KR101540951B1 - 금속 나노구조체들의 형태를 조절하는 방법 - Google Patents

금속 나노구조체들의 형태를 조절하는 방법 Download PDF

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Abstract

본원에서는 폴리올 합성의 반응 조건들을 조정함으로서 금속 나노와이어 형태를 조절하는 방법이 개시된다. 특히, 상기 반응을 비활성 가스로 퍼지함으로써 배치별 일관성이 획득된다.

Description

금속 나노구조체들의 형태를 조절하는 방법{METHODS FOR CONTROLLING METAL NANOSTRUCTURES MORPHOLOGY}
관련 출원에의 교차-참조
본 출원은 2009년 8월 25일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/275,093호에 35 U.S.C. § 119(e) 하에 우선권의 이익을 주장하며, 상기 출원은 참조에 의해 전체가 본원에 혼입된다.
본 출원은 금속 나노와이어들의 수율 및 형태(morphology)를 조절하면서 용액 기반 합성으로 금속 나노와이어들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
관련 기술에 대한 설명
나노-크기의 물질(또는 나노물질)은 이와 유사한 벌크 물질과 현저한 차이가 있을 수 있다. 특히, 나노물질의 물리적 및 화학적 특성들은 이의 크기, 형상 및 형태와 밀접하게 관련이 있다. 그 결과로서, 물질을 연구하는 과학자들은 조절가능한 형태(형상 및 크기를 포함한)를 가짐으로써 특성들을 조정할 수 있는 나노물질을 제조하는 단순하면서도 효과적인 방법을 개발하기 위해 노력을 기울여왔다.
금속 나노구조체의 대규모 생산에 있어 용액-기반 합성(또한, "폴리올" 공정이라 한다)은 상당히 효과적이다[참조예: Sun, Y. et al., (2002) Science, 298, 2176; Sun, Y. et al., (2002) Nano Lett. 2, 165; Sun, Y. et al, (2002) Adv. Mater. 14, 833; Kim, F. et al., (2004) Angew. Chem. Int. Ed. 1 16, 3759; 및 미국 공개 출원 제2005/0056118호]. 상기 폴리올 합성은 폴리(비닐 피롤리돈)("PVP")의 존재하에 폴리올(예: 에틸렌 글리콜)에 의해 금속 나노구조체의 전구체(예: 금속염)를 환원시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 상기 환원은 200℃ 이하의 온도에서 실시된다. 상기 폴리올은 일반적으로 용매 뿐 아니라 환원제로서의 이중 기능을 가진다. 일반적으로, 형성된 나노구조체의 형태(형상 및 크기를 포함한)는 PVP 및 금속염의 상대적 양, PVP 및 금속염의 농도, 반응 시간 및 반응 온도를 포함하는 파라미터들에 의해 영향을 받는다.
상기 방법에 의해 나노큐브, 나노와이어, 나노피라미드 및 멀티-플라이 트윈 입자(multi-ply twinned particles)를 포함한 다양한 형태를 갖는 금속 나노구조체들이 수득되어 왔다. 그러나, 상기 폴리 합성법의 공통된 문제점은 여러 형상을 가진 나노구조체들의 혼합물이 생성된다는 것이다. 이러한 문제점은 상기 공정의 불충분한 재현가능성과 결합하며, 이는 합성의 구성요소들 중 미량의 오염원에 의해 야기될 수 있다[참조예: Wiley, B. et al., (2004) Nano Lett. 4(9), 1733-1739].
상기 폴리 합성법은 균일한 형상 및 크기를 갖는 나노구조체들을 형성하기 위한 노력으로 개질되어 왔다. 예를 들어, 상기 "폴리올" 공정에 미량의 염화물을 첨가함으로써 단일 결정의 길이가 짧아진 큐브 및 사면체를 제조하였다[참조예: Wiley, B. et al., (2004) Nano Lett. 4(9), 1733-1739]. 상기 "폴리올" 공정 중에 씨드 물질(예: 백금 또는 은 나노입자들)을 사용하여 높은 종횡비를 갖는(약 1000) 균일한 은 나노와이어들을 생성시켰다[참조: Sun, Y. et al. (2002) Chem. Mater. 14, 4736-4745]. 그러나, 혼합된 나노구조체들을 제조하게 된다(예를 들어, 은 나노와이어들이 은 나노입자들의 형성을 수반한다)는 상기 문제점은 상기 방법들에 있어서도 여전히 존재한다. 따라서, 단일분산된 나노구조체들을 수득하기 위해서는 추가적인 분리 단계가 필요하다.
따라서, 본 발명이 속한 기술 분야에서, 조절가능한 형상 및 크기를 가진 나노구조체들을 효과적이고도 재현가능한 방식으로 제조할 필요가 여전히 있다.
간단한 요약
본원에서는 폴리올 합성의 반응 조건을 조정함으로써 금속 나노와이어 형태를 조절하는 방법이 기술된다. 특히, 상기 반응을 비활성 가스로 퍼지(purge)함으로써, 배치별(batch-to-batch) 일관성을 제공할 수 있다.
일 양태는,
(a) 반응 용기 내에서 폴리올 용매, 캡핑 시약 및 이온 첨가제를 배합함으로서 제1의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 상기 제1의 반응 혼합물을 퍼지 시간 동안 비활성 가스로 퍼지하는 단계;
(c) 상기 단계 (b) 후, 상기 제1의 반응 혼합물을 금속염과 배합함으로써 제2의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
(d) 상기 금속염을 환원시킴으로써 복수개의 금속 나노구조체들을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 단계 (d)에서 상기 복수개의 금속 나노구조체들은 제1 수율의 금속 나노와이어들을 포함하는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법을 제공한다.
특정 양태에서, 상기 방법은 상기 단계 (b) 전에 상기 제1의 반응 혼합물을 예정된 반응 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 제1의 반응 혼합물을 퍼지하는 단계는 상기 반응 용기를 퍼지하고 상기 제1의 반응 혼합물의 최상단 표면 위로 비활성 가스의 블랭킷(blanket)을 형성하는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 상기 제1의 반응 혼합물을 퍼지하는 단계는 상기 제1의 반응 혼합물을 스파지(sparge)하는 단계(즉, 상기 비활성 가스를 상기 제1의 반응 혼합물에 직접 주입하는 단계)를 포함한다.
다양한 양태에서, 상기 복수개의 금속 나노구조체들을 제공하는 단계는 상기 제2의 반응 혼합물을 퍼지하는 동안에 상기 금속염을 환원시키는 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 폴리올 용매는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤이며, 상기 캡핑 시약은 폴리(비닐피롤리돈)이며, 상기 이온 첨가제는 염화 이온(예: 테트라알킬암모늄 클로라이드)을 제공한다.
바람직한 양태에서, 상기 금속염은 은염이고 상기 금속 나노와이어들은 은 나노와이어들이다. 다른 양태에서, 상기 청구된 방법에 의해 제조된 복수개의 금속 나노구조체들은 적어도 80%의 금속 나노와이어들을 포함한다.
다양한 양태에서, 상기 퍼지 시간을 조정함으로써 상이한 형태를 갖는 금속 나노구조체들 및/또는 상이한 수율의 금속 나노와이어들이 제공된다.
추가의 양태는,
(a) 목표하는 평균 길이, 목표하는 평균 직경, 또는 목표 수율을 갖는 제1의 복수개의 금속 나노와이어들을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 목표하는 평균 길이, 상기 목표하는 평균 직경, 또는 상기 목표 수율을 갖는 제2의 복수개의 금속 나노와이어들을 제공하는 단계를 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 제1의 복수개의 금속 나노와이어들은 제1의 퍼지 기간 동안에 비활성 가스로 퍼지하는 것을 포함한 제1의 폴리올 합성법에 의해 제1의 폴리올 용매 중에서 제조되고, 상기 제1의 폴리올 용매는 제1의 제조자 라트(lot)로부터 제공되고,
상기 (b) 단계에서, 상기 제2의 복수개의 금속 나노와이어들은 제2의 퍼지 기간 동안에 비활성 가스로 퍼지하는 것을 포함한 제2의 폴리올 합성법에 의해 제2의 폴리올 용매 중에서 제조되고, 상기 제2의 폴리올 용매는 상기 제1의 폴리올 용매와 화학적으로 동일하고 제2의 제조자 라트로부터 제공되고, 상기 제1의 퍼지 기간은 상기 제2의 퍼지 기간과 상이한, 방법을 제공한다.
다양한 양태에서, 상기 제1의 폴리올 합성법 및 상기 제2의 폴리올 합성법은 상기 외에는 실질적으로 동일한 조건에서 수행된다.
