FI117943B

FI117943B - Menetelmä alkuaineohutkalvojen kasvattamiseksi

Info

Publication number: FI117943B
Application number: FI992235A
Authority: FI
Inventors: Pekka Soininen; Kai-Erik Elers; Sari Kaipio; Ville Saanila
Original assignee: Asm Int
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2007-04-30
Also published as: FI19992235A

Description

V..:' .

1 117943

MENETELMÄ ALKUATNEOHUTKALVOJEN KASVATTAMISEKSI

Tämä keksintö liittyy ohutkalvoihin, jotka on kasvatettu atomikerroskasvatustyyppisellä prosessilla (Atomic Layer Deposition, lyh. ALD tämän jälkeen). Erityisesti keksintö kos-5 kee menetelmää alkuaineohutkalvojen valmistamiseksi ALD:llä.

Mikropiirien liitokset on valmistettu hyvin johtavista aineista. Tavanomaisesti alumiinia on käytetty tähän tarkoitukseen. Nykyisin alumiini korvataan kuparilla. Kuparilla on alempi ominaisvastus ja parempi sähkön kulkeutumisen vastus kuin alumiinilla.

10 ALD, tunnettu myös atomikerrosepitaksina (Atomic Layer Epitaxy, ALE), on CVD:n edistynyt muoto. Menetelmän nimi muutettiin ALE:sta ALD:ksi, jotta vältettäisiin mahdollinen sekaannus, kun keskustellaan monikiteisistä ja amorfisista ohutkalvoista.

15 ALD-menetelmä perustuu peräkkäisiin itsekyllästyviin (engl. self-saturated) pintareaktioihin. Menetelmä on kuvattu yksityiskohtaisesti US-patenteissa 4 058 430 ja 5 711 811. Tyypillisesti inerttejä kantaja- ja huuhtelukaasuja käytetään reaktiojäijestelmän nopeuttamiseksi. Lähdekemikaalien erottaminen toisistaan inertin kaasun pulsseilla estää kaasu-faasireaktiot ja mahdollistaa itsekyllästyvät pintareaktiot, jotka johtavat sellaiseen kalvon 20 kasvuun, joka ei vaadi pinnan tiukkaa lämpötilan säätelyä eikä tarkkaa lähdekemikaalien : annossäätelyä. Ylimääräkemikaalit ja reaktion sivutuotteet poistetaan aina reaktiokammi- • * « • t · . .* osta ennen seuraavan reaktiivisen kemikaalipulssin tuomista kammioon. Ei-haluttujen kaa- • « • · · ’* '* sumaisten molekyylien poistaminen reaktiokammiosta on tehokasta, kun kaasun virtausno-

• · S

peudet pidetään riittävän korkeina inertin huuhtelukaasun avulla. Huuhtelukaasu työntää * « · 25 ylimääräiset molekyylit tyhjöpumppua kohti. ALD tarjoaa erinomaisen ja automaattisen f t · • * * * itsesäätelyn kalvon kasvulle.

* · * • · • · y.'.t ALD-tyyppisillä menetelmillä tehdyt volframiohutkalvot on kuvannut Klaus, J.W. ja muut ]·* (J. W. Klaus, S. J. Ferro ja S. M. George, “Atomic layer deposition of tungsten using se- e · "·*·[ 30 quential surface reactions”, Proceedings of the 1st international conference on advanced materials and processes for microelectronics, maaliskuun 15. - 19. 1999). Volframiheksa- »· · : .* fluoridi WFg pelkistettiin W:ksi Si2H6:lla. WFgin reaktio pinnalla oli täydellinen noin 60 fit»· * * sekunnin kuluttua ja Si2Hg:n vastaavaa noin 120 sekunnin. Julkaisussa esitetyt reaktioajat ovat melko pitkiä ottaen huomioon mikä tahansa reakorin taloudellinen tuotanto.

2 117943 . '-k .'!y

Metallista tantaalia, joka on kerrostettu puolijohdelevyille ALD-prosessilla TaC^stä, parannettiin atomaarisella vedyllä, joka valmistettiin induktiivisesti kytketyllä rf-plasmalla (A. Sherman, S. Malhotra, S. M. Rossnagel, “Plasma enhanced atomic layer deposition of 5 Ta for diffusion barrier applications”, AYS 46th International Symposium. Paperi TF-TuM5 (tiivistelmä), http://www.vacuum.org/svmDosium/seattle/technical.html- esitetään 26.10.1999 Seattlessa, USA).

Sinkkimetallihöyryä on käytetty pelkistämään CuCl Cu-metalliksi (M. Juppo, M. Ritala ja 10 M. Leskelä, “Deposition of copper films by an alternate supply of CuCl and Zn”, J. Vacuum Sci. Technology. A, 15 (1997) 2330). Julkaisun mukaan sinkkihöyryä syötettiin sy-käyksittäin metallihalidipulssin jälkeen. Kaikki lähdekemikaalit erotettiin inertillä typpikaasulla. Ongelmana näissä prosesseissa on, että sinkkiä ei suosita puolijohdeteollisuudes-sa, koska Zn voi vaikuttaa puolijohteiden sähköisiin ominaisuuksiin. Tiukasti ottaen kupa-15 rimetalli ei kasvanut ALE-muodossa, koska sinkki difiusoituu kuparimetalliin ja tuhoaa kuparin kerros-kerrokselta kasvun.

Kuparin kerrostamisen ALE:lla tantaalimetallille bis(2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaani- dioni)kuparista, so. Cu(thd)2, ja mahdollisesti vedyllä, ovat kuvanneet P. Märtensson ja . 20 J.-O. Carlsson julkaisuissa “Atomic Layer Epitaxy of Copper on Tantalum”, Chem. Yap, • 1 · j 1 V Deposition 3 (1997) 37 - 43 ja “Cu(thd)2 as copper source in Atomic Layer Epitaxy”, R1 - .·. : International Symposium on Chemical Vapor Deposition: CVD ΧΓΥ and EUROCVD 11.

t · · • · : tiivistelmä 2457. On kuitenkin ollut vaikeuksia kokeiden toistamisessa, kun vetyä on käy- • 1 · • · tetty pelkistimenä. Näyttää siltä, että ainakaan CuCl:n reaktio vedyn kanssa ei ole teimo-25 dynaamisesti edullinen.

