CN102762324A - 控制金属纳米结构形态的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了通过调整多元醇合成的反应条件来控制金属纳米线形态的方法。特别地，通过使用惰性气体吹扫所述反应以达到批次间一致性。

Description

控制金属纳米结构形态的方法
相关申请的引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2009年8月25日提交的第61/275,093号美国临时专利申请的权益，该申请以其整体内容通过引用并入本文。
背景
本申请涉及在以溶液为基础的合成中制备金属纳米线的方法，同时涉及控制所述金属纳米线的产率和形态的方法。
相关技术的描述
纳米级材料(或纳米材料)与其类似的块状材料明显不同。特别地，纳米材料的物理和化学性质与其尺寸、形状和形态密切相关。因此，材料科学家集中其精力开发用于制造具有可控的形态(包括形状和尺寸)的纳米材料的简单和有效方法，从而修改其性能。
以溶液为基础的合成(还称为“多元醇”合成)在金属纳米结构的大规模生产中相当有效。参见例如，Sun，Y.等人，(2002)Science，298，2176；Sun，Y.等人，(2002)Nano Lett.2，165；Sun，Y.等人，(2002)Adv.Mater.14，833；Kim，F.等人，(2004)Angew.Chem.Int.Ed.116，3759；和第2005/0056118号美国公开申请。多元合成包括在聚(乙烯基吡咯烷酮)(“PVP”)的存在下，通过多元醇(例如，乙二醇)还原金属纳米结构的前体(例如，金属盐)。通常，在不大于200℃的温度下进行还原。多元醇通常发挥溶剂和还原剂的双重功能。通常，所形成的纳米结构的形态(包括形状和尺寸)受包括PVP和金属盐的相对量、PVP和金属盐的浓度、反应时间和反应温度的参数影响。
根据该方法，已经获得包括纳米管、纳米线、纳米棱锥(nanopyramids)和多重孪晶粒子的多种形态的金属纳米结构。然而，多元合成的常见问题是产生若干形状纳米结构的混合物。所述问题由于该方法的再现性差而复杂化，其可能由合成组分中的痕量污染物引起。参见例如，Wiley，B.等人，(2004)Nano Lett.4(9)，1733-1739。
已经在努力修改多元合成以形成均匀形状和尺寸的纳米结构。例如，将痕量氯化物加入至“多元醇”方法产生单晶截角的立方体和四面体。参见例如，Wiley，B.等人，(2004)Nano Lett.4(9)，1733-1739。在“多元醇”方法中使用晶种物质(例如，铂或银纳米颗粒)产生高长宽比(约1000)的均匀银纳米线。Sun，Y.等人，(2002)Chem.Mater.14，4736-4745。然而，于现有方法中仍然存在产生混合纳米结构的问题(例如，在银纳米线中伴随着形成银纳米颗粒)。因此，必须有另外的分离步骤以获得单分散的纳米结构。
本领域亟需以有效和可重现方式制造具有可控形状和尺寸的纳米结构。
简述
本文描述了通过调整多元醇合成的反应条件来控制金属纳米线形态的方法。特别地，通过使用惰性气体吹扫反应能够实现批次间一致性。
一个实施方案提供了制备金属纳米线的方法，其包括：
(a)通过在反应器中将多元醇溶剂、封端剂和离子添加剂合并来提供第一反应混合物；
(b)在吹扫时间内使用惰性气体吹扫所述第一反应混合物；
(c)在步骤(b)之后，通过将所述第一反应混合物与金属盐合并来提供第二反应混合物；以及
(d)通过还原所述金属盐来提供多个金属纳米结构，其中所述多个金属纳米结构包含第一产率的金属纳米线。
在一些实施方案中，所述方法包括在步骤(b)之前将第一反应混合物加热至预设反应温度。
在某些实施方案中，吹扫所述第一反应混合物包括吹扫所述反应器并在所述第一反应混合物的上表面之上形成惰性气体层。在其它实施方案中，吹扫所述第一反应混合物包括对所述第一反应混合物进行喷射(即，将惰性气体直接注射进入第一反应混合物中)。
在多个实施方案中，提供所述多个金属纳米结构包括还原所述金属盐同时吹扫所述第二反应混合物。
在某些实施方案中，所述多元醇溶剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或丙三醇，所述封端剂为聚(乙烯基吡咯烷酮)，所述离子添加剂提供氯离子(例如，四烷基氯化铵)。
在优选的实施方案中，所述金属盐为银盐且所述金属纳米线为银纳米线。在其它实施方案中，所述通过权利要求的方法制备的多个金属纳米结构包含至少80％的金属纳米线。
在多个实施方案中，调整所述吹扫时间使金属纳米结构具有不同形态，和/或使金属纳米线具有不同产率。
其它实施方案提供了方法，其包括：
(a)提供具有目标平均长度、目标平均直径或目标产率的第一多个金属纳米线，其中在第一多元醇溶剂中通过第一多元醇合成来制备所述第一多个金属纳米线，包括在第一吹扫时间内使用惰性气体进行吹扫，并且其中所述第一多元醇溶剂为从第一制造商批次所提供；
(b)提供具有所述目标平均长度、所述目标平均直径或所述目标产率的第二多个金属纳米线，其中在第二多元醇溶剂中通过第二多元醇合成来制备所述第二多个金属纳米线，包括在第二吹扫时间内使用惰性气体进行吹扫，并且其中所述第二多元醇溶剂与所述第一多元醇溶剂化学相同并为从第二制造商批次所提供，其中所述第一吹扫时间与所述第二吹扫时间不同。
在多个实施方案中，所述第一多元醇合成和所述第二多元醇合成在其它方面以基本相同的条件进行。
在某些实施方案中，提供具有所述目标平均长度、所述目标平均直径或所述目标产率的所述第二多个金属纳米线包括通过在所述第二多元醇溶剂中进行一个或多个测试多元醇合成来选择所述第二吹扫时间；为各个测试多元醇合成各自产生的金属纳米线提供平均长度、平均宽度或产率；以及将所述第二吹扫时间确定为与产生具有所述目标平均长度、目标平均宽度或所述目标产率的金属纳米线的所述测试多元醇合成相对应。
