TW201125810A - Methods for controlling metal nanostructures morphology - Google Patents

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201125810 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種藉由溶液合成法製備金屬奈米線，同 時控制其產率及形態之方法。 . 本申β案根據35 U.S.C. § 119(e)主張2009年8月25曰申 請之美國臨時專利申請案第61/275,〇93號之權利，其全部 内谷以引用的方式併入本文中。 【先前技術】 奈米尺寸材料（或奈米材料）可與其類似之塊狀材料明顯 不同。特定而言’奈米材料之物理及化學特性與其尺寸、 形狀及形態極為相關。因此，材料科學家已致力於開發用 於製造具有可控制形態（包含形狀及尺寸）之奈米材料之簡 單及有效方法，由此定製其特性。 溶液合成法（亦稱為「多元醇」合成）對於大規模製造金 屬奈米結構係相當有效。參見（例如）Sun，γ等人，（2〇〇2)

Science，298，2176 ; Sun，Y.等人，（2002) Nano Lett. 2, 165 ; Sun，Y.等人 ’（2002) Adv. Mater. 14，833 ; Kim，F 等人，（2004) Angew· Chem· Int_ Ed. 116, 3759 ;及美國公 開申請案第2005/0056118號。該多元醇合成法包括在聚（乙 烯基吡咯啶酮）（「PVP」）之存在下藉由多元醇（例如乙二 醇）還原該金屬奈米結構之前驅物（例如金屬鹽）。通常，在 不高於200°C之溫度下進行該還原反應。該多元醇通常具 有作為溶劑及還原劑之雙重功能。通常，所形成之奈米奸 構之形態（包含形狀及尺寸）係受包括PVP及金屬鹽之相對 150366.doc 201125810 …、· 3里Pvp及金屬鹽之濃度、反應時間、及反應溫度之參 數影響。 根據此方法，已獲得各種形態之金屬奈米結構，包括奈 米立方體、奈米線、奈米錐及多層孿晶粒子。然而，該多 元醇合成法之常見問題係形成若干形狀之奈米結構之混合 物。該問題由於該方法之較差再現性（其可能係由該合成 法之組分中之微量污染物所引起）而變得複雜。參見（例 如)Wiley，B.等人，（2〇〇4) Nano Lett. 4(9)，1733-1739。 已努力改良該多元醇合成法以形成形狀及尺寸均勻之奈 米結構。例如，在該「多元醇」方法中加入微量氯化物形 成單晶截角立方體及四面體。參見(例如)”，B等人， (2004) Nano Lett· 4(9)，1733·1739。在該「多元醇」方法 中使用晶種材料(例如鉑或銀奈米粒子)產生高縱橫比(約 1000)之均勻銀奈米線。Sun，γ等人，⑽2) chem Μ咖 14’ 4736-4745。然而’現有方法中仍然存在形成混合奈米 結構(例如銀奈米線伴有銀奈米粒子之形成)之問題。因此 需要其他分離步驟以獲得單分散性奈米結構。 相關技術中仍,然需要以有效及可再現性方式製造具有可 控制形狀及尺寸之奈米結構。 ~ 【發明内容】 本文描述一種藉由調啓客；35备人^ ^ W正夕7L酵合成法之反應條件來控制 金屬奈米線形態之方法。特定而言，可藉由以惰性氣體清 洗該反應實現批次間一致性。 -實施例提供-種製備金屬奈米線之方法，其包括： 150366.doc 201125810 (a) 藉由在反應容器中組合多元醇溶劑、包覆劑、及離 子添加劑提供第一反應混合物；一 (b) 以惰性氣體清洗該第一反應混合物達清洗時間； (c) 在（b)之後’藉由將該第一反應混合物與金屬鹽組合 提供第二反應混合物；及 (d) 藉由使該金屬鹽還原提供複數個金屬奈米結構，其 中該等複數個金屬奈米結構包括第一產率之金屬奈米線。 在某些實施例中，該方法包括以在（b)之前將該第一反 應混合物加熱至預定反應溫度。 在某些實施例中，清洗該第一反應混合物包括清洗該反 應容器並在該第一反應混合物之頂面上方形成惰性氣體包 覆層。在其他實施例中，清洗該第一反應混合物包括喷射 該第一反應混合物（即直接將該惰性氣體注入該第一反應 混合物中）。 在各種實施例中’提供複數個金屬奈米結構包括在清洗 該第二反應混合物之同時還原該金屬鹽。 在某些實施例中，該多元醇溶劑係乙二醇' 丨，2_丙二 醇、1，3-丙二醇’該包覆劑係聚（乙稀n比洛咬酮），該離子 添加劑提供氣離子（例如氣化四烷基銨）。 在一較佳實施例中’該金屬鹽係銀鹽且該等金屬奈米線 係銀奈米線。在其他實施例中’藉由本發明方法製造之複 數個金屬奈米結構包含至少80%之金屬奈米線。 在各種實施例中，調整該清洗時間形成不同形態之金屬 奈米結構及/或不同產率之金屬奈米線。 s 150366.doc 201125810 另一實施例提供包括以下步驟之方法. ⑷提供具有目標平均長度、目標平均直 率之第-複數個金屬奈米線，其中藉由第 乂 劑中製備：等第一清洗時間)在第-多一 J中裏備該專第一複數個金屬奈米線， 批次提供該第-多元醇溶劑； ，'中自苐一製造 (b)提供具有該目標平均長度、目 產率之第二複數個金屬夺 :、勺直佐、或目標 法（其包括以惰性氣體清洗達、、主 -〇成 溶劑中製傷兮等 β / 0’㈤）在第二多元醇 -^ 數個金屬奈米線，且其中該第二， 70、谷劑與該第一多元醇溶劑在化 ^夕 製造批次裎徂# , 于上係相同且係自第二 同。/、〜、中该第一清洗時間與該第二清洗時間不 合trr施例中’該第一多元醇合成法與該第二多元醇 卜係在實質上相同之條件下進行。 在某些實施例中，提供且古兮a神τ 直徑、力 〜'有5亥目標平均長度、目標平均 第二多元醇_中進行1多種括藉由在該 該第二清咮^ . 丨夕種I式夕转合成法來選擇 屬奈米線之平二ί供藉由各測試多元醇合成法獲得之金 有該目榨 '又、平均寬度或產率；及確認與產生具 線之㈣Γ 目標平均寬度或目標產率之金屬奈米 。式夕元醇合成法相對應之第二清洗時間。 