• ·Γ

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on poistaa tekniikan tason ongelmat ja tarjota uusi me-netelmä alkuainekalvojen kasvattamiseksi alustoille.

*·· · • t · • · · • · « ,···. 30 Tämä ja muut tavoitteet yhdessä niiden etujen kanssa tunnettuihin menetelmiin ja tuottei- • · · siin nähden, jotka tulevat ilmi seuraavasta selityksestä, saavutetaan keksinnöllä kuten tä- * 1 1 man jälkeen on kuvattu ja patenttivaatimuksissa esitetty.

• · • 1 1 3 117943

Keksintö perustuu havainnolle, että haihtuvia booriyhdisteitä voidaan käyttää pelkistiminä alkuaineohutkalvojen, erityisesti metalliohutkalvojen, kerrostamisessa ALD-menetelmällä.

Keksinnön mukaisesti reaktio kaasumaisen booriyhdisteen ja pinnalle sitoutuneiden metallilaatujen välillä pelkistää metalliyhdisteen alkuainemuotoon ja saa aikaan kaasumaisia 5 reaktion sivutuotteita, jotka voidaan helposti poistaa reaktiotilasta.

Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

10 Keksinnöllä saavutetaan lukusia huomattavia etuja. Kuten edellä on mainittu, metallilaatujen ja booriyhdisteen välisessä reaktiossa muodostuneet booriyhdisteet ovat oleellisesti kaasumaisia, ja ne poistuvat reaktorista helposti huuhdeltaessa inertillä kaasulla. Kalvon kasvunopeus on suuri. Kalvon boorijäänteet ovat hyvin alhaisella tasolla, tyypillisesti alle 5 paino-%, edullisesti 1 paino-% tai vähemmän ja erityisesti 0,5 paino-% tai vähemmän.

15 Myös reaktioajat ovat lyhyitä, ja kaiken kaikkiaan voidaan sanoa, että kalvoja voidaan kasvattaa hyvin tehokkaasti esillä olevan prosessin avulla.

Esillä olevalla menetelmällä kasvatetulla kalvolla on hyvät ohutkalvon ominaisuudet. Siten saaduilla metallikalvoilla on erinomainen yhdenmukaisuus jopa epätasaisilla pinnoilla ja 20 uurteissa ja läpivienneissä. Menetelmä taijoaa myös erinomaisen ja automaattisen itsesää- • » telyn kalvon kasvulle. ' • * · • · » t • * • * * • · · .* I ALDdlä kasvatettuja metalleja voidaan käyttää elektroninjohtimina (engl. electron con- • · · ductor) tai liitoksina (engl. interconnect) tai siemenkerroksina (engl. seed layer) mikropii- • * * 25 reissä. Lisäksi ALDdlä kasvatettuja metalleja voidaan käyttää tarttumiskerroksina (engl.

* · · adhesion layer) esimerkiksi eristeen, erityisesti sellaisen, jolla on alhainen k-arvo, ja dif- .*··, luusionestokerroksen välillä, tai eriste- ja kuparikerroksen välillä. Tarttumiskerrokset si- • · * sältävät edullisesti Ti, Ta ja/tai W-metallia.

• * * » # · · * · 30 Seuraavassa keksintöä tutkitaan tarkemmin seuraavan yksityiskohtaisen kuvauksen avulla • « ^ ja mukana oleviin piirustuksiin viitaten.

• · · • * «····' • »

Kuvio 1 esittää lohkokaavion keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaisesta pulssitus-jaksosta.

4 117943 Määritelmät

Esillä olevan keksinnön tarpeisiin “ALD-tyyppinen prosessi” tarkoittaa prosessia, jossa höyrystetyn aineen kerrostaminen pinnalle perustuu peräkkäisiin ja vuorotteleviin itsekyl-5 lästettyihin pintareaktioihin. ALD:n periaatteet on kuvattu US-patentissa 4 058 430.

"Reaktiotilaa" käytetään merkitsemään reaktoria tai reaktiokammiota, jossa olosuhteita voidaan säätää siten, että kerrostaminen ALD:llä on mahdollista.

10 "Ohutkalvoa" käytetään merkitsemään kalvoa, joka kasvatetaan alkuaineista tai yhdisteitä, joita kuljetetaan erillisinä ioneina, atomeina tai molekyyleinä tyhjiön, kaasufaasin tai neste-faasin kautta lähteestä alustaan. Kalvon paksuus riippuu sovelluksesta ja se vaihtelee laajoissa rajoissa, esim. yhdestä molekyylikerroksesta 800 nimiin, jopa 1000 nimiin.

15 "Alkuaine"-ohutkalvokerros tarkoittaa ohutkalvoa, jonka aineosien hapetustila on nolla.

Esillä olevan keksinnön yhteydessä ohutkalvo käsittää edullisesti alkuainemetallikom-ponentin tai kahden tai useamman alkuainemetallikomponentin seoksen.