在某些具体的实施方案中，所述第一多元醇合成的反应规模比所述第二多元醇合成的反应规模小。
附图的若干视图简述
在附图中，认为相同的附图标记表示类似的组件或操作。附图中组件的尺寸和相对位置不必须按比例绘制。例如，各个组件的形状和角度并非按比例绘制，并且将其中一些组件特意地放大和布置以提高附图易辨认性。此外，所绘制的组件的特殊形状不意图表示关于特殊组件的实际形状的任何信息，并且仅被选择用于方便附图的识别。
图1A-1C示意性地例示多元合成中不同形态纳米结构的成核和生长。
图2显示根据标准多元合成的混合的纳米线和纳米颗粒的反应产物。
图3示意性地例示在封端剂的协助下纳米线的一维生长。
图4A-4D例示在改进的多元合成中使用多种氯化物添加剂的多个实施方案。
图5A-5F显示不同反应时间下纳米线形成的进展。
图6显示其中不存在离子添加剂的实施方案的反应产物。
图7显示其中1，2-丙二醇用作还原溶剂的实施方案。
图8显示其中1，3-丙二醇用作还原溶剂的实施方案。
图9A显示通过多元醇合成形成的银纳米线的平均宽度的批次间变化以及氮气吹扫的影响。
图9B显示通过多元醇合成形成的银纳米线的平均长度的批次间变化以及氮气吹扫的影响。
图9C显示通过多元醇合成形成的银纳米线的产率的批次间变化以及氮气吹扫的影响。
图9D显示未经氮气吹扫而通过多元醇合成所制备的多个纳米结构。
图10A显示丙二醇的批次间变化对其它方面相同的多元醇合成的反应时间的影响。
图10B显示丙二醇的批次间变化对通过其它方面相同的多元醇合成制备的纳米线的平均长度的影响。
图10C显示氮气吹扫时间对通过使用固定批次的丙二醇的多元醇合成所制备的银纳米线的平均长度的影响。
图11显示氮气吹扫时间对固定批次的丙二醇的银纳米线长度分布的影响。
图12A显示氮气吹扫或喷射对通过多元醇合成制备的银纳米线的平均长度的影响。
图12B显示氮气吹扫或喷射对通过多元醇合成制备的银纳米线的平均宽度的影响。
发明详述
本文提供了当在多元醇合成制备中控制纳米结构形态的方法。特别地，各个实施方案提供了以高产率以及批次间一致性制备纳米线的方法。
纳米结构形态
本文提供的是用于从多种形态的纳米结构混合物中分离和纯化特定形态的纳米结构的方法。特别地，基本所有纯化的金属纳米结构均具有10或更多的长宽比。
如本文使用的，“导电纳米结构”或“纳米结构”通常是指导电性纳米级结构，其至少一维小于500nm，更优选小于250nm、100nm、50nm或25nm。通常，纳米结构由诸如元素金属(例如，过渡金属)或金属化合物(例如，金属氧化物)的金属材料制成。金属材料还能为双金属材料或金属合金，其包含两种或更多类型的金属。适合的金属包括但不限于银、金、铜、镍、镀金的银、铂和钯。
纳米结构能为任何形状或几何形状。能以其长宽比的简化形式定义给定纳米结构的形态，所述长宽比是纳米结构的长度与直径的比。例如，某些纳米结构是各向同性形状的(即，长宽比＝1)。典型的各向同性纳米结构包括纳米颗粒。在优选的实施方案中，纳米结构为各向异性形状的(即，长宽比≠1)。通常，各向异性纳米结构具有沿着其长度的纵轴。示例性的各向异性纳米结构包括如本文定义的纳米线、纳米棒和纳米管。
纳米结构能为实心或中空的。实心纳米结构包括例如，纳米颗粒、纳米棒和纳米线。“纳米线”通常是指具有长宽比大于10，优选大于50且更优选大于100的长且薄的纳米结构。通常，纳米线的长度大于500nm、大于1μm或大于10μm。“纳米棒”通常为具有不大于10的长宽比的短且宽的各向异性的纳米结构。
中空的纳米结构包括例如，纳米管。通常，纳米管的长宽比(长度：直径)大于10，优选大于50且更优选大于100。通常，纳米管的长度大于500nm，大于1μm或大于10μm。
较高长宽比的纳米结构(例如，纳米线)比较低长宽比(不大于10)的纳米结构特别有利，因为纳米结构越长，实现目标导电率所需的纳米结构越少。导电膜中较少的纳米结构还使光学透明度更高且雾度更低，两个参数广泛应用于显示器技术中。此外，纳米线的宽度还直接影响膜导电率，即在给定的金属负载水平下，纳米线越薄，则产生的膜的导电性越差。
纳米线的导电网络为光学透明的，因为纳米线包含非常小部分的膜。特别地，纳米线的长度和宽度影响产生的透明导体膜的光学透明度和光漫射(雾度)，因为纳米线吸收和散射光。为形成其中纳米结构形成导电网络的透明导体，可能期望减少比纳米线的长宽比低的纳米结构的量，因为低长宽比的纳米结构可能不会有效有助于导电率，并且它们的存在可能有助于雾度。如本文使用的，“低长宽比的纳米结构”包括例如，相对宽和/或短(例如，纳米颗粒、纳米棒)且具有相对小的长宽比(＜10)的纳米结构。可将这些低长宽比的纳米结构中的一些或全部视为导电膜中“明亮的物体”，这是由于它们在暗场显微照片上的明亮外观。因此，明亮的物体可显著增加导电膜的雾度。
标准多元醇合成和通过加入氯离子的改性
图1A-1C示意性地例示了标准多元醇合成中形成的纳米结构。在开始阶段(图1A)，通过在溶液相10中的多元醇溶剂(例如，乙二醇)将金属盐还原为元素金属原子。通常，金属原子通过均匀聚核过程首先形成小颗粒晶种14。通常，这些颗粒晶种的直径为1-5nm。这些晶种中的一些在溶液相10中继续生长成为各向同性的纳米结构20，其由在各个维度上均任意进行的生长所产生。相比之下，一些晶种生长成为各向异性纳米结构24，其由沿着横向尺寸的优先生长产生。如图1C所示，各向同性纳米结构20和各向异性纳米结构24继续生长成为更大的结构同时维持它们的基本形态。获得纳米颗粒30和纳米线34。注意的是在生长过程中，较小的颗粒不太稳定并经常自发溶解并有助于较大颗粒的生长。参见例如，第2005/0056118号美国公开的专利申请。
