TWI549900B - 奈米結構透明導體之圖案化蝕刻 - Google Patents

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Description

奈米結構透明導體之圖案化蝕刻
透明導體係指塗佈於高透射率表面或基板上之薄導電膜。透明導體可製造為在維持合理光學透明度的同時具有表面導電性。該等表面導電透明導體作為透明電極廣泛用於平板液晶顯示器、觸控面板、電致發光裝置及薄膜光伏打電池，用作抗靜電層，且用作電磁波屏蔽層。
目前，真空沈積金屬氧化物(例如氧化銦錫(ITO))係向諸如玻璃及聚合膜等介電表面提供光學透明度及導電性之工業標準材料。然而，金屬氧化物膜較脆且在彎曲或其他物理應力期間易於損壞。其亦要求高沈積溫度及/或高退火溫度以達成高電導率位準。對於諸如塑膠及有機基板(例如聚碳酸酯)等某些易於吸附水分之基板，金屬氧化物膜之適當黏附可能成問題。因此，金屬氧化物膜在撓性基板上之應用嚴重受限。另外，真空沈積係成本較高之製程且要求專門設備。此外，真空沈積製程無助於形成圖案及電路。因此通常需要諸如光微影等昂貴的圖案化製程。
業內亦已使用導電聚合物作為光學透明電導體。然而，其相對於金屬氧化物膜一般具有較低電導率值及較高光吸收(尤其在可見波長下)，且可缺少化學穩定性及長期穩定性。
因此，業內仍然需要提供具有期望電學、光學及機械特性之透明導體，具體而言係可適應任何基板且可以低成本高通量製程製造並圖案化之透明導體。
本文闡述圖案化透明導體，其包括塗佈於基板上之導電層。更具體而言，透明導體可藉由在導電層上絲網印刷蝕刻劑調配物來圖案化。因此，一實施例係關於圖案化透明導體之方法，其包含：(1)提供包括複數個互連金屬奈米線之透明導體；(2)在透明導體上根據圖案絲網印刷酸性蝕刻劑；及(3)藉由根據圖案蝕刻來提供圖案化透明導體，該圖案界定經蝕刻區域及未經蝕刻區域。
在另一實施例中，該方法另外包含用鹼性溶液洗滌該圖案化透明導體。
在另一實施例中，闡述可絲網印刷之蝕刻劑調配物，其適合於直接印刷在透明導體上，且該透明導體可顯影成圖案化導體。更具體而言，可絲網印刷之蝕刻劑包含：(1)一或多種酸；(2)耐酸聚合物；(3)極性溶劑；其中可絲網印刷之蝕刻劑調配物之黏度在5,000-150,000 cP範圍內。
在其他實施例中，可絲網印刷之蝕刻劑另外包含金屬鹵化物。
在各實施例中，耐酸聚合物係聚醯胺或聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸)。
在各圖式中，相同參考編號表示相同元件或行為。圖中元件之大小及相對位置未必係按比例描繪。舉例而言，各種元件之形狀及角度未按比例描繪，且該等元件中一些元件經任意放大及定位以改良圖式清晰度。此外，所描繪元件之特定形狀並非意欲表達任何關於特定元件實際形狀之資訊，且僅出於在圖式中易於識別之目的而選擇。
某些實施例闡述圖案化奈米結構透明導體之方法，該透明導體可包括稀疏金屬奈米線網絡。
導電奈米結構
本文所用「導電奈米結構」或「奈米結構」通常係指奈米級導電結構，其至少一個尺寸(即，寬度或直徑)小於500 nm，且更通常小於100 nm或50 nm。在各實施例中，奈米結構之寬度或直徑在以下範圍內：10 nm至40 nm、20 nm至40 nm、5 nm至20 nm、10 nm至30 nm、40 nm至60 nm、50 nm至70 nm。
奈米結構可具有任一形狀或幾何形狀。界定給定奈米結構之幾何形狀之一種方式係藉助其「縱橫比」，其係指奈米結構長度與寬度(或直徑)之比率。在某些實施例中，奈米結構具有各向同性形狀(即，縱橫比=1)。典型各向同性或實質上各向同性之奈米結構包括奈米顆粒。在較佳實施例中，奈米結構具有各向異性形狀(即，縱橫比≠1)。各向異性奈米結構通常沿其長度方向具有縱向軸。實例性各向異性奈米結構包括奈米線(縱橫比為至少10且更通常為至少50之固體奈米結構)、奈米棒(縱橫比小於10之固體奈米結構)及奈米管(中空奈米結構)。