係小於今=疋實細例令’該測試多元醇合成法之反應規模 、磙第二多元醇合成法。 150366.doc -6- 201125810 【實施方式】 在以下圖不中’相同之數字表示相似之元件或操作。該 等圖示中元件之尺寸及相對位置不—定按比例♦製。例 如，未按比例描繪各種元件之形狀及角度，且任意地放大 及以立某些該等元件以提高圖示易讀性。另外，所描繪之 «亥等元件之特疋形狀不意欲傳達任何關於該等特定元件之 實際形狀之資訊’且僅經選擇以利於辨識該等圖示。 本文提供細乡元醇合纽製造奈米結科㈣奈米結 構形態之方法。特定而言’多種實施例提供製造具有批次 間一致性之高產率奈米線之方法。 奈米結構形態 本文提供一種自各種形態之奈米結構之混合物中單離並 純化某些形態之奈米結構之方法。特定而言，冑質上所用 純化之金屬奈米結構具有10或更大之縱橫比。 本文所使用之「傳導性奈米結構」《「奈米結構」一般 係指導電性奈米尺寸結構，，其中至卜種尺寸係小於 遍咖，更佳小於25()nm、咖nm、5()ni^25nm。通 ㊉由金屬材料（例如兀素金屬（如過渡金屬）或金屬化合物 (如金屬氧化物))製造該等奈米結構。該金屬材料亦可為雙 金屬材料或金屬合金，#包括兩種或更多種類型之金屬。 合適之金屬包括(但不限於)銀、金、銅、鎳、鍍金銀、翻 及飽。 該等奈米結構可呈任何形狀或幾何結構。可藉由其縱橫 比（其係該奈米結構之長度對直徑之㈣）以簡單方式確定 150366.doc 201125810 特定奈米結構之形態。例如，某此 一不水結構係呈等向性形 狀（即縱検比=1)。等向性奈米結構 傅逋常包括奈米粒子。在 較佳貫施射，料奈米結構係、呈各向異性形"即縱橫 比川。各向異性奈米結構通常具有沿其長度之縱轴。示 例性各向異性奈米結構包括如本 +又所疋義之奈米線、奈米 棒、及奈米管。 該等奈米結構可為實心或空心。實心奈米結構包括（例 如）奈米粒子、奈米棒及奈米線H線」通常係指縱橫 比大於10,較佳大於50,且更佳大於1〇〇之細長奈米結 構。該等奈米線之長度通常大於5⑽nm，大於i μη1，或大 於10 μπι。「奈米棒」通常係縱橫比不大於1〇之短且寬之各 向異性奈米結構β 空心奈米結構包括（例如）奈米管。該奈米管通常具有大 於1 〇 ’較佳大於50 ’且更佳大於1 〇〇之縱橫比（長度：直 咎）。該等奈米管之長度通常大於500 nm，大於1 μιη，或 大於10 μιη。 南縱橫比之奈米結構（例如奈米線）尤其比低縱橫比（不大 於10)之奈米結構有利，因為奈米結構越長，則需用於達 到目標導電性之奈米結構越少。導電薄膜上之較少奈米結 構亦產生較高之光學透明性及較低之混濁度，該兩種參數 係廣泛應用於顯示器技術中。另外，奈米線之寬度亦直接 影響薄膜導電性’即，在既定之金屬含量下，該等奈米線 越細’則所得之薄膜的導電性越小。 奈米線之導電網路係光學透明，因為奈米線組成該薄膜 150366.doc 201125810 之極小部份。特定而言，奈米線之長度及寬度將影響所得 之透明導體薄膜之光學透明性及光漫散（混濁度），因為夺 米線吸收並散射光。為形成其中奈米結構形成導電網路: ^明導體，可希望減少縱橫比低於奈米線之奈米結構之數 量，因為言亥等低縱橫比奈米結構可能&法有效地促進導電 性’且其等之存在會增加混濁度。本文所使用之「低縱橫 比奈米結構」包括（例如）較寬及/或較短（如奈米粒子、奈 米棒）’且具有較小縱橫比（<10)之奈米結構。由於其在暗 視場顯微照片中之明亮外觀，因此某些或所有此等低心 比奈米結構可被視為導電薄膜中之「明亮物體」。因此， 該等明亮物體可顯著增加導電薄膜之混濁度。 標準多元醇合成法及藉由添加氣離子之修飾物 圖1A至1(：示意地顯示藉由標準多元醇合成法形成奈米 結構。在初始階段（圖1A)，藉由含於溶液相〇〇)中之多元 醇溶劑（例如，乙二醇）將金屬鹽還原成元素金屬原子。一 /般而言，該等金屬原子首先藉由均勾成核方法形成小晶種 微粒14。該等晶種微粒通常具有丨至5 nm.圍内之直徑。 某些該等晶種開始在溶液相1G中生長成等方性奈米結構 2〇 ’其係由沿所有方向進行的無差別生長所形成。相反 地’某些晶種生長成各向異性奈米結構24，其係由沿橫向 尺寸擇優生長所形成。如圖lc所示，該等等方性奈米結構 20及各向異性奈米結構24在保持其基本形態之同時繼續生 長成更大之結構。獲得奈米粒子3〇及奈米線34。應注意在 該生長過程中’較小粒子之安定性較差且通常自發地溶解 150366.doc r， 201125810 並促進較大粒子之生長。參見（例如）美國公開專利申請 第2005/0056118號。 ” 雖然可調整諸如反應時間及溫度之反應條件，以傾向於 形成奈米線，但該標準多元醇方法無法製造產量令人滿意 之均勻奈米線。圖2係使用硝酸銀作為前驅物之標準多元 醇方法之反應產物之影像。如圖顯示，同時出現奈米線及 奈米粒子。 已發現添加合適之離子添加劑（如氯化四丁基銨，其在 上述反應混合物中提供氯離子）可增加所得奈米線之產量 及單为散性。在申請者之共同擁有及共同待審之美國專利 申請案第11/766,552號（其全部内容以引用之方式併入本文 中）中更詳細地描述此改良之多元醇合成法。 如本文所使用，「金屬鹽」係指具有帶正電荷之金屬離 子及帶負電荷之抗衡離子之中性化合物。該抗衡離子可係 無機或有機。示例性金屬鹽包括（但不限於）：硝酸銀 (AgN〇3)、乙酸銀（(C^COOLAg)、過氯酸銀（AgC1〇4)、過 氣酸金（Au(C104)3)、氣化鈀（PdCi2)、氣化鉑（ptCl2)、及 類似物。通常，該金屬鹽可溶於還原性溶劑（如乙二醇）並 離解成帶相反電荷之金屬離子及抗衡離子。通常，該金屬 鹽在還原性溶劑中之溶解度為至少〇 〇〇1 g/ml、至少〇 〇5 g/ml、或 〇. 1 g/ml。 以上反應混合物中之金屬鹽之還原形成相應之元素金 屬。該元素金屬結晶或生長成一維奈米結構（如奈米線）。 因此’合適之金屬奈米線包括（但不限於）銀、金 '銅、 150366.doc -10- 201125810 鎳、鈀、鉑、及鍍金銀奈米線。 