尽管能调节诸如反应时间和温度的反应条件以影响纳米线的形成，但标准多元醇方法不能以令人满意的产率制备均匀的纳米线。图2是使用硝酸银作为前体的标准多元醇方法的反应产物的图。如所显示的，存在纳米线和纳米颗粒二者。
发现加入为上述反应混合物提供氯离子的适合的离子添加剂(例如，四丁基氯化铵)增加了产生的纳米线的产率和单分散性。在申请人共同拥有的和共同待审的第11/766,552号美国专利申请中更详细地描述了该改性的多元合成，该申请以其整体内容并入本文。
如本文使用的，“金属盐”是指具有带正电荷的金属离子和带负电荷的抗衡离子的中性化合物。抗衡离子可为无机或有机的。示例性的金属盐包括但不限于硝酸银(AgNO3)、醋酸银((CH3COO)2Ag)、高氯酸银(AgClO4)、高氯酸金(Au(ClO4)3)、氯化钯(PdCl2)、氯化铂(PtCl2)等。通常，将金属盐溶解在还原溶剂(例如，乙二醇)中并游离成为相反电荷的金属离子和抗衡离子。通常，金属盐在还原溶剂中的溶解度至少为0.001g/ml，至少为0.05g/ml或至少为0.1g/ml。
在上述反应混合物中金属盐的还原产生相应的元素金属。元素金属结晶或生长成为一维纳米结构(即，纳米线)。因此，适合的金属纳米线包括但不限于银、金、铜、镍、钯、铂和镀金的银纳米线。
“封端剂”是指优先与生长的纳米线的侧面相互作用和粘附以便封端剂限制纳米线的侧面生长并促进纳米线的横截面结晶的化学剂。图3示意性地例示了生长中的纳米线36的一维生长。生长中的纳米线36包含外侧面37和横截面38。与封端剂39和横截面38的相互作用相比，其与侧面36的相互作用更强烈。因此，使外侧面36钝化同时可利用横截面38用于进一步结晶以产生纳米线。封端剂的实例包括但不限于聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚芳基酰胺、聚丙烯酸及其共聚物中的任一种。
“还原溶剂”是指金属盐、离子添加剂和封端剂可溶解于其中的极性溶剂。此外，还原溶剂充当还原剂以使金属盐转化成为其相应的元素金属。通常，还原溶剂是包含至少两个羟基的化学试剂。还原溶剂的实例包括但不限于二醇、多元醇、乙二醇或其混合物。更具体地，还原溶剂能为例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丙三醇和葡萄糖。
“离子添加剂”是指包含阳离子和阴离子的盐添加剂。阳离子和阴离子通过离子相互作用缔合并在诸如水、乙醇、二醇和多元醇(包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丙三醇和葡萄糖)的极性溶剂中离解。阳离子能为有机或无机的。通常，阴离子为无机的。示例性的阴离子包括卤离子(Cl-、Br-、I-、F-)、磷酸根(PO4 3-)、硫酸根(SO4 2-)、硫酸氢根(HSO4 -)、芳基和烷基磺酸根(RSO3 -)等。离子添加剂还可包含其相应的酸，即阳离子是质子。
在某些实施方案中，离子添加剂是季铵氯化物。如本文使用的，“季铵氯化物”是指其中所有四个氢均由有机基团取代的氯化铵(NH4 +Cl-)。因此，季铵氯化物通常能由通式NR4 +Cl-表示，其中各个R为相同或不同的并独立地为烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。
“烷基”是指1至20个碳的单价饱和烃结构，其中所述碳以直链或支链方式排列。低级烷基是指1至5个碳原子的烷基。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基等。更长链烷基的实例包括辛基(C8)、癸基(C10)、十二烷基(C12)、十六烷基(C16)等。当涉及具有特定碳数的烷基残基时，涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如“丁基”意图包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；丙基包括正丙基和异丙基。
除非另外规定，烷基能由卤素(F、Br、Cl或I)、烷氧基、胺等任意取代。
“烯基”是指具有至少一个双键的2个至20个碳原子的单价烃结构。实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基等。除非另外规定，烷基能由卤素(F、Br、Cl或I)、烷氧基、胺等任意取代。
“炔基”是指具有至少一个三键的2个至20个碳原子的单价烃结构。实例包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、甲基丙炔基、4-甲基-1-丁炔基、4-丙基-2-戊炔基等。
“烷氧基”是指通式-O-烷基的基团。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。更低级烷氧基是指包含一至五个碳的基团。
“芳基”是指任意取代的苯基或萘基。芳基的示例性取代基包括卤素、羟基、烷氧基、氨基、巯基等的一种或多种。
“芳烷基”是指由至少一个芳基取代的烷基残基。通常，能通过通式芳基-烷基-表示芳烷基。示例性的芳烷基包括但不限于苯甲基(即，苄基)或苯乙基。
因此，示例性的离子添加剂包括但不限于四甲基氯化铵(TMAC)、四丁基氯化铵(TBAC)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、C8-C18烷基二甲基苄基氯化铵、甲基三辛基氯化铵(即，Aliquat 336
Figure BPA00001530187500081
)等。
季铵离子(NR4 +)是通常不受其环境的pH影响的永久带电的阳离子。如本文定义的，它们溶于还原溶剂。此外，由于存在有机部分，它们与封端剂(例如，PVP及其共聚物)相容。
在改进的多元醇方法中季铵离子在对银纳米线形成的影响方面不同于无机阳离子。更具体地，季铵类离子添加剂的存在促进纳米结构的显著各向异性生长从而以相对高的产率和相对高的单分散性产生纳米线。