在長度上，各向異性奈米結構(例如奈米線)之長度大於500 nm，或大於1 μm，或大於10 μm。在各實施例中，奈米結構之長度在5 μm至30 μm範圍內，或在以下範圍內：15 μm至50 μm、25 μm至75 μm、30 μm至60 μm、40 μm至80 μm或50 μm至100 μm。
奈米結構可為任一導電材料。更通常地，奈米結構係由金屬材料形成，金屬材料包括金屬元素(例如，過渡金屬)或金屬化合物(例如，金屬氧化物)。金屬材料亦可係雙金屬材料或金屬合金，金屬合金包含兩種或更多種類型的金屬。適宜金屬包括(但不限於)銀、金、銅、鎳、鍍金之銀、鉑及鈀。應注意，儘管本發明主要闡述奈米線(例如銀奈米線)，但同樣可採用上述定義內之任何奈米結構。
適宜奈米線之縱橫比通常在10至100,000範圍內。較大縱橫比可有利於獲得透明導體層，此乃因其使得可形成更有效之導電網絡同時容許較低總體線密度以獲得高透明度。換言之，在使用具有高縱橫比之導電奈米線時，達成導電網絡之奈米線之密度可低至足以使該導電網絡實質上透明。
導電奈米線包括金屬奈米線及其他具有高縱橫比(例如，高於10)之導電顆粒。非金屬奈米線之實例包括(但不限於)碳奈米管(CNT)、金屬氧化物奈米線、導電聚合物纖維及諸如此類。
本文所用「金屬奈米線」係指包含金屬元素、金屬合金或金屬化合物(包括金屬氧化物)之金屬線。金屬奈米線中至少一個橫截面尺寸小於500 nm，且小於200 nm，且更佳小於100 nm。如上所述，金屬奈米線之縱橫比(長度：直徑)大於10，較佳大於50，且更佳大於100。適宜金屬奈米線可基於任何金屬，包括(但不限於)銀、金、銅、鎳及鍍金之銀。
金屬奈米線可藉由業內已知方法來製備。具體而言，銀奈米線可藉由銀鹽(例如，硝酸銀)在多元醇(例如，乙二醇)及聚(乙烯基吡咯啶酮)存在下之溶液相還原來合成。具有均勻大小之銀奈米線之大規模生產可根據(例如)Xia,Y.等人，Chem. Mater.,(2002),14,4736-4745及Xia,Y.等人，Nanoletters,2003,3(7),955-960中所述之方法來實施。
導電層及基板
作為說明性實例，圖1展示透明導體10，其包含塗佈於基板14上之導電層12。導電層12包含複數個金屬奈米線16。金屬奈米線16形成導電網絡。
圖2展示另一實例透明導體10'，其中導電層12'係在基板14上形成。導電層12'包括複數個包埋於基質18中之金屬奈米線16。
「基質」在某些情況下亦稱作「黏合劑」，其係指分散或包埋有金屬奈米線之固態材料。奈米線部分可自基質材料凸出以使得能到達導電網絡。基質係金屬奈米線之主體並提供導電層之物理形式。基質保護金屬奈米線免受不利環境因素(例如，腐蝕及磨損)損害。具體而言，基質顯著降低環境中腐蝕性要素(例如水分、痕量酸、氧、硫及諸如此類)之滲透性。
另外，基質嚮導電層提供有利物理及機械特性。舉例而言，其可提供對基板之黏著性。此外，與金屬氧化物膜不同，與金屬奈米線一起包埋之聚合基質或有機基質具有穩健性及撓性。如本文將更詳細地論述，撓性基質使得可以低成本高通量製程來製造透明導體。
此外，導電層之光學特性可藉由選擇適宜基質材料來調整。舉例而言，藉由使用具有期望折射率、組成及厚度之基質可有效降低反射損失及不期望之眩光。
通常，基質係光學透明材料。若材料在可見區(400 nm-700 nm)中之透光率為至少80%，則可認為該材料係「光學透明的(optically clear或optically transparent)」。除非另外說明，否則本文所述透明導體中之所有層(包括基板及奈米線網絡層)較佳均係光學透明的。基質之光學澄清度通常取決於多種因素，包括(但不限於)：折射率(RI)、厚度、RI在整個厚度內之一致性、表面(包括介面)反射、及濁度(因表面粗糙度及/或所包埋顆粒所致之散射損失)。
在某些實施例中，基質厚約10 nm至5 μm，厚約20 nm至1 μm，或厚約50 nm至200 nm。在其他實施例中，基質之折射率為約1.3至2.5，或約1.35至1.8。