Kerrostusmenetelmä 20 Esillä olevan keksinnön mukaisesti alkuaineohutkalvot valmistetaan ALD-prosessilla. Si- :·· · ten reaktiokammioon asetettu alusta altistetaan ainakin kahden kaasufaasireaktantin vuo- • ♦ · • 1 · ·] rotellen toistetuille pintareaktioille tarkoituksena kasvattaa siihen ohutkalvo. Metalliyhdis- • · 1 * ; teet, joita käytetään lähdeaineina ohutkalvometalliin, pelkistetään booriyhdisteillä metallik- ; « · 1 * · · I..1 si alustalla, jota pidetään kohotetussa lämpötilassa. Booriyhdisteet eivät toisaalta jää kai- * · 9 * V · !.. 25 voon. ; * · • · · .···, Reaktiotilan olosuhteet säädetään siten, että kaasufaasireaktioita, so. reaktioita kaasumais- • t ♦ · « .···. ten reaktanttien välillä, ei tapahdu, vain pintareaktioita, so. reaktioita alustan pinnalle ad- * · 1 sorboituneiden laatujen ja kaasumaisen reaktantin välillä. Siten pelkistävän booriyhdisteen • · -is • 1 ’2. 30 molekyylit reagoivat pinnalle kerrostetun metallilähdeyhdisteen kanssa.

* » · · • 1 · 2 • ·’ Seuraavässa ehdotettua reaktioyhtälöä esitetään tapaukselle, jossa käytetään volframiheksa- fluoridia (WF6) metalliohutkalvon kasvattamiseksi ja trietyylibooria käytetään pelkistävänä booriyhdisteenä.

s 117943 WF6(ads.) + (CH3CH2)3B(g)-----> W(ads.) + 3CH3CH2F(g) + BF3(g) (Rl)

Nettoreaktioon (Rl) voi kuulua useita reaktiovaiheita.

5

Ehdotettuja reaktioyhtälöltä kuparikloridille ja trietyyhboorille on esitetty alla (R2 - R4) 2CuCl(ads.) + (CH3CH2)3B(g)-----> (R2) 2Cu(ads.) + (CH3CH2)2BCl(g) + CH3CH2Cl(g) 10 2CuCl(ads.) + (CH3CH2)2BCl(g)—-> (R3) 2Cu(ads.) + (CH3CH2)BCl2(g) + CH3CH2Cl(g) 2CuCl(ads.) + (CH3CH2)BCl2(g)-----> 2Cu(ads.) + BCl3(g) + CH3CH2Cl(g) (R4) 15

Esillä olevan prosessin mukaisesti metallilähdeaineen ja pelkistimen kaasufaasipulsseja syötetään vuorotellen reaktiotilaan. Reagenssit syötetään edullisesti reaktoriin inertin kan-tajakaasun avulla, kuten typen. Edullisesti kutakin syöttöpulssia seuraa inerttikaasupulssi reaktiotilan huuhtelemiseksi edellisen kemikaalin reagoimattomista jäänteistä. Tämä sallii 20 hyvin reaktiivisten kemikaalien käytön, ja siten alhaiset kerrostuslämpötilat. Inerttikaasu- • · ί pulssi, johon viitataan myös "kaasuhuuhteluna", käsittää tyypillisesti reagoimatonta kaasua • · 4 • · · • ** kuten typpeä tai jalokaasua kuten argonia, • · · * * · * · • · • » · * * · *

Edullisen suoritusmuodon mukaisesti mietoa pelkistmtä lisätään kaasuhuuhteluun, jotta lii * * * *.. 25 estetään mahdollinen pinnan uudelleenhapettuminen. Pelkistintä käytetään pitoisuuksissa * » i * * * 0,1 - 10 paino-%, edullisesti 0,5 - 5 paino-% ja erityisesti 0,5 - 1 paino-% inerttiä kaasua.

t·.^ Aine valitaan siten, että sillä ei ole haitallisia vaikutuksia pinnalle. Tyypillisesti mietona * · ,··*, pelkistimenä käytetään vetyä.

I 4 · # *·* * *

* I

***. 30 Siten, yksi pulssitusjakso (viitataan myös "syklinä") koostuu edullisesti oleellisesti seuraa- • ·

. vista vaiheista: H

• · · • * · : ·* - syötetään metallilähdekemikaalin kaasufaasipulssi inertin kantajakaasun avulla re aktiotilaan; - huuhdellaan reaktioilla inertillä kaasulla; 6 117943 - syötetään boorilähdekemikaalin kaasufaasipulssi inertin kantajakaasun avulla reaktioillaan; ja - huuhdellaan reaktiotila inertillä kaasulla.

5 Kerrostaminen voidaan suorittaa normaalissa paineessa, mutta on edullista toteuttaa menetelmä alennetussa paineessa. Paine reaktiossa on tyypillisesti 0,01 - 10 mbar, edullisesti 0,1-5 mbar. Alustan lämpötilan täytyy olla riittävän alhainen pitämään sidokset metalliatomien välillä koskemattomina ja estämään kaasumaisten reaktanttien hajoaminen. Toisaalta alustan lämpötilan on oltava riittävän korkea pitämään lähdeaineet kaasumaisessa 10 tilassa, so., välttämään lähdeaineiden kondensoituminen. Lisäksi lämpötilan täytyy olla riittävän korkea aktivointienergian tarjoamiseksi pintareaktiolle. Riippuen reaktanteista ja paineesta, alustan lämpötila on tyypillisesti 100-700 °C, edullisesti 250 - 500 °C.

Näissä olosuhteissa pintaan sitoutuneiden reaktanttien määrän määrää pinta. Tätä ilmiötä 15 kutsutaan "itsekyllästymiseksi". Maksimipeitto alustan pinnalle saavutetaan, kun adsorboidaan yksittäinen metallilähdekemikaalien kerros. Maksimikasvu ohutkalvon paksuudessa on yksi metalliatomien yksittäiskerros pulssitusjakso kohti. Riippuen metallilähdekemi-kaalimolekyylien koosta ohutkalvon paksuuden kasvu voi olla vähemmän kuin yksi metalliatomien yksittäiskerros pulssitusjakso kohti. Pulssitusjakso toistetaan, kunnes edeltä mää-20 ritellyn paksuinen metallikalvo on kasvatettu.