图4A-4D显示分别使用包括HCl、ZnCl2、MgCl2和TBAC的各种氯化物类离子添加剂形成银纳米线的图像。通过在室温(25℃至40℃)下首先混合0.1M AgNO3、0.15M PVP和0.001M的氯化物进行所有反应。然后，将反应混合物加热至约160℃。通常，在短暂的诱导时间(10-30分钟)之后迅速形成纳米结构(纳米线和/或纳米颗粒)。在约30分钟之后收集产物。
图4A-4C显示伴随有不同程度的其它纳米结构(例如，纳米颗粒)所形成银纳米线。相比之下，图4D显示3μm至100μm长的均匀银纳米线，其中纳米颗粒形成很少或没有。因此，使用TBAC作为添加剂特别最佳化银纳米线的产率，具有高的总产率和高的单分散性。
离子添加剂中的阴离子(即，氯化物)还在控制纳米线形成方面发挥重要作用。发现基于其它卤化物(例如，溴化物)的离子添加剂不具有与氯化物类离子添加剂相同的效果。例如，使用十六烷基三甲基溴化铵代替十六烷基三甲基氯化铵仅产生纳米颗粒。
还观察到反应混合物中组分的浓度对纳米结构的形成及其产率具有一定影响。例如，针对纳米线的最佳产率，反应混合物中的金属盐通常为约0.01M至0.2M，更优选为0.05M至0.1M。此外，PVP的浓度通常为0.01M至0.2M，更优选为0.05M至0.15M。
在多个实施方案中，反应混合物中季铵氯化物的浓度为0.001M至0.5M。优选地，浓度小于0.1M以避免沉淀。通常，季铵氯化物和金属盐之间的相对摩尔比为约0.1％至10％，更优选为约0.5％至1％。
反应温度影响形成的金属纳米线的产率和长度。通常，在第一温度下，在多元醇溶剂(例如，乙二醇或丙二醇)中混合金属盐、PVP和离子添加剂以提供反应混合物。第一温度能为约20℃至40℃。在将反应混合物加热至第二温度之前将其完全混合。通常，将第二温度保持在约50℃至约200℃，更通常在约150℃至160℃下。与在较低温度下形成的纳米线相比，在高于170℃的温度下所形成的纳米线较短。
通过改进的多元醇方法产生的金属纳米线的产率和长度进一步由反应时间控制。图5A-5F例示了在×100DF下可视的纳米线形成的进程。在设定的反应时间下从反应混合物中采集样品。在冰浴中冷却各个样品以使纳米结构的生长停止。图5A显示在最初的诱导时间(约7分钟)内，形成微小颗粒40(例如，晶种)。如图5B-5D所示，在接下来的3分钟内，纳米线44迅速形成。在进入反应15分钟时，较长的纳米线48占据反应混合物(图5E)。此后，另外5分钟产生更多的纳米线(图5F)。反应在30分钟内完成，由此即使再延长反应时间也不再有纳米线形成。
图6显示在乙二醇中而没有任何离子添加剂的对比多元醇合成。如所显示的，几乎没有纳米线形成。
溶剂的选择也可能影响纳米线的形态。例如，1，2-丙二醇导致比乙二醇快的纳米线生长，而丙三醇显示较低的反应速率。图7-8(分别对应于实施例8和9)显示采用1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的改进的多元醇合成的结果。
氮气吹扫
在空气存在下进行上述标准的和改进的多元醇合成。尽管可将两种方法最优化以主要产生纳米线，但还产生了除纳米线之外的少但显著群体的纳米结构。例如，除金属纳米线之外，还可获得包括纳米颗粒、纳米管、纳米棒、纳米棱锥(nanopyramids)和多重孪晶粒子的多种形态的金属纳米结构。该问题由于所述方法的再现性差而复杂化，其导致纳米线形态在批次间的变化。这至少部分是由于在空气的存在下较差的反应动力学控制。例如，在改进的多元醇合成中，通过对反应混合物取样和表征纳米线形态来手动监测反应。通常，如果纳米线形态满足关于长度和宽度的某一目标标准则就反应结束。然而，纳米线形态的视觉特征依赖反应操作者的主观评价，这导致批次间纳米线形态和产率的再现性差。例如，如果使反应结束过早，则不能获得目标形态。另一方面，如果使反应结束过晚，则形成一系列明亮的物体。一旦形成，主要由于质量相似而将这些明亮的物体从期望形态的纳米线中分离非常困难。如本文讨论的，这些通常具有低长宽比的纳米结构的明亮物体可能导致最终导电膜的雾度增加。
因此，发现在降低形成低长宽比的纳米结构的发生率同时试图达到目标纳米线形态，这样的手动反应控制不太有效。因此，具有目标形态的纳米线的产率可能随批次而变化并在某些情况下可能低至25％。
一个实施方案提供了通过在金属盐还原之前使用惰性气体吹扫反应器而在多元醇合成中控制纳米线形态的方法。惊人地，这样的惰性气体吹扫降低或消除了纳米线形态的批次间变化和产率。
更具体地，一个实施方案提供了制备金属纳米线的方法，其包括：
(a)通过在反应器中将多元醇溶剂、封端剂和离子添加剂合并来提供第一反应混合物；
(b)在吹扫时间内使用惰性气体吹扫所述第一反应混合物；
(c)在步骤(b)之后，通过将所述第一反应混合物与金属盐合并来提供第二反应混合物；以及
(d)通过还原所述金属盐来提供多个金属纳米结构，其中所述多个金属纳米结构包含第一产率的金属纳米线。
在优选实施方案中，惰性气体为氮气。应当理解，尽管描述的是氮气吹扫的情况，还能使用其它惰性气体或诸如氩气的稀有气体。
如本文使用的，“吹扫”是指使用另一种类型的反应气氛置换一种类型的反应气氛。特别地，在本文描述的包括在多元醇溶剂中还原金属盐的多元醇合成中，吹扫是指在还原反应之前使用惰性气体置换反应器中存在的空气。例如，氮气吹扫可包括吹扫反应器并在包括除金属盐之外的所有反应物的第一反应混合物的上表面上形成惰性气体层。在其它实施方案中，氮气吹扫可包括对第一反应混合物进行喷射。如本文使用的，“喷射”是指将惰性气体引入诸如反应混合物的液相中的类型的吹扫。通常，能通过将惰性气体鼓吹进反应混合物中来进行喷射。
在一些实施方案中，在吹扫之前，所述方法还包括将第一反应混合物加热至预设反应温度。通常，温度为约70℃至140℃，或优选为80℃至120℃。