在某些實施例中，基質係聚合物，其亦稱作聚合基質。光學透明聚合物為業內已知。適宜聚合基質之實例包括(但不限於)：聚丙烯酸系物(例如聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯及聚丙烯腈)、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯及聚碳酸酯)、具有高芳香度之聚合物(例如酚類或甲酚-甲醛(Novolacs))、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、多硫化物、聚碸、聚伸苯基及聚苯基醚，聚胺基甲酸酯(PU)、環氧樹脂、聚烯烴(例如聚丙烯、聚甲基戊烯及環狀烯烴)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纖維質、聚矽氧及其他含矽聚合物(例如聚倍半矽氧烷及聚矽烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡膠(例如，EPR、SBR、EPDM)、及氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、含氟烯烴與烴類烯烴之共聚物(例如，Lumiflon)、非晶形氟碳聚合物或共聚物(例如，Asahi Glass公司之CYTOP，或Du Pont之Teflon AF)及纖維質材料(例如羧甲基纖維素(CMC)、2-羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素(MC))。
在其他實施例中，本文所述聚合基質包含部分聚合或部分固化之聚合物。與完全聚合或完全固化基質相比，部分固化基質交聯及/或聚合程度更低且分子量更小。因此，可在某些條件下蝕刻部分聚合基質且可使用習用光微影來實施圖案化。在適當聚合條件下，部分固化基質可進一步固化，藉此進一步交聯及聚合，從而提供分子量高於部分固化基質之基質。可蝕刻部分固化基質，隨後實施進一步固化步驟，從而提供圖案化且完全固化之透明導體膜。適宜部分固化聚合物之實例包括(但不限於)部分固化之丙烯酸酯、聚矽氧-環氧樹脂、矽氧烷、酚醛清漆(novolac)、環氧樹脂、胺基甲酸酯、倍半矽氧烷或聚醯亞胺。
熟習此項技術者可瞭解，聚合度可影響可溶解部分聚合基質及/或奈米線之蝕刻條件(溶液)。通常，聚合度愈高，基質愈難蝕刻。
較佳地，部分固化基質具有可接受之物理完整度以保護其中之奈米線。由於終端用戶可自行實施圖案化及後續固化以獲得最終透明導體膜，故此係合意的。
在其他實施例中，基質係無機材料。舉例而言，可使用基於以下之溶膠-凝膠基質：二氧化矽、莫來石(mullite)、氧化鋁、SiC、MgO-Al2O3-SiO2、Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2-Li2O或其混合物。
在某些實施例中，基質自身可導電。舉例而言，基質可為導電聚合物。導電聚合物為業內所熟知，其包括(但不限於)：聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚噻吩及聚丁二炔。
「導電層」或「導電膜」係指提供透明導體之導電介質之金屬奈米線網絡層。在存在基質時，金屬奈米線網絡層與基質之組合亦稱作「導電層」。由於導電性係由電荷自一個金屬奈米線滲流至另一個金屬奈米線來達成，故導電層中必須存在足量金屬奈米線以達到電滲流閾值並具有導電性。導電層之電導率與其電阻率(有時稱作薄片電阻)成反比，且電阻率可藉由業內已知方法來量測。
同樣，在存在基質時，基質必須填充有足量金屬奈米線以具有導電性。本文所用「閾值負載量」係指金屬奈米線在加載導電層後使導電層之表面電阻率或面內電阻率不超過約106歐姆/平方(或Ω/□)之重量百分比。更通常地，表面電阻率不超過105 Ω/□、不超過104 Ω/□、不超過1,000 Ω/□、不超過500 Ω/□或不超過100 Ω/□。閾值負載量取決於諸如以下等因素：金屬奈米線之縱橫比、取向度、集聚度及電阻率。