包覆劑」係指優先與生長奈米線之側面相互作用並黏 附至該侧面，以使該包覆劑限制該側面之生長並促進該奈 米線之橫戴面結晶之化學劑。圖3示意地顯示生長奈米線 之’准生長。生長奈米線3 6包含側面3 7及橫截面3 8。包 覆劑39與側面37之相互作用比其與橫截面％之相互作用更 強烈。側面37因此經鈍化，而橫截面38可進一步結晶以形 成奈米線。該包覆劑之實例包括（但不限於）聚（乙烯吡咯啶 酮）、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、及其任何共聚物。 還原性溶劑」係指該金屬鹽、離子添加劑及包覆劑可 /合於其中之極性洛劑。另外，該還原性溶劑係作為將該金 屬鹽轉變成其相應之元素金屬之還原劑。通常，該還原性 溶劑係包含至少兩個羥基之化學試劑。還原性溶劑之實例 匕括（但不限於）二醇、多元醇、二醇、或其混合物。更明 確而5，該還原性溶劑可為（例如）乙二醇、丨，2-丙二醇、 1，3·丙二醇、丙三醇、甘油、及葡萄糖。 _離子添加劑」係指包括陽離子及陰離子之鹽添加劑。 該陽離子及陰離子係藉由離子相互作用結合並在極性溶劑 (例如水、醇、二醇及多元醇（包括乙二醇、1，2-丙二醇、 ’3丙一醇、丙二醇、甘油、及葡萄糖））中離解。該陽離 子可係無機或有機。該等陰離子通常係無機。示例性陰離 子包2含_子（Cr、Br•、卜F·)、碟酸根（p(V.)、硫酸根 (4 )、硫酸氫根（HSCV)、芳基及烷基磺酸根（RS〇3-)、 及類似物。該離子添加劑可進—步包括其相應的酸，即該 150366.doc 201125810 陽離子係質子。 在某些貫知例中’該離子添加劑係氯化四級敍。本文所 使用之「氯化四級銨」係指其中所有四個氫已被有機基團 置換之氣化銨（NH/Cr) ^因此，通常可藉由式nr/ci-表 示該氯化四級銨’其中各R係相同或不同且獨立地為烷 基、烯基、炔基、芳基、或芳烷基。 「燒基」係指1至20個碳之間之單價飽和烴結構，其中 該等碳原子係以直鏈或分支鏈方式排列。低碳數烷基意指 1至5個碳原子之烷基。低碳數烷基之實例包括曱基、乙 基、丙基、異丙基、丁基'第二或第三丁基及類似物。較 長鏈烧基之實例包括辛基（c8)、癸基（Cig)、十二烷基 (C !2)、録蠛基（C ! 6)、及類似物。當指定具有特定數量之碳 原子之院基殘基時，其涵蓋具有該數量之碳原子之所有幾 何異構體；因此，例如，「丁基」意欲包含正丁基 '第二 丁基、異丁基及第三丁基；丙基包含正丙基及異丙基。 除非另外指定’否則該院基可視需要經鹵素（F、Br、C1 或I)、烷氧基、胺、及類似物取代。 「烯基」係指具有至少一個雙鍵之2至20個碳原子之間 之單價烴結構《實例包括（但不限於）：乙烯基、丙稀基、 丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、及類似 物。除非另外指定，否則該烯基可視需要經鹵素（F、Br、 Cl或I)、烷氧基、胺、及類似物取代/ 「炔基」係指具有至少一個三鍵之2至20個碳原子之間 之單價烴結構。實例包括（但不限於）：乙炔基、丙炔基、 150366.doc -12- 201125810 丁炔基、戊炔基、己炔基、曱基丙炔基、4_甲基丨丁炔 基、4-丙基-2·戊炔基、及類似物。 「烷氧基」係指具有式-〇-烷基之自由基。實例包括甲 氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、及類似物。低碳數烷 氧基係指含有1至5個碳原子之基團。 「芳基」係指視需要經取代之苯基或萘基。芳基之示例 性取代基包括i素、經基、炫氧基、胺基、魏基、或類似 物中之一或多種。 「芳烷基」係指經至少一個芳基取代之烷基殘基。通常 可藉由式芳基-烷基-表示該芳烷基。示例性芳烷基包括（但 不限於）苯甲基（及苄基）、或苯乙基。 因此，示例性離子添加劑包括（但不限於）：氯化四甲基 銨（TMAC)、氯化四丁基錄（TBAC)、氣化鯨蠟基三曱基錄 (CTAC)氣化C8-C18烷基二甲基苄基銨、氯化甲基三辛基 錢（即Aliquat 336®)、及類似物。 四級銨離子（NR/)永久性帶電陽離子，其通常不受其環 境之pH影響。如本文所^義，其等可溶於還原性溶劑中。 另卜由於該等有機基團之存在，因此其等可與該包覆劑 (例如PVP及其共聚物）相容。 。等四級銨離子與無機陽離子之不同在於其在改良之多 元醇方法中對形成銀奈米線之影響。更明確而言，以四級 銨為主之離子添加#1之存在促進奈米結構主要進行各向異 性生長’以形成較高產量及較高單分散性之奈米線。” 圖4A至4D顯示使用各種氯離子型離子添加劑（分別包括 150366.doc -13· s 201125810 HCl、ZnCh、MgCh、及TBAC)所形成之銀奈米線之影 像。所有反應係藉由首先在室溫（25〇c)至4〇〇c下混合〇^ M AgN〇3、0·15 M PVP及〇.〇〇1 M該等氯化物而進行。隨後 將該反應混合物加熱至約16〇〇c。通常在短暫之誘導期（1〇 至30分鐘）後迅速形成奈米結構（奈米線及/或奈米粒子）。 在約3 0分鐘後收集該等產物。 圖4A至4C顯示伴隨不同程度之其他奈米結構（如奈米粒 子）形成銀奈米線。相比之下，圖4D顯示具有極少或無奈 米粒子形成之3至1〇〇 μιη之間之均勻銀奈米線。因此，使 用TBAC作為該添加劑尤其可優化銀奈米線之產帛，並使 其具有高總體產量及高單分散性。 該離子添加齊！中之陰離子（即氯離子）對於控制該奈米線 开ν成亦具有重要作用。已發現基於其他鹵離子（例如溴離 子）之離子添加劑不具有與氯離子型離子添加劑相同之效 果例如，使用溴化鯨蠟基三甲基銨代替氯化鯨蠟基三甲 基銨僅形成奈米粒子。 另外已觀察到該反應混合物中之該等組分之濃度對於奈 =構之形成及其產率具有一定影響。例如，就奈米線之 取仫產率而言，該反應混合物中之金屬鹽通常係在約〇 Μ至〇‘2 Μ，更佳0_05 Μ至（u Μ之範圍内。另外，ρνρ之 漠度通常係在〇·(Η Μ至〇·2Μ ’更佳〇()5 l5 Μ之範圍 内。 各種貫把例中，該反應混合物中之氯化四級敍之濃度 係在〇·〇〇!