JP4870759B2 - ３成分膜の新規な堆積方法 - Google Patents

Description

半導体装置の製造は、下地ローｋ誘電体層と銅配線の間にローｋ誘電体の銅被毒を防ぐためのバリアとして用いられる薄い遷移金属含有膜（典型的に窒化タンタルまたは窒化チタン）を供する。メモリ適当のために電極の上部または底部に既に用いられているので、この種のフィルムはＣＭＯＳにおいてハイｋ誘電体薄膜との組み合わせで金属電極に同様に供することが期待されている。一般式Ｍ_xＳｉ_yＮ_zＣ_tを持つ遷移金属含有膜をハイｋまたはローｋ膜上に堆積することはゲート電極またはバリア層のいずれかを形成する。金属膜の成長のための典型的な方法は、化学気相堆積法、パルス化学気相堆積法および原子層堆積法を含む。集積回路装置寸法が縮小するので、金属を基にする誘電体膜の使用はゲート電極として用いられるこれら金属および多結晶シリコン（ポリＳｉ）の使用の互換性に比べて問題を提起する。金属を基にしたゲート電極の新しい分類は、現在、空乏層、相互汚染のような問題を克服すると考えられている。

Ｃｕ相互配線または電極とローｋ誘電体膜の間に挟まれるバリア層としての金属シリコン窒化物の適用は、金属およびシリコンを含む化合物の適用の他の例である。前記金属窒化物は、良好な導電性を有し、かつまたＣｕによるローｋ誘電体膜の汚染を防ぐことができる。また、バリア層の低抵抗はＲＣ遅延低減の観点から有益である。

金属シリコン窒化物膜は、これまで例えばアンモニアおよびハロゲン化金属（例えばＴｉＣｌ₄，ＴａＣｌ₅）を用いるＣＶＤによって形成されている。しかしながら、この取り込み方は高い熱出費、高い処理温度（＞６５０℃）を必要とし、かつバック・エンド・オブ・ライン（ＢＥＯＬ）法との互換性がない。

ＵＳ−Ｂ−６，６０２，７８３は、ＣＶＤによる金属窒化物膜形成のためにアンモニアおよびアミノ金属前駆体（例えばＴＤＭＡＴ，ＴＤＥＡＴ，ＴＢＴＤＥＴ，ＴＡＩＭＡＴＡ）の使用を開示している。そのようなアミノ金属前駆体の使用は、例えばＣＶＤ−ＴｉＳｉＮの膜性状を改善するために見出されている。金属窒化物膜の形成はアミノ金属前駆体、シランＳｉＨ₄を用いるＣＶＤによって少量のシリコンがドープされ、かつアンモニアはバリア性状の改善に関して有益であることも見出されている。しかしながら、ＳｉＨ₄は高圧力発火ガスであり、かつＳｉＨ₄漏れは損害を引き起こす本質的なリスクをもたらす。一方、ジアルキルアミノシランＳｉ（ＮＲ１Ｒ２）₄がシランの代わりにシリコン源として用いる場合、１つは膜に多量の炭素の取り込みの強力なポテンシャルおよび増大したバリア層抵抗を与える。窒素および／またはシリコンに基づく化合物は、その目的に非常に効果的であることが見出されている。したがって、要求される電気的性状（適切な仕事関数、高導電性）を持つ金属膜堆積の新しい方法を開発することが望ましい。

特別な関心事は、それゆえ、金属窒化物、金属シリサイドまたはシリコン窒化物のいずれかである遷移金属含有膜（“ＭＳｉＮ”）の形成である。金属膜を形成することは、典型的に金属源、シリコン源および窒素源（ここに“前駆体”として一括して呼ぶ）を含む適切な化学品を適切な量で堆積装置、ここで基板は上昇された温度に保持される、に供給することを含む。前記前駆体は、“配送システム”を通して堆積チャンバに供給される。“配送システム”は、前記堆積装置に供給される種々の前駆体の量を測定し、制御するシステムである。種々の配送システムは、当業者に知られている。一旦堆積チャンバに入れば、前駆体は反応し、“形成”工程で膜を基板上に堆積する。この適用で用いられる“形成”工程は、物質が基板上に堆積されるか、または基板上の分子組成物もしくは膜構成が変更される工程である。前記膜の“所望最終組成”は厳密な化学組成および最終形成工程の完了後の層の原子構成である。タンタル、チタンおよびタングステンの化合物、金属、金属窒化物、金属シリサイドまたは金属シリコン窒化物のいずれかは最も見込みのあるバリアまたは電極材料である。前記形成工程用金属源は、典型的に液体前駆体または溶媒中に所望の金属を含む液体前駆体溶液である。同様に、今日有用なシリコン源は典型的に低蒸気圧を有する液体前駆体を用いる。気化器または適切な溶媒への前駆体の希釈を含む、低蒸気圧シリコン化合物の配送の異なる手段が開発されている。