如熟習此項技術者所理解，基質之機械及光學特性可因其中任何顆粒之高負載而改變或受損。有利地，金屬奈米線之高縱橫比使得可在以下閾值表面負載量下(對於銀奈米線)形成遍佈基質之導電網絡：較佳約0.05 μg/cm2至約10 μg/cm2，更佳約0.1 μg/cm2至約5 μg/cm2且更佳約0.8 μg/cm2至約3 μg/cm2。該等負載量不會影響基質之機械或光學特性。該等值主要取決於奈米線之尺寸及空間分散。有利地，具有可調電導率(或表面電阻率)及光學透明度之透明導體可藉由調節金屬奈米線之負載量來提供。
在某些實施例中，保護膜中之表面導電性可藉由在保護膜中納入複數個奈米級導電顆粒來建立。如圖3中所示，使基於奈米線之導電層10沈積在基板14上。導電層10包含達到滲流閾值並建立面內導電性之奈米線16。在導電層10上形成保護膜17。複數個導電顆粒17a包埋於保護膜17中。有利地，奈米級導電顆粒在保護膜中之負載量不需要達到滲流閾值才能表現表面導電性。導電層仍然作為載電流介質，其中奈米線已達到電滲流等級。保護膜中之導電顆粒因其與貫穿保護膜厚度之下伏奈米線接觸而提供表面導電性。
因此，一實施例提供包含以下之多層結構：基板；在基板上形成之導電層，其中該導電層包含第一複數個金屬奈米線，該第一複數個金屬奈米線達到電滲流等級；及在導電層上形成之保護膜，該保護膜納入第二複數個導電顆粒，該第二複數個導電顆粒低於電滲流等級。
本文所用奈米級導電顆粒係指至少一個尺寸不超過500 nm、且更通常不超過200 nm之導電顆粒。適宜導電顆粒之實例包括(但不限於)ITO、ZnO、經摻雜ZnO、金屬奈米線(包括本文所述之彼等)、金屬奈米管、碳奈米管(CNT)及諸如此類。
「基板」或「所選基板」係指塗佈或層壓有導電層之材料。基板可係剛性或撓性。基板可係透明或不透明。術語「所選基板」通常結合層壓製程來使用，如本文將論述。適宜剛性基板包括(例如)玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系物及諸如此類。適宜撓性基板包括(但不限於)：聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯及聚碳酸酯)、聚烯烴(例如，直鏈、具支鏈及環狀聚烯烴)、聚乙烯(例如，聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及諸如此類)、纖維素酯基底(例如，三乙酸纖維素、乙酸纖維素)、聚碸(例如聚醚碸)、聚醯亞胺、聚矽氧及其他習用聚合膜。適宜基板之其他實例可參見(例如)美國專利第6,975,067號。
通常，導電層之光學透明度或澄清度可藉由包括透光率及濁度在內之參數定量界定。「透光率」(或「光透射率」)係指入射光穿過介質透射之百分比。在各實施例中，導電層之透光率係至少80%且可高至98%。對於導電層沈積或層壓在基板上之透明導體，總體結構之透光率可略有降低。諸如黏著層、抗反射層、抗眩光層等性能強化層可進一步幫助降低透明導體之總體透光率。在各實施例中，透明導體之透光率(「T%」)可為至少50%、至少60%、至少70%或至少80%，且可高至至少91%至92%或至少95%。
濁度(「H%」)係光擴散指標。其係指在透射期間自入射光分離並散射之光量之百分比。與透光率不同，透光率主要係介質之特性，而濁度經常係生產問題且通常係由於介質之表面粗糙度及所包埋顆粒或組成異質性所致。通常，奈米結構之直徑可顯著影響導電膜之濁度。具有較大直徑之奈米結構(例如較厚奈米線)通常與較高濁度相關。在各實施例中，透明導體之濁度不超過10%、不超過8%或不超過5%，且可低至不超過2%、不超過1%、不超過0.5%或不超過0.25%。
奈米線沈積及透明導體製造
在某些實施例中，本文由此闡述製造透明導體之方法，其包含：將複數個金屬奈米線沈積在基板上，使該等金屬奈米線分散於流體中；及藉由使該流體乾燥而在該基板上形成金屬奈米線網絡層。
