도 6에 도시된 트렌치 및 통로 측면들과 금속 바닥)이 ALD 공정의 제1상(first phase)과 반응하여 종결된다. 바람직한 실시예의 제1상은 일례로, 수산기(hydroxyl, OH)나 암모니아(NH3) 종결과 반응적이다. 이하에서 설명된 실시예들에서, 이중 상감법 구조체의 산화규소 및 질화규소 표면들은 분리된 종결을 요구하지 않는다. 통로(61)의 바닥에서와 같이(도 9A) 어떤 금속 표면들은 일례로 암모니아 처리로 종결될 수 있다.
초기 표면 종결 후에, 필요하다면 제1반응물 펄스가 가공물에 공급된다(102). 바람직한 실시예와 같이, 제1반응물 펄스는 운반가스 흐름 및 중요한 가공물 표면과 반응하는 휘발성 할로겐화종들을 포함하며, 증착된 층의 부분을 형성하는 종들을 더 포함한다. 따라서, 할로겐-함유 종들은 가공물 표면 위에 흡착한다. 설명된 실시예에서, 제1반응물은 할로겐화금속이고, 형성된 박막은 금속성 물질, 바람직하게는 질화금속을 포함한다. 제1반응물 펄스는 가공물의 표면들을 자기-포화하므로 제1반응물 펄스의 어떤 잉여 구성물들이 이 처리에서 형성된 단일층과 더 이상 반응하지 못하도록 한다. 자기-포화는 단일층을 종결시키는 할로겐 꼬리들에 기인한 결과이며, 더 이상의 반응으로부터 층을 보호한다.
제1반응물 펄스는 바람직하게는 가스 형태로 공급되고, 따라서 할로겐 소오스가스로 불려진다. 어떤 경우에는, 반응성 종들이 처리 온도 이상의 녹는점을 가질 수 있다(예, 처리는 약 350℃에서 수행되는 반면 CuCl은 430℃에서 녹는다). 그럼에도 불구하고, 만일 이 종들이 노출된 표면들을 포화하기 위한 충분한 농도에서 가공물에 종들을 이송하기 위한 처리 조건 하에서 충분한 증기압을 나타낸다면, 본 상세한 설명을 목적으로 할로겐화물 소오스가스는 "휘발성"으로 간주된다.
그리고 나서 제1반응물들은 반응공간에서 제거된다(104). 바람직하게도, 104번 단계는 유동 반응공간에서 과도한 반응물들과 반응 부산물들을 확산하거나 퍼지하도록 바람직하게는 반응챔버 용적의 약 2배 이상의 퍼지가스로, 더욱 바람직하게는 용적의 약 3배 이상의 퍼지가스로 충분한 시간 동안 운반가스를 계속 흐르게 하는 동안 오직 제1화학종의 유동의 중단을 수반한다. 설명된 실시예에서, 제거단계(102)는 제1반응물 펄스의 유동을 중단한 후에 약 0.1초에서 20초 동안 퍼지가스를 계속 흐르게 하는 것을 포함한다. 내부-펄스 퍼징은 여기서 참조로 인용된 "박막의 성장을 위한 개선된 장치 및 방법"이란 제목으로 1999년 9월 8일 출원된 미합중국특허출원번호 09/392,371에 설명되어 있다. 다른 장치에서, 챔버는 번갈아 일어나는 화학반응들 사이에 완전히 비워질 수 있다. 예를 들어, 여기서 참조로 인용된 "박막의 성장을 위한 방법 및 장치"란 제목으로 1996년 6월 6일 공개된 PCT 공개번호 WO 96/17107을 보라. 종합하면, 흡착단계(102)와 반응물 제거단계(104)는 ALD 사이클 내에 제1상(105)으로 표현된다. 또한 제1상은 할로겐화물 상으로 언급될 수 있다.
제1반응물 펄스의 반응물들이 챔버에서 제거될 때(104), 게터펄스는 가공물에 공급된다. 게터펄스는 102번 단계로 형성된 흡착 복합 단층의 리간드 종결을 제거한다(106)(예, 리간드-교환, 승화 혹은 환원에 의해). 바람직하게는 운반가스 흐름을 따르는 게터종들은 이후 펄스 이전에 할로겐화물 꼬리의 제거를 보장하도록 가공물 표면들을 포화한다. 온도 및 압력 조건들은 바람직하게는 하부 물질들로 단일층을 통하여 게터의 확산을 피하도록 배치된다.
흡착된 단일층에서의 할로겐화물 꼬리들과 게터 종들 간의 반응은 열역학적으로 바람직하다는 것은 이하에서 더욱 상세하게 설명되어 보다 잘 이해될 것이다. 더욱 상세하게는, 게터와 할로겐-종결 단일층 간의 반응이 일반적으로 부의 깁스자유에너지로 특성지어진다. 그러므로 할로겐화물 종들은 제1상(105)에 형성된 흡착 복합물의 잔류물보다 게터 종들(또는 리간드 교환에 의해 제거되는 경우에 그것으로 인한 반응 부산물)과 더욱 빠르게 결합한다. 마찬가지로, 게터는 반응 공간 내의 자유할로겐화물과 결합할 수 있다.
그리고 나서 게터-할로겐화물 복합물(또한 바람직하게는 휘발성) 또한 반응공간으로부터 제거되며(108), 바람직하게는 퍼지가스 펄스에 의해 제거된다. 그 제거는 104번 단계에 대하여 설명될 수 있다. 종합하면, 제거 펄스(106)는 설명된 ALD 공정의 제2상(109)으로 나타나며, 이것은 또한 제거(scavenger)나 게터 상으로 언급될 수 있다.
처음 두 상들은 나노적층구조체 내의 금속 박막층과 같은 금속막들을 형성하기에 충분하다. 그러나, 질화금속층들과 같은 이중 금속층들의 형성을 위해, 하나의 추가적인 상이 이용되는 것이 바람직하다. 다른 장치에서, 게터는 할로겐화물의 위치에 구성물을 남길 수 있다. 예를 들어, 트리에틸보론(triethyl boron) 게터는 텅스텐 복합물로부터 불소를 제거할 때 탄소를 남길 수 있다.
설명된 실시예에서, 제2반응물 펄스는 가공물에 공급된다(110). 제2화학종은 게터상(109)에 의해 남겨진 단일층과 반응하거나 흡착되는 것이 바람직하다. 게터상은 예를 들어 할로겐화수소를 형성하는 경향이 있는 제2반응물이 할로겐-함유 화합물을 포함할 때 특히 유용하다. 설명된 실시예에서, 이러한 제2반응물 펄스(110)는 가공물에 수소-함유 질소 (예, NH3) 소오스가스와 함께 운반가스를 공급하는 것을 포함한다. 제2반응물으로부터의 질소 혹은 질소-함유종들은 바람직하게는 질소 화합물을 남기도록 미리 흡착된 단일층과 반응한다. 특히, 제1반응물은 할로겐화금속을 포함하며, 제2반응물들은 불과 약 하나의 금소질화물 단일층을 남긴다. 또한 제2반응물 펄스(110)는 포화반응 상에 증착을 제한하게 하는 표면 종결을 남긴다. 질화금속 단일층을 종결하는 질소 및 NHx 꼬리들은 제2반응물 펄스의 NH3와 비반응적이다.
제2반응물 펄스(110)과 단일층이 완전히 포화하고 반응하기에 충분한 시간 주기 후에, 제2반응물은 가공물로부터 제거된다(112). 제1반응물들의 제거(104)와 게터종들의 제거(108)가 함께 됨에 따라, 112번 단계는 제2화학종의 유동을 중단하고, 제2반응물 펄스로부터의 과도한 반응물들과 반응 부산물들이 반응공간에서 확산되어 나가고 퍼지되기에 충분한 시간주기 동안 운반가스를 계속 흐르게 하는 것이 바람직하다. 종합하면, 제2반응물 펄스(110) 및 제거(112)는 설명된 처리에서 제3상(113)으로 표현되고, 수소가 반응에서 배출되는 동안 질소는 성장하는 막의 부분과 반응하여 형성하기 때문에 질소상 혹은 수소상으로 간주될 수도 있다.
설명된 실시예에서, 일단 제2화학종의 과도한 반응물들과 부산물들이 반응공간에서 제거되면 삼상(three phase)이 번갈아 일어나고 ALD 공정의 제1상은 반복된다. 따라서, 가공물에 제1반응물 펄스를 다시 공급하는 것(102)은 다른 자기-종결 단일층을 형성한다.
그러므로 삼상(105, 109, 113)은 모두 ALD 공정에서 질화금속 단일층들을 형성하도록 반복되는 한 사이클(115)로 표현된다. 제1반응물 펄스(102)는 일반적으로 이전 사이클에서 제2반응물 펄스(110)에 의해 남겨진 종결과 반응한다. 이 사이클(115)은 원하는 작용을 수행하도록 충분한 두께의 막을 생산하기에 충분한 횟수로 반복된다.