특정 양태에서, 상기 목표하는 평균 길이, 상기 목표하는 평균 직경, 또는 상기 목표 수율을 갖는 제2의 복수개의 금속 나노와이어들을 제공하는 단계는, 제2의 폴리올 용매 중에서 하나 이상의 테스트 폴리올 합성들을 운행시킴으로써 제2의 퍼지 기간을 선택하는 단계; 각 테스트 폴리올 합성에서 생성된 각각의 금속 나노와이어들의 평균 길이, 평균 폭 또는 수율을 제공하는 단계; 및 상기 목표하는 평균 길이, 상기 목표하는 평균 폭 또는 상기 목표 수율을 가진 금속 나노와이어들을 생성하는 상기 테스트 폴리올 합성에 상응하는 바와 같은, 제2의 퍼지 기간을 확인하는 단계를 포함한다.
특정 구체적 양태에서, 상기 제1의 폴리올 합성은 상기 제2의 폴리올 합성에 비해 더 작은 반응 규모이다.
도면들의 몇몇 모습에 대한 간단한 설명
도면에서, 동일한 참조 번호는 유사한 구성 또는 작동을 나타낸다. 도면에서 구성들의 크기 및 상대적 위치는 반드시 일정 비율로 축소 혹은 확대되어 그려질 필요는 없다. 예를 들어, 다양한 구성의 모양들 및 각도들이 일정한 비율로 축소 혹은 확대되어 도시되지 않았고, 이들 구성들 중 일부는 자의적으로 확대되고 도면의 가독성이 개선되도록 위치한다. 더욱이, 도시된 구성들의 특정 모양들은 당해 특정 구성의 실제 모양에 관한 어떤 정보를 제공할 의도로 제시된 것은 아니며, 단지 도면에서 인식의 용이성을 위해 선택되었다.
도 1a 내지 1c는 폴리 합성에서 상이한 형태를 갖는 나노구조체들의 핵형성 및 성장을 개략적으로 도시한다.
도 2는 표준 폴리 합성에 따른 나노와이어들 및 나노입자들이 혼합된 반응 생성물을 보여준다.
도 3은 캡핑제의 보조하에 나노와이어의 1차원적 성장을 개략적으로 도시한다.
도 4a 내지 4d는 개질된 폴리 합성에서 다양한 염화물 첨가제들이 사용되는 다양한 양태들을 도시한다.
도 5a 내지 5f는 상이한 반응 시점에서 나노와이어 형성의 진행을 보여준다.
도 6은 이온 첨가제가 존재하지 않는 일 양태의 반응 생성물을 보여준다.
도 7은 1,2-프로필렌 글리콜이 환원 용매로서 사용된 일 양태를 보여준다.
도 8은 1,3-프로필렌 글리콜이 환원 용매로서 사용된 일 양태를 보여준다.
도 9a는 폴리올 합성에 의해 형성된 은 나노와이어들의 평균 폭에 있어서 배치별 변이(variations) 및 질소 퍼지의 효과를 보여준다.
도 9b는 폴리올 합성에 의해 형성된 은 나노와이어들의 평균 길이에 있어서 배치별 변이 및 질소 퍼지의 효과를 보여준다.
도 9c는 폴리올 합성에 의해 형성된 은 나노와이어들의 수율에 있어서 배치별 변이 및 질소 퍼지의 효과를 보여준다.
도 9d는 질소 퍼지 없이 폴리올 합성에 의해 수득된 복수개의 나노구조체들을 보여준다.
도 10a는 그 외 동일한 폴리올 합성에서 반응 시간에 대한 프로필렌 글리콜의 라트별(lot-to-lot) 변이의 효과를 보여준다.
도 10b는 그 외 동일한 폴리올 합성에 의해 수득된 나노와이어들의 평균 길이에 대한 프로필렌 글리콜의 라트별 변이의 효과를 보여준다.
도 10c는 고정된 프로필렌 글리콜 라트를 사용한 폴리올 합성에 의해 수득된 은 나노와이어들의 평균 길이에 대한 질소 퍼지 시간의 효과를 보여준다.
도 11은 고정된 프로필렌 글리콜 라트에 있어서 은 나노와이어 길이 분포에 대한 질소 퍼지 시간의 효과를 보여준다.
도 12a는 폴리올 합성에 의해 수득된 은 나노와이어들의 평균 길이에 대한 질소 퍼지 또는 스파지의 효과를 보여준다.
도 12b는 폴리올 합성에 의해 수득된 은 나노와이어들의 평균 폭에 대한 질소 퍼지 또는 스파지의 효과를 보여준다.
발명의 상세한 설명
본원은 폴리올 합성에 의해 수득할 때 나노구조체의 형태를 조절하는 방법을 제공한다. 특히, 다양한 양태들은 나노와이어들을 배치별로 일관성있게 고수율로 제조하는 방법들을 제공한다.
나노구조체 형태
본원은 다양한 형태를 갖는 나노구조체들의 혼합물로부터 특정 형태를 갖는 나노구조체들을 분리하고 정제하는 방법을 제공한다. 특히, 상기 정제된 금속 나노구조체들의 실질적으로 모두는 종횡비가 10 이상이다.
본원에 사용된 바와 같은, "전도성 나노구조체" 또는 "나노구조체"는 일반적으로 전기적으로 전도성인 나노-크기의 구조체를 말하며, 상기 구조체의 적어도 하나의 치수가 500nm 미만, 더욱 바람직하게는 250nm, 100nm, 50nm 또는 25nm 미만이다. 일반적으로, 상기 나노구조체들은 원소 금속(예: 전이 금속) 또는 금속 화합물 (예: 금속 산화물)과 같은 금속성 재료로 이루어진다. 상기 금속성 재료는 또한 2개 이상 종류의 금속을 포함하는 이종금속 재료 또는 금속 합금일 수 있다. 적합한 금속은 은, 금, 구리, 니켈, 금-도금된 은, 백금 및 팔라듐을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나노구조체들은 임의의 형상 또는 기하학적 구조일 수 있다. 제시된 나노구조체의 형태가 이의 종횡비에 의한 단순화된 방식으로 정의될 수 있다. 상기 종횡비는 나노구조체의 직경에 대한 길이의 비이다. 예를 들어, 특정 나노구조체들은 등방성 형상이다(즉, 종횡비=1). 일반적인 등방성 나노구조체들은 나노입자들을 포함한다. 바람직한 양태에서, 상기 나노구조체들은 이방성 형상이다(즉, 종횡비≠1). 상기 이방성 나노구조체는 일반적으로 이의 길이 방향을 따라 세로축을 갖는다. 예시적 이방성 나노구조체는 본원에 정의된 바와 같이, 나노와이어, 나노로드(nanorod), 및 나노튜브를 포함한다.
상기 나노구조체들은 속이 꽉 차거나 속이 비어 있을 수 있다. 속이 꽉 찬 나노구조체들은 예를 들어, 나노입자, 나노로드(nanorods) 및 나노와이어들(nanowires)을 포함한다. "나노와이어들"은 일반적으로 종횡비가 10 초과, 바람직하게는 50 초과, 및 더욱 바람직하게는 100 초과인 길고, 얇은 나노구조체를 말한다. 일반적으로, 상기 나노와이어들은 500nm 초과, 1μm 초과, 또는 10 μm 초과의 길이를 갖는다. "나노로드들"은 종횡비 10 이하인 일반적으로 짧고 폭이 넓은 이방성 나노구조체들이다.
속이 빈 나노구조체들은 예를 들어 나노튜브를 포함한다. 일반적으로, 상기 나노튜브는 10 초과의 종횡비(길이:직경), 바람직하게는 50 초과, 및 더욱 바람직하게는 100 초과의 종횡비를 갖는다. 일반적으로, 상기 나노튜브는 500nm 초과, 1μm 초과, 또는 10 μm 초과의 길이를 갖는다.
더 길이가 긴 나노구조체들일수록 목표하는 전도성을 획득하는데 필요한 개수가 더 적기 때문에, 더 높은 종횡비를 갖는 나노구조체들(예: 나노와이어들)이 더 낮은 종횡비(10 이하)의 나노구조체들에 비해 특히 유리하다. 전도성 필름에서 나노구조체들의 개수가 더 적을수록 또한 더 높은 광학적 투명도 및 더 낮은 헤이즈를 제공할 수 있으며, 상기 2개의 파라미터들은 디스플레이 기술의 넓은 범위의 적용 분야에서 발견될 수 있다. 더욱이, 나노와이어들의 폭은 또한 제시된 금속의 적재 수준에서 필름 전도성에 직접적으로 영향을 미치며, 즉, 나노와이어의 폭이 좁으면 좁을수록 생성된 필름의 전도성은 떨어진다.