• ♦ ♦ · « • •f · • · · • ** Lähdelämpötila on edullisesti asetettu alustan lämpötilan alapuolelle. Tämä perustuu siihen • I · *; 1j tosiseikkaan, että jos lähdekemikaalin osittaispaine ylittää kondensoitumisrajan alustan • 1 · * Φ · lämpötilassa, säädelty kerros-kerrokselta kalvon kasvu menetetään.

* « · • « · * 25 ♦ · · * 1 ·

Itsekyllästämiseen saatavilla olevaa aikaa rajoittavat enimmäkseen taloudelliset tekijät ku- ...( ten vaadittu tuotteen tuotanto reaktorista. Hyvin ohuet kalvot valmistetaan suhteellisesti * ^ · .···, harvoilla pulssisykleillä, ja joissakin tapauksissa tämä sallii lähdekemikaalipulssiaikojen » • · · kasvun, ja siten lähdekemikaalien hyödyntämisen alemmassa höyrynpaineessa kuin nor- * · ***, 30 maalisti.

• »•M • · · t • · % • ·1 Alusta voi olla lukuisista tyypeistä. Esimerkkeihin kuuluvat pii, piidioksidi, päällystetty pii, kuparimetalli ja nitridit. Tyypillinen alusta on piikiekko (engl. silicon wafer) päällystettynä nitrideillä.

7 117943

Suoritusmuodon mukaisesti metallikerros kasvatetaan TiN:lle tai TaN:lle tai toiselle sopivalla nitridille, siten muodostaen kiteytymiskerroksen, johon metallit voivat kiinnittyä. Sen jälkeen halutun muotoinen kalvo (esimerkiksi kuparikaivo) kasvatetaan elektrolyyttisellä 5 menetelmällä. Edullisen suoritusmuodon mukaisesti metallikerros (-kerrokset) kasvatetaan läpivienteihin tai uurteisiin nitrideille, jotka muodostavat diffuusionestokerroksen. Esillä oleva menetelmä tarjoaa erinomaisen menetelmän yhdenmukaisten kerrosten kasvattamiseksi geometrisesti haastaviin sovelluksiin.

10 Tyypillisesti kasvatetut alkuainekalvot ovat siirtymämetalliohutkalvoja. Siten metallilähde-aineet, joita tavallisimmin käytetään, ovat alkuaineiden jaksollisen taulukon ryhmien 3, 4, 5, 6,7, 8, 9,10,11 ja/tai 12 alkuaineiden (IUPACin suositteleman järjestelmän mukaisesti) haihtuvia tai kaasumaisia yhdisteitä. Erityisesti kalvo koostuu oleellisesti seuraavista: W,

Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ag ja/tai Au, ja siten näiden kaasumaisia tai haihtuvia 15 yhdisteitä käytetään edullisesti esillä olevan keksinnön menetelmässä.

Koska kunkin metalliyhdisteen ominaisuudet vaihtelevat, kunkin metalliyhdisteen sopivuutta käytettäväksi esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä täytyy tarkastella. Yhdisteiden ominaisuudet löytyvät esim. teoksesta N. N. Greenwood ja A. Eamshaw, 20 Chemistry of the Elements. 1. painos. Pereamon Press. 1986. j * · • · · • ·· · ♦ · · • ·' Metallilähdeaine (samoin kuin pelkistävä booriyhdiste) täytyy valita siten, että täytetään / • · · • 4 · . «»· ’>* ‘m * vaatimukset riittävälle höyrynpaineelle, edellä selitetyille kriteereille riittävästä termisestä » · « • · · · *,.* stabiilisuudesta alustan lämpötilassa, ja yhdisteiden riittävästä reaktiivisuudesta.

• · · • · ♦ 25 » · · • · *

Riittävä höyrynpaine tarkoittaa, että lähdekemikaalimolekyylejä täytyy olla riittävästi kaa- ,··.# sufaasissa lähellä alustan pintaa, jotta se kykenee riittävän nopeasti itsekyllästyviin reakti- • · * * * .··*, oihin pinnalla.

•

Ml f · · * * * · «** · ·· 30 Käytännössä riittävä terminen stabiilisuus tarkoittaa, että lähdekemikaali itse ei saa muo- * * . dostaa kasvua häiritseviä kondensoituva faaseja alustalle tai jättää haitallisia määriä epä- ·· ♦ • · · • ** puhtauksia alustan pinnalle termisen hajoamisen kautta. Siten yksi tähtäin on välttää sääte- ·····.

lemätön molekyylien kondensoituminen alustoille.

8 117943

Lisävalintakriteereihin voi kuulua kemikaalin saatavuus suuressa puhtaudessa, käsittelyn helppous, muun muassa, järkevät varotoimenpiteet.

Lisäksi alkuainemetallin höyrynpaineen reaktiotilan olosuhteissa täytyy olla niin alhainen, i 5 että ohutkalvon haihtumisnopeus on pienempi kuin alkuaineen muodostumisnopeus ALD-lähdekemikaaleista.

Tyypillisesti metallilähdeaineita voidaan löytää halidien, edullisesti fluoridien, kloridien, bromidien tai jodidien joukosta, tai metalliorgaanisten yhdisteiden joukosta, edullisesti 10 halutun (haluttujen) metalli(e)n alkyyliaminot, syklopentadienyylit, ditiokarbamaatit tai beetadiketonaatit.

Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaisesti kasvatetaan volframimetalliohutkalvoja. Metallilähdeaineina käytetään yhtä tai useampaa seuraavista volframiyhdisteistä: 15 - halidit, kuten WFg, WC1ö, WCI4 ja WBrs, erityisesti WFe, - karbonyylit, kuten W(CO)g ja trikarbonyyli(mesityleeni)volframi, 1 - syklopentadienyylit, kuten bis(syklopentadienyyli)volframidihydridi, bis(syklopentadienyyli)volframidikloridi ja bis(syklopentadienyyli)divolfianiiheksakarbonyyli . , 20 Erityisen edullinen volframilähdeaine on WF6.