原子層堆積法（ＡＬＤ）が用いられると、反応は自己終結して良好な制御処理を許容し、かつそれゆえ、有機前駆体は前駆体自身の化学的安定性、窒化のための反応性および炭素量制御のようないくつかの問題を提起する。金属ハロゲン化物の使用は、それゆえ広範囲に研究されている。

ＵＳ−Ｂ−６，１３９，９２２は、フッ素含有前駆体を用いるＴａＮ，ＴａＳｉおよびＴａＳｉＮの熱およびプラズマＣＶＤを開示している。例は、Ｎ₂／Ｈ₂プラズマと共にＴａＦ₅を用いるＰＥＣＶＤおよびＮＨ₃と共にＴａＦ₅を用いる熱ＣＶＤを開示する。

ＵＳ−Ｂ−６，２００，８９３は、Ｎ₂／Ｈ₂ラジカルまたはＮＨ／ＮＨ₂ラジカルと共にＴａＣｌ₅を用いるＴａＮの多数工程ＡＬＤ法（窒化のための３工程）を開示する。さらに特に、処理の種々の工程で水素および窒素のラジカルの使用を開示している。しかしながら、処理情報はそのような種類のプラズマおよびそのような処理をなすために用いる処理温度を特許明細書に全く開示されていない。

ＵＳ−Ｂ−６，２６５，３１１は、３００〜５００℃の堆積範囲でＮ₂／Ｈ₂プラズマと共にＴａＦ₅またはＴａＣｌ₅を用いるタンタル窒化物のＰＥＣＶＤを開示している。直接ＲＦプラズマ（０．１−５．０Ｗ／ｃｍ²）は堆積のために用いられている。ＵＳ−Ｂ−６，２６８，２８８は、ＲＦプラズマによって創られる水素含有ラジカルで膜の後処理に加えて、３００〜５００℃の堆積範囲でＴａＦ₅またはＴａＣｌ₅を用いるＴａＮの熱ＣＶＤを開示している。ＵＳ−Ｂ−６，４１０，４３３は、３００〜５００℃の堆積範囲でＮＨ₃／Ｈ₂ガスと共にＴａＣｌ₅を用いるタンタル窒化物の熱ＣＶＤの使用を開示している。

ＵＳ−Ｂ−６，７０６，１１５は、アンモニアを含むＮ_xＲ_3-xＨと共にＴａＸ₅（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を用いるＴａＮの熱ＡＬＤにおいて、低抵抗性を有するタンタル窒化物薄層が３５０と５００℃の間の基板温度で得られることを開示している。

前に引用された種々の文献は、誘電体膜の形成に関するが、これらの文献に開示された全ての方法はいくつかの障害を被る。

タンタルハロゲン化物は、大気条件で粉末化されることが知られている。これらの中で、ＴａＦ₅は最も高い蒸気圧を有する。しかしながら、この前駆体に含まれるフッ素は、下の層、特にハイ−ｋ誘電体の場合、あまりに攻撃的である。ＴａＣｌ₅は二量体であり、適正な蒸気圧（１００℃で０．３Ｔｏｒｒ）を有するが、固体で空気に影響され易く、それゆえ安定的に配送すること、取り扱うことが困難になる。

膜の物理特性は、シリコン（Ｓｉ）に対する金属（Ｍ）の比および窒素比、またはＭ／Ｓｉ／Ｎによって影響されることが当業者にとって知られている。広い範囲に亘ってＭ／Ｓｉ／Ｎを制御できることが望ましい。したがって、可能な限り広いＭ／Ｓｉ／Ｎ比範囲を達成するために金属およびシリコン供給を独立的に変化できることが重要である。

いくつかの方法は、シリコン源前駆体を用い、前記シリコン源はまた堆積されるべき多少の量の窒素を含む。生じる問題は、窒素含有シリコン源前駆体で供給量を変化し、処理に供給される窒素の総量を変化する（シリコン前駆体に含まれる窒素のために）ことである。堆積処理中に膜組成を制御することを困難にする、なぜならばシリコン供給量は堆積チャンバに供給されるべき窒素の総量を影響することなく変化させることができからである。さらに、供給できるＭ／Ｓｉ／Ｎの比はシリコン源前駆体中の窒素の組成によって制限される。したがって、所望のＭ／Ｓｉ／Ｎの比の変化は処理に供給されるべき前駆体溶液を変化させることの必要性を意味するかもしれない。

直接Ｔａ−Ｃ結合またはＴａ−Ｎ（−Ｃ）σ結合を有する前駆体を導入することは、非常に多量の炭素が導入できるので、膜組成の制御に同伴する問題を発生するかもしれない。そのような前駆体に同伴する炭素量は、しばしば窒素量より高くなる。その結果、別のパラメータが制御しなければならず、所望の特性（仕事関数、閾値電圧、導電性）の調整を困難にさせる。だがそれにも拘らず、炭素はこれらの特性にとって所望の効果を有することができ、かつそれは膜に取り込まれる量を制御できるために望ましい。

前述した理由のために、単一形成工程で最終所望の組成の膜を形成することが望ましい。さらに、前記膜は塩素またはいくつかの他のハロゲン化物の量を最小にし、かつ分子構造中の炭素量を最適化すべきである。炭素源供給、シリコン源、窒素源および金属源の供給が独立して制御するために、金属炭素結合または窒素炭素結合のない金属源を用いることが望ましい。