나노와이어들이 필름의 매우 작은 분획을 포함하기 때문에 나노와이어들의 전도성 넷트워크는 광학적으로 투명하다. 특히, 나노와이어들이 빛을 흡수하고 산란시키기 때문에 나노와이어들의 길이 및 폭은 생성된 투명 전도성 필름의 광학적 투과도 및 빛의 확산(헤이즈)에 영향을 미칠 것이다. 낮은 종횡비를 갖는 나노구조체들이 전도성에 효과적으로 기여하지 않을 수 있고 또한 이의 존재가 헤이즈에 기여할 수 있기 때문에 나노구조체가 전도성 넷트워크를 형성하는 투명 전도체를 형성하기 위해서는 나노와이어들 보다 더 낮은 종횡비를 갖는 나노구조체들의 양을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은, "낮은 종횡비를 갖는 나노구조체들"은 예를 들어, 상대적으로 넓고/넓거나 짧고(예: 나노입자들, 나노로드들), 상대적으로 작은 종횡비(<10)를 갖는 나노구조체를 포함한다. 상기 낮은 종횡비를 갖는 나노구조체들 중 일부 또는 전부는 어두운 배경의 현미경 상에서 밝은 외관으로 인해 전도성 필름에서 "밝은 물체"로 보여질 수 있다. 상기 밝은 물체들은 따라서 전도성 필름의 헤이즈를 상당히 증가시킬 수 있다.
표준 폴리올 합성 및 염화 이온을 첨가에 의한 이의 개질
도 1a 내지 1c는 표준 폴리올 합성에 있어 나노구조체들의 형성을 개략적으로 도시한다. 초기 단계에서(도 1a), 금속염은 폴리올 용매(예: 에틸렌 글리콜)에 의해 용액 상(10) 중에서 원소 금속 원자로 환원된다. 일반적으로, 상기 금속 원자는 초기에 균질한 핵형성 과정을 통해 미립자 씨드(14)를 형성한다. 이 미립자 씨드는 일반적으로 직경이 1-5nm이다. 이들 씨드 중 일부는 용액 상(10)에서 성장을 계속하여 등방성 나노구조체들(20)을 형성한다. 상기 나노구조체는 모든 방향에서 동일하게 성장이 진행된 결과이다. 이와 대조적으로, 일부 씨드는 이방성 나노구조체들(24)로 성장하고, 이는 측면 방향을 따라 우선적으로 성장한 결과이다. 도 1c에 도시된 바와 같이, 등방성 나노구조체(20) 및 이방성 나노구조체(24)는 기존 형태를 유지하면서 더 큰 구조체들로 지속적으로 성장한다. 나노입자들(30) 및 나노와이어들(34)이 수득된다. 성장 과정 동안에, 작은 입자들일수록 덜 안정하고 일반적으로 동시에 용해하여 더 큰 입자들의 성장에 기여한다[참조예: 미국 특허 출원 공개 제2005/0056118호].
반응 시간 및 온도와 같은 반응 조건들이 나노와이어들의 형성에 치우치도록 조정될 수 있으나, 상기 표준 폴리올 공정은 만족할만한 수율의 균일한 나노와이어들을 생산할 수 없다. 도 2는 전구체로서 질산은을 사용한 표준 폴리올 공정의 반응 생성물 이미지이다.
상기 반응 혼합물에 염화 이온을 제공하는 적합한 이온 첨가제(예: 테트라부틸암모늄 클로라이드)의 첨가로, 생성된 나노와이어들의 수율 및 단분산도가 증가하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 개질된 폴리올 합성은 출원인들의 동시-소유하며 동시-출원 중인 미국 특허 출원 제11/766,552호에 더욱 상세히 기술되어 있으며, 상기 출원은 이의 전문이 본원에 혼입된다.
본원에 사용된 바와 같은, "금속염"은 양전하를 띠는 금속 이온과 음전하를 띠는 카운터이온을 갖는 중성 화합물을 말한다. 상기 카운터이온은 무기물 또는 유기물일 수 있다. 예시적 금속염은, 질산은(AgN03), 아세트산은((CH3COO)2Ag), 과염소산은(AgCl04), 과염소산금 (Au(Cl04)3), 염화팔라듐 (PdCl2), 염화백금 (PtCl2) 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 상기 금속염은 환원 용매(예: 에틸렌 글리콜)에 용해되어 반대 전하를 띠는 금속 이온과 카운터이온으로 분해된다. 일반적으로, 상기 금속염의 환원 용매 중 용해도는 적어도 0.001 g/ml, 적어도 0.05 g/ml, 또는 적어도 0.1 g/ml이다.
상기 반응 혼합물 중 금속염의 환원으로 상응하는 원소 금속이 생성된다. 상기 원소 금속은 결정화되거나 1차원의 나노구조체(즉, 나노와이어들)로 성장한다. 적합한 금속 나노와이어들은 따라서 은, 금, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금 및 금-도금된 은 나노와이어들을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
"캡핑제"는 당해 캡핑제가 성장으로부터 측면 표면을 한정하고 나노와이어의 횡단면 표면이 결정화될 수 있도록 성장 나노와이어의 측면 표면과 우선적으로 상호작용하고 이에 부착되는 화학적 제제를 말한다. 도 3은 성장 나노와이어(36)의 1-차원 성장을 계략적으로 도시한다. 상기 성장 나노와이어(36)는 측면 표면(37) 및 횡단면 표면(38)을 포함한다. 상기 캡핑제(39)는 상기 횡단면 표면(38)과 상호작용하는 것보다 더 강하게 상기 측면 표면(36)과 상호작용한다. 따라서, 상기 측면 표면(36)은 부동태화되는 반면, 상기 횡단면 표면(38)은 추가의 결정화에 이용되어 나노와이어를 생산할 수 있다. 캡핑제의 예로는 폴리(비닐피롤리돈), 폴리아릴아미드, 폴리아크릴릭 및 이의 임의의 공중합체를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
"환원 용매"는 금속염, 이온 첨가제 및 캡핑제가 용해되는 극성 용매를 말한다. 추가로, 상기 환원 용매는 환원제로서 기능하여 상기 금속염을 이에 상응하는 원소 금속으로 변형시킨다. 일반적으로, 상기 환원 용매는 적어도 2개의 히드록실 기를 포함하는 화학적 시약이다. 환원 용매의 예로는 디올, 폴리올, 글리콜 또는 이의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 상기 환원 용매는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세린, 글리세롤 및 글루코스일 수 있다.
"이온 첨가제"는 양이온과 음이온을 포함하는 염 첨가제를 말한다. 상기 양이온 및 음이온은 이온 상호작용에 의해 연합되고, 물, 알코올, 디올 및 폴리올(에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세린, 글리세롤 및 글루코스를 포함)과 같은 극성 용매 중에 분해된다. 상기 양이온은 유기물 또는 무기물일 수 있다. 상기 음이온은 일반적으로 무기물이다. 예시적 음이온은 할로겐 이온(Cl-, Br-, I-, F-), 포스페이트 (P043 - ), 설페이트 (S04 2 -), 황산이온 (HS04 -), 아릴 및 알킬 설포네이트 (RSO3 -) 등을 포함한다. 상기 이온 첨가제는 추가로 이에 상응하는 산을 포함할 수 있으며, 즉, 상기 양이온은 프로톤이다.
특정 양태에서, 상기 이온 첨가제는 4급 염화암모늄이다. 본원에 사용된 바와 같은, "4급 염화암모늄"은 4개의 수소 모두가 유기 기로 대체된 염화암모늄(NH4 +Cl-)을 말한다. 따라서, 상기 4급 염화암모늄은 일반적으로, 화학식 NR4 +Cl-로 나타낼 수 있으며, 여기서 각 R은 동일하거나 상이하며 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬이다.
"알킬"은 탄소수 1 내지 20의 1가의 포화된 탄화수소 구조를 말하며, 여기서 상기 탄소들은 선형이거나 분지된 방식으로 배열된다. 저급 알킬은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 말한다. 저급 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s- 및 t-부틸 등을 포함한다. 장쇄 알킬기의 예로는 옥틸 (C8), 데실 (C10), 도데실 (C12), 세틸 (C16) 등을 포함한다. 특정 탄소수를 갖는 알킬 잔기가 명명될 때, 당해 탄소수를 갖는 모든 기하학적 이성질체들이 고려된다; 따라서, 예를 들어, "부틸"은 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 t-부틸을 포함하는 의미이고; 프로필은 n-프로필 및 이소프로필을 포함하는 의미이다.
다르게 특정되지 않는다면, 상기 알킬은 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 알콕시, 아민 등으로 임의로 치환될 수 있다.
"알케닐"은 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가의 탄화수소 구조를 말한다. 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다르게 특정되지 않는다면, 상기 알킬은 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 알콕시, 아민 등으로 임의로 치환될 수 있다.
"알키닐"은 적어도 하나의 삼중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가의 탄화수소 구조를 말한다. 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 메틸프로피닐, 4-메틸-1-부티닐, 4-프로필-2-펜티닐 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
"알콕시"는 화학식 -O-알킬의 라디칼을 말한다. 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 등을 포함한다. 저급-알콕시는 탄소수 1 내지 5의 기를 말한다.
"아릴"은 임의 치환된 페닐 또는 나프틸을 말한다. 아릴의 예시적 치환기로는 하나 이상의 할로겐, 히드록시, 알콕시, 아미노, 머캅토 등을 포함한다.