• · · • · · - ··· * 1 · · ··· · • · \ 1. Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaisesti kasvatetaan kuparimetalliohutkalvoja. Me- <, • 1 1 i I tallilähdeaineina käytetään yhtä tai useampaa seuraavista kupariyhdisteitä: * 1 1 .·:·! - halidit, kuten CuCl, CuBr, Cul, • · · 1 25 - yhdisteet, joissa kupari on koordinoitunut happeen, kuten bis(2,2,6,6-tetrametyyli- • · · • '] 3,5-heptaanidionaatto)kupari, kupari(II)-2-etyyliheksanoaatti, bis(2,4-pentaanidio- .j :·. naatto)kupari ja niiden johdannaiset kuten bis( 1,1,1 -trifluori-2,4-pentaanidionaat- ^ ·1"; to)kupari ja bis(etyyliasetoasetonaatto)kupari • · · ··:; : - yhdisteet, joissa kupari on koordinoitunut rikkiin, kuten kupari(I)-l-butaanitiolaatti > * 1 1 '( .···. 30 jakuparidialkyyliditiokarbamaatit.

• · • · · · 1 . · ' _ • · · ~ * · · s ' . ' . . · ,i

Erityisen edullinen kuparilähdeaine on CuCl. \ * 1 • · · 117943

Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaisesti kasvatetaan ohutkalvo, joka käsittää yhtä tai useampaa metallia. Yhdistämällä yhden metallin hyvät johto-ominaisuudet toisen hyvään korroosion vastustuskykyyn, on mahdollista saavuttaa erinomaiset ominaisuudet yhteen ja samaan kalvoon. Lisäksi metalliseoksen korroosio-ominaisuudet voivat olla edulli-5 siä. Titaani ja volframi, joita käytetään yhdessä ja samassa kalvossa taijoaa estokerroksen kuparin diffuusioon piihin ja eristeisiin.

Metallireaktantti reagoi alustan pinnan kanssa muodostaen (kovalenttisen) sidoksen pinnan sidosryhmiin. Adsorboituneet metallilaadut sisältävät reaktanttiyhdisteen jäänteitä, kuten 10 halogeenia tai hiilivetyjä. Esillä olevan keksinnön mukaisesti tämä jäännös pelkistyy reaktiossa kaasumaisen booriyhdisteen kanssa.

Boorilähteet valitaan pitäen mielessä samat kriteerit kuin metallilähdeaineille. Yleensä booriyhdisteet voivat olla mitä tahansa haihtuvia, termisesti riittävän stabiileja ja reaktiivi-15 siä booriyhdisteitä, jotka kykenevät pelkistämään pinnalle sitoutuneet metallilaadut.

: - y

Kuten on ilmeistä edellä olevaista reaktioyhtälöistä Rl - R4, erilaisten metallilähdeaineiden * f reaktiot yhden ja saman pelkistimen kanssa (ja päin vastoin) voivat johtaa erilaisiin reaktiotuotteisiin. Esillä olevan keksinnön mukaisesti metallilähdeaine ja booriyhdiste valitaan ; .·. 20 siten, että syntyvä(t) booriyhdiste(et) on (ovat) kaasumaisia. Tällä tarkoitetaan sitä, että • · · 'f • · · * muodostunut yhdiste on riittävän kaasumainen siirrettäväksi reaktiotilasta inertin huuhtelu- ^ • φ • · ·> : kaasun avulla, ja toisaalta, että se ei hajoa, esim. katalyyttisesti tai termisesti kondensoitu- ••e··· • · : viksi laaduiksi. Kaiken kaikkiaan sivutuotteet eivät jää epäpuhtauksiksi kalvoihin. Jos re- • · aktiivinen kohta pinnassa kontaminoituu, kalvon kasvunopeus pienenee. Valitsemalla me- * 25 tallilähdeaine(et) ja booriyhdiste kuten edellä on osoitettu, kalvon kasvunopeus ei oleelli- sesti pienene, so., pienenee enimmillään 0,1%, edullisesti vähemmän kuin 0,01%, ja erityi- 4 sesti vähemmän kuin 0,001% kussakin syklissä. Esimerkkinä sopimattomasta parista on · • * ·

TiCl4 ja trietyyliboori, joiden reaktiotuote ei ole kaasumainen ja siten pysäyttää kalvon .*. : kasvun.

♦ ·· .*··! 30 1

Valintaa voidaan helpottaa tietokoneohjelmilla, joissa on riittävän laaja termodynaaminen • · · • · .···, tietokanta, jonka avulla kyetään tarkistamaan reaktiotasapaino ja siten ennustamaan ne re- • · * * * aktantit, joilla on termodynaamisesti edulliset reaktiot. Esimerkkinä tämän kaltaisesta oh- & 10 1 1 7943 jelmasta on HSC Chemistry, versio 3.02 (1997), yhtiöltä Outokumpu Research Oy, Pori,

Suomi.

Laaja boorikemikaalien joukko mahdollistaa sopivan pelkistysvoimakkuuden valitsemisen ;; 5 ja boridien muodostumisen välttämisen. On mahdollista käyttää yhtä tai useampaa boo-riyhdistcttä yhden ja saman ohutkalvon kasvattamisessa.

Edullisesti käytetään yhtä tai useampaa seuraavista booriyhdisteitä: 10 Boraanit, joilla on joko kaava (I) (I) jossa n on kokonaisluku 1 - 10, edullisesti 2 - 6, ja 15 x on parillinen kokonaisluku, edullisesti 4,6 tai 8, tai kaava (II) .¾1 B„Hm, (II) jossa n on kokonaisluku 1 - 10, edullisesti 2 - 6, ja 20 m on kokonaisluku, joka on eri kuin n, m:n ollessa 1-10, edullisesti 2-6.