本発明は、優れた電気特性および高適合性を持つ薄膜を形成するための要求を満足する方法および組成物に向けられる。均一なカバーレージおよび高適合性を保証するために多数形成工程を使用することを避ける。提示される新しい化学は、ＡＬＤ，ＣＶＤまたはパルスＣＶＤ様式堆積によって最適な膜特性の利益を提供する。さらに、本発明は塩素または他のハロゲン化物の量を最小にし、かつ炭素量の最適化をなす、両方が膜の電気特性を劣化させることができる、膜を提供する。また、本発明は前駆体溶液を変化させずに、広い範囲に亘って膜のＭ／Ｓｉ／Ｎ比を制御する能力を提供する。

本発明によれば、試料上に遷移金属含有膜を形成する方法であって、
−堆積チャンバに試料を導入すること；
−前記試料を所望の温度まで加熱すること；
−液体または固体の遷移金属源を準備すること；
−少なくとも１つの前駆体源を準備し、前記前駆体源はシリコン源、炭素源、窒素源および／または還元源から実質的になる群から選択される；
−前記遷移金属を気化させて気化遷移金属源を形成すること；
−前記遷移金属蒸気を前記チャンバに供給すること；
−少なくとも１つの前駆体蒸気を前記少なくとも１つの前駆体源から前記チャンバに供給すること；および
−所望最終組成の金属膜を前記試料上に形成すること
の工程を含む方法を提供する。

好ましい実施形態によれば、前記金属遷移源は式；
ＭＸm
または
ＭＸm、ＡＢn
ここで、Ｍは遷移金属であり、
Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌであり、
ｍは遷移金属の酸素価であり、
ＡはＯ，ＳおよびＮからなる群から選ばれ、
Ｂは１と１６の間の炭素原子を含む炭化水素鎖で、前記鎖は直鎖、分岐または環状であり、
ｎはＡに結合する基Ｂの数である、
の化学化合物を含む。

本発明の種々の実施形態によれば、
−Ｍは遷移金属、好ましくは前期遷移金属、最も好ましくは前期遷移金属；Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｈｆからなる群から選択される、
−前記シリコン源は、トリシリルアミン、ジシラン、トリシランのような少なくとも１つのシリル（ＳｉＨ₃）配位子によって末端基とする分子構造を含む、
−前記窒素源は、分子またはｘが３以下である式ＮＨ_xの基であるか、またはトリシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン（ビス（トリメチルシリル）アミンとも呼ばれる）のような少なくとも１つのシリル配位子によって末端基とする分子構造を含む、
−前記還元源は分子または式Ｈxの基、ここでｘは２以下である、である、
−前記炭素源は反応器内でＣ１−Ｃ１６直鎖、分岐または環状の炭化水素である。

好ましくは、前記金属膜の形成工程は原子層堆積方法、ここで前駆体は好ましくは反応器に逐次導入される、を用いることによって完結されるべきである。

実施形態によれば、本発明の方法は所望の化学量論膜の堆積のための液相シリコン前駆体と組み合わせる気相シリコン前駆体の使用に基づかれる。気相シリコン前駆体は、キャリアガスを気化器に液体またはそれを加熱して通すバブリングを必要とせずに蒸気として処理に供給するために、１５℃以上の温度で十分に蒸発する。これは、２つの前駆体（金属含有前駆体およびシリコン含有前駆体）を蒸気化するか、またシリコン源を供給するためにキャリアガスを液体に通すバブリングを必要とすることに関連する制御および量問題を解消する。また、気相シリコン前駆体は好ましくは金属を配位結合せず、金属源およびシリコン源の供給に亘って独立して制御をなす。したがって、Ｍ／Ｓｉ比は新しい前駆体溶液を混合し、かつ処理を新しい前駆体混合物に再調整することを必要とせずに広い範囲に亘って容易に変化させることができる。同様の手法において、気相窒素前駆体は金属を配位結合せず、金属源およびシリコン源の供給に亘って独立して制御をなす。したがって、Ｍ／Ｎ比は新しい前駆体溶液を混合し、かつ処理を新しい前駆体混合物に再調整することを必要とせずに広い範囲に亘って容易に変化させることができる。さらに、気相シリコン前駆体は好ましくは炭素およびハロゲンなしであり、それゆえ膜の炭素およびハロゲンの好ましくない影響を劇的に低減する。最後に、本発明に係る当方法は単一工程で所望の最終組成の膜を生成する。