비록 중간 게터상을 따라서 제1 및 제2반응물 만이 도 8에 설명되었지만, 다른 장치에서는 각 사이클에 추가적인 화학종들도 포함될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 필요하다면 115번 사이클이 구별되는 표면 준비를 포함하도록 확장될 수 있다. 더욱이, 제2게터상은 질소상(112) 후에 각 사이클에서 수행될 수 있다. 그리고 나서 115번 사이클이 102에서 112번 단계를 통해 계속한다. 또한, 비록 이하의 실시예에서 초기 금속상 및 다음의 질소상으로 설명되었지만, 그 사이클은 노출된 기판 표면들 및 상 화학종들에 의하는 질소상으로 시작할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
나노적층의 생산에 있어서, 금속의 제1단일층 후에, 탄화금속 혹은 질화금속은 증착되며, 시작 물질들, 펄스 요소들 및 사이클은 바람직하게 변화되어 다음의 단일층의 상이 달라지고, 상의 중간(phase interface)이 어떤 두 막층들 사이에 형성되도록 한다. 예를 들어, 교호적인 이상 및 삼상 사이클은 교호적인 금속 및 질화금속층들을 포함하는 나노적층구조체를 형성한다. 다른 실시예에서, 금속소오스 화학종은 삼상 사이클의 각 반복으로 대체되고 질화금속들의 교호적인 층들을 생산한다.
설명된 질화금속 실시예(제5 내지 제7실시예)에서, 제1반응물은 성장하는 층에 금속을 공급하는(WF6 혹은 TiCl4) 할로겐화금속 예를 포함하며; 게터는 트리에틸보론(TEB)를 포함하며; 및 제2반응물은 성장하는 층에 질소를 제공하는 암모니아(NH3)를 포함한다.
이하에서 나타낸 실시예들은 박막 증착을 위해 할로겐-게터를 이용하는 장점을 설명한다. 제1, 제2 및 제4실시예는 구리금속 표면의 부식이 관찰된 경우를 설명하고, 다른 실시예들은 바람직한 실시예에 따른 부식이 제거된 경우를 설명한다. 부식의 정도는 정량화되지 않았다. 부식은 광학 및 SEM 사진으로 관찰된 바와 같 이 존재하거나 존재하지 않았다. 특히, 부식에 대한 내성은 적용사례에 따를 것이다.
소오스물질들(Source Materials)
일반적으로, 소오스물질들(예, 금속소오스물질들, 할로겐 게터 및 질소소오스물질들)은 충분한 증기압, 기판 온도에서의 충분한 열적 안정성 및 ALD에 의해 효과적인 증착을 위한 구성물의 충분한 반응성이 제공되도록 선택되는 것이 바람직하다. "충분한 증기압"은 원하는 속도로 표면에서 자기-포화된 반응이 가능하도록 기판 표면에 가스상으로 충분한 소오스 화학분자들을 공급한다. "충분한 열적 안정성"은 표면에 성장을 방해하는 응축가능한 상을 형성하거나 열분해를 통해 기판 표면의 불순물의 유해한 수준을 남기지 못하게 하는 화학적 소오스 자체를 의미한다. 한가지 목적은 기판상에서의 분자들이 통제되지 않는 응축을 피하는 것이다. "충분한 반응성"은 상업적으로 허용가능한 처리시간을 허용하기에 충분히 짧은 펄스에서 자기-포화된 결과로 생긴다. 이후의 선택 범주는 고순도 화학종의 이용가능성 및 화학종 처리의 용이성을 포함한다.
박막 질화전이금속층들은 바람직하게는 금속소오스물질들로부터, 더욱 바람직하게는 주기율표의 전이금속그룹 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및/또는 12번 원소들의 휘발성 혹은 가스상 구성물로부터 준비된다. 원소의 금속박막층들은 또한 이러한 구성물이나 Cu, Ru, Pt, Pd, Rd, Ag, Au 및/또는 Ir을 포함하는 시작 물질들로부터 만들어진다. 더욱 바람직하게는, 금속 및 질화금속 소오스물질이 할로겐화전이금속을 포함한다.
1. 할로겐 소오스물질
제1반응물은 바람직하게는 증착하는 동안, 특히 제2반응물과 결합될 때 노출된 가공물의 표면에 부식성종들을 포함한다. 설명된 실시예에서, 제1반응물의 부식성 종들은 원하는 증착 종들을 이송하기 위해 휘발성 소오스가스를 제공하는 점에서 유용하다. 더욱이, 부식성 종들은 제1펄스 동안 더 이상의 성장을 막는 리간드의 부분을 형성하여 자기-제한된 증착을 촉진한다.
특히, 바람직한 실시예의 제1반응물은 할로겐화물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 할로겐화금속을 포함한다. 이미 언급된 바와 같이, 할로겐화금속을 휘발성이므로 가공물에 금속의 이송을 위한 우수한 이송수단이다. 더욱이, 할로겐 꼬리들은 화학흡착된 단일층의 표면을 종결하고, 더 이상의 반응을 막는다. 그러므로 표면들은 균일한 막 성장을 촉진하도록 자기-포화된다.
설명된 실시예에서(이하의 제3 및 제5 내지 제7실시예 참고), 각각의 할로겐화물 소오스물질들은 ALD 반응 동안 식각 혹은 부식을 유발하는 경향이 있는 할로겐화금속을 포함한다. 일례로, 제1, 제2 및 제4실시예는 각각은 TiCl4 혹은 WF6 펄스를 포함하는 ALD 공정에서 노출에 이르기까지의 구리의 부식을 표시한다.
그러나, 제8실시예에 나타낸 바와 같이, TaF5는 질화탄탈륨 증착 시 구리를 식각하지 않는다. 열역학적 계산들(도 5 참고)은 실험결과들을 뒷받침하고, 또한 질화금속을 식각할 때 브롬화하프늄(hafnium bromide) 및 불화니오븀(niobium fluoride)이 구리를 부식하지 않는 것을 예시한다(도 11 참고). 저원자가(low valence) 할로겐화금속은 공여(donate)를 위한 할로겐 원자들을 덜 가지며, 고원자가 할로겐화금속보다 덜 민감한 표면들의 부식이 기대될 수 있다. 할로겐화금속 소오스화학종은 할로겐화금속에서 금속의 보다 낮은 원자가 혹은 산화 상태를 위하여 기판 공간 앞에 환원제를 통하여 이송될 수 있으므로, 할로겐화금속의 할로겐화물 함량을 감소시키고 기판 표면의 부식 가능성을 감소시킨다. 기판 공간 앞에 고체 혹은 액체의 환원제를 이용하는 방법은 우리의 핀란드 특허출원 FI 19992235에 설명되어 있다. 그러므로 TaF5, 브롬화하프늄 및 불화니오븀과 같은 금속 소오스는 ALD 공정에서 문제가 되고 있는 부식성으로 고려되지 않는다. 따라서, 그러한 금속 소오스물질들은 이하에서 설명된 게터링 방법 없이 이용될 수 있다.
게터링 방법은 할로겐화전이금속, 특히 원소 주기율표에서 Ⅳ(Ti, Zr 및 Hf), Ⅴ(V, Nb 및 Ta) 및 Ⅵ(Cr, Mo 및 W) 족에서 선택된 할로겐화물 원소들을 포함하여 지속적으로 이용되었다. 그 족의 명명법은 IUPAC에 의해 권장된 시스템에 따른다. 특이한 금속에 따라서, 전이금속들의 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이 이용될 수 있다. 어떤 금속-할로겐 화합물들, 일례로 ZrF4은 ALD 공정용으로 충분히 휘발성은 아니다.
2. 게터링제 혹은 제거제
2.1 붕소화합물(Boron Compounds)
실시예에서, 게터링제 트리에틸보론(TEB)은 부식에 대하여 구리 표면들을 보호하도록 이용되었다. 가능성 있는 반응 생산물 중 다음의 것들은 게터링 효과에 대하여 유익하다:
TEB 분자의 중심 붕소원자와 할로겐(예, 할로겐화금속, 할로겐화수소 혹은 할로겐화암모늄에 기인한)의 반응으로 생성된 할로겐화붕소(boron halides);
TEB 분자의 에틸그룹과 할로겐(예, 할로겐화금속, 할로겐화수소 혹은 할로겐화암모늄에 기인한)의 반응으로 생성된 할로겐화에틸(ethyl halides); 혹은
TEB 분자의 에틸그룹과 수소(예, 할로겐화수소 분자에 기인한)의 반응으로 생성된 에탄(ethan)이다.
여기서 나타낸 게터링 효과는 TEB에 제한되지 않는다는 것이 본 발명의 당업자에 의해 이해될 것이다. 붕소화합물의 한가지 종(class)이 보렌스(boranes, BxHy)이다.