♦ · • · » ··· ·

Edellä olevista kaavan (I) mukaisista boraaneista, esimerkkeihin kuuluvat nido-boraanit :\j (BnHn+4), arachno-boraanit (BnHn+6) ja hypho-boraanit (B„Hn+8). Kaavan (II) mukaisten bo- • · raanien esimerkkeihin kuuluvat conyunc/o-boraanit (Β„Η„). Myös boraanikomplekseja ku- V: 25 ten (CH3CH2)3N-BH3, voidaan käyttää.

• « • ♦ ♦ • y

Boraanihalidit, erityisesti fluoridit, bromidit ja kloridit. Esimerkki sopivasta yhdisteestä on *··.* B2H5Br. Lisäesimerkit käsittävät boorihalidit, joilla on korkea boori/halidi-suhde, kuten • · *··* B2F4, B2C14 ja B2Br4. On myös mahdollista käyttää boraanihalidikomplekseja.

30

Kaavan (III) mukaiset halogenoboraanit ·· · • « · • · • · *:·*: B.X., (lii) jossa X on Cl tai Br ja : n 117943 n = 4, 8-12, kun X = Cl, ja n = 7-10, kunX = Br.

Kaavan (IV) mukaiset karboraanit .-..5.

CAHU, (IV) · jossa n on kokonaisluku 1 - 10, edullisesti 2 - 6, ja x on parillinen kokonaisluku, edullisesti 2, 4 tai 6.

10 Esimerkkeihin kaavan (IV) mukaisista karobraaneista kuuluvat c/oso-karboraanit (C2B„Hn+2), mrio-karboraanit (C2BnHn+4) ja arac/zno-karboraanit (C2BnHn+6).

Kaavan (V) mukaiset amiinibooriadduktit 15 R3NBX3, (V) jossa R on lineaarinen tai haarautunut C, - C10-, edullisesti C, - C4-alkyyli tai H, ja X on lineaarinen tai haarautunut C, - C10-, edullisesti C, - C4-alkyyli, H tai halogeeni, 20 ja aminoboraanit, joissa yksi tai useampi B:n substituenteista on kaavan (VI) mukainen • · • · φ “*,* aminoryhmä ·: 1 r2n, (vi) ♦ » * * * ^ ! jossa R on lineaarinen tai haarautunut C,-C10, edullisesti Cj - C4-alkyyli tai substituoitu tai * · * * substituoimaton aryyliryhmä.

* · ' 25 ' • * *

Esimerkki sopivasta aminoboraanista on (CH3)2NB(CH3)2.

,·*·, Syklinen boratsiini (-BH-NH-)3 ja sen haihtuvat johdannaiset.

ti·*

··· t I

* ...

·*» #.I. Alkyyliboorit tai alkyyliboraanit, joissa alkyyli on tyypillisesti lineaarinen tai haarautunut * φ 30 C, - C10 -alkyyli, edullisesti C2 - C4-alkyylit. Erityisen edullinen on trietyyliboori • · (CH3CH2)3B, koska se höyrystyy helposti.

• * * • · • « • •a·· • ·

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit valaisevat keksintöä: 12 1 1 7943 ESIMERKKI 1 - Volframimetallin kerrostaminen WFg-molekyyleja adsorboidaan W-metallin pinnalle. Alustan lämpötila on riittävän alhainen pitämään W - W -metallisidoksen koskemattomana. Alustan lämpötila on riittävän 5 korkea, jotta vältetään WFg-molekyylien fysisorptio volframifluoridin päälle. Ylimääräiset volframifluoridimolekyylit huuhdellaan typpikaasulla pois reaktiokammiosta kohti tyh-jiöpumppua. Maksimipeitto alustan pinnalla (W-metalli) saadaan, kun yksittäinen WFg-molekyylien kerros on adsorboitunut. Boorilähdekemikaali, trietyyliboori, syötetään sy-käyksittäin reaktiokammioon. Ei ole kaasufaasireaktioita, vain pintareaktioita. Trietyyli-10 boorimolekyylit reagoivat volframifluoridimolekyylien kanssa pinnalla. Nettoreaktioon (Rl) voi kuulua useita reaktiovaiheita.

Reaktiovaiheiden esimerkit on esitetty reaktioyhtälöissä R5 - R13. Tässä mallissa trietyyli-boorin etyyliryhmät korvataan fluorilla yksi toisensa jälkeen. Ylimäärälähdekemikaalit ja 15 reaktion sivutuotteet huuhdellaan typpikaasulla pois reaktiokammiosta kohti tyhjiöpump- pua.

WF6(ads.) + (CH3CH2)3B(g)-----> 20 WF4(ads.) + (CH3CH2)2BF(g) + CH3CH2F(g) (R5) * · * f < • ·♦ * «* * • · « * * • · VI WF6(ads.) + (CH3CH2)2BF(g)-----> (R6) WF4(ads.) + (CH3CH2) BF2(g) + CH3CH2F(g) i t t *:!.* 25 WF6(ads.) + (CH3CH2)BF2(g)-----> WF4(ads.) + CH3CH2F(g) + BF3(g) (R7) • * · ..... WF4(ads.) + (CH3CH2)3B(g)----->

• P

.:::, WF2(ads.) + (CH3CH2)2BF(g) + CH3CH2F(g) (R8) ; • · # • * · 30 WF4(ads.) + (CH3CH2)2BF(g)-----> (R9) WF2(ads.) + (CH3CH2)BF2(g) + CH3CH2F(g) 4 t | • · • * ·**·· WF4(ads.) + (CH3CH2)BF2(g) -—> WF2(ads.) + CH3CH2F(g) + BF3(g) (RIO) 13 117943 WF2(ads.) + (CH3CH2)3B(g)-----> (Rll) W(ads.) + (CH3CH2)2BF(g) + CH3CH2F(g) WF2(ads.) + (CH3CH2)2BF(g)—-> (R12) 5 W(ads.) + (CH3CH2)BF2(g) + CH3CH2F(g) WF2(ads.) + (CH3CH2)BF2(g)—-> W(ads.) + CH3CH2F(g) + BF3(g) (R13)