河至0.5狀範圍内。該濃度較佳係小於〇· ι仙 I50366.doc 201125810 避免沉澱。該氯化四級銨與該金屬鹽之相對莫耳比通常係 約0,1%至10%，更佳約0.5%至1%。 該反應溫度影響所形成之金屬奈米線之產率及長度。通 常’在第一溫度下’將該金屬鹽' PVP、及該離子添加劑 在多元醇溶劑（例如乙二醇或丙二醇）中混合。該第一溫度 可在約20°C至約40°C之範圍内。充分混合該反應混合物， 然後將其加熱至第二溫度。該第二溫度通常保持在約5 〇 t 至約200°c，更通常約15(TC至約16〇t之範圍内。在高於 170°C之溫度下，形成比在較低溫度下形成之奈米線短的 奈米線。 另外藉由反應時間控制藉由該改良多元醇方法製造之金 屬奈米線之產率及長度。圖5入至汀顯示在xl〇〇DF下成像 之奈米線形成之進展。在指定之反應㈣自較應混合物 取樣。藉由冰浴冷卻各樣品以使該等奈米結構停止生長。 圖5A顯示在最初誘導期内（約7分鐘），形成微粒仂（如晶 種）。如圖5B至5D所示，在之後的3分鐘内，奈米線料快速 成形。在反應15分鐘後，較長之奈米線48在該反應混合物 中聚集(圖5E”之後’另外5分鐘產生更多奈米線(圖— 該反應在30分鐘内完成，藉此即使延長反應時間也不再形 成奈米線。 圖6顯示在無任何離子添加劑之乙二醇中進行之對照多 元醇合成法。如圖所示，幾乎不形成奈米線。 溶劑之選擇亦可影響該等奈米線之形態。例如’ ^-丙 二醇比乙二醇產生更快之奈米線生長，而甘油顯示較慢之 150366.doc 201125810 反應速度°圖7至8(分別對應於實例8及9)顯示在ΐ2·丙二 醇及1，3-丙二醇中進行之改良多元醇合成法之結果。 氮氣清洗 上述標準及改良之多元醇合成法皆在空氣之存在下進 行。雖然可優化兩種方法以製造占優勢之奈米線，但產生 除奈米線以外之少數但顯著聚集之奈米結構。例如，除金 屬奈米線以外，亦可獲得多種形態之金屬奈米結構，包括 奈米粒子、奈米立方體、奈㈣、奈米錐及多層攀晶粒 子。該問題由於該方法的較差再現性而變得複雜，其導致 奈米線形態之批次間變化。此至少部份係因為在空氣之存 在下，對反應動力學之控制較差。例如，在該改良之多元 醇合成法中，藉由對該反應混合物取樣並分析該等奈米線 形匕、之特徵來人工監測該反應。若該等奈米線形態符合某 些關於長度及寬度之目標標準，則通常使該反應中止。然 而，該等奈米線形態之視覺特徵化依賴於反應操作者之主 觀》平i貝，其導致奈米線形態及產率在批次間之較差再現 性。例如，若使該反應過早中止，則將無法實現目標形 態。另一方面’若使該反應過晚中止，則將形成一系列明 焭物體。一旦形成，則很難將該等明亮物體自所需形態之 奈米線分離，此主要係因為質量之相似性。如本文所論 述，該等明亮物體（其通常係具有低縱橫比之奈米結構）可 增加最終導電薄膜之混濁度。 因此，已發現該人工反應控制對於嘗試在達到目標奈米 線形態的同時降低形成低縱橫比奈米結構之發生率的有效 150366.doc 201125810 性較差。因此，具有目標形態之奈米線之產率可在批次之 間變化且在某些情況下可低至25%。 一實施例提供一種藉由在金屬鹽還原反應之前以惰性氣 體清洗該反應容器來控制多元醇合成法中之奈米線形態之 方法。令人驚訝地，該惰性氣體清洗減小或消除奈米線形 態及產率之批次間變化。 更明確而言，一實施例提供一種製備金屬奈米線之方 法，其包括： (a) 藉由在反應容器中組合多元醇溶劑、包覆劑、及 離子添加劑提供第一反應混合物； (b) 以惰性氣體清洗該第一反應混合物達清洗時間； (c) 在（b)之後，藉由將該第一反應混合物與金屬鹽組 合提供第二反應混合物；及. (d) 藉由使該金屬鹽還原提供複數個金屬奈米結構， 其中該等複數個金屬奈米結構包括第一產率之金屬奈米 線。 在一較佳實施例中’該惰性氣體係氮氣。應瞭解在描述 氮氣清洗之處，亦可使用其他惰性氣體或稀有氣體，如氬 氣。 本文所使用之「α洗」係指將一種類型之反應氣氣氛置 換成另一種氣氛。特定而言，在本文描述之包括在多元醇 溶劑中還原金屬鹽之多元醇合成法中，清洗係指在該還原 反應之前將反應容器中存在之空氣置換為惰性氣體。例 如，氮氣清洗可包括β洗該反應器並在包括除金屬鹽以外 s 150366.doc 201125810 之所有反應物之第-反應混合物之頂面上方形成情性氣體 之包覆層。在其他實施例中，氮氣清洗可包括噴射該第一 反應混合物。本文所使用之「喷射」係指將惰性氣體引入 液相（例如該反應混合物）中之清洗類型。通常，可藉由使 惰性氣體在該反應混合物中起泡來進行喷射。 在某些實施例中’在清洗之前，該方法另外包括將該第 一反應混合物加熱至預定之反應溫度。通常，該溫度係約 70至 140°C，或較佳 80至 12〇。(：。 在其他實施例中，在清洗持續最初清洗時間後，該清洗 在添加金屬鹽之後繼續進行並持續整個反應時間。 在各種實施例中’該多元醇溶劑係乙二醇、〗，2丙二 醇、1，3-丙二醇、或甘油。該包覆劑係聚（乙烯吡咯啶 酮）’且該離子添加劑係氣化四烷基銨。 在任何所述之實施例中，該金屬鹽較佳係銀鹽且該等金 屬奈米線係銀奈米線。 在各種實施例中，金屬奈米線之產率係至少8〇%，更佳 為至少85%、至少90%或至少95%。本文所用之r產率」 係指該等金屬奈米線相對於以金屬鹽形式添加至該反應混 合物中之金屬之含量。 圖9A至9C顯示氮氣清洗對諸多不同反應批次（總共8〇批 次）中之奈米線形態之影響。圖9A顯示無氮氣清洗之40個 反應批次（1至40)及具有氮氣清洗之40個反應批次（41至80) 中之平均奈米線寬度。該控制上限（UCL)及控制下限（LCL) 係分別定義為自該平均寬度加上及減去三個標準偏差。如 150366.doc •18· 201125810 圖所不’在無氮氣清洗時，該等奈米線寬度之變化程度比 藉由氮氣清洗獲得之奈米線寬度之變化更大（該11(：1^與LCL 之間的差異更大）。類似地，圖9B_示與無氮氣清洗之反 應批次（1至40)相比，具有氮氣清洗之反應批次（41至8〇)之 批次間長度變化亦大幅減小。