적어도 하나의 붕소-탄소결합을 갖는 휘발성 붕소화합물은 일부 금속들에 대하여 더 바람직하고, 붕소에 결합된 탄화수소그룹이 더욱 바람직하다. 붕소와 결합된 탄화수소 그룹들이 더 바람직하다. 붕소에 결합된 매우 길거나 부피가 큰 그룹들은 분자들의 중심원자를 감쌀 수 있어 바람직한 반응들이 매우 오랜 시간 걸리도록 하거나 매우 높은 기판온도와 같은 허용 불가능한 처리 조건들을 요구할 수도 있을 것이다. 따라서, 게터화합물은 적어도 하나의 붕소-탄소 결합을 갖는 휘발성 붕소화합물들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
2.2 규소화합물
일례로, 규소와 결합된 알킬족을 포함하는 규소 화합물들은 반응식 R1 및 R2에 나타낸 바와 같이 게터링 할로겐화물 혹은 할로겐화수소에 이용될 수 있다. 할로겐화수소 분자와의 각 반응은 하나의 규소-탄소결합을 소모하는 것을 가정한다. 따라서, 게터화합물은 적어도 하나의 규소-탄소결합을 갖는 휘발성 규소화합물들로부터 선택될 수 있다.
(CH3CH2)4Si(g)+4HCl(g)---→SiCl4(g)+4CH3CH3 (g) [R1]
(CH3)2SiH2(g)+2HCl(g)---→SiH2Cl2(g)+2CH4 (g) [R2]
2.3 게르마늄화합물 및 주석화합물
알킬주석화합물 뿐만 아니라, 게르마늄에 결합된 알킬그룹을 포함하는 게르마늄화합물은 게터링 할로겐화물 혹은 할로겐화수소가 필요할 때, 가능한 결합이다. 따라서, 게터화합물은 적어도 하나의 금속-탄소결합을 갖는 휘발성 게르마늄 및 주석화합물로부터 선택될 수 있다.
2.4 알루미늄화합물, 갈륨화합물 및 인듐화합물
알킬알루미늄, 갈륨(gallium) 혹은 인듐(indium)화합물의 경우에, 반응들은 어떤 유해한 복잡성을 나타낸다. 실시예에 따르면, 트리메틸알루미늄 (trimethylaluminum, TMA)은 할로겐화금속의 존재 하에서 분해하고 표면에 탄소를 남긴다. 할로겐화물 혹은 할로겐화수소를 게터링하기 위해 이러한 화합물의 이용은 ALD 공정 요소의 주의 깊은 배치를 요구한다. 그러나, 덜 바람직한 장치에서, 게터화합물은 적어도 하나의 금속-탄소결합을 갖는 휘발성 알루미늄, 갈륨 혹은 인듐화합물로부터 선택될 수 있다.
2.5 탄소화합물
탄소화합물의 경우에, 분자 내에 이중 혹은 삼중 결합된 탄소가 존재할 때 할로겐화수소에 대한 결합위치를 알아 내는 것이 가능하다(R3 및 R4). 표면화학종이 가스상 화학종과 다르기 때문에, 즉 일례로 흡착 및 분해 에너지가 다르기 때문에, 반응에 대하여 계산하는 열역학적 호의성이 곤란하다. 휘발성 탄소화합물들로부터 선택된 게터화합물들로 인하여, 이 화합물들은 탄소원자들 간에 적어도 하나의 이중 혹은 삼중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
H2C=CH2(g)+HCl(g)---→H3C-CH2Cl(g) [R3]
HC≡CH(g)+HF(g)---→H2C=CHF(g) [R4]
2.6 질소화합물
질소화합물의 경우에, 일반적으로 할로겐화질소가 열적으로 불안정하다는 것이 문제이다. 어떤 할로겐화질소를 형성하는 알킬-질소 및 할로겐화수소 화합물들 간의 반응은 아마도 좋지 못하다. 그러나, 알킬아민(alkyl amine)에 기인한 염화알킬의 형성은 이론적으로 가능하다(R5). 자유깁스에너지(ΔGf)는 계산되었다. 반응속도에 영향을 받는 동력학적 요소들(kinetic factors)은 해결되지 않았다. 휘발성 아민들로부터 선택된 게터화합물들은 아민과 할로겐-함유종들(예, 할로겐화수소 혹은 할로겐화암모늄 또는 자유할로겐) 사이의 반응을 위하여 부의 혹은 거의 0의 자유깁스에너지를 갖는 것이 바람직하고, 할로겐화된 탄소화합물의 형성을 유발한다.
CH3NH2(g)+HCl(g)---→CH3Cl(g)+NH3(g) ΔGf(400℃)=-12kJ [R5]
어떤 아민들은 암보니아(NH3) 보다 더 강한 염기성이다. 그러한 아민들은 산성 할로겐화수소 분자를 분해하지 않고 포함하는 염과 같은 화합물을 형성할 수 있다. 결합은 일부 부식이 일어나기 전에 구리 금속표면으로부터 할로겐화수소의 제거를 증가시킨다. 휘발성 아민들로부터 선택된 게터화합물들은 할로겐화수소를 포함하는 충분히 안정한 염들을 형성하는 것이 바람직하지만 휘발성 아민과 휘발성 아민-염화수소염의 형성을 유발하는 할로겐화수소 간의 반응을 위한 부의 혹은 거의 0의 깁스자유에너지를 갖는다.
2.7 인화합물
할로겐화인은 매우 안정하고 할로겐화물 혹은 할로겐화수소를 게터링하기 위한 유기인화합물을 이용하는 것이 가능하다. 금속인화물의 형성은 경쟁적 반응이고, 적용사례에 따라서, 인화합물들이 허용되지 않을 수도 있다. 인화합물로부터 선택된 게터화합물은 적어도 하나의 인-탄소결합을 갖는 것이 바람직하다.
2.8 아연화합물
알킬아연 화합물은 상업적으로 이용가능하다. 현재, 아연은 집적회로에 대한 현재 기술수준의 처리 흐름에 적합하지 않다. 아연 노출이 허용가능한 상황에서, 게터화합물은 적어도 하나의 아연-탄소결합을 갖는 아연화합물로부터 선택될 수 있다.
2.9 철화합물 또는 납화합물
유기성-철화합물과 유기성-납화합물은 휘발성 할로겐화금속을 형성한다. 게 터화합물은 적어도 하나의 금속-탄소결합을 갖는 철화합물 혹은 납화합물로부터 선택될 수 있다.
2.10 합금(metallocene)화합물
게터화합물은 철합금(ferrocene), 디사이클로펜타디에닐철 (dicyclopentadienyliron), 혹은 1,1'-디(트리메틸실릴)이철합금(1,1'-di(trimethylsilyl)ferrocene)과 같은 합금들의 휘발성 유도체들과 같은 휘발성 합금들로부터 선택될 수 있으며, 상기 금속들은 휘발성 할로겐화금속을 형성할 수 있다.
2.11 붕소-규소화합물
또한 게터화합물은 트리스(트리메틸실릴)보렌(tris(trimethylsilyl)borane)과 같이 적어도 하나의 붕소-규소 결합을 갖는 휘발성 붕소-규소화합물로부터 선택될 수 있다. 규소와 붕소 모두 휘발성 할로겐화물을 형성할 수 있다.
2.12 금속카르보닐화합물
게터화합물은 휘발성 금속카르보닐 혹은 사이클로헥사디엔철 트리카보니(cyclohexadieneiron tricarbony)와 같은 금속카르보닐의 휘발성 유도체로부터 선택될 수 있으며, 그러한 금속들은 휘발성 할로겐화금속을 형성할 수 있다.
2.13 유기성 게터링제에 대한 일반적인 반응식
휘발성 E(-CL3)mGn 화합물을 포함하는 할로겐의 게터링을 위한 일반적인 반응 식은 R6에 나타내었다. E는 주기율표 내의 원소; L은 탄소 C에 결합된 분자; X는 할로겐; G는 E에 결합된 불특정 분자 혹은 원소; 그리고 m과 n은 정수이고, 여기서 m과 n의 합계는 E의 원자가에 의존한다. E와 C 간에는 화학적 결합이 있다.
E(-CL3)mGn+HX---→E(-X)(-CL3)m-1Gn+CL 3X [R6]
휘발성 E(-CL3)mGn 화합물을 포함하는 할로겐화수소의 게터링을 위한 일반적인 반응식은 R7에 나타내었다. E와 C 간에는 화학적 결합이 있다. E는 주기율표 내의 원소; L은 탄소 C에 결합된 분자; X는 할로겐; G는 E에 결합된 불특정 분자 혹은 원소; 그리고 m과 n은 정수이고, 여기서 m과 n의 합계는 E의 원자가에 의존한다. 반응식은 간단화된다. 사실상, 표면과 화학흡착하는 E화합물 간에는 추가적이 반응들이 있다.