在其它实施方案中，在最初吹扫时间的吹扫之后，在加入金属盐之后吹扫继续并持续整个反应时间。
在多个实施方案中，多元醇溶剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或丙三醇。封端剂为聚(乙烯基吡咯烷酮)且离子添加剂为四烷基氯化铵。
在所描述实施方案的任一个中，金属盐优选为银盐且金属纳米线为银纳米线。
在多个实施方案中，金属纳米线产率为至少80％，更优选为至少85％、至少90％或至少95％。如本文使用的，“产率”是指金属纳米线相对于加入至反应混合物的金属盐形式的金属的的量。
图9A-9C显示在若干不同的反应批次(总计为80)中在纳米线形态中氮气吹扫的影响。图9A显示在没有氮气吹扫的40个反应批次(1-40)中的平均纳米线宽度以及在具有氮气吹扫的40个反应批次(41-80)中的平均纳米线宽度。用平均宽度加和减三个标准偏差来分别定义控制上限(UCL)和控制下限(LCL)。如所显示的，与使用氮气吹扫获得的纳米线宽度的变化相比，在没有氮气吹扫的情况下，纳米线宽度变化程度更大(UCL和LCL之间的差更大)。类似地，图9B显示与没有氮气吹扫的反应批次(1-40)中的长度批次间变化相比，长度的批次间变化在使用氮气吹扫的反应批次(41-80)中也显著降低。显著地，图9C显示与在没有氮气吹扫的反应批次(1-40)中的纳米线产率相比，在使用氮气吹扫的反应批次(41-80)中纳米线的产率基本更高并变化更少。
作为对比，图9D显示在未使用惰性气体吹扫的现有技术的多元醇合成中纳米结构的聚集。不同的是，还原反应在空气的存在下发生。如所表示的，短且具有相对低的长宽比的明亮的物体(60)在长且薄的纳米线(70)中频繁出现。这些明亮的物体可能导致导电膜具有不可接受地高水平的雾度。
因此，证实在还原反应之前使用诸如氮气和氩气的惰性气体吹扫的多元醇合成产生更多可重现的纳米线形态、较高产率的纳米线和较少的长宽比低的纳米结构。
另外的发现是即使当惰性气体在固定的流速下吹扫固定的时间时，产生的纳米线形态仍能高度依赖多元醇溶剂(例如，1，2-丙二醇或PG)的特定制造商批次。图10A显示在两个单独的反应器中，达到期望纳米线形态的总反应时间随批次间的PG(A-D)而变化。一些采用PG的批次中，反应时间更短以及纳米线更短且更薄，而其它批次的PG产生纳米线更长且反应时间更长。还参见图10B。
图10C显示对于固定批次的PG，在加入金属盐之前的不同氮气吹扫时间和随后开始的反应导致不同的纳米线长度。特别地，当吹扫时间增加时，获得更短但更均匀的纳米线长度。因此，在一些实施方案中，调整吹扫时间的长短导致不同的金属纳米结构形态。在其它实施方案中，调整吹扫时间导致不同的金属纳米线产率。
图11显示调整吹扫时间也导致纳米线形态的不同尺寸分布。特别地，吹扫时间越长，长度分布越窄，可操作其以实现某些目标形态(例如，约10μm的长度)。
因此，另一实施方案提供的方法通过调整惰性气体的吹扫时间来弥补纳米线合成原材料的批次间变化，从而减少或消除由于原材料的批次间变化对纳米线形态的影响。多元醇溶剂(例如，PG)通常是变化的主要来源，因为它的量显著大于所有其它原材料。然而，任何原材料可能引起一定程度的批次间变化，类似地可通过调整惰性气体吹扫时间将其解决。
更具体地，所述方法包括：
(a)提供具有目标平均长度、目标平均直径或目标产率的第一多个金属纳米线，其中在第一多元醇溶剂中通过第一多元醇合成来制备所述第一多个金属纳米线，包括在第一吹扫时间内使用惰性气体进行吹扫，并且其中所述第一多元醇溶剂为从第一制造商批次所提供；以及
(b)提供具有所述目标平均长度、所述目标平均直径或所述目标产率的第二多个金属纳米线，其中在第二多元醇溶剂中通过第二多元醇合成来制备所述第二多个金属纳米线，包括在第二吹扫时间内使用惰性气体进行吹扫，并且其中所述第二多元醇溶剂与所述第一多元醇溶剂化学相同并为从第二制造商批次所提供，其中所述第一吹扫时间与所述第二吹扫时间不同。
在不同的实施方案中，第一多元醇合成和第二多元醇合成在其它方面以基本相同的条件进行。
通常，能预先选定金属纳米线的目标形态从而满足由金属纳米线形成的透明导体的某些规范。例如，共同拥有和共同待审的第11/871,053号美国申请提供了纳米线形态和纳米线类透明导体中的薄层电阻之间的相互关系的详细分析，该申请以其整体内容通过引用并入本文。
第一和第二多元醇溶剂为化学相同的，因为它们具有相同的化学特征和性能。它们彼此间的不同仅在于批次间变化的程度，而这样的变化可由在任何给定的制造商批次中不同程度的杂质和溶解氧水平所引起。例如，如图10A和10B所示，批次A-D为由相同制造商(DowChemical Company，Midland，Michigan)供给的丙二醇，然而它们从同样进行的反应中产生不同形态的纳米线。
其它实施方案提供了通过在第二多元醇溶剂中进行一种或多种测试多元醇合成以确定吹扫时间的长短来实现目标纳米线形态的方法。特别地，最初针对第二批次的第二多元醇溶剂运行较小的反应规模，其中唯一的变量是吹扫时间，并能分析产生的纳米线。与目标形态的纳米线相对应的吹扫时间能用于进行大规模的反应。
墨组合物
为制备纳米结构网络层，能将纳米结构的液体分散体沉积在基板上，随后是干燥或固化方法。液体分散体还称为“墨组合物”或“墨制剂”。墨组合物通常包含多个纳米结构和液体载体。
由于高长宽比(例如，大于10)的各向异性纳米结构促进有效导电网络的形成，因此期望墨组合物的纳米结构一致地具有大于10(例如，纳米线)的长宽比。然而，在某些实施方案中，可存在具有10或更少(包含纳米颗粒)的长宽比的相对少量的纳米结构作为纳米线合成的副产物。因此，除非另外规定，应当理解导电纳米结构包含纳米线和纳米颗粒。此外，如本文使用的，除非另外规定，代表墨组合物中的纳米结构和基于所述墨组合物中的纳米结构的导电膜的大多数的“纳米线”可能或可能不伴随较少量的纳米颗粒或具有10或更小的长宽比的其它纳米结构。