圖9(：明顯顯示：與無氮氣清 洗之反應批次（1至40)相比，具有氮氣清洗之反應批次（41 至80)之奈米線產率係實質上更高且其變化係小得多。 作為對照，圖9D顯示在未經惰性氣體清洗之先前技術多 元醇合成法中之奈米結構之集合物。相反地，該還厚反應 係在空氣之存在下進行。如圖所示，較短且縱橫比較低之 明亮物體（60)頻繁出現於細長奈米線（7〇)中。該等明亮物 體可施會導致導電薄膜具有不可接受之高混濁度。 因此，已顯示在還原反應之前經惰性氣體（如氮氣及氬 氣）清洗之多元醇合成法獲得再現性更高之奈米線形態、 更高產率之奈米線、及更少之低縱橫比奈米結構。 另外已發現，即使當該惰性氣體以固定流速清洗一段固 定牯間，所得之奈米線形態可高度決定於該多元醇溶劑 (如1，2-丙二醇、或PG)之特定製造批次。圖i〇a顯示在兩 個不同之反應器中’實現所需奈米線形態之總反應時間隨 PG之批次（A-D)而變化。某些批次之pG將導致較短之反應 時間及較短及較細之奈米線，而其他批次之PG將產生較長 之奈米線及較長之反應時間。另外參見圖i〇b。 圖10C顯示就固定批次之PG而言，在添加金屬鹽之前的 不同氮氣清洗時間及隨後開始的反應產生不同之奈米線長

S 150366.doc -19- 201125810 ::而言’當清洗時間增加時，獲得較短但安定之奈 =二。因此，在某些實施例中，調整清洗時間之長度 、、主洗時/態之金屬奈米結構。在其他實施例中，調整該 ^洗時間形成不同產率之金屬奈米線。 顯*調整該清洗時間亦導致奈米線形態之不同尺寸 =特定而言，該清洗時間越長，則長度分佈越窄，此 可讀制以實現某些目標形態(例如約1〇叫之長度)。 門=插另一實施例提供一種藉由調整惰性氣體之清洗時 間來彌補該奈米線合成法之原材料之批次間變化之方法， =減小或消除該等原材料之批次間變化對奈米線形態之 二:該多元醇溶劑（如PG)通常係變化之主要來源，因為 、3里明顯超過所有其他原材料。然而’任何原材料可引 起某種程度之批次間蠻仆直 洗時間來解決。 ㈣财稭由調整㈣氣體清 更明確而言，該方法包括： ⑷提供具有目標平均長度、目標平均直徑、或目標 產率之第-複數個金屬奈米線’其中藉由第—多元醇人2 法（其包括以惰性氣體清洗達第一清洗時間）在第一多:醇 浴劑中製備該等第一複數個金屬奈米線，且其中 造批次提供該第一多元醇溶劑； (b)提供具有該目標平均長度、目標平均直徑或目 標產率之第二複數個金屬奈米線，其中藉由第二多元醇合 成法（其包括以惰性氣體清洗達第二清洗時間）在第二夕: 醇浴劑中製備該等第：複數個金屬奈米線，JL其中該第 150366.doc -20- 201125810 户元醇溶劑與該第一多 二製造抵次提供…二2 係相同且係自第 不同。 ，、中該第一清洗時間與該第二清洗時間 在各種實施例令， 夕_ 合成法另外係在成法與該第二多元醇 . '、在實質上相同之條件下進行。 屬太乎绩°預、擇金屬奈米線之目標形態以符合由該等金 形叙透料叙某錢格 共同待審之Μ國皇4丨± U如共同擁有及 線之读明道 月案第U/871，053號提供基於奈米 導體之奈米線形態與薄膜電阻之間的相互關係之 中’该申請案之全部内容以引用之方式併入本文 該第-及第二多元醇溶劑在化學上係相@，其等具有相 5之化學特性與性f。其等之相互差異僅在於批次間變 八旦以可由任何既定製造批次之不同程度之雜質及溶解氧 3量所引起。例如’如圖1〇A及⑽顯示，批次八至〇係由

Chemical Company, Midland, Michigan) 提供之丙二醇’然而其等自同樣操作之反應形成不同形態 之奈米線。 另一實施例提供一種藉由在第二多元醇溶劑中實施一或 多次測試性多元醇合成法來實現目標奈米線形態，以確定 清洗時間長度之方法。敎而言，可首先針對該第二批次 之第二多70醇溶劑進行較小規模之反應（其中變數僅為清 洗時間），且可分析所製造之奈米線。可使用與目標形態 之奈米線相關之清洗時間進行大規模反應。 s 150366.doc -21 - 201125810 墨水组合物 可在基板上沉積該等奈米結構之液體分散液，隨後藉由 乾燥或固化方法製備奈米結構網路層。該液體分散液亦稱 為「墨水組合物」或「墨水調配物」。該墨水組合物通常 包括複數個奈米結構及液體载體。 由於高縱橫比（如大於10)之各向異性奈米結構促進高效 導電網路之形成，因此可希望該墨水組合物之奈米結構— 致具有大於10之縱橫比（如奈米線）。然而，在某些實施例 中，可存在較少量作為奈米線合成之副產物之縱橫比為 或更小之奈米結構（包括奈米粒子）。因此，除非另有說 明，否則應將導電奈米結構理解為包括奈米線及奈米粒 子。另外，如本文所使用，除非另有說明，否則代表該墨 水組合物及基於其之導電薄膜中之大多數奈米結構之「奈 米線」可伴隨或不伴隨少量奈米粒子或縱橫比為10或更I 之其他奈米結構。 该液體載體可為任何合適之有機或無機溶劑，其包括 (例如）水、酮、醇、或其混合物 、丙二醇、 該酮溶劑可為（例如）甲 、甲基乙基酮、及類似物。該醇溶劑可為（例如）甲醇、 乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇 及類似物。 社該墨水組合物可另外包含一或多種防止或減少該等奈米 結構之聚集或腐# ’及./或促進該等奈米結構在基板上之 固定之試劑。該等試劑通常係非揮發性且包括界面活性 ^黏度調節劑、防腐钱劑、及類似物。 150366.doc -22- 201125810 在某些實施例中，該墨水組合物包含用於減少該等奈米 結構之聚集之界面活性劑。合適的界面活性劑之代表性實 例包括含氟界面活性劑，如ZONYL®界面活性劑，其包括 ZONYL® FSN、ZONYL® FSO、ZONYL® FSA、ZONYL® FSH (DuPont Chemicals，Wilmington, DE)、及 NOVECtm (3M, St. Paul，MN) »其他示例性界面活性劑包括基於烷基 酚聚氧乙烯醚之非離子界面活性劑。