E(-CL3)mGn+HX---→E(-X)(-CL3)m-1Gn+CL 3H [R7]
게터화합물 E(-CL3)mGn은 할로겐 혹은 할로겐화수소와 결합할 수 있거나 비-부식성 휘발성 할로겐화합물들을 형성하도록 할로겐화수소 혹은 할로겐화암모늄을 해리할 수 있는 화학적 화합물로부터 선택될 수 있다.
2.14 실렌(silane)화합물, 보렌(borane)화합물 및 게르마늄(germanium)화합물
실렌(SixHy) 및 보렌(BmHn)에 대하여, 여기서 x, y, m 및 n은 양의정수, R8 내지 R10은 덜 부식성인 화합물 내에서 할로겐화수소를 결합할 수 있는 열역학적으 로 바람직한 반응들을 나타낸다.
SiH4(g)+4HCl(g)---→SiCl4(g)+4H2(g) ΔGf(400℃)=-269kJ [R8]
BH3(g)+3HCl(g)---→BCl3(g)+3H2(g) ΔGf(400℃)=-193kJ [R9]
B2H6(g)+6HCl(g)---→2BCl3(g)+6H2(g) ΔGf(400℃)=-306kJ [R10]
할로겐화암모늄은 실렌 및 보렌과 반응하지만(R11-R14), 질화규소 혹을 질화붕소의 형성에 의해 질화전이금속의 성장을 방해할 수도 있다(R15-R18). 할로겐화암모늄의 반응성은 가열될 때 암모니아(NH3) 및 할로겐화수소 내에서 해리하는 것으로 시작한다는 잘알려진 사실에 기초한다.
SiH4(g)+4NH4F---→SiF4(g)+4NH3(g)+4H2(g) Gf(400℃)=-711kJ [R11]
SiH4(g)+4NH4Cl---→SiCl4(g)+4NH3(g)+4H2(g) Gf(400℃)=-303kJ [R12]
BH3(g)+4NH4F---→BF3(g)+3NH3(g)+3H2(g) Gf(400℃)=-544kJ [R13]
BH3(g)+4NH4Cl---→BCL3(g)+3NH3(g)+3H2(g) Gf(400℃)=-219kJ [R14]
4SiH4(g)+4NH4F---→SiF4(g)+Si3N4+16H2(g) Gf(400℃)=-1600kJ [R15]
4SiH4(g)+4NH4Cl---→SiCl4(g)+Si3N4(g)+16H2 (g) Gf(400℃)=-1193kJ [R16]
4BH3(g)+3NH4F(g)---→BF3(g)+3BN+12H2(g) Gf(400℃)=-1549kJ [R17]
4BH3(g)+3NH4Cl---→BCl3(g)+3BN+12H2(g) Gf(400℃)=-1224kJ [R18]
반응챔버 표면에 할로겐화암모늄 분자들(NH4F, NH4Cl, NH4Br, NH4 I)이 있을 때, 비-휘발성 질화규소 혹은 질화붕소의 형성을 막도록 가능한한 적은 실렌 혹은 보렌을 이용하는 것이 유용하다. 반응챔버 표면에 할로겐화수소 분자들(HF, HCl, HBr, HI)이 있을 때, 산성 할로겐화수소가 할로겐화규소 혹은 할로겐화붕소를 형성하도록 실렌 혹은 보렌의 주입량이 조정되지만, 사실상 금속 혹은 질화금속 표면에 결합하여 금속 혹은 질화금속 성장을 방해할 수 있는 잉여 실렌 혹은 잉여 보렌은 없다.
게르멘스(germanes, GerHt, 여기서 r 및 t는 양수)는 특히 할로겐화수소를 포함하는 휘발성 할로겐화게르마늄을 형성할 수 있다.
비록 실시예에는 순수한 규소-수소, 붕소-수소 및 게르마늄-수소 화합물만이 있지만, 게터링제로 유용한 유사한 일련의 화합물들이 존재한다는 것을 당업자라면 본 명세서에 쉽게 알게될 것이다. 실렌(SixHy), 보렌(BmHn) 및 게르멘스(GerHt)에서, 수소원자들은 할로겐원자들로, 예를 들어 SiH4---→SiH3F---→SiH2F---→SiHF 3로 차례로 대체될 수 있다. SiH2FCl과 같이 혼합된 할로겐화합물들도 가능하다. 이러한 화합물들은 규소, 붕소 혹은 게르마늄과 결합된 적어도 하나의 수소원자가 있는 한 게터링제로 작용할 수 있다.
일반적으로, 게터화합물은 규소, 붕소 혹은 게르마늄과 결합된 적어도 하나의 수소원자를 갖는 실렌, 보렌 혹은 게르멘으로부터 선택될 수 있다.
3. 제2반응물용 소오스물질
일반적으로 제2반응물 또한 증착하는 동안, 특히 제2반응물과 결합될 때, 노출된 가공물의 표면에 부식성인 종들을 포함한다. 설명된 실시예에서, 제1반응물의 부식성 종들은 원하는 증착종들을 이송하기 위한 휘발성 소오스가스를 제공하는 점에서 유용하다.
ALD에 의한 "순수한" 금속증착에서, 제2반응물은 제1반응물의 다른 펄스로 대체된다. 일례로, 제3실시예에서 제1반응물 및 제2반응물 펄스 모두는 WF6를 포함한다. 그러므로 오직 하나의 반응물이 게터 상으로 전환된다. 각 WF6 펄스는 구리, 알루미늄 혹은 산화규소와 같은 민감한 표면들을 부식할 수 있는 휘발성 할로겐화화합물 또는 자유 여기된(excited) 할로겐화물 종들을 잠재적으로 생산할 수 있다. 예를 들어, 암모니아에 노출하는 할로겐화물-종결 금속은 불화수소산(HF) 및 불화암모늄(NH4F)을 생산하는 경향이 있다.
이중, 삼중 혹은 더 복잡한 물질들을 형성하기 때문에, 연속되는 반응물은 수소-함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 질화금속 증착의 설명된 경우에도 질화금속 증착 처리에 질소를 또한 공급한다. 질소 소오스물질로 이용된 제2반응물은 바람직하게는 휘발성이거나 가스상이다. 일례로, 암모니아는 휘발성이며 고반응성이며, 제1반응물로부터 화합흡착된 종들과 신속한 반응을 촉진한다. 바람직하게도, 제2반응물은 다음 그룹들로부터 선택된다:
● 암모니아(NH3);
● 암모니아의 염, 바람직하게는 할로겐화물 염, 특히 불화암모늄 혹은 염화암모늄;
● 아지드화수소(HN3) 및 CH3N3와 같은 상기 화합물의 알킬 유도체;
● 하이드라진(N2H4) 및 하이드라진 염화수소(hydrazine hydrochloride)와 같은 하이드라진의 염;
● 디메틸 하아드라진과 같은 하이드라진의 유기유도체;
● 불화질소(NF3);
● 메틸라민, 디에틸라민 및 트리에틸아민과 같은 제1, 제2 및 제3아민;
● NH2 *, NH** 및 N***과 같은 질소 라디칼, 여기서 "*"은 결합을 형성할 수 있는 자유전자를 나타냄; 및
● 질소(N)를 포함하는 다른 여기된 종들.
게터 상이 수소-함유 반응물들과 결합하는 특별한 유용성이 있기 때문에, 상기 NF3 및 수소-자유 질소라디칼과 같은 다른 반응물들 전에 이용될 때 유용성이 있다.
선택적으로, 이 제2반응물은 탄화금속을 형성하도록 탄소를 제공할 수 있다. 예를 들어, WF6 펄스 후에, TEB는 할로겐화물 꼬리를 단지 게터하지 못한다기 보다는 오히려 리간드 교환반응에서 일부 탄소를 남긴다는 것이 알려져 있다. 탄화금속은 나노적층 내의 질화금속 대신에 혹은 더하여 우수한 방지물질로 작용한다.
4. 소오스물질에 대한 선택기준
이하 물질간의 반응에 대한 깁스자유에너지(ΔGf)가 부 혹은 거의 0이면 금속 부식이 예상된다
● 할로겐화금속 및 금속;
● 할로겐화수소 및 금속; 혹은
● 할로겐화암모늄 혹은 금속,
여기서, 금속은 반응시 민감한 표면을 나타내고, 할로겐화수소 및/또는 할로겐화암모늄은 표면반응의 부산물로 형성된다.
이하의 반응물들 간의 반응에 대한 깁스자유에너지(ΔGf)가 부 혹은 거의 0이면 표면상에서 규소화합물(예, 산화규소 혹은 질화규소) 부식이 예상된다.
● 할로겐화수소 및 규소화합물;
● 할로겐화암모늄 및 규소화합물,
여기서, 규소화합물은 반응시 민감한 표면을 나타내고, 할로겐화수소 및/또는 할로겐화암모늄은 표면반응의 부산물로 형성된다.
부식이 가능하다는 이론적인 계산이 제시되면, 처리에 게터를 첨부하는 것이 추천된다. 게터분자들은 부식성 분자들과 결합하여 민감한 표면들의 부식을 막는다.