液体载体能为任何适合的有机或无机溶剂或包括例如水、酮、乙醇或其混合物的溶剂。酮类溶剂能为例如，丙酮、甲基乙基酮等。乙醇类溶剂能为例如，甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等。
墨组合物还可包含一种或多种防止或减少纳米结构的聚集或腐蚀和/或促进纳米结构固定在基板上的试剂。这些试剂通常为非挥发性的并包括表面活性剂、粘度改进剂、腐蚀抑制剂等。
在某些实施方案中，墨组合物包含减少纳米结构聚集的表面活性剂。适合的表面活性剂代表性实例包括诸如ZONYL
Figure BPA00001530187500141
表面活性剂的氟表面活性剂，包括ZONYLFSN、ZONYLFSO、ZONYL
Figure BPA00001530187500144
FSA、ZONYL
Figure BPA00001530187500145
FSH(DuPont Chemicals，Wilmington，DE)和NOVECTM(3M，St.Paul，MN)。其它示例性表面活性剂包括基于烷基苯酚乙氧化物的非离子表面活性剂。优选的表面活性剂包括例如，诸如TRITONTM(×100、×114、×45)的辛基苯酚乙氧化物和诸如TERGITOLTM(DowChemical Company，Midland MI)的壬基苯酚乙氧化物。其它示例性的非离子表面活性剂包括诸如DYNOL
Figure BPA00001530187500151
(604，607)(Air products andChemicals，Inc.，Allentown，PA)的炔类表面活性剂和正十二烷基β-D-麦芽糖苷。
在某些实施方案中，墨组合物包含一种或多种粘度改进剂，其充当使纳米结构固定在基板上的粘结剂。适合的粘度改进剂的实例包括羟丙甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。
在特殊的实施方案中，表面活性剂与粘度改进剂的比优选为约80至约0.01；粘度改进剂与金属纳米线的比优选为约5至约0.000625；以及金属纳米线与表面活性剂的比优选为约560至约5。可根据基板和所使用的涂覆方法改进墨组合物组分的比。墨组合物优选的粘度范围为约1cP至100cP。
导电膜
在墨沉积后并在液体载体至少部分干燥或蒸发之后形成纳米结构网络层。因此，纳米结构网络层包含随机分布和彼此相互连接的纳米结构。纳米结构网络层常采用薄膜的形式，其通常具有可与导电纳米结构的直径相匹配的厚度。当纳米结构的数量达到渗流阈值时，薄膜是可导电的并将其称为“导电膜”。包括例如，一种或多种表面活性剂和粘度改进剂的墨组合物的其它非挥发性组分可形成部分导电膜。因此，除非另外规定，如本文使用的，“导电膜”是指由网络化和渗流型纳米结构结合墨组合物的任意非挥发性组分所形成的纳米结构网络层，并可包含例如下列中的一种或多种：粘度改进剂、表面活性剂和腐蚀抑制剂。在某些实施方案中，导电膜可能是指包含所述纳米结构网络层和诸如外层(overcoat)或阻挡层的附加层的复合膜结构。
通常，纳米结构越长，为实现渗流导电率所需要的纳米结构越少。对于诸如纳米线的各向异性纳米结构，电渗流域值或负载密度与纳米线的长度2负相关。以其整体内容通过引用并入本文的共同待审和共同拥有的第11/871,053号美国专利申请详细描述了渗流阈值下纳米结构的尺寸/形状和表面负载密度之间的理论以及经验关系。
常通过“膜电阻率”或“薄层电阻”检测导电膜的导电率，其由欧姆/平方(ohm/square)(或“Ω/□”)表示。膜电阻至少随纳米结构组分的表面负载密度、纳米结构的尺寸/形状和本征电性质变化。如本文使用的，如果其具有不高于108Ω/□的薄层电阻，则认为薄膜是导电的。优选地，薄层电阻不高于104Ω/□、3,000Ω/□、1,000Ω/□或100Ω/□。通常，由金属纳米结构形成的导电网络的薄层电阻为10Ω/□至1000Ω/□、100Ω/□至750Ω/□、50Ω/□至200Ω/□、100Ω/□至500Ω/□、100Ω/□至250Ω/□、10Ω/□至200Ω/□、10Ω/□至50Ω/□或1Ω/□至10Ω/□。
光学地，导电膜能由“透光率”以及“雾度”表征。穿透率是指透射通过介质的入射光的百分比。入射光是指具有约250nm至800nm的波长的紫外线(UV)或可见光。在多个实施方案中，导电膜的透光率为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。如果透光率为至少85％，则认为导电膜是“透明的”。雾度是光扩散的指数。其是指在透射过程中从入射光分离的光与散射的光的数量的百分比(即，透射雾度)。与光透射不同，其主要为介质(例如，导电膜)性质，雾度常为生产所关注并通常由介质中的表面粗糙度和嵌入的颗粒或组成不均匀性引起。在多个实施方案中，透明导体的雾度不大于10％、不大于8％、不大于5％或不大于1％。
含有或不含腐蚀抑制剂的外层还形成物理屏障以保护纳米线层免受温度和湿度及其任何波动的影响，所述波动能在给定设备的正常操作条件过程中发生。外层能为硬涂层、抗反射层、保护膜、阻挡层等中的一种或多种，其所有均在第11/871,767号和第11/504,822号共同待审的美国专利申请中广泛讨论。适合的外层的实例包括诸如聚丙烯酸、环氧树脂、聚氨酯、聚硅烷、硅酮、聚(硅酮-丙烯酸)等的合成聚合物。适合的防炫射材料在本领域内是熟知的，其包括但不限于硅氧烷、聚苯乙烯/PMMA混合物、清漆(例如，醋酸丁酯/硝化纤维素/蜡/醇酸树脂)、聚噻吩、聚吡咯、聚氨酯、硝化纤维和丙烯酸酯，其所有可包含诸如胶体二氧化硅或煅制二氧化硅的光漫射材料。保护膜的实例包括但不限于聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸酯(AC)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、三醋酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、金属离子-交联的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氨酯、玻璃纸、聚烯烃等；特别优选的是AC、PET、PC、PMMA或TAC。