較佳之界面活性劑包 括（例如）辛基酚聚氧乙烯醚（如TRITON™(xlOO、xll4、 x45))、及壬基紛聚氧乙烯醚（如TERGITOL™ (Dow Chemical Company，Midland MI))。其他示例性非離子界面活性劑包 括乙炔系界面活性劑，如DYNOL® (604、607)(Air Products and Chemicals，Inc·，Allentown, PA)及正十二院基β-D-麥芽 糖苷》 在某些實施例中，該墨水組合物包含一或多種黏度調節 劑，其係用作使奈米結構固定於基板上之黏合劑。合適的 黏度調節劑之實例包括羥丙基甲基纖維素（HPMC)、甲基 纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素 '及羥乙基纖 維素。 在特定實施例中，該界面活性劑對該黏度調節劑之比例 較佳係在約80至約0.01之範圍内；該黏度調節劑對該等金 屬奈米線之比例較佳係在約5至約0.000625之範圍内；且 該等金屬奈米線對該界面活性劑之比例較佳係在約5 6 0至 約5之範圍内。可根據所使用之基板及應用方法改變該墨 水組合物之組分之比例。該墨水組合物之較佳黏度範圍係 150366.doc •23- 201125810 在約1與100 cP之間。 導電薄膜 在墨水沉積及至少部份鉍 — 物乾燥或裔發該液體載體之後形成 奈米結構網路層。因此哕太 、 不'未結構網路層包括隨機分佈且 連接之不米結構。該奈米結構網路層通常係呈厚度一 般相當於該導電奈米姓Μ y 、°構之直徑之薄膜形式。當該等奈米 :構之數量達到滲流臨限值時，該薄膜具有導電性且係稱 :導電薄n墨水组合物之其他非揮發性組分（包括 〆夕種界面活性劑及黏度調節劑）可形成該導電薄膜之 部份。因此，除非另有說明，否則本文所用之「導電薄 係指由網路狀及渗流性奈米結構形成之奈米結構網路 I、該墨水組合物之任何非揮發性組分之組合，且可包含 (例如)以下中之一或多種：黏度調節劑、界面活性劑、及 ^劑在某些實施例中’該導電薄膜可係指包含該奈 =構網路層及其他層（如保護層或阻擋層）之複合薄膜結 稱0 太吊U結構越長’則需用於實現渗流導電性之 =結構越少。就各向異性奈米結構（例如奈米線）而言， 二電渗流臨限值或裝填密度係與該等奈米線之長度2成反 二共同待審及共同擁有之申請案第"/871，〇53號(其全部 之方式併人本文中）詳細描述該等奈米結構之 龄/形狀與渗流臨限值下之表面裝填密度之間的理論及 只驗關係。 通常藉由「薄膜雷p且產 +「— 罨阻羊」或溥膜電阻」（其可以歐姆/ 150366.doc -24- 201125810 平方（或「Ω/口」）表示）度量該導電薄膜之導電性。該薄膜 電阻係至少表面裝填密度 '奈米結構之尺寸/形狀、及奈 米、、。構且刀之固有電性質之函數。如本文所使用，如果薄 膜具有不高於10s Ω/□之薄膜電阻，則認為該薄膜係導 電。較佳地，該薄膜電阻係不高於1〇4 Ω/口、3,〇〇〇 Ω/口、 1，000 Ω/□、或100 Ω/口。通常，由金屬奈米結構形成之導 電網路之薄膜電阻係在1〇 Ω/□至1〇〇〇 〇/□，1〇〇 Ω/口至 750 Ω/0，50 Ω/□至 200 Ω/口，1〇〇 Ω/□至 5〇〇 Ω/α，1〇〇 Ω/□至 250 Ω/口，10 Ω/□至 2〇〇 Ω/〇，1〇 Ω/□至 5〇 …口， 或1 Ω/□至1〇 Ω/□之範圍内。 在光學上，可藉由「光透射率」及「混濁度」描述該導 電薄膜之特徵。透射率係指透射穿過介質之入射光之百分 比。該入射光係指波長在約25〇 11111至8〇〇 nm之間之紫外光 (UV)或可見光。在各種實施例中，該導電薄膜之光透射率 係至少50%、至少60%、至少7〇%、至少8〇% '至少85%、 至少90%、或至少95%。若該光透射率係至少85%，則認 為該導電薄膜係「透明」。混濁度係光漫散純。其係指 自入射光分離並在透射期間散射（即透射混濁度）之光量之 百分比。與光透射率（其主要係介質（如導電薄膜）之特性） 不同，混濁度通常係產品因素且通常係由表面糙度及介質 中之嵌人顆粒或組成性異f引起4各種實施例中該透 不大於8%，不大於5%， 明導體之混濁度係不大於丨〇% 或不大於1°/〇。 含有或不+防腐蝕劑之保護層亦形成物理障帛以保護奈 s 150366.doc •25- 201125810 米線層免受溫度及濕度、及其任Μ動（其可在特定裝置 之正常操作條件下發生）之影響。該保護層可為硬塗層、 抗反射層、保護膜、阻擋層、及類似物中之一或多種，其 等皆詳細論述於共同待審之申請案第ιι/87ΐ，767及 11/5〇4,822號中。合適的保護層之實例包括合成聚合物， 例如聚丙烯酸物、環氧樹脂、聚胺基甲酸醋、聚矽烷、聚 石夕氧、聚（石夕氧-丙稀酸）物等。合適的防眩材料係相關技術 中已知，其包括（但不限於）矽氧烷、聚苯乙烯/ρΜΜΑ摻合 物、清漆（如醋酸丁酯/硝基纖維素/蠟/醇酸樹脂）、聚噻 吩、聚吡咯、聚胺基甲酸酯、硝基纖維素、及丙烯酸酯， 其等皆可包括光漫散材料，如膠體或發煙矽石。保護膜之 實例包括（但不限於）：聚酯、聚對苯二曱酸乙二酯（ρΕΤ)、 丙烯酸酯（AC)、聚對苯二曱酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯（pc)、聚苯乙烯、三醋 酸自曰（TAC) '聚乙缚醇、聚氯乙烯、聚偏二氣乙稀、聚乙 稀、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯丁縮酸、金屬離子 交聯性乙稀-曱基丙酸烯共聚物、聚胺基曱酸酯、玻璃 紙、聚烯烴、或類似物；以AC、PET、PC、PMMA、或 TAC特別佳。 藉由以下非限制性實例進一步描述本文所述之各種實施 例0 實例 實例1 改良之多元醇方法-小規模 150366.doc -26 - 201125810 在10 ml之小瓶中，於室溫（25°C)下，將含於乙二醇中之 0.5 ml AgN03溶液（0.1 M)與含於乙二醇中之0.5 ml PVP溶 液（0· 15 M)及含於乙二醇中之0.5 ml氯化四丁基銨溶液 (0.001 M)組合。