"아르알킬"은 적어도 아릴기로 치환된 알킬 잔기를 말한다. 아르알킬은 화학식 아릴-알킬-로 일반적으로 나타낼 수 있다. 예시적 아르알킬은 페닐메틸(즉, 벤질), 또는 페닐에틸기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 이온 첨가제는 따라서 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMAC), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBAC), 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드(CTAC), C8-C18 알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드(즉, Aliquat 336
Figure 112012023189785-pct00001
) 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
4급 암모늄 이온 (NR4 +)은 일반적으로 pH 환경에 영향을 받지 않는 영구적으로 전하를 띠는 양이온이다. 상기 이온은 본원에 기술된 바와 같은 환원 용매에 용해된다. 더욱이, 이들은 존재하는 유기 잔기로 인해 캡핑제(예: PVP 및 이의 공중합체)와 양립될 수 있다.
상기 4급 암모늄 이온은 상기 개질된 폴리올 공정에서 은 나노와이어 형성에 대한 영향 면에서 무기 양이온들과는 상이하다. 더욱 구체적으로, 4급 암모늄계 이온 첨가제의 존재로 인해 이방성 나노구조체들이 우선적으로 성장하게 되고 이로써 상대적으로 고수율 및 상대적으로 높은 단분산도를 가진 나노와이어들이 수득된다.
도 4a 내지 4d는 각각 HCl, ZnCl2, MgCl2 및 TBAC를 포함한, 다양한 염화물계 이온 첨가제를 사용한 은 나노와이어 형성의 이미지를 도시한다. 모든 반응들은 초기에 0.1 M AgN03, 0.15M PVP 및 0.001 M의 상기 염화물을 실온(25℃ 내지 40℃)에서 혼합함으로써 실시되었다. 이후, 상기 반응 혼합물을 약 160℃로 가열하였다. 일반적으로 짧은 유도 기간(10 내지 30분) 후, 나노구조체들(나노와이어들 및/또는 나노입자들)이 빠르게 형성되었다. 생성물을 약 30분 후 수집하였다.
도 4a 내지 4c는 은 나노와이어들이 정도를 달리하는 다른 나노구조체들(예: 나노입자들)을 수반하면서 형성됨을 도시한다. 도 4d는 비교를 위해 나노입자가 거의 형성되지 않거나 전혀 형성되지 않은 3 내지 100 ㎛ 길이의 균일한 은 나노와이어들을 도시한다. 상기 은 나노와이어들의 수율은 따라서 특별히 첨가제로서 TBAC를 사용하여 전체적으로 고수율 및 높은 단분산도를 가짐과 동시에 최적화된다.
상기 이온 첨가제 중 음이온(즉, 염화물) 역시 상기 나노와이어 형성의 조절에 중요한 역할을 한다. 다른 할로겐화물(예: 브롬화물)에 기반한 이온 첨가제는 상기 염화물계 이온 첨가제와 동일한 효과를 갖지 않는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드를 대신하여 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 사용하는 것은 나노입자들만을 생성한다.
반응 혼합물 중 구성요소들의 농도가 나노구조체들의 형성 및 이의 수율에 일정한 영향을 미칠 수 있음이 추가로 관찰되었다. 예를 들어, 반응 혼합물 중 상기 금속염은 나노와이어들의 최적의 수율을 위해 일반적으로 약 0.01M 내지 0.2M의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.05M 내지 0.1M이다. 더욱이, PVP의 농도는 일반적으로 0.01M 내지 0.2M의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.05M 내지 0.15M의 범위이다.
다양한 양태에서, 반응 혼합물 내 4급 염화암모늄의 농도는 0.001M 내지 0.5M의 범위이다. 바람직하게, 상기 농도는 0.1M 미만으로 침전을 피할 수 있다. 일반적으로 4급 염화암모늄과 금속염 사이의 상대적 몰비는 약 0.1 내지 10%이고, 더욱 바람직하게는 약 0.5% 내지 1%이다.
상기 반응 온도는 형성된 금속 나노와이어들의 수율 및 길이에 영향을 미친다. 일반적으로, 상기 금속염, PVP, 및 상기 이온 첨가제는 제1 온도에서 폴리올 용매(예: 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜) 중에 혼합되어 반응 혼합물을 제공한다. 상기 제1 온도는 약 20 내지 40℃의 범위일 수 있다. 상기 반응 혼합물을 제2 온도로 가열하기 전에 완전히 혼합한다. 상기 제2 온도는 일반적으로 약 50 내지 약 200℃의 범위, 더욱 일반적으로는 약 150 내지 160℃의 범위로 유지된다. 170℃보다 높은 온도에서는 더 낮은 온도에서 형성된 나노와이어에 비해 더 짧은 나노와이어가 형성되었다.
개질된 폴리올 공정에 의해 수득된 금속 나노와이어들의 수율 및 길이는 반응 시간에 의해 추가로 조절된다. 도 5a 내지 도 5f는 ×100DF로 가시화된 나노와이어 형성의 진행을 도시한다. 지정된 반응 시간에 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 각 샘플을 빙조에서 냉각시켜 나노구조체의 성장을 중지시켰다. 도 5a는 초기 유도 기간(약 7분) 내에 미세 입자(40)(예: 씨드)가 형성되었음을 보여준다. 도 5b 내지 5d에 도시된 바와 같이, 이후 3분 내에, 나노와이어(44)가 신속하게 형태를 갖추었다. 반응 15분에, 더 긴 나노와이어(48)가 반응 혼합물에 실장되었다(도 5e). 이후, 추가의 5분에 더 많은 나노와이어들이 수득되었다(도 5f). 상기 반응은 30분 이내에 완결되었고, 여기서 연장된 반응 시간에서조차 더 이상의 나노와이어들은 형성되지 않았다.
도 6은 이온 참가제를 함유하지 않는 에틸렌 글리콜 중 비교 폴리올 합성을 도시한다. 도시된 바와 같이, 나노와이어들이 거의 형성되지 않았다.
용매의 선택이 또한 나노와이어들의 형태에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 1,2-프로필렌 글리콜은 에틸렌 글리콜에 비해 더 빠른 나노와이어 성장을 유도할 수 있는 반면, 글리세롤은 반응 속도를 늦춘다. 도 7 및 8(각각 실시예 8 및 9에 상응)은 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜 중 개질된 폴리올 합성 결과를 도시한다.
질소 퍼지
상기 기술된 표준 및 개질된 폴리올 합성 모두는 공기의 존재하에 실시된다. 비록 2개 공정들 모두 나노와이어들을 우세하게 생산하도록 최적화될 수 있지만, 나노와이어 외에 작지만 의미있는 나노구조체들 군집이 생성된다. 예를 들어, 금속 나노와이어 외에, 나노입자들, 나노큐브, 나노로드, 나노피라미드 및 멀티-플리이 트윈 입자들(multi-ply twinned particles)을 포함한 다양한 형태의 금속 나노구조체들이 또한 수득되었을 수 있다. 상기 문제점은 상기 공정의 불충분한 재현가능성과 결합하여 나노와이어 형태의 배치별 변이의 원인이 된다. 적어도 부분적으로는 이것은 공기의 존재 중에서 반응 동태(kinetics)의 불충분한 조절이 원인이다. 예를 들어, 개질된 폴리올 합성에서, 상기 반응은 반응 혼합물을 샘플링하고 나노와이어 형태를 특성화함으로써 수동적으로 모니터링될 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 상기 나노와이어 형태가 길이 및 폭에 관한 특정 표적 기준을 만족한다면 퀀칭(quenching)된다. 그러나, 나노와이어 형태의 가시적 특징들은 반응 수행자의 주관적 평가에 의존하게 되며, 이로써 나노와이어 형태에 있어 불충분한 재현가능성 및 배치별 불충분한 수율에 이르게 된다. 예를 들어, 반응이 너무 빨리 퀀칭되면, 목표하는 형태에 도달하지 못할 수 있다. 반면, 반응이 너무 늦게 퀀칭되면 다양한 밝은 물체가 형성될 수 있다. 일단 형성되면 이들 밝은 물체는 크기 면에서 일차적으로 유사하기 때문에 목적하는 형태를 갖는 나노와이어들로부터 분리시키기 어렵다. 본원에서 언급된 바와 같이, 일반적으로 낮은 종횡비를 갖는 나노구조체들인 이들 밝은 물체는 최종 전도성 필름 내에서 헤이즈의 증가를 야기할 수 있다.
따라서, 그러한 수동적 반응 조절이, 낮은 종횡비를 갖는 나노구조체들의 형성 정도를 낮추면서 표적하는 나노와이어 형태에 도달하려는 시도의 측면에서 덜 효과적인 것으로 밝혀졌다. 그 결과로, 목표하는 형태를 갖는 나노와이어들의 수율은 배치별로 달라질 수 있으며 특정 경우에서는 25% 정도로 낮을 수 있다.
일 양태는 금속 염 환원 전에 반응 용기를 비활성 가스로 퍼지함으로써 폴리올 합성에서 나노와이어 형태를 조절하는 방법을 제공한다. 놀랍게도, 상기 비활성 가스 퍼지로 나노와이어의 형태 및 수율 면에서 배치별 변이가 감소되거나 제거된다.