通过下列非限制性实施例进一步说明本文描述的各个实施方案。
实施例
实施例1
改进的多元醇方法-微小规模
在室温(25℃)下，在10ml的小瓶中，将0.5ml的AgNO3的乙二醇(0.1M)溶液与0.5ml的PVP的乙二醇(0.15M)溶液和0.5ml的四丁基氯化铵的乙二醇(0.001M)溶液混合。将小瓶浸在油浴(190℃)中20-30分钟用于反应完成。获得灰色和彩虹色的反应产物。在显微镜下视觉观察(×100DF)表明形成均匀的纳米线。
将反应产物放置在小瓶底部并去除乙二醇。将反应产物干燥，然后将反应产物重新悬浮在5ml去离子水中。通过玻璃粉(微粒，4-6μm，Kontes)过滤悬浮液。将渗余物(包含不能过滤通过玻璃粉的纳米线)干燥并称重。
反应产物的进一步分析表明它们基本是纳米线，不含或含有非常少的纳米颗粒。
制备的银纳米线的平均直径为75±8nm，且平均长度为9.7±2.6μm。
本文描述的微小规模具有高度可重现，其一致地产生高百分比的银纳米线。
实施例2
不含离子添加剂
作为对比，在不含四丁基氯化铵添加剂的情况下进行实施例1的反应。如图6所示，仅获得纳米颗粒。
实施例3
改进的多元醇方法-大规模
在1000ml的烧瓶中，在500ml的乙二醇中将4.171g的PVP(MW＝50,000，37.6mmol)、70mg的四丁基氯化铵(0.25mmol)和4.254g的AgNO3(25mmol)混合。在使用加热套装置将烧瓶加热至200℃之前，将反应混合物在室温(25℃)下搅拌15分钟。将反应混合物的内部温度控制在约150℃。在30分钟内，反应混合物变成灰色和彩虹色的银纳米线悬浮液。制备的银纳米线的平均直径为62±7nm，且平均长度为8.5±1.9μm。没有沉淀物或纳米颗粒形成(参见例如，图4D)。
本文描述的大规模反应是高度可重现的。
实施例4
对比结果-标准多元醇方法
出于对比目的，还根据第2005/0056118号美国公开的专利申请描述的方法制备银纳米线。更具体地，在160℃下将5ml的乙二醇预热。将3ml的AgNO3的乙二醇溶液(0.085M)和3ml的PVP的乙二醇溶液(0.13M)同时加入至预热的乙二醇。将反应混合物加热并在160℃下保持40分钟。观察到生成的产物为如图2所示的纳米线和纳米颗粒的混合物形式。
实施例5
改进的多元醇方法-大规模
在5000ml的烧瓶中，在3000ml的乙二醇中将49.98g的PVP(MW＝50,000，450mmol)、0.84g的四丁基氯化铵(3mmol)和51.02g的AgNO3(300mmol)混合。在将PVP加入至反应烧瓶中之前，使用高剪切混合器将PVP完全分散在约1/3的乙二醇中。在使用加热套装置将烧瓶加热至200℃之前，将反应混合物在室温(25℃)下搅拌15分钟。将反应混合物的内部温度控制在约140℃。在30分钟内，反应混合物变成灰色和彩虹色的银纳米线悬浮液。制备的银纳米线的平均直径为82.6±22.3nm，且平均长度为14.1±8.1μm。形成较少的纳米颗粒。
本文描述的大规模反应是高度可重现的。
实施例6
改进的多元醇方法-较低的温度
在100ml的烧瓶中，在50ml的乙二醇中将0.42g的PVP(MW＝50,000，3.76mmol)、0.07ml的四丁基氯化铵(0.25mmol)和0.43g的AgNO3(2.5mmol)混合。在没有搅拌的情况下在烘箱装置中将烧瓶加热至80℃之前，将反应混合物在室温(25℃)下搅拌15分钟。在2周内，反应混合物变成灰色和彩虹色的银纳米线悬浮液。制备的银纳米线的平均直径为62±18nm，且平均长度为43±20μm。反应产物主要为长且薄的纳米线。
实施例7
改进的多元醇方法-1，3-丙二醇溶剂
在1000ml的烧瓶中，在500ml的1，2-丙二醇中将4.17g的PVP(MW＝50,000，37.6mmol)、72mg的四丁基氯化铵(0.25mmol)和4.25g的AgNO3(25mmol)混合。在使用加热套装置将烧瓶加热至200℃之前，将反应混合物在室温(25℃)下搅拌15分钟。将反应混合物的内部温度控制在约160℃。在30分钟内，反应混合物变成灰色和彩虹色的银纳米线悬浮液。反应产物主要为纳米线。
实施例8
改进的多元醇方法-1，2-丙二醇溶剂
在1000ml的烧瓶中，在50ml的1，2-丙二醇中将0.417g的PVP(MW＝50,000，3.76mmol)、7.2mg的四丁基氯化铵(0.025mmol)和0.425g的AgNO3(2.5mmol)混合。在使用加热套装置将烧瓶加热至81℃之前，将反应混合物在室温(25℃)下搅拌15分钟。在2天内，反应混合物变成灰色和彩虹色的银纳米线悬浮液。反应产物主要为如图7所示的纳米线。
实施例9
改进的多元醇方法-1，3-丙二醇溶剂
在100ml的烧瓶中，在50ml的1，3-丙二醇中将0.42g的PVP(MW＝50,000，3.76mmol)、0.07ml的四丁基氯化铵(0.25mmol)和0.43g的AgNO3(2.5mmol)混合。在没有搅拌的情况下在烘箱装置中将烧瓶加热至100℃之前，将反应混合物在室温(25℃)下搅拌15分钟。在12小时内，反应混合物变成灰色和彩虹色的银纳米线悬浮液。反应产物主要为如图8所示的纳米线。
实施例10
氮气吹扫和喷射