게터화합물의 선택은 분자 모의실험(simulation)에 기초될 수 있다. 전형적인 모의실험 프로그램은 미국, 플로리다주의 Hypercube사로부터 상업적으로 이용가능한 HyperChem release 4. 5이다. 상기 프로그램은 게터분자 후보들의 물리적 형성과 정전기적 잠재 기하학을 가시화하고 트리에틸보론과 같은 분자들이 부식성 분자들과 반응하기 위해 접근 가능한 영역을 갖는지 계산하도록 돕는다. 잠재적으로 해로운 화학종과의 반응으로부터 물리적 혹은 정전기적으로 덮혀진 구조체들을 포함하는 분자들은 나쁜 게터를 생성하고, 따라서 반응시간을 증가시켜 반응기의 효율이 나빠질 것이다. 분자들과 표면들 간의 반응 모의실험은 더욱 복잡한 소프트웨어를 요구한다. 미국의 Molecular Simulation사(MSI)로부터 상업적으로 이용가능한 Cerius2는 화학반응의 결과를 예측할 수 있는 프로그램의 일종이다.
화학종
질화전이금속 박막 성장에서의 화학종을 더 설명하기 위하여, 여기서 복수의 실시예가 제공된다. 일반적으로 두께가 등각적이고 균일한 질화금속이 요구된다. ALD는 교호의 펄스로 질소와 반응된 금속 단일층을 허용한다.
제1설계에서, 사염화티타늄(TiCl4)이 금속 소오스물질의 예시가 되고, 암모니아(NH3)는 질소-함유화합물의 예시이다. 기판은 표면에 자연적 산화물을 갖는 규소 웨이퍼이다. TiCl4는 기판의 OH-함유 표면 지점들과 반응한다.
-OH(ads)+TiCl4(g)---→-O-TiCl3(ads)+HCl(g) [R19]
환원제 R은 TiCl3를 TiCl2로 환원하도록 이용된다.
-O-TiCl3(ads)+R(g)---→-O-TiCl2(ads)+RCl(g) [R20]
이 NH3 예에서, 질소-함유화합물 간의 가능한 반응기작은 매우 많고 복잡하다. 예를 들어:
-O-TiCl3(ads)+NH3(g)---→-O-Ti(-Cl)2-NH2(ads)+HCl(g) [R21]
-O-Ti(-Cl)2-NH2(ads)---→-O-Ti(-Cl)=NH(ads)+HCl(g) [R22]
-O-Ti(-Cl)2-NH2(ads)+NH3(g)---→-O-Ti(-Cl)(-NH2)2(ads)+HCl(g) [R23]
-O-Ti(-Cl)2-NH2(ads)---→-O-Ti(NH)NH2(ads)+HCl(g) [R24]
-O-Ti(-Cl)=NH(ads)---→-O-Ti≡N(ads)+HCl(g) [R25]
-O-Ti(-Cl)=NH(ads)+NH3(g)---→-O-Ti(=NH)-NH2(ads)+HCl(g) [R26]
-O-TiCl3(ads)+NH3(g)---→-O-Ti(-Cl)=NH(ads)+2HCl(g) [R27]
-O-TiCl3(ads)+NH3(g)---→-O-Ti≡N(ads)+3HCl(g) [R28]
반응식 R21 내지 R28은 환원되지 않은 티타늄으로 간주한다.
다음의 TiCl4 펄스는 29 또는 30 반응들에서와 같이 활성지점들과 반응할 것이다:
-O-Ti(-Cl)=NH(ads)+TiCl4(g)---→-Ti(-Cl)=N-TiCl3(ads)+HCl(g) [R29]
-O-Ti(=NH)-NH2(ads)+TiCl4(g)---→-O-Ti(=N-TiCl3)-NH2(ads)+HCl(g) [R30]
금속-함유 구성물들, 특히 할로겐화금속들을 화학흡착하기 위한 가장 바람직한 질화물 표면 지점은 =NH 혹은 -NH2 그룹을 포함하는 위치이다. =NH 혹은 -NH2 그룹의 표면 밀도는 이용된 질소 소오스화학종에 따라서 변화할 수 있다.
저 감광성을 목표로 할 때, 삼중 결합된 티타늄은 TiN이 질소가 풍부한 질화티타늄보다 더 낮은 감광성을 갖기 때문에 바람직하다. 최종 질화물 결정격자에서, 이온들은 다른 형태의 지점을 차지하고 결합은 이온성 혹은 공유성을 갖기 때문에, 결합상태는 결정결함 및 입계 부근에서 댕글결합(dangle bond)을 가능하게 할 뿐만 아니라 이상의 간단화된 설계에서 보다 더욱 복잡하다. 각 펄스 사이클은 질화물 격자를 형성하는 티타늄 혹은 질소 함유종들의 단일층까지 더한다. 그러나 흡착된 금속 원자들 혹은 소수의 활성 표면지점들 주위의 부피가 큰 리간드 때문에, 성장속도는 사이클당 하나의 단일층 보다 더 작아질 수 있다.
제2설계에서, 육불화텅스텐(WF6)이 금속 소오스 물질의 예시로서 사용되고, 암모니아(NH3)가 수소 내에 질소화합물이 풍부한 예로 이용된다. 기판은 이산화규소(SiO2) 코팅을 포함하는 규소웨이퍼이다. SiO2에 -OH 그룹을 포함하는 표면지점들이 있다. 금속펄스에서, 이러한 지점들은 WF6 분자들과 반응한다(R19). 연속하는 암모니아 펄스는 HF 가스를 좀더 생산한다(R20). W-N 결합의 존재가 간단화되는 것임에 주목되어야 한다. 사실상, W 및 N은 격자를 형성하고 있으며, 그들은 몇몇 이웃하는 원자들과 전자들을 공유한다.
-OH(ads)+WF6(g)---→O-WF5(ads)+HF(g) [R31]
-WF5(ads)+2NH3(g)---→-W(≡N)(=NH)(ads)+5HF(g) [R32]
HF의 고생산성으로 인하여, 부식적인 부반응(side reaction)이 표면에서 일어날 수 있다(R21). 모든 반응 생산물들은 높은 휘발성이며, 기판위에 남겨진다. 그 결과 SiO2가 식각된다. 일반화에 있어서, 불화금속 및 수소가 풍부한 질소화합물들이 산화규소에 접촉할 때 양립될 수 없는 문제점들이 가능해진다고 볼 수 있다.
SiO2(s)+4HF(g)---→SiF4(g)+2H2O(g) ΔGf(400℃)=-43kJ [R33]
제3설계에서, 기판의 표면에 구리금속코팅이 있다. 사염화티타늄(TiCl4)은 금속염화물 소오스화학종의 예시로써 이용되고 암모니아(NH3)는 수소 내에 질소화합물이 풍부한 예이다.
Cu(s)+TiCl4(g)---→CuCl4(s)+TiCl4(s) ΔGf(400℃)=-11kJ [R34]
Cu-OH(ads)+TiCl4(g)---→Cu-O-TiCl3(ads)+HCl(g)
-TiCl3(ads)+NH3(g)---→-Ti(-Cl)2(-NH2)(ads)+HCl(g)
이하에서 논의될, 제1실시예와 관련하여, 구리 표면의 부식이 관찰되었다.
2Cu(s)+2HCl(g)---→2CuCl(s)+H2(g) ΔGf(400℃)=-41kJ [R35]
2Cu(s)+2NH4Cl(s)---→2CuCl(s)+H2(g)+2NH3(g) ΔGf(400℃)=-59kJ [R36]
본 발명의 다양한 측면들이 이하 상세한 설명, 첨부된 청구항 및 도면을 고려하여 당업자에게 곧 자명해질 것이며, 여기서 도면은 설명을 목적으로 나타낸 것이고, 본 발명을 제한하도록 나타낸 것은 아니다. 그리고 여기서:
도 1은 물리적 증기 증착(PVD)으로 형성된 구리막으로부터의 주사전자현미경(Scanning Electron Micrograph, SEM) 사진으로, 측정 전압은 10㎸이다.
도 2는 게터 펄스 또는 제거 펄스를 적용하지 않는 ALD 공정에 따라 TiN으로 도포된 PVD 구리로부터의 SEM 사진으로, 사진의 검은 부분은 TiN 처리시 식각된 구리 부분을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예(실시예 6)에 따른 것으로 먼저 WN으로 도포되고 나서 TiN으로 도포된 PVD 구리로부터의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예(제6실시예)에 따른 것으로 먼저 WN으로 도포되고 나서 TiN으로 도포된 전기화학적으로 증착된(electrochemically deposited, ECD) 구리로부터의 SEM 사진이다.
도 5는 온도의 함수로 탄탈륨, 불소 및 구리 사이의 화합물들의 평형상태를 설명하는 그래프로, 계산을 위한 소오스 화학종들은 10mol TaF5 및 1mol Cu 이다.