金属源は、典型的に液体前駆体または液体前駆体溶液である。液相前駆体は、それを気相に気化する（気化された遷移金属源を形成する）システムに注入される。気化された前駆体気相は、堆積が上昇した温度で生じる堆積チャンバに入る。金属源は、好ましくは４〜６のハロゲンと結合された金属から実質的になる。付加生成物を形成する電気的に“中性分子”と同様に結合され、液体または低融点の固体を形成する。中性分子は、イオウ、酸素、窒素のような元素で形成され、かつ２つまたは３つのアルキル基と結合する。付加生成物は、十分に高い温度で分解でき、それにより前記前駆体はバブラーまたは液体注入システムのいずれかによって有効に配送できる。低温度で分解でき、それにより中性分子に含まれる前記元素は膜中に取り込まれないかもしれない。中性分子自身は、十分に高い温度で安定であることを必要とする。さらに、金属ハロゲン化物が通常、蒸気圧の十分な改善をもたらす二量体であるのに対し、付加生成物は通常、モノマーである。

付加生成物の系列は、付加生成物ＴａＣｌ₅、ＳＥｔ₂によって例示され、付加生成物はＴａＣｌ₅およびＳＥｔ₂中で約２００℃にて分解し、ＳＥｔ₂は少なくとも６００℃の温度まで安定である。

ＴａＣｌ₅が蒸気圧の十分な改善をもたらす二量体であるのに対し、ＴａＣｌ₅およびＳＥｔ₂はモノマーである。

当発明の膜のシリコン源は、実質上、好ましくは気化された金属前駆体と共存する堆積チャンバに注入される。シリコン源は、好ましくは処理供給条件で気相である。すなわち、シリコン源は好ましくは気化すべきことを必要とせず、またはキャリアガスを用いずに蒸気として源容器から供給測定および制御のシステムを通して流す。しかしながら、不活性ガスはより正確な流れ測定を得ることを必要とするならば、シリコン混合物の希釈のために用いてもよい。好ましくは、シリコン源はいかなる塩素および／またはハロゲン化物、および／または堆積金属をその分子構造中に含まれない。より好ましくは、炭素および塩素なしであるシリコン源は制限なしで次の化合物または次の化合物の混合物である。

８）トリシランおよびその誘導体
窒素含有ガスは、また気化された金属源およびシリコン源と共存的に堆積チャンバに注入してもよい。好ましい酸素含有ガスおよび窒素含有ガスは、それらの分子構造内に炭素および／または塩素なしである。

堆積チャンバ（反応器）内での異なる前駆体の反応は、シリコン基板上に膜形成を導く。膜の組成は、それぞれの前駆体の流量を独立して正確に制御することによって（かつ流量の比を制御することによって）正確に制御できる。シリコンおよび金属の源の流量は、独立して制御可能であり、したがってもたらされる膜のＭ／ＳｉおよびＭ／Ｎの比は金属源およびシリコン源の組成を変化させずに広い範囲に亘って制御することができる。

堆積の期間、または膜に取り込まれる塩素量を減少する、もしくは膜品質を改善するための後処理の期間のいずれかの任意の時間に水素源を導入することが望ましいかもしれない。

例
図１−６の遷移金属含有膜堆積方法の参照において、気化工程１は金属源を気化して気化金属源を形成することを含む。１つの好ましい実施形態の金属源は液相中の前駆体溶液、好ましくはジアルキルアミノ、アルコキシ、および／またはハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、または任意に他の遷移金属（Ｍ）の有機化合物である。液相金属前駆体溶液を調製しかつ気化することは、当業者に知られている適切な条件下、商業的に入手可能な装置でなされる。

供給工程２の間、シリコン源、窒素源、炭素源および水素源（一括して前駆体源と呼ぶ）は（堆積が必要とされる）基板が上昇した温度で配置される堆積チャンバに供給される。堆積チャンバは、典型的に約３００℃と約９００℃の間に維持される。好ましくは、堆積チャンバ内の被加工物表面は約５００℃と約６００℃の間になる。前駆体の供給は実質上、共存である（原子層堆積は供給物質の高スピード逐次パルスを伴う）。

図１−６の遷移金属含有膜堆積方法の供給工程２の間、シリコン源は気化金属源および他の前駆体またはシリコン膜成分と実質上、共存して堆積チャンバ内に制御可能に注入される。１つの好ましい実施形態において、シリコン源は圧縮供給条件で気相である。すなわち、１つの好ましい実施形態シリコン源は２０℃、約５０Ｔｏｒｒより大きい蒸気圧を有し、配送システムに気化またはバブラー装置を必要としない供給制御システムにて気相で十分に存在する。トリシランおよびトリシリルアミン、２つの好ましいシリコン源、は液体として貯蔵されるが、十分な蒸気圧（２５℃で２００Ｔｏｒｒ蒸気圧以上）を有し、気化器またはバブラーシステムを用いることを必要とせずに配送システムにて気相である。なぜなら、シリコン源は気相であり、その流量は従来知られている従来装置で正確に測定、制御でき、かつシリコンまたは金属源の気化中、供給条件で気化器または振動での堆積によって影響を受けることがないからである。