Maksimikasvu ohutkalvon paksuudessa on yksi volframiatomien monokerros pulssitusjak-10 soa kohti. Riippuen volffamilähdekemikaalimolekyylin koosta ohutkalvon paksuuden kasvu voi olla vähemmän kuin volframiatomien yksi monokerros pulssitusjaksoa kohti. Edullisesti kaksiulotteisen kerros-kerrokselta kasvua ei odoteta tai suljeta pois. Kalvon kiteytyminen johtuen pinnan atomien ja molekyylien diffuusiosta vaikuttaa pinnan morfologiaan. Pulssitusjakso toistetaan, kunnes halutun paksuinen metallikalvo on kasvatettu.

15

Liittämällä massaspektrometri reaktiokammion tyhjennyspuolelle voidaan saada vihjeitä suosituista reaktioista. Jos kasvu alkaa "vetyyn päättyvässä" pinnassa, WFg-molekyylit voivat muodostaa ionisen luonteen omaavan sidoksen pintaan. Esimerkkejä mahdollisista reaktioyhtälöistä on esitetty yhtälöissä Rl4 ja Rl 5. Λ 20 t • · |:V =N-H(ads.) + WF6(g)-----> =N-WF5(ads.) + HF(g) (R14) I · I * ♦

( I

• · • · ·

Vi -0-H(ads.) + WF6(g)----->-O-WF5(ads.) + HF(g) (Rl 5) • · i • · • · « • · · * ♦ · 25 Piikiekko ladattiin hakijan suomalaisessa patentissa 100409 kuvatun kaltaiseen ALD-• · · 1 « ·:* reaktoriin. Kiekko kuumenettiin 400 °C:seen viilaavassa typpi-ilmakehässä, jonka paine oli ! noin 5 mbar. Typpikaasua käytettiin kantajana lähdekemikaalihöyrylle ja huuhtelukaasuna ·♦· ·***· kerrostamisen aikana. Pulssitussykli koostui seuraavista vaiheista: ; * · · *♦· • · • · ····_·? 30 WF^-kaasupulssi 0,25 s • · N2-kaasuhuuhtelu 0,5 s • · · (CH3CH2)3B-kaasupulssi 0,1 s ····· • · N2-kaasuhuuhtelu 0,8 s 117943 14

Pulssitussykli toistettiin 500 kertaa. Kerrostamisen jälkeen puolijohdelevy otettiin pois reaktorista analyysejä varten. Elektronidifffaktiospektroskopiamittausten (viitataan lyhenteellä EDS tämän jälkeen) mukaan ohutkalvo koostui volframista ja sen paksuus oli 30 nm. Volframimetallin kasvunopeus oli 0.6 Ä/sykli. Kasvunopeus tarkoittaa, että tarvitaan puls-5 sisyklien pari yhtä volframimetallin monokerrosta varten. Yksi uskottava selitys tälle on, että kasvunopeutta rajoittaa mahdollisesti saatavilla olevien reaktiivisten pintakohtien lukumäärä. Yhdistämällä paksuusarvot neljän pisteen koetinmittausten kanssa antaa ominaisvastukseksi 20 - 30 μΩαη. Kalvonmuodostumisen tarkkaa reaktiomekanismia ei tunneta.

10 ESIMERKKI 2 - Kuparimetallin kerrostaminen

Kuparikloridihöyryä syötetään sykäyksittään reaktiokammioon kunnes kuumennetut pinnat ovat kyllästetyt adsorboituneilla CuCl-molekyyleillä. Alustan lämpötila on riittävän alhai-15 nen pitämään Cu - Cu -metallisidokset koskemattomina. Alustan lämpötila on riittävän korkea estämään kondensaatio. so. CuCl'.n fysisorptio. Reaktiokammiota huuhdellaan iner-tillä typpikaasulla kunnes CuCl:n ylimäärä oli poistettu kammiosta. Sitten trietyylibooria syötettiin sykäyksittäin reaktiokammioon, kunnes pintareaktiot olivat täydellisiä. Esimerkkejä mahdollisista reaktioyhtälöistä on esitetty yhtälöissä R2-R4. Jakson lopussa reak-20 tiokammio huuhdellaan inertillä kaasulla, kunnes trietyyliboorin ylimäärä ja reaktion si- ♦ * j·· · vutuotteet oli poistettu kammiosta. Pulssisaija toistetaan kunnes haetun paksuinen metalli- • · · ** kalvo on kasvatettu.

• # * • ·· * · • • · · • »· A 50 mm * 50 mmm pala piikiekkoa ja 50 mm * 50 mm:n lasialusta laitettiin ALD- • « « J.. 25 reaktoriin. Substraatteja kuumennettiin 350 °C:seen viilaavassa (500 std. cm^ / min) typpi- *· * * ilmakehässä, jonka paine oli noin 10 mbar. Typpikaasua käytettiin kantajana lähdekemi-.···. kaaleille ja huuhtelukaasuna (500 std. cm^ / min). Kantaja- ja pulssikaasu voi sisältää • m m Φ m .··*. mietoa pelkistintä, esim. hieman vetykaasua, kuparipinnan uudelleen hapettumisen estämi- • · ♦ .1. seksi. Pulssisykli koostui seuraavista vaiheista: !···: so • ·

CuCl-kaasupulssi 0,3 s • · · • N2-kaasuhuuhtelu 1,0 s ···»· (CH3CH2)3B-kaasupulssi 0,1 s N2-kaasuhuuhtelu 1,0 s 117943 15

Pulssisykli toistettiin 1000 kertaa. Syntyneellä ohutkalvolla oli punaisehko metallinen kiilto ja se oli sähköäjohtava.