도 6은 구리를 갖고 노출된 산화물 표면들을 절연하고, 부분적으로 제조된 집적회로에서 이중 상감법 구조체를 구성하며, 금속 또는 금속화합물 증착이 요구되는 전형적인 가공물의 계략적인 단면도이다.
도 7은 바람직한 실시예에 따른 등각 박막을 포함하는 이중 상감법 트렌치 및 접촉 통로를 라이닝한 후의 도 6의 가공물을 설명하는 단면도이다.
도 8은 몇몇 바람직한 실시예에 따른 원자층 증착(ALD)에 의한 이성분 화합물(binary compound)을 형성하는 방법을 일반적으로 나타내는 흐름도이다.
도 9는 ALD 질화물 나노적층 처음 4개의 박막층과 각 박막층에 대한 펄스 연속의 개략적인 도표이다.
도 10은 질화물 나노적층구조체의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 사진이다.
도 11은 구리 금속과 반응(X)하거나 반응하지 않는(O) 굴절성 할로겐화금속을 나타내는 표로, (X)는 게터링 없이 이러한 반응물들을 이용하는 능력에 대하여 결론을 내기 위한 충분한 자료의 부족을 나타내고, 금속은 가능한 최고 산화상태에 있으며, 반응의 깁스자유에너지(Gibb's free energy)는 컴퓨터 프로그램(HSC Chemistry, version 3. 02, Outokumpu Reaserch Oy, Pori, Finland)에 의해 계산되었다.
바람직한 실시예를 실시하는데, 반응공간 내의 조건들은 응축된 물질의 형성을 유발할 수 있는 가스상 반응들을 최소화하도록 바람직하게 배치된다. 표면에 화학흡착된 종과 가스상 반응물들 간의 반응은 자기-포화한다. 부산물들과 가스상 게터의 반응은 휘발성 화학종화합물을 형성한다.
증착은 넓은 범위의 압력조건에서 수행될 수 있으나, 감소된 압력에서 처리를 실행하는 것이 바람직하다. 반응기 내의 압력은 약 0.01mbar와 50mbar 사이에서 유지되는 것이 바람직하고, 약 0.1mbar와 10mbar 사이이면 더욱 바람직하다.
기판 온도는 표면 아래의 박막 원자들 간의 결합을 원래대로 유지하고 가스상 소오스 화학종들의 열분해를 막도록 충분히 낮게 유지된다. 반면, 기판온도는 소오스물질들의 물리적흡착을 막아 반응공간 내의 가스상 반응물의 응축을 최소화 하기 위해 표면반응에 대하여 활성화에너지 방지막을 제공하도록 충분히 높게 유지된다. 반응물들에 따라서, 기판의 온도는 전형적으로 100℃-700℃이고, 바람직하게는 약 250℃-400℃이다.
소오스 온도는 바람직하게는 기판 온도 이하로 맞춰진다. 이것은 소오스 화학종 증기의 부분압력이 기판 온도에서 응축한계를 초과한다면, 박막의 통제된 층간(layer-by-layer) 성장이 손상된다(compromised)는 사실에 기초하고 있다.
성장 반응들이 자기-포화된 표면반응들에 기초함에 따라, 펄스 및 퍼지 시간에 대한 좁은 경계들을 맞출 필요가 없다. 펄스 사이클을 이용가능한 시간의 양은 반응기로부터의 생산물의 원하는 결과물과 같은 경제적 요소들에 의해 대부분 제한된다. 매욱 얇은 막층들은 상대적으로 드문 펄스 사이클에 의해 형성될 수 있으며, 어떤 경우에 이것은 상대적으로 긴 펄스시간을 포함하는 낮은 증기압 소오스 물질들의 이용을 허용한다.
제1실시예 : TiCl 4 과 NH 3 로부터의 TiN의 증착
PVD 구리로 코팅된 200-mm 규소 웨이퍼는 핀란드의 ASM Microchemistry Oy of Espoo로부터 상업적으로 이용가능한 Pulsar 2000™ ALD 반응기 내로 로드되었다. 기판은 흐르는 질소분위기에서 400℃까지 가열되었다. 반응기의 압력은 질소 라인 상의 유량제어기와 진공펌프에 의해 약 5mbar로 조절되었다. 그 다음, TiNx 층은 불활성 질소 가스에 의해 분리된 TiCl4 및 NH3의 연속적일 펄스로부터 ALD에 의해 성장되었다.
한가지 증착 사이클은 다음의 단계들로 구성되었다:
● 0.05s 동안 TiCl4 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 0.75s 동안 NH3 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
이 사이클은 약 5-nm TiNx 막을 형성하도록 300회 반복되었다. TiNx막의 성장속도는 약 0.17Å/cycle 이었다. 그리고 나서 웨이퍼는 분석을 위해 반응기로부터 언로드되었다. 4-점 프로브(probe)와 에너지분산분석기(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS) 측정기는 150μΩcm의 감광성을 조사했다.
6TiCl4(g)+8NH3(g)---→6TiN+24HCl(g)+N2(g) ΔGf(400℃)=-19kJ [R37]
식 R37은 반응의 간단화된 표현이다. 표면에 TiCl4 분자들을 공격하는 -NH 및 =NH와 같은 반응성 지점들이 있는 것으로 가정한다. TiCl4 펄스 후에, 이후 펄스의 NH3 분자들과 반응할 수 있는 -TiCl3 및 =TiCl2 그룹들이 대개는 표면에 있다.
식 R37의 이론적 결과는 구리 표면 위의 불균일하게 두꺼운 TiNx 막이다. 그러나, 도 2는 구리막에 구멍이 파인 부식이 있었음을 나타낸다. 질화물 성장(R37) 에서 부산물로 형성된 HCl이 구리와 반응할 때 부식이 시작된다. HCl이 잉여 NH3와 쉽게 반응하여 염화암모늄(NH4Cl)을 형성하기 때문에, NH4Cl이 염화구리에 대한 가스상 운송수단으로 작용하는 것도 가능하다.
제2실시예 : WF 6 와 NH 3 로부터 WN의 증착
PVD 구리로 코팅된 200-mm 규소 웨이퍼는 Pulsar 2000™ ALD 반응기로 로드되었다. 기판은 흐르는 질소분위기에서 400℃까지 가열되었다. 반응기의 압력은 질소 라인상의 유량제어기와 진공펌프에 의해 약 5mbar로 조절되었다. 그 다음, WNx 층은 불활성 질소 가스에 의해 분리된 WF6 및 NH3의 연속적인 펄스로부터 ALD에 의해 성장된다.
한가지 증착 사이클은 다음의 단계들로 구성되었다:
● 0.25s 동안 WF6 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 0.75s 동안 NH3 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
이 사이클은 약 5-nm WNx 막을 형성하도록 70회 반복되었다. WNx 막의 성장속도는 약 0.6Å/cycle 이었다. 그리고 나서 웨이퍼는 분석을 위해 반응기로부터 언로드되었다.
구리막에 대한 식각손상은 질화물처리 때문에 광학현미경에서 조차도 볼수 있었다. 많은 HF가 처리로부터 발생되었다(R38). HF는 구리표면을 공격할 수 있다(R39). 기판온도에서 불화구리의 증기압이 낮기 때문에 구리의 부식은 예상되지 않았다. 그러나 HF 또한 암모니아 펄스 동안에 잉여 NH3와 쉽게 반응하고, 불화암모늄을 형성한다.
2WF6(g)+4NH3(g)---→2WN+12HF(g)+N2(g) [R38]
Cu+HF(g)---→CuF+2H2(g) [R39]
제3실시예 : 게터링 화합물을 포함하는 WCx의 증착
PVD 구리로 코팅된 200-mm 규소 웨이퍼는 Pulsar 2000™ ALD 반응기 내로 로드되었다. 기판은 흐르는 질소분위기에서 약 350℃까지 가열되었다. 반응기의 압력은 질소 라인상의 유량제어기와 진공펌프에 의해 약 5mbar로 조절되었다. 텅스텐 금속이 풍부한 박막은 불활성 질소 가스에 의해 분리된 WF6 및 트리에틸보렌(TEB)의 연속적일 펄스로부터 ALD에 의해 성장되었다.
한가지 증착 사이클은 다음의 단계들로 구성되었다:
● 0.25s 동안 WF6 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 0.05s 동안 TEB 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
이 사이클은 약 5-nm W-풍부한 텅스텐탄화물막을 형성하도록 70회 반복된다. 그 박막의 성장속도는 약 0.6Å/cycle 이었다. 그리고 나서 웨이퍼는 분석을 위해 반응기로부터 언로드되었다. 구리의 부식은 주사전자현미경(이후 SEM이라 함)으로 관찰되지 않았다. WF6 펄스로 남겨진 단일층과 TEB 펄스 사이의 정확한 반응 메카니즘은 알려지지 않았다. TEB가 할로겐 게터로 작용하며 막에 일부 탄소를 남기는 불화붕소와 에틸플루라이드 가스들을 형성하는 것으로 가정된다.