可如上文所述製備金屬奈米線。通常使金屬奈米線分散於液體中以促進沈積。應理解，本文所用「沈積」與「塗佈」可互換使用。可使用任一非腐蝕性液體，其中金屬奈米線可形成穩定分散液(亦稱作「金屬奈米線分散液」)。較佳地，使金屬奈米線分散於水、醇、酮、醚、烴或芳香族溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)中。更佳地，液體具有揮發性，其沸點不超過200℃、不超過150℃或不超過100℃。
另外，金屬奈米線分散液可含有添加劑及黏合劑以控制黏度、腐蝕、黏著性及奈米線分散。適宜添加劑及黏合劑之實例包括(但不限於)羧甲基纖維素(CMC)、2-羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、三丙二醇(TPG)、及黃原膠(XG)；及表面活性劑，例如乙氧基化物、烷氧基化物、環氧乙烷及環氧丙烷及其共聚物、磺酸鹽、硫酸鹽、二磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磷酸酯及含氟表面活性劑(例如，DuPont之)。
在一實例中，奈米線分散液或「墨水」包括以重量計0.0025%至0.1%之表面活性劑(例如， FSO-100之較佳範圍係0.0025%至0.05%)、0.02%至4%之黏度改進劑(例如，HPMC之較佳範圍係0.02%至0.5%)、94.5%至99.0%之溶劑及0.05%至1.4%之金屬奈米線。適宜表面活性劑之代表性實例包括 FSN、 FSO、 FSH、Triton(x100、x114、x45)、Dynol(604、607)、正十二烷基b-D-麥芽糖苷及Novek。適宜黏度改進劑之實例包括羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素及羥乙基纖維素。適宜溶劑之實例包括水及異丙醇。
分散液中之奈米線濃度可影響或決定奈米線網絡層之參數，例如厚度、電導率(包括表面電導率)、光學透明度及機械特性。可調節溶劑百分比以提供奈米線在分散液中之期望濃度。然而，在較佳實施例中，其他成份之相對比率可保持不變。具體而言，表面活性劑與黏度改進劑之比率較佳在約80至約0.01範圍內；黏度改進劑與金屬奈米線之比率較佳在約5至約0.000625範圍內；且金屬奈米線與表面活性劑之比率較佳在約560至約5範圍內。分散液中各組份之比率可端視所用基板及施加方法而改變。沈積用奈米線分散液之較佳黏度範圍介於約1 cP與100 cP之間。
在沈積後，藉由蒸發移除液體。可藉由加熱(例如烘烤)來加速蒸發。所得奈米線網絡層可需要後處理以使其導電。如下文所述，此後處理可係涉及暴露於熱、電漿、電暈放電、UV-臭氧或壓力之製程步驟。
在某些實施例中，本文由此闡述製造透明導體之方法，其包含：將複數個金屬奈米線沈積在基板上，使該等金屬奈米線分散於流體中；藉由使該流體乾燥而在該基板上形成金屬奈米線網絡層，在該金屬奈米線網絡層上塗佈基質材料，及固化該基質材料以形成基質。
「基質材料」係指可固化為如本文所定義基質之材料或材料混合物。「固化(cure或curing)」係指單體或部分聚合物(少於150個單體)聚合及/或交聯以形成固體聚合基質之過程。適宜聚合條件為業內所熟知且包括(例如)加熱單體，用可見光或紫外(UV)光、電子束及諸如此類輻照單體。另外，「固化」含義亦包括因移除溶劑而同時引起之聚合物/溶劑系統「凝固」。
可藉由選擇單體初始濃度及交聯劑之量來控制固化度。可藉由調節固化參數(例如容許聚合之時間及進行聚合之溫度及諸如此類)來進一步控制固化度。在某些實施例中，可淬滅部分固化基質以阻止固化過程。可藉由(例如)固化聚合物之分子量或藉由在指示反應化學物質之波長下之吸光度來監測固化度或聚合度。