好ましくは、シリコン源は分子構造内に炭素または塩素を存在しない。

好ましくは、水素および窒素ガスはシリコン源と共存して堆積チャンバに供給する。さらに、気化金属源もまた供給工程２で共存的に供給する。ＭＳｉＮＣ方法の種々の好ましい実施形態は、窒素源を用い、それらはそれらの分子構造中に炭素および／または塩素なしである。窒素源、シリコン源または炭素源は分離流れとして供給することを必要としない。窒素源は、シリコン源または炭素源と同じにできる。１つの好ましい実施形態の窒素源は、アンモニアである。別の好ましい実施形態の窒素源は、トリシリルアミンである。窒素源は、当業者に知られた装置で供給され、制御される。

堆積チャンバの堆積および前駆体の反応は、形成工程３の間、加熱されたシリコン基板上に遷移金属含有膜の形成を導く。遷移金属含有膜の好ましい実施形態は、金属源（ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂のような）、トリシリルアミンおよび／またはアミンの混合物を用いてタンタル金属を供給することによって形成されるタンタルシリコン炭窒化物膜である。

遷移金属含有膜の組成は、供給工程２の間に各誘電体前駆体の流を独立して変化させることによって制御できる。特に、シリコン源および金属源の流量はシリコン源がいかなる堆積金属を含まない理由から独立して制御可能である。したがって、シリコン源流量は金属源流量に独立して変化でき、シリコン（Ｓｉ）、窒素および炭素に対する所望の金属（Ｍ）の比に影響を及ぶす。同様に、金属源流量はシリコン源流量に影響を及ぼすことなく変化でき、またＭ／Ｓｉ／Ｎ比も変化させる。なぜなら、シリコン源、窒素、炭素および金属源の流量は独立して制御可能であり、もたらされる膜のＭ／Ｓｉ／Ｎ／Ｃ比は金属源またはシリコン源の組成を変化させることなく広い範囲に亘って制御可能であるからである。

しかしながら、本発明はそのいくつかの好ましい種類に関して考慮する詳細を既に述べ、他の種類も可能である。例えば、１つまたは多くの源はタンタル、タンタルシリサイド,
タンタルシリコン窒化物（図２）、タンタル炭化物（図３）、タンタル窒化物、タンタルシリコン窒化物（図４）、タンタルシリコン炭化物（図６）を得るために省略できる。組成物および方法は、化学気相堆積または原子層堆積以外の方法で実践してもよい。また、誘電体膜の堆積は様々の温度および条件で達成できる。さらに、本発明は従来知られる様々の金属、シリコン、炭素および窒素源を含んでもよい。それゆえ、最後に追加する請求の範囲の精神および範囲はここに含まれる好ましい種類の１つの記述に限定されるべきではない。本出願の発明は、最後に追加する請求の範囲によって規定される発明の精神および範囲内で全ての変更、等価、代替を補填する。

例
本発明の例は、図面を参照して以下に述べる。

例１
この例は、タンタルシリコン窒化物膜の製造に関する。

この例に用いられるＣＶＤツールは、図７に示す。図７において、シリコンウェハ１はＣＶＤチャンバ１１に導入され、かつ所望の膜はシリコンウェハ１表面上に形成される。ＣＶＤチャンバ１１は、ポンプ１２により排気される。金属前駆体、この場合タンタル五塩化物、ジエチル硫黄付加生成物ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂、は液体容器２１に収納される。窒素源２２からの窒素ガスはＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂に対してキャリアガスとして用いられる。液体容器のＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂は、圧力下、マスフローコントローラ２３を通す窒素ガスによって液体形態で取出され、かつ気化しかつ必要に応じてＭＦＣ２４を通して窒素源２２からの窒素（または任意の源からの任意の他の不活性ガス）と混合する気化器２５に達する。窒素源３３からの窒素は、シリンダ３１に収納され、マスフローコントローラ３２を通過するトリシリルアミン（ＴＳＡ）、および圧力調節器４３およびマスフローコントローラ４２を通して供給される追加ガス（水素ガス、還元源）と共にマスフローコントローラを通してＣＶＤチャンバ１１に輸送される。

タンタルシリコン窒化物膜の薄膜は、前記ＣＶＤツールを用いる次の条件下で生成される。

圧力＝１ｔｏｒｒ，温度＝６００℃、ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂流量＝０．５ｃｃｍ、Ｎ₂流量（気化器）＝２０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝５ｓｃｃｍ、Ｈ₂流量＝１０ｓｃｃｍ、Ｎ₂流量＝１００ｓｃｃｍ。

例２
この例は、タンタルシリコン窒化物膜の製造に関する。

この例に用いられるＣＶＤツールは、図８に示す。図８において、図７と同様な装置は同じ数字参照を記載する。この例に用いられるＣＶＤツールは図７に示す。図８において、シリコンウェハ１は周囲に亘って加熱手段２が設けられたＣＶＤチャンバ１１に導入され、かつ所望の膜はシリコンウェハ１表面上に形成される。ＣＶＤチャンバ１１は、ポンプ１２により排気される。金属前駆体、この場合タンタル五塩化物、ジエチル硫黄付加生成物ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂、は液体容器２１に収納される。窒素源２２からの窒素ガスはＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂に対してキャリアガスとして用いられる。液体容器のＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂は、圧力下、ニードルバルブ、マスフローコントローラ２３を通す窒素ガスによって液体形態で取出され、かつ気化しかつ必要に応じてＭＦＣ２４を通して窒素源２２からの窒素（または任意の源からの任意の他の不活性ガス）と混合する気化器２５に達する。シリンダ３１に収納されるトリシリルアミン（ＴＳＡ）は、制御弁４３およびマスフローコントローラ４２を通して供給される追加ガス（アンモニアガス、窒素源）４１と共にマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３２を通してＣＶＤチャンバ１１に輸送される。