제4실시예 : 구리 금속에 W/TiN 증착
PVD 구리로 코팅된 200-mm 규소 웨이퍼는 Pulsar 2000™ ALD 반응기로 로드된다. 기판은 흐르는 질소분위기에서 350℃까지 가열된다. 반응기의 압력은 질소 라인상의 유량제어기와 진공펌프에 의해 약 5mbar에서 10mbar로 조절된다. 텅스텐금속이 풍부한 박막은 불활성 질소 가스에 의해 분리된 WF6 및 니도-펜타보렌(nido-pentaborane, B5H9)의 연속적일 펄스로부터 ALD에 의해 성장된다.
한가지 증착 사이클은 다음의 단계들로 구성되었다:
● 0.1s 동안 WF6 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 3. 0s 동안 B5H9 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
그 증착 사이클은 약 5-nm W-풍부한 막을 형성하도록 충분한 회수로 반복된다. 그리고 나서 TiNx층은 불활성 질소가스에 의해 분리된 TiCl4 및 NH3의 연속적인 펄스로부터 ALD에 의해 성장된다.
한가지 증착 사이클은 다음의 단계들로 구성되었다:
● 0.05s 동안 TiCl4 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 0.75s 동안 NH3 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
증착 사이클은 텅스텐막 위에 약 5-nm TiNx 막을 형성하도록 200회 반복된다. 결국, 웨이퍼는 분석을 위해 반응기로부터 언로드된다. 구리의 부식은 광학현미경으로 관찰되었다. 그러므로 5nm W는 ALD에 의해 TiNx 증착 동안에 부식성 반응들로부터 구리표면을 보호하기에 충분하지 않다.
제5실시예 : 구리금속에 게터링 화합물을 포함하는 WN의 증착
PVD 구리로 코팅된 200-mm 규소 웨이퍼는 Pulsar 2000™ ALD 반응기 내로 로드되었다. 기판은 흐르는 질소분위기에서 400℃까지 가열되었다. 반응기의 압력은 질소 라인상의 유량제어기와 진공펌프에 의해 약 5mbar로 조절되었다. 질화텅스텐 박막은 불활성 질소 가스에 의해 분리된 WF6, TEB 및 NH3의 연속적인 펄스로부터 ALD에 의해 성장되었다.
한가지 증착 사이클은 다음의 단계들로 구성되었다:
● 0.25s 동안 WF6 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 0.05s 동안 TEB 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 0.75s 동안 NH3 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
이 사이클은 약 5-nm W-풍부한 막을 형성하도록 70회 반복되었다. 그 박막의 성장속도는 약 0.6Å/cycle 이었다. 그리고 나서 웨이퍼는 분석을 위해 반응기로부터 언로드되었다.
구리의 부식은 SEM으로 관찰되지 않았다. WF6와 TEB 사이의 정확한 반응기작은 알려지지 않았다. TEB는 불화붕소 와 에틸플루라이드 가스들을 형성하고 표면에 무시할 만한 잔류물을 남기는 것으로 가정된다.
제6실시예 : 게터링 화합물을 포함하는 WN/TiN 나노적층의 증착
두 가지 다른 형태의 200-mm 웨이퍼가 실험에 이용되었다. 하나의 웨이퍼는 PVD 구리 코팅된 반면, 다른 웨이퍼는 전기화학적으로 증착된(ECD) 구리막이다. 구리-코팅된 웨이퍼들은 Pulsar 2000™ ALD 반응기 내로 하나씩 로드되었다. 기판은 흐르는 질소분위기에서 400℃까지 가열되었다. 반응기의 압력은 질소 라인상의 유량제어기와 진공펌프에 의해 약 5mbar로 조절되었다.
우선, WNx 층이 불활성 질소 가스 펄스에 의해 분리된 WF6, 트리에틸보론(TEB) 및 NH3의 연속적일 펄스로부터 ALD에 의해 성장되었다.
한가지 증착 사이클은 다음의 단계들로 구성되었다:
● 0.25s 동안 WF6 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 0.05s 동안 TEB 펄스
● 0.3s 동안 N2 퍼지
● 0.75s 동안 NH3 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
TEB는 표면에서 할로겐을 제거할 수 있는 게터화합물로 작용한다. 증착 사이클은 약 5-nm WNx 층을 형성하도록 70회 반복되었다. WNx 성장속도는 약 0.6Å/cycle 이었다.
그 다음, TiNx 층이 불활성 질소 가스 펄스에 의해 분리된 TiCl4 및 NH3의 연속적인 펄스로부터 ALD에 의해 성장되었다. 한가지 증착 사이클은 다음의 단계들 로 구성되었다:
● 0.05s 동안 TiCl4 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 0.75s 동안 NH3 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
이 사이클은 WNx막 위에 약 5-nm TiNx 막을 형성하도록 300회 반복되었다. TiNx 성장속도는 약 0.17Å/cycle 이었다. 그리고 나서 웨이퍼는 분석을 위해 반응기로부터 언로드되었다. 4-점 프로브(probe)와 에너지분산분석기가 140μΩcm의 감광성을 조사했다.
구리-코팅된 규소의 두 가지 형태 모두에 동일한 증착 프로그램이 이용되었다. 도 3과 도4는 증착 동안에 구리의 홈 혹은 부식이 없었음을 나타낸다. 따라서, 5nm WNx는 TiNx 증착 동안에 하부의 PVD 혹은 ECD 구리를 부식으로부터 보호하기에 충분했다.
제7실시예 : 구리금속에 게터링 화합물을 포함하는 TiN의 증착
PVD 구리로 코팅된 200-mm 규소 웨이퍼는 Pulsar 2000™ ALD 반응기 내로 로드되었다. 기판은 흐르는 질소분위기에서 400℃까지 가열되었다. 반응기의 압력은 질소 라인상의 유량제어기와 진공펌프에 의해 약 5mbar로 조절되었다. TiN층은 불활성 질소 가스에 의해 분리된 TiCl4, TEB 및 NH3의 연속적인 펄스로부터 ALD 에 의해 성장되었다.
한가지 증착 사이클은 다음의 단계들로 구성되었다:
● 0.05s 동안 TiCl4 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 0.05s 동안 TEB 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 0.75s 동안 NH3 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
이 사이클은 약 5-nm TiNx 막을 형성하도록 300회 반복되었다. TiNx막의 성장속도는 약 0.17Å/cycle 이었다. 웨이퍼는 관찰을 위해 반응기로부터 언로드되었다. 광학현미경은 ×40배 확대로 이용되었을 때 부식의 신호를 나타내지 않았다. 관련된 표면반응들의 정확한 특성은 알려지지 않았다. 이론으로 제한될 필요 없이, TiCl4 분자들이 표면에 =NH와 -NH2 그룹에 바람직하게 밀착하는 것으로 믿어졌다. HCl을 배출하는 어떤 실현가능한 반응들이 (R28)과 (R29)로 표현된다. TEB는 배출된 HCl을 제거했다고 가정된다.
=NH(ads)+TiCl4(g)---→=N=TiCl3(ads)+HCl(g) [R40]
-NH2(ads)+TiCl4(g)---→-N(-H)(-TiCl3)(ads)+HCl(g) [R41]
이후 처리 개선은 표면반응에서 형성할 수 있는 HCl 분자들의 나머지(rest)를 흡수하기 위한 NH3 펄스 다음에 TEB를 가하는 것이다. HCl을 더 배출하는 어떤 가능한 반응들이 식 R42와 R43으로 표현된다.
-TiCl3(ads)+NH3(g)---→-TiN(ads)+3HCl [R42]
=TiCl2(ads)+2NH3(g)---→=Ti(-NH2)2(ads)+2HCl(g) [R43]
제8실시예 : 질화탄탈륨의 증착
구리-코팅된 규소 웨이퍼의 50mm×50mm 조각이 핀란드의 ASM Microchemistry Oy of Espoo로부터 상업적으로 이용가능한 F-120™ ALD 반응기 내로 로드되었다. 기판은 흐르는 질소분위기에서 400℃까지 가열되었다. 반응기의 압력은 질소 유량제어기와 진공 펌프에 의해 약 5mbar로 조절되었다. 질화탄탈륨층은 불활성 질소 가스에 의해 분리된 TaF5 및 NH3의 연속적인 펄스로부터 ALD에 의해 성장되었다.
한가지 증착 사이클은 다음의 단계들로 구성되었다:
● 0.2s 동안 TaF5 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 1.0s 동안 NH3 펄스
● 2. 0s 동안 N2 퍼지
이 사이클은 약 16-nm TaxNy 막을 형성하도록 2000번 반복되었다. 그 막의 성장속도는 약 0.08Å/cycle 이었다. 그 웨이퍼는 조사를 위해 반응기로부터 언로드되었다. 광학현미경과 SEM 모두 구리 부식의 어떤 신호도 나타내지 않았다.