더욱 구체적으로, 일 양태는,
(a) 반응 용기 내에서 폴리올 용매, 캡핑 시약, 및 이온 첨가제를 배합함으로써 제1의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 상기 제1의 반응 혼합물을 퍼지 시간 동안 비활성 가스로 퍼지하는 단계;
(c) 상기 단계 (b) 이후, 상기 제1의 반응 혼합물을 금속염과 배합함으로써 제2의 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
(d) 상기 금속염을 환원함으로써 복수개의 금속 나노구조체들을 제공하는 단계를 포함하며,
상기 단계 (d)에서 상기 복수개의 금속 나노구조체들이 제1 수율의 금속 나노와이어들을 포함하는, 금속 나노와이어들의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 양태에서, 상기 비활성 가스는 질소이다. 질소 퍼지가 기술되는 경우, 아르곤과 같은 다른 비활성 가스(inert gas) 또는 비활성 기체(noble gas)가 또한 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "퍼지"는 반응 대기의 한 유형을 다른 유형으로 대체시키는 것을 말한다. 특히, 폴리올 용매 중 금속염을 환원시키는 것을 포함하는 본원에 기술된 폴리올 합성에서, 퍼지는 환원 반응 전에 반응 용기 내 존재하는 공기를 비활성 가스로 대체시키는 것을 말한다. 예를 들어, 질소 퍼지는 반응 용기를 퍼지하는 단계 및 금속염을 제외한 모든 반응물을 포함한 제1의 반응 혼합물의 최상단 표면 위에 비활성 가스의 블랭킷을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 질소 퍼지는 제1의 반응 혼합물을 스파지(sparge)하는 단계를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "스파지"는 비활성 공기의 방향을 액상, 예를 들어 반응 혼합물 내로 향하도록 하는 퍼지의 일 유형을 말한다. 일반적으로 스파지는 비활성 가스를 반응 혼합물 내로 버블링함으로써 실시될 수 있다.
특정 양태에서, 퍼지 전에, 상기 방법은 제1의 반응 혼합물을 예정된 반응 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 일반적으로 상기 온도는 약 70℃ 내지 140℃이거나, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃이다.
다른 양태에서, 초기 퍼지 시간 동안 퍼지한 후, 상기 퍼지는 금속염이 첨가된 후에도 지속되어 반응의 전체 기간 동안 지속된다.
다양한 양태에서, 상기 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 또는 글리세롤이다. 상기 캡핑 시약은 폴리(비닐피롤리돈)이고, 상기 이온 첨가제는 테트라알킬암모늄 클로라이드이다.
상기 기술된 임의의 양태에서, 상기 금속염은 바람직하게는 은염이고, 상기 금속 나노와이어들은 은 나노와이어들이다.
다양한 양태에서, 상기 금속 나노와이어들의 수율은 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 85%, 적어도 90% 또는 적어도 95%이다. 본원에 사용된 바와 같이, "수율"은 금속염 형성에서 반응 혼합물에 첨가된 금속에 대한 금속 나노와이어들의 양을 말한다.
도 9a 내지 9c는 다수의 상이한 반응 배치(총 80개)에서 나노와이어 형태에 대한 질소 퍼지의 효과를 도시한다. 도 9a는 질소 퍼지를 실시한 40개의 반응 배치(41-80)에서 평균 나노와이어의 폭뿐 아니라 질소 퍼지를 실시하지 않은 40개의 반응 배치(1 내지 40)에서의 평균 나노와이어 폭을 도시한다. 조절 상한(UCL, upper control limit) 및 조절 하한(LCL, lower control limit)은 각각 평균 폭으로부터 ±3 표준 편차로 정의된다. 도시된 바와 같이, 질소 퍼지의 부재시 나노와이어의 폭은 질소 퍼지의 존재시 수득된 나노와이어의 폭에서의 변이에 비해 더 큰 정도로 변화된다(UCL과 LCL 사이의 차이가 더 큼). 유사하게, 도 9b는 질소 퍼지 부재시(1-40)의 반응 배치에서의 값에 비해 질소 퍼지시(41-80) 반응 배치에서 길이에 있어서 배치별 변이가 크게 감소됨을 도시한다. 유의하게, 도 9c는 질소 퍼지시(41-80) 반응 배치에서 나노와이어의 수율이 질소 퍼지 부재시(1-40)의 반응 배치에서의 값에 비해 실질적으로 더 높고, 변이는 훨씬 더 적음을 보여준다.
비교로서, 도 9d는 비활성 가스로 퍼지되지 않은 종래 폴리올 합성에 따른 나노구조체들의 집합을 보여준다. 대신, 상기 환원 반응은 공기의 존재하에 일어난다. 도시된 바와 같이, 짧고 상대적으로 종횡비가 낮은 밝은 물체(60)는 길고 얇은 나노와이어들(70) 중에서 빈번하게 존재한다. 이들 밝은 물체로 인해 허용되지 않는 높은 수준의 헤이즈를 갖는 전도성 필름이 제조될 것이다.
따라서, 환원 반응 전에 비활성 가스, 예를 들어, 질소 및 아르곤으로 퍼지된 폴리올 합성으로 훨씬 더 재현가능성이 높은 나노와이어 형태, 더 높은 수율의 나노와이어들 및 더 적은 개수의 낮은 종횡비를 갖는 나노구조체들이 제공됨이 증명된다.
추가로, 상기 비활성 가스가 고정된 유속에서 고정된 시간의 기간 동안 퍼지되었을 때조차도 생성된 나노와이어 형태는 폴리올 용매(예: 1,2-프로필렌 글리콜, 또는 PG)의 특별한 제조자 라트(lot)에 크게 의존할 수 있음이 발견된다. 도 10a는 2개의 분리된 반응기에서, 목적하는 나노와이어 형태에 도달하기 위한 총 반응 시간이 PG의 라트별(A-D)로 달라짐을 보여준다. PG의 일부 라트는 더 짧은 반응 시간 및 더 짧고 더 얇은 나노와이어를 생성하는 반면, PG의 다른 라트는 더 긴 반응 시간으로 더 긴 나노와이어를 생산할 수 있다(또한 도 10b 참조).
도 10c는 PG의 고정된 라트에 있어서, 금속염의 첨가 및 후속하는 반응 개시 전에 질소 퍼지 시간을 달리하였을 때 나노와이어들의 길이가 달라짐을 보여준다. 특히, 퍼지 시간이 길어짐에 따라 짧지만 더욱 균일한 나노와이어 길이가 수득되었다. 따라서, 특정 양태에서, 퍼지 시간의 길이를 조정함으로써 금속 나노구조체들의 형태를 상이하게 할 수 있다. 다른 양태에서, 퍼지 시간을 조정함으로써 금속 나노와이어들의 수율을 상이하게 할 수 있다.
도 11은 퍼지 시간을 조정함으로써 또한 나노와이어 형태의 크기 분포를 상이하게 할 수 있음을 보여준다. 특히, 퍼지 시간이 길면 길수록, 길이 분포가 더 좁고, 이는 특정 표적 형태(예: 약 10μm 길이)를 획득하도록 조작될 수 있다.
따라서, 다른 양태는 비활성 가스의 퍼지 시간을 조정하고, 이로써 원료 물질에서 라트별 변이로 인한 나노와이어 형태에 대한 영향을 감소시키거나 제거하여, 나노와이어 합성의 원료 물질의 라트별 변이를 보상하는 방법을 제공한다. 상기 폴리올 용매(예: PG)는 이것의 양이 다른 모든 원료 물질보다 유의하게 더 많기 때문에 일반적으로 변이의 주요 원인이 된다. 그러나, 임의의 원료 물질이 일정 정도의 라트별 변이를 가져올 수 있고, 이는 비활성 가스의 퍼지 시간을 조정함으로써 유사하게 해결될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 방법은,
(a) 목표하는 평균 길이, 목표하는 평균 직경, 또는 목표 수율을 갖는 제1의 복수개의 금속 나노와이어들을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 목표하는 평균 길이, 상기 목표하는 평균 직경, 또는 상기 목표 수율을 갖는 제2의 복수개의 금속 나노와이어들을 제공하는 단계를 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 제1의 복수개의 금속 나노와이어들은 제1의 퍼지 기간 동안에 비활성 가스로 퍼지하는 것을 포함하는 제1의 폴리올 합성법에 의해 제1의 폴리올 용매 중에서 제조되고, 상기 제1의 폴리올 용매는 제1의 제조자 라트(lot)로부터 제공되고,
상기 (b) 단계에서, 상기 제2의 복수개의 금속 나노와이어들은 제2의 퍼지 기간 동안에 비활성 가스로 퍼지하는 것을 포함하는 제2의 폴리올 합성법에 의해 제2의 폴리올 용매 중에서 제조되고, 상기 제2의 폴리올 용매는 상기 제1의 폴리올 용매와 화학적으로 동일하고 제2의 제조자 라트로부터 제공되며, 상기 제1의 퍼지 기간은 상기 제2의 퍼지 기간과 상이하다.