因此，在某些實施例中，基質材料包含可完全或部分固化之聚合物。光學透明聚合物為業內已知。適宜聚合基質之實例包括(但不限於)：聚丙烯酸酯(或「丙烯酸酯」，例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯及聚丙烯腈)、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸酯及聚碳酸酯)、具有高芳香度之聚合物(例如酚類或甲酚-甲醛())、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、多硫化物、聚碸、聚伸苯基及聚苯基醚，聚胺基甲酸酯(PU)、環氧樹脂、聚矽氧-環氧樹脂、聚烯烴(例如聚丙烯、聚甲基戊烯及環狀烯烴)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纖維質、聚矽氧及其他含矽聚合物(例如聚倍半矽氧烷及聚矽烷)、聚矽氧-矽氧烷、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡膠(例如，EPR、SBR、EPDM)、及氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、含氟烯烴與烴類烯烴之共聚物(例如，)及非晶形氟碳聚合物或共聚物(例如，Asahi Glass公司之，或Du Pont之 AF)。
在其他實施例中，基質材料包含預聚物。「預聚物」係指可聚合及/或交聯以形成如本文所述聚合基質之單體混合物或寡聚物或部分聚合物之混合物。熟習此項技術者應瞭解，可根據期望聚合基質來選擇適宜單體或部分聚合物。
在一較佳實施例中，預聚物係光可固化的，即預聚物在暴露於輻照後聚合及/或交聯。如下文將更詳細地闡述，基於光可固化預聚物之基質可藉由在選擇性區域暴露於輻照來圖案化。在其他實施例中，預聚物係熱可固化的，其可藉由選擇性暴露於熱源來圖案化。
通常，基質材料係液體。基質材料可視需要包含溶劑。可使用可有效溶解或分散基質材料之任何非腐蝕性溶劑。適宜溶劑之實例包括水、醇、酮、四氫呋喃、烴(例如環己烷)或芳香族溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)。更佳地，溶劑具有揮發性，其沸點不超過200℃、不超過150℃或不超過100℃。
在某些實施例中，基質材料可包含交聯劑、聚合起始劑、穩定劑(包括(例如)抗氧化劑及UV穩定劑以獲得更長產物壽命，且包括聚合起始劑以獲得更長存架期)、表面活性劑及諸如此類。在其他實施例中，基質材料可另外包含腐蝕抑制劑。
如本文所述，透明導體可藉由(例如)薄片塗佈、網塗、印刷及層壓來製造。
自導電奈米結構製造透明導體揭示於(例如)美國專利申請案第11/871,767號中，其係全文以引用方式併入本文中。
圖案化
可藉由蝕刻使導電層圖案化。端視導電層之組成，可使用不同蝕刻溶液或「蝕刻劑」來溶解並移除未遮蔽區域中之導電層部分。可以任何已知方法將蝕刻劑施加至欲圖案化透明導體，包括使用預定圖案化遮罩或以預定圖案絲網印刷蝕刻劑。
在一實施例中，可使用包含硝酸(HNO3)之酸蝕刻溶液。通常，硝酸係以0.01%-40%存在，更通常地，硝酸係以0.01%-10%存在。酸蝕刻溶液可另外包含痕量(例如約1-100 ppm)高錳酸鉀(KMnO4)。在一實施例中，酸蝕刻溶液包含約1% HNO3、1% NaNO3及痕量(數百萬分率)高錳酸鉀(KMnO4)。蝕刻溶液將金屬奈米線轉化為可藉由洗滌移除之可溶金屬鹽。舉例而言，可將銀奈米線轉化為銀鹽(Ag+)，其可用諸如水等溶劑沖洗除去。
在某些實施例中，蝕刻溶液不影響或溶解由完全或部分固化聚合物組成之基質。可藉由在奈米線層上根據期望圖案沈積並固化聚合基質材料來實施圖案化。一旦基質固化(完全或部分)至達成可接受硬度及物理形式，基質即可在後續蝕刻步驟期間防止包埋於其中之奈米線被蝕刻除去。可蝕刻並移除未保護區域(其中基質材料未聚合或其中不存在基質)中之奈米線。因此，一實施例闡述圖案化方法，該方法包含：在基板上形成導電層，該導電層包含複數個奈米線；在導電層上根據圖案形成基質，該圖案包含受基質保護之奈米線及未受保護之奈米線；及蝕刻導電層以溶解未受保護之奈米線。可移除未受保護之奈米線或使其保留在原位。