タンタルシリコン窒化物膜の薄膜は、前記ＣＶＤツールを用いる次の条件下で生成される。

圧力＝１ｔｏｒｒ，温度＝５００℃、ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂流量＝０．５ｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝５ｓｃｃｍ、ＮＨ₃流量＝２０ｓｃｃｍ、Ｎ₂流量＝１００ｓｃｃｍ。

例３
この例は、タンタルシリコン窒化物膜の製造に関する。

この例に用いるＣＶＤツールは図９に示す。図９において、シリコンウェハ１は周囲に亘って加熱手段２が設けられたＣＶＤチャンバ１１に導入され、かつ所望の膜はシリコンウェハ１表面上に形成される。ＣＶＤチャンバ１１は、ポンプ１２により排気される。金属前駆体、この場合タンタル五塩化物、ジエチル硫黄付加生成物ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂、は液体容器５１に収納される。ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂蒸気は、窒素源５２からの窒素のバブリングによってＣＶＤチャンバ１１に供給され、前記窒素は圧力調節器５３およびＭＦＣ５４を通してバイパスシステム５５によって２つの道に流れ、それから液体源５１を通過する。金属前駆体および／または窒素の混合物は、それから制御システム５６を通して反応器に供給される。シリンダ３１に収納されるトリシリルアミン（ＴＳＡ）は、マスフローコントローラ３２を通して供給される。アンモニアガスのような追加ガス４１はマスフローコントローラ４２を通して供給される。

タンタルシリコン窒化物膜は、前記ＣＶＤツールを用いる次の条件下で生成される。

モード３−１
圧力＝１ｔｏｒｒ，温度＝４７０℃、ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂流量＝０．５ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、ＮＨ₃流量＝５ｓｃｃｍ、Ｎ₂流量＝１００ｓｃｃｍ。

この所定の条件を用いて、Ｔａ／Ｓｉ＝４：１およびＴａ／Ｎ＝１：１の成分比を持つタンタルシリコン窒化物は１０Å／分の膜形成速度で得た。

モード３−２
圧力＝１ｔｏｒｒ，温度＝５５０℃、ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂流量＝０．５ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝５ｓｃｃｍ、ＮＨ₃流量＝０ｓｃｃｍ、Ｎ₂流量＝１００ｓｃｃｍ。この形式は、アンモニアを流さなかった場合を除いて１−１と同様であった。

この所定の条件を用いて、Ｔａ／Ｓｉ＝６：１およびＴａ／Ｎ＝２．６：１の成分比を持つタンタルシリコン窒化物は１５Å／分の膜形成速度で得た。

例４
この例は、シリコンドープタンタル窒化物膜の製造に関する。

この例に用いるＣＶＤツールは図９に示す。金属前駆体、この場合チタン四塩化物ＴｉＣｌ₄、はバブラー５１に収納され、かつＴｉＣｌ₄蒸気は例３で述べたようにＣＶＤチャンバ１１に供給される。トリシリルアミン（ＴＳＡ）は、シリンダ３１に収納され、かつこのＴＳＡはマスフローコントローラ３２を通してＣＶＤチャンバ１１に輸送される。ＣＶＤチャンバからのオフガスは、除去システム（吸着剤）１３を通して排気される。シリコンドープタンタル窒化物は、前記ＣＶＤツールを用いる次の条件の下で生成された。

モード４−１
圧力＝１ｔｏｒｒ，温度＝６２５℃、ＴｉＣｌ₄流量＝５ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｎ₂流量＝２０ｓｃｃｍ、時間＝１５分間。

ＡＥＳ分析によれば、もたらされる膜は極微量のシリコンを含む化学量論組成を持つチタン窒化物であった。この膜は、約４０００Å厚さであった。膜形成速度は、約２７０Å／分であった。

モード４−２
圧力＝１ｔｏｒｒ，温度＝５５０℃（この膜形成温度はＴｉＣｌ₄／ＮＨ₃を用いる従来の膜形成温度より本質的に低かった）、ＴｉＣｌ₄流量＝５ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｎ₂流量＝２０ｓｃｃｍ、時間＝１５分間。

ＡＥＳ分析によれば、もたらされる膜は極微量のシリコンを含む化学量論組成を持つチタン窒化物であった。この膜は、約２９０Å厚さであった。膜形成速度は、約１９Å／分であった。