• · » » « • 1 1 · m m 9 *·· * 1 4 · • · * a · : • · · • 1 • 1 · • · · * 1 · • · a • · 1 • · 1 • 1 · .

* 1 · * · * · • · 1 • aa • · m * l • mm 9 • Ϊ .· · a • · 1 * a * · " 1

Claims

1. Menetelmä alkuaineohutkalvojen kasvattamiseksi alustalle Atomic Layer Deposition (ALD) menetelmällä, jossa ainakin yhden metallilähdeaineen ja ainakin yhden pelkisti-5 men vuorottelevia kaasufaasipulsseja syötetään reaktiotilaan ja saatetaan kosketuksiin alustan pinnan kanssa, tunnettu siitä, että pelkistimenä käytetään boori yhdistettä (-yhdisteitä), joka pelkistää alustan pintaan sitoutuneen metallilähdeaineen alkuainemuo-toon muodostaen kaasumaisia reaktion sivutuotteita reaktiossa metallilähdeaineen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että metallilähdeai- > ne(et) ja booriyhdiste(et) syötetään reaktiotilaan inertin kantajakaasun avulla.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertin kaasun pulssi syötetään reaktiotilaan kunkin lähdeaineen ja boori yhdisteen syötön jälkeen. \ 15

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mietoa pelkistintä lisätään inertin kaasun pulssiin.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mieto pelkistin on . . 20 vety. ·*· J • * · / * · * · ·' • · · • · Φ • *

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että boori yhdiste väli- • «· • * ; taan ryhmästä, joka käsittää kaavan (I) mukaiset boraanit • · · BnHn+x, (I) 25 • Φ * V · jossa n on kokonaisluku 1 - 10, edullisesti 2 - 6, ja x on parillinen kokonaisluku, edullisesti 4, 6 tai 8, *·:.* ja kaavan (11) mukaiset boraanit ··· V BnHm, (ID ··· 30 jossa n on kokonaisluku 1 - 10, edullisesti 2 - 6, ja *"* m on kokonaisluku, joka on eri kuin n, m:n ollessa 1 - 10, edullisesti 2-6, » : ja niiden kompleksit. • · · • · • · • · · „ l7 1 1 7943

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että boraanit valitaan ryhmästä, joka käsittää kaavan BnHn+4 mukaiset mY/o-boranes, kaavan BnHn-i-6 mukaiset mv/cAwo-boraanit, kaavan BnHn+g mukaiset AypAo-boraanit ja co«y'MMcfo-boraanit B„Hm, joissa n ja m ovat samoja kuin patenttivaatimuksessa 6. 5 ' '

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että boori yhdiste valitaan ryhmästä, joka käsittää kaavan (IV) mukaiset karboraanit C2BnHn+x, (IV) jossa n on kokonaisluku 1 - 10, edullisesti 2 - 6, ja 10 x on parillinen kokonaisluku, edullisesti 2, 4 tai 6.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboraanit valitaan ryhmästä, joka käsittää c/oso-karboraanit (C2BnHn+2), mY/o-karboraanit (C2BnHn+4) ja ^ aracA/io-karboraanit (C2BnHn+6), joissa n on sama kuin patenttivaatimuksessa 8. 15

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että booriyhdiste valitaan ryhmästä, joka käsittää kaavan (V) mukaiset amiini-boraaniadduktit R3NBX3, (V) jossa R on lineaarinen tai haarautunut Ci-C10, edullisesti Ci-C4-alkyyli tai H, ja J .*. 20 X on lineaarinen tai haarautunut Ci - C10, edullisesti Ci - C4-alkyyli, H tai • V. halogeeni. » * · j • · V • · · • »· • φ

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että booriyhdiste väli- ; • · taan ryhmästä, joka käsittää aminoboraanit, joissa yksi tai useampi substituenteista B:ssä « 25 on kaavan (VI) mukainen aminoryhmä R>N, (VT) jossa R on lineaarinen tai haarautunut Ci-C10, edullisesti Ci - C4-alkyyli tai substituoitu tai *·♦ substituoimaton aryyliryhmä. » • · · * * • · • · ·

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että booriyhdiste vali- . taan ryhmästä, joka käsittää alkyyliboorit ja alkyyliboraanit, joissa alkyyli on lineaarinen • · · ]·*·] tai haarautunut Ci-C10-alkyyli, edullisesti C2-C4-alkyyli. m · ·*· 117943

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että booriyhdiste valitaan ryhmästä, joka käsittää boorihalidit, joilla on suuri boori/halidi-suhde, edullisesti B2F4, B2CI4 ja B2B14. ΐ

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että booriyhdiste vali taan ryhmästä, joka käsittää kaavan (III) mukaiset halogenoboraanit BnXn, (HI) jossa X on CI tai Br ja n = 4, 8-12, kun X = CI, ja 10 n 7-10, kun X = Br.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että booriyhdiste väli- y taan ryhmästä, joka käsittää syklisen boratsiinin (-BH-NH-T ja sen haihtuvat johdannaiset.

16. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että booriyhdiste vali taan ryhmästä, joka käsittää boraanihalidit ja niiden kompleksit.

16 1 1 7943

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuaineohutkal-vo koostuu metallista, edullisesti siirtymämetallista ja erityisesti metallista W, Cu, Ti, Zr, . . 20 Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ag tai Au. • · · • 1 1 · • · · • 1 · • · « 1

: 18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalliyhdisteet • ·« • 1 ovat halideja, erityisesti iluorideja, klorideja, bromideja tai jodideja, tai metalliorgaanisia * · yhdisteitä, edullisesti alkyyliaminoja, syklopcntadienyylejä, ditiokarbamaatteja ja/tai bee-25 tadiketonaatteja. • · · • · t * 1 · • t • · * i · * · · ' • · • · • · 1 • · 1 · ♦ · · · • · · • · • 1 ····-' 19 1 1 7943