제9실시예 : 나노적층 구조체의 증착
규소 기판은 핀란드의 ASM Microchemistry Oy of Espoo로부터 상업적으로 이용가능한 F-200™ ALD 반응기 내로 로드된다. 반응기 압력은 진공펌프와 유동 질소에 의해 거의 5mbar로 맞춰졌다. 기판은 360℃까지 가열되었다. 우선, 질화탄탈륨 막은 펄스 연속을 반복하여 기판에서 성장되었다. 불활성 질소가스는 반응챔버 내로 사염화티타늄 증기를 운반했다. 잉여 TiCl4와 반응 부산물은 N2 가스로 퍼지되어 나갔다. 퍼지 후에, N2 가스는 반응챔버에 암모니아 증기를 운반했다. 잉여 NH3와 반응 부산물이 N2 가스로 퍼지되어 나갔다.
● 0.05s 동안 TiCl4 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 0.75s 동안 NH3 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
질화텅스텐 박막은 다른 펄스 연속을 반복하여 질화티타늄 막의 상부에서 성장되었다:
● 0.25s 동안 WF6 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
● 0.05s 동안 TEB 펄스
● 0.3s 동안 N2 퍼지
● 0.75s 동안 NH3 펄스
● 1.0s 동안 N2 퍼지
그 처리는 티타늄과 질화텅스텐의 교호적인 박막층들을 증착함으로써 계속되었다. 전체적으로, 6 내지 18개의 질화물 박막층들이 증착되었으나, 샘플에 의존한다. ALD 나노적층의 총 두께는 약 70nm 였다. 막은 음양반사경(dark light relectory mirror)으로 나타났다. 색은 티타늄이나 질화텅스텐과는 달리 다소 붉었다. 막은 전이전자현미경(TEM), 에너지분산측정기(EDS) 및 4-점 프로브 측정기로 분석되었다. TEM 사진(도 10)은 분리된 티타늄과 질화텅스텐 박막층들을 포함하는 깨끗한 나노적층구조체를 나타냈다. EDS에 따르면, 티타늄, 텅스텐 및 질소 분자들이 막에 있었다. 불순물의 양은 %로 1 이하로 산출되었다. 막은 전기적으로 도전적이다. 감광성은 두께(EDS)와 4-점 프루브 결과들을 조합하여 계산되었다. 최적화되지 못한 샘플들의 감광성은 약 400μΩ-cm 였다.
제10실시예 : 두 개의 전이금속소오스를 이용한 금속/질화금속 나노적층의 증착
나노적층은 이상에서 설명된 ALD 공정을 이용한 금속과 질화금속의 교호적인 박막층들로 형성되었다. 두 개의 다른 전이금속소오스가 박막층을 위해 이용되었다.
제4박막층 : 질화탄탈륨.
제3박막층 : 텅스텐금속.
제2박막층 : 질화탄탈륨.
제1박막층 : 텅스텐금속.
기판.
홀수 박막층들(1, 3, 5 등. . .)은 텅스텐 소오스 화학종과 환원하는 소오스 화학종으로부터 증착되었다. 짝수 박막층들(2, 4, 6 등. . .)은 탄탈륨 소오스화학종, 추가적인 환원하는 소오스 화학종 및 질소 소오스 화학종으로부터 증착되었다. 모든 소오스화학종 펄스들은 불활성 퍼지가스로 서로 분리되었다.
제11실시예 : 하나의 전이금속을 이용한 금속/질화금속 나노적층의 증착
나노적층은 질화금속과 금속의 교호적인 박막층들로 형성되었다. 하나의 전이금속소오스는 박막층들에 대해 이용되었다.
제4박막층 : 텅스텐금속.
제3박막층 : 질화텅스텐.
제2박막층 : 텅스텐금속.
제1박막층 : 질화텅스텐.
기판.
홀수 박막층들(1, 3, 5 등. . .)은 텅스텐 소오스 화학종, 추가적인 환원 소오스 화학종 및 질소 소오스 화학종으로부터 증착되었다. 짝수 박막층들(2, 4, 6 등. . .)이 텅스텐 소오스 화학종 및 환원하는 화학종들로부터 증착되었다. 모든 소오스 화학종 펄스가 불활성 가스로 서로 분리되었다.
비록 선행발명이 어떤 바람직한 실시예에 대하여 설명되었더라도, 다른 실시예들이 본 명세서의 관점에서 당업자들에게 분명해질 것이다. 따라서, 본 발명은 바람직한 실시예의 열거에 의해 제한되지는 않지만, 대신 첨부된 청구항을 참조로 범위가 정해진다.

Claims (36)

  1. 증착 반응실반응공간 내에서 기판상에 도전성 나노적층구조체를 형성하는 방법에 있어서,
    연속적이며 교호적인 자기-포화 표면반응들을 포함하는 원자층 증착(ALD)식 공정들에 의해, 하나 이상의 금속화합물층을 포함하는, 세 개 이상의 인접한 박막층들을 증착하는 단계를 포함하며;
    상기 세 개 이상의 인접한 박막층들 각각은 상기 세 개 이상의 박막층들의 직접 인접한 상들과 상이한 상에 있는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노적층구조체는 원자층 증착(ALD)식 공정들에 의해 증착되는 네 개 이상의 인접한 박막층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 세 개 이상의 인접한 박막층들의 각각은 직접 인접한 조성들과 상이한 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속화합물박막층(metal compound thin film layer)은 탄화금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속화합물박막층은 질화금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세 개 이상의 인접한 박막층들 중 하나 이상의 박막층이 금속원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노적층구조체는 집적회로에서 확산방지막인 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노적층구조체는 할로겐화물 공격을 받기 쉬운 기판상에 형성되는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 ALD식 공정은 복수의 증착 사이클에서 반응물의 교호적인 펄스들을 제공하는 단계를 포함하며, 각 사이클은:
    상기 기판의 표면 위에 할로겐화물-종결 종들의 불과 한 층이 되지않는 단일층을 화학흡착하도록 제1반응물을 공급하는 단계;
    상기 반응공간에서 과잉의 제1반응물을 제거하는 단계; 및
    상기 사이클을 반복하기 전에 상기 단일층에서 할로겐화물들을 게터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  10. 제9항에 있어서,
    각 사이클은 수소-함유 제2반응물을 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수소-함유 제2반응물은 질소의 소오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 질소의 소오스는 암모니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1반응물은 할로겐화금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 표면은 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 표면은 산화규소의 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 표면은 구리 위에 5nm 이하 두께의 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 표면은 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 게터링 단계는 환원 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 게터링 단계는 붕소화합물에 할로겐화물-종결된 종들을 노출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 붕소화합물은 트리에틸보론(TEB)을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 나노적층은 도전성 확산방지막인 것을 특징으로 하는 나노적층구조체의 형성방법.
  22. 원자층 증착(ALD)식 공정으로 형성된 나노적층구조체에 있어서,
    각각 10nm 이하의 두께를 갖는 세 개 이상의 박막층들을 포함하며, 상기 하나 이상의 박막층이 탄화금속과 질화금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 각각의 박막층들은 5nm 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 박막층들은 4 내지 250층의 교호하는 박막층들인 것을 특징으로 하는 나노적층구조체.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 박막층들은 4 내지 20층의 박막층들인 것을 특징으로 하는 나노적층구조체.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 박막층들의 각 층은 인접한 층과 다른 상의 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 박막층들의 각 층은 인접한 층과 다른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 박막층들은 두 개의 다른 질화금속들이 교호되는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 박막층들은 하나 이상의 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체.
  30. 제26항에 있어서,
    상기 박막층들은 하나 이상의 탄화금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노적층구조체.
  31. 반응공간 내의 기판상에 물질을 증착하는 방법에 있어서,
    상기 기판은 할로겐화물 공격을 받기 쉬운 표면을 포함하며, 상기 방법은 복수의 증착 사이클에서 반응물들의 교호된 펄스를 제공하는 단계를 포함하고, 각 사이클은:
    상기 표면 위에 할로겐화물-종결된 종들의 불과 한 층이 되지않는 단일층을 화학흡착하도록 제1반응물을 공급하는 단계;
    상기 반응공간에서 과잉의 제1반응물과 반응 부산물을 제거하는 단계; 및
    상기 사이클을 반복하기 전에 붕소화합물에 노출에 의해 상기 단일층에서 할로겐화합물들을 게터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 증착방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 제1반응물은 할로겐화금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 증착방법.
  33. 제31항에 있어서,
    할로겐화물들을 게터링한 후에 상기 종들과 반응하도록 제2반응물을 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 증착방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 제2반응물은 질소의 소오스를 포함하며, 상기 물질은 질화전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 증착방법.
  35. 제31항에 있어서,
    상기 종들과 반응하도록 탄소 소오스를 공급하는 단계를 더 포함하며, 상기 물질은 탄화전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 증착방법.
  36. 제31항에 있어서,
    상기 물질은 나노적층 더미 내에 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 증착방법.
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