將該小瓶浸入油浴（190°C)中達20至30分 鐘’以完成該反應。獲得灰色及閃光之反應產物。在顯微 鏡（xl00DF)下之目測顯示形成均勻奈米線。 允許該等反應產物沉澱至該小瓶之底部並移除乙二醇。 乾燥該等反應產物，且隨後將該等反應產物再懸浮於5 ml 去離子水中。經由玻璃料（微細，4-6 μιη，Kontes)過遽該 懸浮液。乾燥該滯留物（其含有無法透過該玻璃料之奈米 線）並稱重。 該等反應產物之進一步分析顯示其等實質上係不含或含 有極少奈米粒子之奈米線。 所產生之銀奈来線具有75±8 nm之平均直徑，及9.7±2.6 μιη之平均長度。 本文所述之該小規模反應具有高度再現性，其一致地形 成高百分比之銀奈米線。 實例2 作為對照，在不添加氯化四丁基銨之條件下進行實例i 之反應。如圖6所示，僅獲得奈米粒子。 實例3 改良之多元醇方法-大規模 在1000 ml之燒瓶中，於500 ml乙二醇中混合4 171 g PVP(MW=50,〇〇〇，37.6 mmol)、7〇 mg 氯化四 丁基敍（〇 25 s 150366.doc -27- 201125810 mmol)、及 4.254 g AgN03 (25 mmol)。在室溫（25°C )下攪拌 該反應混合物15分鐘，然後藉由設定為200°C之加熱套加 熱該燒瓶。將該反應混合物之内部溫度控制在約150 °C 下。在30分鐘内，該反應混合物已轉變成灰色且閃光之銀 奈米線懸浮液。所形成之銀奈米線具有62±7 nm之平均直 徑，及8.5± 1.9 μιη之平均長度。無沉殿物或奈米粒子形成 (參見（例如）圖4D)。 本文所述之該大規模反應具有高度再現性。 實例4 對照結果-標準多元醇方法 為進行對照，亦根據美國公開專利申請案第2005/0056118 號所述之方法製備銀奈米線。更明確而言，在1 60°C下預 加熱5 ml乙二醇。將含於乙二醇中之3 ml AgN03溶液 (0.085 Μ)及含於乙二醇中之3 ml PVP溶液（0.13 Μ)同時添 加至該經預加熱之乙二醇中。加熱該反應混合物並在160 °C下保持40分鐘。如圖2所示，觀察到所得之反應產物為 奈米線及奈米粒子之混合物。 實例5 改良之多元醇方法-大規模 在5000 ml之燒瓶中，於3000 ml乙二醇中混合49.98 g PVP(MW=50,000，450 mmol)、0.84 g 氣化四 丁基銨（3 mmol)、及51.02 g AgN03 (3 00 mmol)。在將該PVP添加至 該反應燒瓶中之前，藉由高剪切混合器將其完全分散於約 1/3之乙二醇中。在室溫（25 °C )下攪拌該反應混合物15分 150366.doc -28- 201125810 鐘，然後藉由設定為200°C之加熱套加熱該燒瓶。將該反 應混合物之内部溫度控制在約140°C下。在30分鐘内，該 反應混合物已轉變成灰色且閃光之銀奈米線懸浮液。所形 成之銀奈米線具有82.6±22.3 nm之平均直徑，及14.1±8.1 μηι之平均長度。形成極少奈米粒子。 本文所述之該大規模反應具有高度再現性。 實例6 改良之多元醇方法-較低溫度 在100 ml之燒瓶中，於50 ml乙二醇中混合0.42 g PVP (MW=50,000，3.76 mmol)、0.07 ml 氯化四 丁基銨（0.25 mmol)、及 0.43 g AgN03 (2·5 mmol)。在室溫（25°C )下攪拌 該反應混合物1 5分鐘，然後藉由設定為80°C之烘箱加熱該 燒瓶（不攪拌）。在兩周内，該反應混合物轉變成灰色且閃 光之銀奈米線懸浮液。所形成之銀奈米線具有62±1 8 nm之 平均直徑，及43±20 μιη之平均長度。該等反應產物主要為 細長奈米線。 實例7 改良之多元醇方法-1，3-丙二醇溶劑 在1000 ml之燒瓶中，於500 ml之1,2-丙二醇中混合4.17 g PVP(MW=50,000，37.6 mmol)、72 mg氯化四 丁基錄（0.25 mmol)、及 4.25 g AgN03 (25 mmol)。在室溫（25°C )下攪拌 該反應混合物15分鐘，然後藉由設定為200°C之加熱套加 熱該燒瓶。將該反應混合物之内部溫度控制在約160 °C 下。在30分鐘内，該反應混合物轉變成灰色且閃光之銀奈 150366.doc •29- 201125810 米線懸浮液。該等反應產物主要為奈米線。 實例8 改良之多元醇方法-1,2-丙二醇溶劑 在1000 ml之燒瓶中，於50 ml之1，2-丙二醇中混合0.417 g PVP(MW=50,000，3.76 mmol)、7.2 mg 氯化四 丁基錄 (0·025 mmol)、及 0.425 g AgN03 (2.5 mmol)。在室溫（25 °C )下攪拌該反應混合物15分鐘，然後藉由設定為81°c之 加熱套加熱該燒瓶。在兩天内，該反應混合物轉變成灰色 且閃光之銀奈米線懸浮液。該等反應產物主要為如圖7所 示之奈米線。 實例9 改良之多元醇方法-1，3-丙二醇溶劑 在100 ml之燒瓶中，於50 ml之1，3-丙二醇中混合0.42 g PVP(MW=50,000，3.76 mmol)、0·07 ml氯化四 丁基錢（0.25 mmol)、及 0.43 g AgN03 (2.5 mmol)。在室溫（25°C )下撥拌 該反應混合物15分鐘，然後藉由設定為l〇(TC之烘箱加熱 該燒瓶（不攪拌）。在12小時内，該反應混合物轉變成灰色 且閃光之銀奈米線懸浮液。該等反應產物主要為如圖8所 示之奈米線。 實例10 氮氣清洗及喷射 圖12A及12B另外顯示以氮氣清洗或喷射奈米線反應混 合物之間的高度相關性。更明確而言，實施兩種小規模反 應（0.5 L PG)，其中在添加該金屬鹽（硝酸銀）之前，利用氮 150366.doc -30- 201125810 =喷射PG或PG及PVPe該等反應條件另外係、相同且在整個 =期間皆接受充分的氮氣清洗。所形成之奈米線形態係 各自相當且盘藉谐秘Λ 产洗心 應(3〇L)相當。所有具有氮氣 月 喷射之反應形成與彼等_由洛，主.土 、土 '攸寻糟由無氮虱清洗之合成法製 攻者明顯不同之形態。 