다양한 양태에서, 상기 제1의 폴리올 합성 및 상기 제2의 폴리올 합성은 그 외에는 실질적으로 동일한 조건에서 실시된다.
일반적으로, 상기 금속 나노와이어들의 목표하는 형태는 상기 금속 나노와이어로 형성된 투명 전도체의 특정 조건을 만족하도록 미리-선택될 수 있다. 예를 들어, 동시-소유하며 동시-출원중인 미국 특허 출원 제11/871,053호는 나노와이어 형태와 나노와이어-기반한 투명 전도체의 면저항 사이의 관계에 대한 상세한 분석을 제공하며, 상기 출원은 참조에 의해 전문이 본원에 혼입된다.
상기 제1 및 제2의 폴리올 용매는 이들이 동일한 화학적 특성 및 특징을 갖는다는 점에서 화학적으로 동일하다. 이들은 임의의 제시된 제조자 라트에서 불순물의 정도 및 용해된 산소 수준의 정도가 다름으로써 발생할 수 있는 라트별 변이의 정도에 있어서만 서로 상이하다. 예를 들어, 도 10a 및 10b에 도시된 바와 같이, 라트 A-D는 동일한 제조자(다우 케미칼 컴퍼니, 미시간, 미드랜드)에 의해 공급된 프로필렌 글리콜이었으나, 동일하게 운행된 반응으로부터 상이한 형태를 갖는 나노와이어들이 수득되었다.
추가적 양태는 퍼지 시간의 길이를 측정하기 위해 상기 제2의 폴리올 용매 중에서 하나 이상의 테스트 폴리올 합성을 운행함으로써 목표하는 나노와이어 형태를 획득하는 방법을 제공한다. 특히, 더 작은 반응 규모는 제2의 라트의 제2의 폴리올 용매에 대해 초기 운행될 수 있으며, 여기서 유일한 변이는 퍼지 시간이고 수득된 나노와이어들이 분석될 수 있다. 목표하는 형태를 갖는 나노와이어들과 관련 있는 상기 퍼지 시간은 대규모의 반응을 운행시킴에 있어 사용될 수 있다.
잉크 조성물
나노구조체 넷트워크 층을 제조하기 위해, 나노구조체들의 액체 분산액이 기판 상에 침전(deposit)될 수 있고 이후 건조 또는 경화 공정을 거칠 수 있다. 상기 액체 분산액을 또한 "잉크 조성물" 또는 "잉크 제형"이라 칭한다. 상기 잉크 조성물은 일반적으로 복수개의 나노구조체들 및 액체 담체를 포함한다.
높은 종횡비(예: 10 초과의)를 갖는 이방성 나노구조체들이 효율적인 전도성 넷트워크의 형성을 촉진하기 때문에, 잉크 조성물의 나노구조체들은 균일하게 종횡비가 10 초과인 것(예: 나노와이어들)이 바람직하다. 그러나, 특정 양태에서, 나노와이어 합성의 부산물로 종횡비 10 이하(나노입자들 포함)의 상대적으로 작은 양의 나노구조체들이 존재할 수 있다. 따라서, 다르게 특정되지 않는다면, 전도성 나노구조체들은 나노와이어 및 나노입자들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 본원에서 사용된 바와 같이 다른 언급이 없다면, 잉크 조성물 및 이에 기초한 전도성 필름에서 나노구조체들의 대다수를 대표하는 "나노와이어들"은 소량의 나노입자들 또는 종횡비 10 이하의 기타 나노구조체들을 수반하거나 수반하지 않을 수 있다.
상기 액상 담체는 예를 들어, 물, 케톤, 알코올 또는 이의 혼합물을 포함한, 적합한 유기 또는 무기 용매 또는 용매들일 수 있다. 상기 케톤계 용매는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸 케톤 등일 수 있다. 상기 알코올계 용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등일 수 있다.
상기 잉크 조성물은 상기 나노구조체들의 응집 또는 부식을 예방하거나 감소시키며 및/또는 기판 상에서 나노구조체들의 부동화를 촉진할 수 있는 하나 이상의 제제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 제제들은 일반적으로 비휘발성이며 계면활성제, 점성 개질제, 부식 억제제 등을 포함한다.
특정 양태에서, 상기 잉크 조성물은 나노구조체들의 응집을 감소시키기 위해 사용되는 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제의 대표적 예로는 ZONYL
Figure 112012023189785-pct00002
FSN, ZONYL
Figure 112012023189785-pct00003
FSO, ZONYL
Figure 112012023189785-pct00004
FSA, ZONYL
Figure 112012023189785-pct00005
FSH(뒤퐁 케미컬즈, 독일, 윌밀턴)을 포함하는 ZONYL
Figure 112012023189785-pct00006
계면활성제, 및 NOVECTM(3M, 세인트 바울, MN)과 같은 플루오로계면활성제를 포함한다. 다른 예시적 계면활성제들은 알킬페놀 에톡실레이트에 기반한 비이온성 계면활성제를 포함한다. 바람직한 계면활성제는 예를 들어 TRITONTM (×100, ×114, ×45)와 같은 옥틸페놀 에톡실레이트, 및 TERGITOLTM ( 다우 케미칼 컴퍼니, 미드랜드, MI)와 같은 노닐페놀 에톡실레이트를 포함한다. 추가의 예시적 비이온성 계면활성제는 DYNOL
Figure 112012023189785-pct00007
(604, 607)(에어 프로덕트 및 케미컬즈, 인크., 알렌타운, PA)와 같은 아세틸렌계 계면활성제 및 n-도데실 β-D-말토시드를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 잉크 조성물은 하나 이상의 점성 개질제를 포함하며, 이는 기판 상의 나노구조체들을 부동화시키는 결합제로서 제공된다. 적합한 점성 개질제의 예로는 히드록시프로필 메틸세룰로오스(HPMC), 메틸 세룰로오스, 크산탄 검, 폴리비닐 알코올, 카복시 메틸 세룰로오스, 및 히드록시 에틸 세룰로오스를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 점성 개질제에 대한 계면활성제의 비는 바람직하게 약 80 내지 약 0.01의 범위이고; 상기 금속 나노와이어에 대한 상기 점성 개질제의 비는 바람직하게 약 5 내지 약 0.000625의 범위이고, 상기 계면활성제에 대한 상기 금속 나노와이어들의 비는 바람직하게 약 560 내지 약 5의 범위이다. 상기 잉크 조성물의 성분들의 비는 사용된 기판 및 적용 방법에 따라 변경될 수 있다. 상기 잉크 조성물의 바람직한 점성 범위는 약 1 내지 100 cP이다.
전도성 필름
나노구조체 넷트워크 층은 잉크 침전 및 액상 담체가 적어도 부분적으로 건조되거나 증발된 후에 형성된다. 상기 나노구조체 넷트워크 층은 따라서 무작위적으로 분포되며 서로 상호연결된 나노구조체들을 포함한다. 상기 나노구조체 넷트워크 층은 빈번하게 전도성 나노구조체의 직경에 견줄만한 두께를 일반적으로 갖는 얇은 필름 형태이다. 나노구조체의 개수가 퍼콜레이션(percolation) 역치에 도달하면, 상기 얇은 필름은 전기적으로 전도성이고 이를 "전도성 필름"이라 일컫는다. 예를 들어, 하나 이상의 계면활성제 및 점성 개질제를 포함한 잉크 조성물의 다른 비-휘발성 성분들이 상기 전도성 필름의 일부를 형성할 수 있다. 따라서, 다른 언급이 없다면, 본원에서 사용된 바와 같은 "전도성 필름"은 잉크 조성물의 임의의 비휘발성 성분들과 조합된, 넷트워크를 형성하고 투수하는(percolative) 나노구조체들로 형성된 나노구조체 넷트워크 층을 말한다. 상기 전도성 필름은 예를 들어, 하나 이상의 다음 성분을 포함할 수 있다: 점성 개질제, 계면활성제, 및 부식 억제제. 특정 양태에서, 전도성 필름은 상기 나노구조체 넷트워크 층, 및 오버코트 또는 장벽 층과 같은 추가적 층들을 포함하는 복합 필름 구조체를 말할 수 있다.
일반적으로, 나노구조체들이 길수록 투수하는 전도성을 획득하는 데 필요한 나노구조체들의 개수는 더 적어진다. 나노와이어와 같은 이방성 나노구조체들에 있어서, 전기적 퍼콜레이션 역치 또는 적재 밀도(loading density)는 나노와이어들의 길이의 제곱과 반비례 관계에 있다. 동시-출원되고 동시-소유되는 미국 특허 출원 제11/871,053호(당해 문헌은 참조에 의해 이의 전문이 본원에 혼입된다)에서는 나노구조체들의 크기/형상과 퍼콜레이션 역치에서 표면 적재 밀도의 이론적, 실제적 상관 관계에 대해 상세히 기술하고 있다.