已發現，本文所述酸蝕刻溶液中KMnO4之量可影響蝕刻能力。舉例而言，酸蝕刻溶液中KMnO4之量可影響蝕刻速率。通常，KMnO4濃度愈高，蝕刻愈快。因此，調節酸蝕刻溶液中之KMnO4濃度可調節蝕刻效率且不改變蝕刻溶液之酸性。
已觀察到，酸蝕刻溶液中之較高KMnO4濃度可使蝕刻溶液更有效地擴散至基質中，從而使奈米線更快或更完全地原位溶解。例如，在KMnO4以低於20 ppm存於蝕刻溶液中時，基質(具有約150 nm之標準厚度)可防止包埋於其中之奈米線發生蝕刻。在KMnO4之量提高至約20 ppm時，儘管HNO3及NaNO3之濃度保持不變，但蝕刻溶液仍擴散至基質(厚約150 nm)中並溶解包埋於其中之奈米線。
厚保護膜(約1 μm)可有效防止酸蝕刻溶液擴散並防止奈米線發生蝕刻，而未受厚保護膜保護之奈米線/基質經酸蝕刻溶液(例如20 ppm KMnO4、1% HNO3及1% NaNO3)溶解。
因此，在一實施例中，可選擇能擴散至基質中並溶解奈米線之蝕刻溶液。在該等實施例中，在基質中包含奈米線之導電層可藉由使用保護性遮罩(例如光阻劑)來蝕刻。因此，可根據標準光微影方法來實施圖案化，藉此蝕刻未遮蔽區域中之奈米線。
在另一實施例中，蝕刻未遮蔽區域包含使用第一蝕刻劑蝕刻未遮蔽區域中之基質；及使用第二蝕刻劑蝕刻未遮蔽區域中之奈米線。舉例而言，可使用第一蝕刻劑(例如過氧化氫)來移除基質以使未遮蔽區域中之奈米線暴露或去保護。之後，可使用第二蝕刻劑(例如本文所述酸蝕刻溶液)來溶解或移除不再受基質保護之奈米線。
因此，其他實施例闡述使用遮罩圖案化透明導體之方法。遮罩起厚保護膜之作用，其保護下方之奈米線/基質層。該方法包含：在基板上形成導電層，該導電層包含基質及複數個包埋於其中之導電奈米線；將遮罩置於導電層上以界定經遮蔽區域及未遮蔽區域；及使用酸蝕刻溶液蝕刻未遮蔽區域以形成圖案化導電區域。該方法可另外包含移除經蝕刻區域以形成圖案。
可有助於蝕刻效率之其他因素包括(但不限於)基質之固化程度。舉例而言，給定相同蝕刻溶液及相同單體，藉由部分固化聚合物形成之基質傾向於比藉由完全固化聚合物形成之基質更容易溶解。在圖案化後，部分固化基質可進行額外固化步驟以完全固化該基質。
亦可藉由在蝕刻前活化透明導體之蝕刻表面來達成更有效之蝕刻。此一預處理對濕式蝕刻製程尤其有益，其中使液體蝕刻劑與透明導體之蝕刻表面接觸。通常，透明導體之蝕刻表面可係奈米線/基質層之頂部表面，或在一些情形下係保護層之頂部表面。基質層及保護層保護下伏奈米線免受腐蝕性要素及磨損損害。然而，其存在可使液體蝕刻劑之潤濕較差。預處理透明導體之蝕刻表面可活化該表面並改良其潤濕特徵。因此，液體蝕刻劑可到達受基質及/或保護層保護之金屬奈米線。
因此，上述圖案化方法可另外包含預處理導電層之蝕刻表面以改良其潤濕特徵。
可藉由水接觸角量測來評價潤濕特徵之變化。水接觸角係指液體/氣體介面與固體表面(即蝕刻表面)相交處之角度。通常，較高水接觸角與固體表面之較差潤濕有關。如表1中所示，根據處理類型，水接觸角在表面處理後顯著降低約50%至80%。
使用具有相同強度之蝕刻劑時，蝕刻經表面處理透明導體之速率可相對於蝕刻未經處理透明導體之速率顯著提高。因此，透明導體膜可藉由預處理欲蝕刻區域來有效圖案化。
此外，藉由調節蝕刻劑之類型及/或強度可產生具有實質上均勻之光學特性或低可見度圖案之圖案化透明導體膜。該等具有低可見度圖案之透明導體尤其可用作諸如觸控螢幕等顯示器中之組份。