例５；タンタルシリサイド膜
この例は、タンタルシリサイド窒化物膜の製造に関する。

この例に用いるＣＶＤツールは図９に示す。図９において、シリコンウェハ１は設けられたＣＶＤチャンバ１１に導入され、かつ所望の膜はシリコンウェハ１表面上に形成される。ＣＶＤチャンバ１１は、ポンプ１２により排気される。金属前駆体、この場合タンタル五塩化物、ジエチル硫黄付加生成物ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂、は液体容器５１に収納される。ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂蒸気は、窒素源５２からの窒素のバブリングによってＣＶＤチャンバ１１に供給され、前記窒素は圧力調節器５３およびＭＦＣ５４を通してバイパスシステム５５によって２つの道に流れ、それから液体源５１を通過する。金属前駆体および／または窒素の混合物は、それから制御システム５６を通して反応器に供給される。シリンダ３１に収納されるトリシリルアミンは、マスフローコントローラ３２を通して供給される。追加ガス、ここでアンモニアガス（窒素源）、４１はマスフローコントローラ４２を通して供給される。

タンタルシリコン窒化物膜は、前記ＣＶＤツールを用いる次の条件下で生成される。

圧力＝１ｔｏｒｒ，温度＝４３０℃、ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂流量＝０．５ｓｃｃｍ、トリシラン流量＝５ｓｃｃｍ、ＮＨ₃流量＝５ｓｃｃｍ、Ｎ₂流量＝１２０ｓｃｃｍ。

この所定の条件を用いて、Ｔａ／Ｓｉ＝４：５およびＴａ／Ｎ＝４：１の成分比を持つタンタルシリコン窒化物は１０Å／分の膜形成速度で得た。

例６；タンタルシリコン炭窒化物の堆積
この例に用いるＣＶＤツールは図９に示す。図９において、シリコンウェハ１は設けられたＣＶＤチャンバ１１に導入され、かつ所望の膜はシリコンウェハ１表面上に形成される。ＣＶＤチャンバ１１は、ポンプ１２により排気される。金属前駆体、この場合タンタル五塩化物、ジエチル硫黄付加生成物ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂、は液体容器５１に収納される。ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂蒸気は、窒素源５２からの窒素のバブリングによってＣＶＤチャンバ１１に供給され、前記窒素は圧力調節器５３およびＭＦＣ５４を通してバイパスシステム５５によって２つの道に流れ、それから液体源５１を通過する。金属前駆体および／または窒素の混合物は、それから制御システム５６を通して反応器に供給される。シリンダ３１に収納されるトリシランは、マスフローコントローラ３２を通して供給される。追加ガス、ここでモノメチルアミン（ＭＭＡ）ガス（炭素および窒素源）、４１はマスフローコントローラ４２を通して供給される。

タンタルシリコン炭窒化物膜は、前記ＣＶＤツールを用いる次の条件下で生成される。

圧力＝１ｔｏｒｒ，温度＝４３０℃、ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂流量＝０．５ｓｃｃｍ、トリシラン流量＝５ｓｃｃｍ、ＭＭＡ流量＝５ｓｃｃｍ、Ｎ₂流量＝１２０ｓｃｃｍ。

この所定の条件を用いて、Ｔａ／Ｓｉ＝１：４、Ｔａ／Ｎ＝２：１、Ｔａ／Ｃ＝２：１の成分比を持つタンタルシリコン窒化物が得られた。

例７；タンタル炭窒化物の堆積
この例に用いるＣＶＤツールは図９に示す。図９において、シリコンウェハ１は設けられたＣＶＤチャンバ１１に導入され、かつ所望の膜はシリコンウェハ１表面上に形成される。ＣＶＤチャンバ１１は、ポンプ１２により排気される。金属前駆体、この場合タンタル五塩化物、ジエチル硫黄付加生成物ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂、は液体容器５１に収納される。ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂蒸気は、窒素源５２からの窒素のバブリングによってＣＶＤチャンバ１１に供給され、前記窒素は圧力調節器５３およびＭＦＣ５４を通してバイパスシステム５５によって２つの道に流れ、それから液体源５１を通過する。金属前駆体および／または窒素の混合物は、それから制御システム５６を通して反応器に供給される。シリンダ３１に収納される水素は、マスフローコントローラ３２を通して供給される。追加ガス、ここでモノメチルアミン（ＭＭＡ）ガス（炭素および窒素源）、４１はマスフローコントローラ４２を通して供給される。

タンタルシリコン炭窒化物膜は、前記ＣＶＤツールを用いる次の条件下で生成される。

圧力＝５ｔｏｒｒ，温度＝６００℃、ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈ₂流量＝５ｓｃｃｍ、ＭＭＡ流量＝５ｓｃｃｍ、Ｎ₂流量＝２００ｓｃｃｍ。