상기 전도성 필름의 전기적 전도성은 “ohm/square(또는 “Ω/□”)로 나타내는 “필름 저항성” 또는 “면 저항”으로 빈번하게 측정된다. 상기 필름 저항은 적어도 표면 적재 밀도, 나노구조체들의 크기/형상, 및 나노구조체 구성의 고유의 전기적 특성의 함수이다. 본원에서 기술된 바와 같이, 얇은 필름의 면 저항이 108 Ω/□ 이하이면 전도성인 것으로 간주된다. 바람직하게는, 면 저항이 104 Ω/□ 이하, 3000 Ω/□ 이하, 1,000 Ω/□ 이하, 또는 100 Ω/□ 이하이다. 일반적으로, 금속 나노구조체에 의해 형성된 전도성 넷트워크의 면 저항은 10 Ω/□ 내지 1000 Ω/□, 100 Ω/□ 내지 750 Ω/□, 50 Ω/□ 내지 200 Ω/□, 100 Ω/□ 내지 500 Ω/□, 100 Ω/□ 내지 250 Ω/□, 10 Ω/□ 내지 200 Ω/□, 10 Ω/□ 내지 50 Ω/□, 또는 1 Ω/□ 내지 10 Ω/□의 범위이다.
광학적으로, 전도성 필름은 “헤이즈” 뿐만 아니라 “광 투과”로 특성화될 수 있다. 투과는 매질을 통해 전달된 입사광(incident light)의 백분율을 말한다. 입사광은 파장이 약 250nm 내지 800 nm인 자외선(UV) 또는 가시광선을 말한다. 다양한 양태에서, 전도성 필름의 광 투과율은 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%이다. 상기 전도성 필름은 광 투과율이 적어도 85%이면 “투명”한 것으로 간주된다. 헤이즈는 광 산란의 지표이다. 이는 입사광으로부터 분리되고 투과 동안에 산란(즉, 투과 헤이즈)된 광량의 백분율을 나타낸다. 주로 매질의 특성(예: 전도성 필름)인 광 투과와는 달리, 헤이즈는 빈번하게 제품의 관심 사항이며, 일반적으로 표면 거칠기 및 내포된 입자들 또는 매질 중 조성의 이종성에 의해 야기된다. 다양한 양태에서, 상기 투명 전도체의 헤이즈는 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하 또는 1% 이하이다.
부식 억제제를 함유하거나 함유하지 않은 상기 오버코트는, 또한 온도 및 습도, 및 제시된 장치의 정상적인 작동 조건 동안에 발생할 수 있는 임의의 이의 변동의 영향으로부터 상기 나노와이어 층을 보호하는 물리적 장벽을 형성한다. 상기 오버코트는 하나 이상의 하드코트, 반사 방지층, 보호 필름, 장벽 층 등일 수 있으며, 이들 모두는 동시-출원 중인 미국 특허 제11/871,767호 및 제11/504,822호에 광범위하게 기술되어 있다. 적합한 오버코드의 예로는 폴리아크릴릭, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리실란, 실리콘, 폴리(실리코-아크릴릭) 등과 같은 합성 중합체를 포함한다. 적합한 반사 방지(anti-glare) 물질이 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 실록산, 폴리스티렌/PMMA 블렌드, 락커(예: 부틸아세테이트/니트로세룰로오스/왁스/알킬 수지), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리우레탄, 니트로세룰로오스, 및 아크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 모두는 콜로이드 또는 퓸드 실리카와 같은 광 산란 물질을 포함할 수 있다. 보호 필름의 예로는 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 아크릴레이트(AC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 아크릴 수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌, 트리아세테이트(TAC), 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 금속 이온-가교결합된 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리우레탄, 셀로판, 폴리올레핀 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니며, 특히 바람직하게는 AC, PET, PC, PMMA 또는 TAC이다.
본원에 기술된 다양한 양태들은 다음의 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예들
실시예 1
개질된 폴리올 공정-마이크로스케일
10ml의 바이알에, 에틸렌 글리콜(0.1M) 중 AgNO3 0.5ml 용액을 에틸렌 글리콜(0.15M) 중 0.5ml의 PVP 용액 및 에틸렌 글리콜(0.001M) 중 0.5ml의 테트라부틸암모늄 클로라이드 용액과 실온(25℃)에서 배합하였다. 상기 바이알을 오일 배스(190℃)에 20 내지 30분간 담겨 반응을 완결시켰다. 회색의 무지갯빛의 반응 생성물이 수득되었다. 현미경(×100DF) 하에서 가시화하여 균일한 나노와이어들이 형성된 것을 확인하였다.
상기 반응 생성물이 바이알의 바닥에 침전되도록 하고 상기 에틸렌 글리콜을 제거하였다. 상기 반응 생성물을 건조하고 상기 반응 생성물을 이후 5ml의 탈이온수 중에 재현탁하였다. 상기 현탁액을 글래스 프릿(미세, 4-6 μm, 콘테스)을 통해 여과하였다. 농축물(상기 프릿에 의해 여과되지 않은 나노와이어들을 함유하는)을 건조하고 무게를 측량했다.
상기 반응 생성물의 추가적 분석은 이것들이 나노입자들을 전혀 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 실질적으로 나노와이어들임을 나타낸다.
수득된 상기 은 나노와이어들은 평균 직경이 75±8 nm이고, 평균 길이가 9.7±2.6 μm이었다.
본원에 기술된 마이크로스케일의 반응은 일관성있게 높은 백분율의 은 나노와이어들을 제공함으로써, 재현가능성이 매우 높았다.
실시예 2
이온 첨가제 비함유
비교를 위해, 실시예 1의 반응을 테트라부틸암모늄 클로라이드 첨가제 없이 실시하였다. 도 6에 도시된 바와 같이 나노입자들만이 수득되었다.
실시예 3
개질된 폴리올 공정-대규모
1000ml 플라스크에서, 4.171 g PVP (MW=50,000, 37.6 mmol), 70 mg 테트라부틸암모늄 클로라이드 (0.25 mmol), 및 4.254 g AgN03 (25 mmol)을 500 ml의 에틸렌 글리콜 중에서 혼합하였다. 플라스크를 200℃로 설정된 가열 맨틀로 가열하기 전에 상기 반응 혼합물을 15분간 실온(25℃)에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물의 내부 온도를 약 150℃로 조절하였다. 30분 내에, 상기 반응 혼합물은 회색의 무지갯빛의 은 나노와이어 현탁액으로 변했다. 상기 수득된 은 나노와이어들의 평균 직경은 62±7 nm이었고, 평균 길이는 8.5±1.9 μm이었다. 침전물이나 나노입자들은 형성되지 않았다(예를 들어 도 4d 참조).
본원에 기술된 대규모 반응은 재현가능성이 높았다.
실시예 4
비교 결과-표준 폴리올 공정
비교의 목적으로, 은 나노와이어들이 미국 특허 출원 공개 제2005/0056118호에 기재된 방법에 따라 또한 제조되었다. 더욱 구체적으로, 5ml의 에틸렌 글리콜을 160℃로 예열하였다. 에틸렌 글리콜(0.085M) 중 3ml의 AgN03 용액 및 에틸렌 글리콜(0.13M) 중 3ml의 PVP 용액을 상기 예열된 에틸렌 글리콜에 동시에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 가열하고 40분 동안 160℃로 유지하였다. 수득된 생성물은 도 2에 도시된 나노와이어들과 나노입자들의 혼합물인 것으로 관찰되었다.
실시예 5
개질된 폴리올 공정-대규모
5000ml 플라스크에서, 49.98 g PVP (MW=50,000, 450 mmol), 0.84 g 테트라부틸암모늄 클로라이드 (3 mmol), 및 51.02 g AgN03 (300 mmol)을 3000 ml의 에틸렌 글리콜 중에서 혼합하였다. 상기 PVP를 상기 반응 플라스크에 첨가하기 전에 상기 에틸렌 글리콜의 약 1/3 중에 고전단 믹서를 사용하여 완전히 분산시켰다. 상기 반응 혼합물을 15분간 실온(25℃)에서 교반하고 상기 플라스크를 200℃로 설정된 가열 맨틀로 가열하였다. 상기 반응 혼합물의 내부 온도를 약 140℃로 조절하였다. 30분 내에, 상기 반응 혼합물은 회색의 무지갯빛의 은 나노와이어 현탁액으로 변했다. 상기 수득된 은 나노와이어들의 평균 직경은 82.6±22.3 nm이었고, 평균 길이는 14.1±8.1 μm이었다. 나노입자들은 거의 형성되지 않았다.
본원에 기술된 대규모 반응은 재현가능성이 높았다.
실시예 6
개질된 폴리올 공정-낮은 온도
100ml 플라스크에, 0.42 g PVP (MW=50,000, 3.76 mmol), 0.07 ml 테트라부틸암모늄 클로라이드 (0.25 mmol), 및 0.43 g AgN03 (2.5 mmol)을 50 ml의 에틸렌 글리콜 중에서 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 15분간 실온(25℃)에서 교반하고, 상기 플라스크를 교반없이 80℃로 설정된 오븐에서 가열하였다. 2주 내에, 상기 반응 혼합물은 회색의 무지갯빛의 은 나노와이어 현탁액으로 변했다. 상기 수득된 은 나노와이어들의 평균 직경은 62±18 nm이었고, 평균 길이는 43±20 μm이었다. 상기 반응 생성물에는 길고 얇은 나노와이어들이 대부분이었다.