图12A和12B进一步显示用氮气吹扫或喷射纳米线反应混合物之间的强烈关系。更具体地，进行两个小规模反应(0.5L PG)，其中在加入金属盐(硝酸银)之前用氮气对PG喷射或者使用氮气对PG和PVP进行喷射。反应条件完全相同并且在整个方法过程中使二者均进行完全的氮气吹扫。生成的纳米线形态可彼此相比并可与按比例增大的反应(30L)相比。用氮气吹扫/喷射的所有反应均导致与通过没有氮气吹扫的合成制备的那些反应相比显著不同的形态。
在本说明书中提及的和/或在本申请数据表中列举的所有上述美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利公开均以其整体内容通过引用并入本文。
从前述内容应当理解，尽管本文描述的本发明的具体实施方案出于说明的目的，但在不违背本发明主旨和范围的情况下可进行各种改进。因此，除了受附加的权利要求限制外本发明不受限制。

Claims (23)

1.制备金属纳米线的方法，其包括：
(a)通过在反应器中将多元醇溶剂、封端剂和离子添加剂合并来提供第一反应混合物；
(b)在吹扫时间内使用惰性气体吹扫所述第一反应混合物；
(c)在步骤(b)之后，通过将所述第一反应混合物与金属盐合并来提供第二反应混合物；以及
(d)通过还原所述金属盐来提供多个金属纳米结构，其中所述多个金属纳米结构包含第一产率的金属纳米线。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括在步骤(b)之前将所述第一反应混合物加热至反应温度。
3.如权利要求1所述的方法，其中吹扫所述第一反应混合物包括吹扫所述反应器并在所述第一反应混合物的上表面之上形成惰性气体层。
4.如权利要求1所述的方法，其中吹扫所述第一反应混合物包括对所述第一反应混合物进行喷射。
5.如权利要求1所述的方法，其中提供所述多个金属纳米结构包括还原所述金属盐同时吹扫所述第二反应混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述多元醇溶剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或丙三醇。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述封端剂为聚(乙烯基吡咯烷酮)。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述离子添加剂提供氯离子。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述离子添加剂为四烷基氯化铵。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述金属盐为银盐且所述金属纳米线为银纳米线。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述多个金属纳米结构包含至少80％的金属纳米线。
12.如权利要求1所述的方法，其中调整所述吹扫时间使所述金属纳米结构具有不同形态。
13.如权利要求1所述的方法，其中调整所述吹扫时间使所述金属纳米线具有不同产率。
14.方法，其包括：
(a)提供具有目标平均长度、目标平均直径或目标产率的第一多个金属纳米线，其中在第一多元醇溶剂中通过第一多元醇合成来制备所述第一多个金属纳米线，包括在第一吹扫时间内使用惰性气体进行吹扫，并且其中所述第一多元醇溶剂为从第一制造商批次所提供；以及
(b)提供具有所述目标平均长度、所述目标平均直径或所述目标产率的第二多个金属纳米线，其中在第二多元醇溶剂中通过第二多元醇合成来制备所述第二多个金属纳米线，包括在第二吹扫时间内使用惰性气体进行吹扫，并且其中所述第二多元醇溶剂与所述第一多元醇溶剂化学相同并为从第二制造商批次所提供，
其中所述第一吹扫时间与所述第二吹扫时间不同。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述第一多元醇合成和所述第二多元醇合成在其它方面以基本相同的条件进行。
16.如权利要求14所述的方法，其中提供具有所述目标平均长度、所述目标平均直径或所述目标产率的所述第二多个金属纳米线包括通过在所述第二多元醇溶剂中进行一个或多个测试多元醇合成来选择所述第二吹扫时间；为各个测试多元醇合成各自产生的金属纳米线提供平均长度、平均宽度或产率；以及将所述第二吹扫时间确定为与产生具有所述目标平均长度、目标平均宽度或所述目标产率的金属纳米线的所述测试多元醇合成相对应。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述测试多元醇合成的反应规模比所述第二多元醇合成的反应规模小。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述多元醇溶剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或丙三醇。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述封端剂为聚(乙烯基吡咯烷酮)。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述离子添加剂提供氯离子。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述离子添加剂为四烷基氯化铵。
22.如权利要求18所述的方法，其中所述金属盐为银盐且所述金属纳米线为银纳米线。
23.如权利要求14所述的方法，其中所述目标产率为至少80％。
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