この所定の条件を用いて、Ｔａ／Ｎ＝１：１、Ｔａ／Ｃ＝４：１の成分比を持つタンタルシリコン窒化物が得られた。

例８；タンタルシリコン窒化物の原子層堆積
この例は、タンタルシリコン窒化物膜の製造に関する。

この例に用いるＣＶＤツールは図９に示す。図９において、シリコンウェハ１は周囲に亘って加熱手段２が設けられたＣＶＤチャンバ１１に導入され、かつ所望の膜はシリコンウェハ１表面上に形成される。ＣＶＤチャンバ１１は、ポンプ１２により排気される。金属前駆体、この場合タンタル五塩化物、ジエチル硫黄付加生成物ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂、は、液体容器５１に収納される。ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂蒸気は、窒素源５２からの窒素のバブリングによってＣＶＤチャンバ１１に供給され、前記窒素は圧力調節器５３およびＭＦＣ５４を通してバイパスシステム５５によって２つの道に流れ、それから液体源５１を通して供給される。金属前駆体および／または窒素の混合物は、それから制御システム５６を通して反応器に供給され、作動弁Ｖ５の開／閉によって堆積チャンバ１１に逐次的に導入される。シリンダ３１に収納されるトリシリルアミン（ＴＳＡ）は、マスフローコントローラ３２を通して供給され、作動弁Ｖ３の開／閉によって堆積チャンバ１１に逐次的に導入される。追加ガス４１、この場合なし、はマスフローコントローラ４２を通して供給でき、作動弁Ｖ４の開／閉によって堆積チャンバ１１に逐次的に導入される。

タンタルシリコン窒化物膜は、前記ＣＶＤツールを用いる次の条件下で生成される。

圧力＝１ｔｏｒｒ，温度＝４００℃、ＴａＣｌ₅，ＳＥｔ₂流量＝０．２５ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝１ｓｃｃｍ、Ｎ₂流量＝２００ｓｃｃｍ。

この所定の条件を用いて、Ｔａ／Ｎ＝１：１、Ｔａ／Ｓｉ＝１：８の成分比を持つタンタルシリコン窒化物が得られた。

従来のＭＳｉＮ膜形成方法のフロー図。 ＭＳｉＮ膜形成方法の工程のフロー図。 ＭＣ膜形成方法の工程のフロー図。 ＭＮＣ膜形成方法の工程のフロー図。 ＭＳｉＮＣ膜形成方法の工程のフロー図。 ＭＳｉＣ膜形成方法の工程のフロー図。 この発明の例１に用いられるＣＶＤツールの構造図。 この発明の例２に用いられるＣＶＤツールの構造図。 この発明の例３およびこの発明の次の例の１つに用いられるＣＶＤツールの構造図。

符号の説明

１…シリコンウェハ、
１１…堆積（ＣＶＤ）チャンバ、
１２…ポンプ、
１３…吸着器、
２１…液体容器、
２２…Ｈｅガス、
２３…液体マスフローコントローラ、
２４…マスフローコントローラ、
２５…気化器、
３１…シリンダ、
３２…マスフローコントローラ、
３３…Ｎ₂ガス、
４１…追加ガス、
４２…マスフローコントローラ、
４３…バブラー、
５１…バブラー、
５２…窒素ガス、
５３…圧力調節器、
５４…マスフローコントローラ、
５５…バイパスによる２つの道、
５６…流制御システム、
Ｖ３…作動弁、
Ｖ４…作動弁、
Ｖ５…作動弁。

Claims (6)

1. 試料上に遷移金属シリコン窒化物含有膜を形成する方法であって、
   −堆積チャンバに試料を導入すること；
   −前記試料を所望の温度まで加熱すること；
   −液体または固体の遷移金属源を準備すること；
   −少なくとも１つのシリコンおよび窒素前駆体源を準備すること、前記前駆体源はトリシリルアミン、ジシリルアミン、シリルアミン、トリ（ジシリル）アミン、アミノジシリルアミンおよびテトラシリルジアミンからなる群から選択される；
   −前記遷移金属源を気化させて遷移金属源蒸気を形成すること；
   −前記遷移金属源蒸気を前記チャンバに供給すること；
   −少なくとも１つのシリコンおよび窒素前駆体源蒸気を前記少なくとも１つのシリコンおよび窒素前駆体源から前記チャンバに供給すること；および
   −所望最終組成の遷移金属シリコン窒化物含有膜を前記試料上に形成すること
   の工程を含む方法。
2. 前記遷移金属源は、式；
   ＭＸm
   または
   ＭＸm、ＳＥｔ ₂
   ここで、Ｍは遷移金属であり、
   Ｘはハロゲンであり、
   ｍは遷移金属の酸素価である、
   の化学化合物を含む請求項１記載の方法。
3. 前記Ｍは、Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｈｆからなる群から選択される遷移金属である請求項２記載の方法。
4. 炭素源を準備すること、前記炭素源はＣ１−Ｃ１６直鎖、分岐または環状の炭化水素を含む、および前記炭素原からの炭素源蒸気を前記チャンバに供給すること、の工程をさらに含む請求項１または２記載の方法。
5. 前記遷移金属シリコン窒化物含有膜形成工程は、原子層堆積方法、ここで前記前駆体源は逐次導入される、を用いることによって完結される請求項１〜４いずれか記載の方法。
6. 前記遷移金属シリコン窒化物含有膜形成工程は、２５０と６５０℃の間の温度範囲、および０．０１と１０００Ｔｏｒｒの間の圧力範囲でなされる請求項１〜５いずれか記載の方法。

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