실시예 7
개질된 폴리올 공정-1,3-프로필렌 글리콜 용매
1000ml 플라스크에서, 4.17 g PVP (MW=50,000, 37.6 mmol), 72mg 테트라부틸암모늄 클로라이드 (0.25 mmol), 및 4.25g AgN03 (25 mmol)을 500 ml의 1,2-프로필렌 글리콜 중에서 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 실온(25℃)에서 15분간 교반하고, 상기 플라스크를 200℃로 설정된 가열 맨틀로 가열하였다. 상기 반응 혼합물의 내부 온도를 약 160℃로 조절하였다. 30분 내에, 상기 반응 혼합물은 회색의 무지갯빛의 은 나노와이어 현탁액으로 변했다. 상기 반응 생성물에는 나노와이어들이 대부분이었다.
실시예 8
개질된 폴리올 공정-1,2-프로필렌 글리콜 용매
1000ml 플라스크에서, 0.417 g PVP (MW=50,000, 3.76 mmol), 7.2mg 테트라부틸암모늄 클로라이드 (0.025 mmol), 및 0.425 g AgN03 (2.5 mmol)을 50 ml의 1,2-프로필렌 글리콜 중에서 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 실온(25℃)에서 15분간 교반하고, 상기 플라스크를 81℃로 설정된 가열 맨틀로 가열하였다. 2일 내에, 상기 반응 혼합물은 회색의 무지갯빛의 은 나노와이어 현탁액으로 변했다. 상기 반응 생성물에는 도 7에 도시된 바와 같이 나노와이어들이 대부분이었다.
실시예 9
개질된 폴리올 공정-1,3-프로필렌 글리콜 용매
100ml 플라스크에서, 0.42 g PVP (MW=50,000, 3.76 mmol), 0.07ml 테트라부틸암모늄 클로라이드 (0.25 mmol), 및 0.43 g AgN03 (2.5 mmol)을 50 ml의 1,3-프로필렌 글리콜 중에서 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 실온(25℃)에서 15분간 교반하고, 상기 플라스크를 교반없이 100℃로 설정된 오븐에서 가열하였다. 12시간 내에, 상기 반응 혼합물은 회색의 무지갯빛의 은 나노와이어 현탁액으로 변했다. 상기 반응 생성물에는 도 8에 도시된 바와 같이 나노와이어들이 대부분이었다.
실시예 10
질소 퍼지 및 스파지
도 12a 및 12b는 추가로 나노와이어 반응 혼합물을 질소로 퍼지 또는 스파지하는 것 사이에 강한 상관관계가 있음을 보여준다. 더욱 구체적으로, 금속염(질산은) 첨가 전에 PG가 스파지되거나, PG 및 PVP 모두가 질소로 스파지되는, 2개의 소규모 반응(0.5L PG)을 실시하였다. 그외 상기 반응 조건은 동일하였고, 2개 반응에서 모두 전체 공정 동안에 완전한 질소 퍼지를 실시하였다. 생성된 나노와이어 형태들은 서로 견줄만했으며, 스케일업 반응(30L)과도 견줄만했다. 질소 퍼지/스파지된 모든 반응에서, 질소 퍼지를 실시하지 않은 합성에서 수득된 것과는 극적으로 상이한 형태를 갖는 생성물이 수득되었다.
본 명세서에서 언급되고/언급되거나 출원 데이터 쉬트에서 열거된 상기한 미국 특허, 미국 특허 출원 공개, 미국 특허 출원, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 비-특허 문헌 모두는 참조에 의해 전체가 본원에 혼입된다.
다음 사항으로부터 본 발명의 구체적 양태가 예시의 목적으로 본원에 기술되었지만, 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않으면서 다양한 변형들이 행해질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항을 제외하고는 제한되지 않는다.

Claims (23)

  1. (a) 반응 용기 내에서 폴리올 용매, 캡핑 시약 및 이온 첨가제를 배합함으로써 제1의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 제1의 반응 혼합물을 퍼지(purge) 시간 동안 비활성 가스로 퍼지하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b) 후, 상기 제1의 반응 혼합물을 금속염과 배합함으로써 제2의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    (d) 상기 금속염을 환원시킴으로써 복수개의 금속 나노구조체들을 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 (d) 단계에서 상기 복수개의 금속 나노구조체들은 금속 나노와이어들을 포함하는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b) 전에 상기 제1의 반응 혼합물을 반응 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1의 반응 혼합물을 퍼지하는 단계가 상기 반응 용기를 퍼지하는 단계 및 상기 제1의 반응 혼합물의 최상단 표면 위로 비활성 가스의 블랭킷(blanket)을 형성하는 단계를 포함하는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1의 반응 혼합물을 퍼지하는 단계가 상기 제1의 반응 혼합물을 스파지(sparge)하는 단계를 포함하는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 금속 나노구조체들을 제공하는 단계가 상기 제2의 반응 혼합물을 퍼지하는 동안 상기 금속염을 환원시키는 단계를 포함하는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 용매가 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 또는 글리세롤인, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 캡핑 시약이 폴리(비닐피롤리돈)인, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이온 첨가제가 염화 이온을 제공하는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이온 첨가제가 테트라알킬암모늄 클로라이드인, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 금속염이 은염이고, 상기 금속 나노와이어들이 은 나노와이어들인, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 금속 나노구조체들이 적어도 80%의 금속 나노와이어들을 포함하는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 퍼지 시간과 상이한 시간 동안 퍼징함으로써 상이한 형태를 갖는 상기 금속 나노구조체들을 제공하는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 퍼지 시간과 상이한 시간 동안 퍼징함으로써 상이한 수율을 갖는 상기 금속 나노구조체들을 제공하는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  14. (a) 목표하는 평균 길이, 목표하는 평균 직경, 또는 목표 수율을 갖는 제1의 복수개의 금속 나노와이어들을 제공하는 단계; 및
    (b) 목표하는 평균 길이, 목표하는 평균 직경, 또는 목표 수율을 갖는 제2의 복수개의 금속 나노와이어들을 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 (a) 단계에서, 상기 제1의 복수개의 금속 나노와이어들은 제1의 퍼지 기간 동안에 폴리올, 캡핑 시약 및 이온성 첨가제를 함유하는 반응 혼합물을 비활성 가스로 퍼지하는 것을 포함하는 제1의 폴리올 합성법에 의해 제1의 폴리올 용매 중에서 제조되고, 상기 제1의 폴리올 용매는 제1의 제조자 라트(lot)로부터 제공되고,
    상기 (b) 단계에서, 상기 제2의 복수개의 금속 나노와이어들은 제2의 퍼지 기간 동안에 폴리올, 캡핑 시약 및 이온성 첨가제를 함유하는 반응 혼합물을 비활성 가스로 퍼지하는 것을 포함하는 제2의 폴리올 합성법에 의해 제2의 폴리올 용매 중에서 제조되고, 상기 제2의 폴리올 용매는 상기 제1의 폴리올 용매와 화학적으로 동일하고 제2의 제조자 라트로부터 제공되며, 상기 제1의 퍼지 기간은 상기 제2의 퍼지 기간과 상이한, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1의 폴리올 합성과 상기 제2의 폴리올 합성이 상기 퍼지 기간 외에는 실질적으로 동일한 조건에서 실시되는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 목표하는 평균 길이, 상기 목표하는 평균 직경, 또는 상기 목표 수율을 갖는 제2의 복수개의 금속 나노와이어들을 제공하는 단계는, 제2의 폴리올 용매 중에서 하나 이상의 테스트 폴리올 합성들을 운행시켜 제2의 퍼지 기간을 선택하는 단계; 각 테스트 폴리올 합성에서 생성된 각각의 금속 나노와이어들을 평균 길이, 평균 폭 또는 수율을 제공하는 단계; 및 상기 목표하는 평균 길이, 상기 목표하는 평균 폭 또는 상기 목표하는 수율을 가진 금속 나노와이어들을 생성하는 상기 테스트 폴리올 합성에 상응하는 바와 같은, 상기 제2의 퍼지 기간을 확인하는 단계를 포함하는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 테스트 폴리올 합성은 상기 제2의 폴리올 합성에 비해 더 작은 반응 규모인, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 또는 글리세롤인, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 캡핑 시약이 폴리(비닐피롤리돈)인, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 이온 첨가제가 염화 이온을 제공하는, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 이온 첨가제가 테트라알킬암모늄 클로라이드인, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 금속염이 은염이고, 상기 금속 나노와이어들이 은 나노와이어들인, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 목표 수율이 적어도 80%인, 금속 나노와이어들을 제조하는 방법.
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