本兒月曰中所引用及’或申請案記錄表中所列舉之所有 上述美國專利、美國專利申 甲開案、美國專利申請案、 外國專利、外國專利φ 士主 π案及非專利公開案之全部内容係 以引用的方式併入本文中。 作今明⑽瞭冑料本文已描述本發明之特定實施例以 ^之用’但在残離本發明之精神及範圍之情況下可 Π各種修飾。因此’除受隨附申請專利範圍限制以外， 本發明不受限制。 【圖式簡單說明】 圖1Α至1C示意地顯示在多 仕夕兀知合成法中不同形態之奈 未結構之成核及生長； 圖2顯示根據標準多元 知&成法之奈米線與奈米粒子之 混合反應產物； 圖3示意地顯示藉助包覆劑之奈米線之-維生長； 田至4D顯不在改良多元醇合成法中使用各種氯離子 添加劑之各種實施例； 圖5Α至5F顯示在不同反 叉應時間下之奈米線形成之進 展； 施例之反應產物； 圖6顯示不存在離子添加劑之一實 I50366.doc 31· s 201125810 圖7顯示使用1,2-丙二醇作為還原性溶劑之一實施例； 圖8顯示使用1,3-丙二醇作為還原性溶劑之一實施例； 圖9A顯示藉由多元醇合成法形成之銀奈米線之平均寬度 之批次間變化及氮氣清洗之影響； 圖9B顯示藉由多元醇合成法形成之銀奈米線之平均長度 之批次間變化及氮氣清洗之影響； 圖9C顯示藉由多元醇合成法形成之銀奈米線之產率之批 次間變化及氮氣清洗之影響； 圖9D顯示藉由無氮氣清洗之多元醇合成法製造之複數個 奈米結構； 圖10A顯示丙二醇之批次間變化對除此以外係相同的多 元醇合成法之反應時間之影響； 圖1 0B顯示丙二醇之批次間變化對由除此以外係相同的 多元醇合成法製造之奈米線之平均長度的影響； 圖10C顯示氮氣清洗時間對藉由使用固定丙二醇批次之 多元醇合成法製造之銀奈米線之平均長度的影響； 圖11顯示針對固定丙二醇批次而言，氮氣清洗時間對銀 奈米線長度分佈之影響； 圖12A顯示氮氣清洗或喷射對由多元醇合成法製造之銀 奈米線之平均長度的影響；及 圖12B顯示氮氣清洗或噴射對由多元醇合成法製造之銀 奈米線之平均寬度的影響。 【主要元件符號說明】 10 溶液相 150366.doc -32· 201125810 14 晶種微粒 20 等方性奈米結構 24 各向異性奈米結構 3 0 奈米粒子 34 奈米線 36 生長奈米線 37 側面 38 橫截面 39 包覆劑 150366.doc -33-

Claims (1)

1. 201125810 七、申請專利範圍： 1. 一種製備金屬奈米線之方法，其包括： (a) 藉由在反應容器中組合多元醇溶劑、包覆劑、及 離子添加劑而提供第一反應混合物； (b) 以惰性氣體清洗該第一反應混合物達清洗時間； (c) 在（b)之後’藉由將該第一反應混合物與金屬鹽組 合而提供第二反應混合物；及 (d) 藉由使該金屬鹽還原提供複數個金屬奈米結構， 其中該等複數個金屬奈米結構包括第一產率之金屬奈米 線。 2-如請求項1之方法，其另外包括在（b)之前將該第一反應 混合物加熱至反應溫度。 3.如吻求項1之方法，其中清洗該第一反應混合物包括清 洗該反應容器並在該第一反應混合物之頂面上方形成= 性氣體包覆層。 4. 5. 6. 7. 8. 9. 如叫求項1之方法，其中清洗該第一反應混合物包括嘴 射該第一反應混合物。 如凊求項1之方法，其中提供該等複數個金屬奈米結構 ι括在凊洗該第二反應混合物之同時還原該金屬鹽。 如Μ求項1之方法，其中該多元醇溶劑係乙二 二醇、丙二醇、或甘油。 丙 如請求項6之方法， 如請求項7之方法， 如請求項8之方法 其中該包覆劑係聚（乙烯。比n各咬_ )。 其中該離子添加劑提供氣離子。 ，其中該離子添加劑係氯化四烷基 150366.doc 201125810 録。 10. 如請求項6之古、土 、 凌’其中該金屬鹽係銀鹽且該等金屬奈 米線係銀奈米線。 、 11. 如請求項1之古 、·^万法，其中該等複數個金屬奈米結構包括 至少80%之金屬奈米線。 12·如喷求項1之方土 万法，其中調節該清洗時間形成不同形態 之金屬奈米結構。 其中調節該清洗時間形成不同產率 13.如請求項〗之方法 之金屬奈米線。 14· 一種方法’其包括： ⑷提供具有目標平均長度、目標 =第-複數個金屬奈米線，其中藉由第-多元醇： -包括以惰性氣體清洗達第一清洗時間）在第一多 :醇溶劑中製備該等第-複數個金屬奈米線，且其中自 第一製造批次提供該第-多元醇溶劑； ⑻提供具有該目標平均長度、目標平均録、或目 2產率之第二複數個金屬奈米線，其中藉由第二多元醇 〇成法（其包括以惰性氣體清洗達第二清洗時間）在第二 多元醇溶劑中製備該等第二複數個金屬奈米線，且其； 該苐一多元醇溶劑盘該望_夕一妒 片匕、Θ第多凡醇溶劑在化學上係相同 且係自第二製造批次提供； 千上係㈣ 其中該第-清洗時間與該第二清洗時間不同。 15.=求^之方法，其中該第_多元醇合成法與該第二 夕疋醇口成法在其他方面係在實質上相同之條件下進 150366.doc 201125810 行。 16.如峭求項14之方法’其中提供具有該目標平均長度、該 目心平均直控、或該目標產率之第二複數_金屬奈米線 包括精由在該第二多元醇溶劑中進行—或多種測試多元 酵合成法來選擇該第二清洗時間；提供藉由各測試多元 醇。成法獲4之各別金屬奈米線之平均長度平均寬度 或產率；及確認與產生具有該目標平均長度、目標平均 寬度或目標產率之金屬奈米線之測試多元醇合成法相對 應之第二清洗時間。 17 ·如請求項16之方法，盆中該測蜻夕- 〇 ，、Τ，則试夕兀醇合成法之反應規 模係小於該第二多元醇合成法。 18.如請求項16之方法’其中該多元醇溶劑係乙二醇、a 丙二醇、1，3-丙二醇、或甘油。 Hi凊未項18之方法，其中該包覆劑係聚(乙烯-比咯啶 _ ) 〇 20. 如請求項ip之方法，豆 上亥離子添加劑提供氯離子。 21. 如5月求項2〇之方法’豆中 銨。 〃中㈣子添加劑係氯化四烧基 ❹屬鹽係銀鹽且該等金屬奈 22. 如凊求項18之方法，其中 米線係銀奈米線。 至少80% S 23. 如請求項14之方法，其中該目標產率係 150366.doc