本文所用「實質上光學均勻」、「光學均勻」或「光學均勻性」係指具有至少兩個具有不同電導率之區域之圖案化透明導體膜的光學特徵，經蝕刻區域之電阻率與未經蝕刻區域之電阻率之比係至少103、或至少104、或至少105、或至少106，其中該兩個區域之間透光率(T%)之差小於5%、或小於4%、或小於3%、或小於2%、或小於1%、或小於0.5%或為零；且其中該兩個區域之間濁度值(H%)之差小於0.5%、小於0.1%、小於0.07%、小於0.05%、小於0.03%、小於0.01%或為零。該製程使圖案化導電膜中經蝕刻與未經蝕刻區域之間之光學差異降至最低或消除該等差異，其亦稱作「低可見度圖案化」。在該等情形下，人們相信，奈米線未完全蝕刻除去或溶解，然而已使經蝕刻區域中之奈米線網絡之導電性低於未經蝕刻區域。與本文所述「低可見度圖案化」相反，實質上或完全溶解導電介質(例如金屬奈米線)之蝕刻製程導致經蝕刻區域之濁度因光散射降低而顯著減小，在此情形下經蝕刻與未經蝕刻區域之間之光學差異可實質上足夠大，從而使得所蝕刻圖案具有更清晰之可見度。
因此，在另一實施例中，可藉由產生不導電區域或電阻率經改變且不一定不導電之區域而無完全破壞或移除奈米線地使導電層圖案化。以此方式，經蝕刻區域中光學特徵(即透射率及濁度)之任何變化可相對最低，然而導電介質(即互連奈米線網絡)之電阻率根據預定圖案在經蝕刻區域中改變。更具體而言，此實施例提供包含以下之方法：在基板上形成導電層，該導電層包含基質及包埋於其中之導電奈米線網絡；及處理導電層中之區域以改變該區域內導電奈米線網絡之電阻率，由此形成圖案化導電層，其包括具有第一電阻率之經處理區域及具有第二電阻率之未經處理區域。可以但並不必須使經處理區域不導電。本文所用「不導電」係指表面電阻率為至少106 Ω/□。在某些實施例中，第一電阻率與第二電阻率之比率係至少1000(即經蝕刻區域之導電性小於未經蝕刻區域)。在其他實施例中，第一電阻率與第二電阻率之比率係至少104，或至少105，或至少106。
另外，本發明揭示包括基板及圖案化導電層之透明導體，該圖案化導電層具有包埋於基質中之導電奈米線網絡。該圖案化導電層界定透明導體中網絡具有第一電阻率之第一區域及透明導體中網絡具有第二電阻率之第二區域。兩個區域之間光學特徵(即透射率及濁度)之變化或差異相對較小。舉例而言(但不限於)，第一區域之透射率及濁度與第二區域之差異分別小於0.7%及0.62%，同時兩個區域之間電阻率之變化大於約1500 Ω/□。
如本文所述，可根據本文所述圖案化方法處理或蝕刻光學透明導電層而不影響經處理或經蝕刻區域之光學特性。如實例14中進一步闡釋般，在圖案化步驟之前與之後光學特性(包括透射率(T%)及濁度(H%))之變化相對較小，從而使所獲得蝕刻圖案具有較低可見度。在此一「不可見圖案化」或「低可見度圖案化」方法中，導電層保持外觀之光學均勻；但根據預定圖案在未處理(或未經蝕刻)區域導電，且使經處理或經蝕刻區域不導電或具有不同且較低之電導率。在本實施例中，改變奈米線網絡之電阻率可藉由(但不限於)破壞或降低奈米線之間連接之電導率或使奈米線自身不導電來完成。在一實施例中，處理導電奈米線網絡包含以化學方式將導電奈米線轉化為不導電奈米線或電阻率較高之線。該化學轉化可包括(例如)氧化、硫化或任何其他將奈米線之基礎導電材料轉化為電絕緣材料之方法。舉例而言，在將金屬轉化為電絕緣且不溶之金屬鹽(例如氯化銀)時，可使由金屬元素或金屬合金(例如銀)形成之導電奈米線不導電。在此實例中，可首先氧化元素銀並將其轉化為銀離子(Ag+)。可在陰離子(例如Cl-)之存在下進一步驅動氧化完成，帶正電荷之銀離子可與該陰離子形成不溶性鹽(AgCl)。可容易地使金屬離子沉澱成不溶性金屬鹽之陰離子之其他實例包括(例如)溴離子、碘離子及硫酸根離子。
適宜氧化劑之實例包括(但不限於)過氧化物(例如過氧化氫)、過硫酸鹽(例如過硫酸銨)、過氧化合物(例如過氧二硫酸鈉或過氧二硫酸鉀)、鹵素或基於鹵素之氧化性鹽(例如氯或次氯酸鹽)、氧化性金屬鹽(例如鈀、錳、鈷、銅或銀鹽)、有機氧化劑(例如7,7',8,8'-四氰基醌二甲烷(TCNQ))及氣態氧化劑(例如空氣、氧、臭氧及諸如此類)。
在各實施例中，氧化劑之濃度、試劑類型及暴露於試劑之時間可決定導電層之化學轉化程度。強氧化劑及/或濃度更高之氧化劑有可能引起奈米線及基質層溶解。
在某些實施例中，除了將奈米線之基礎材料自導電轉化為導電性較低或不導電，或代替該轉化，亦可使奈米線物理受損。舉例而言，可使奈米線斷裂或變短；由此降低其互連性程度。因此，經處理區域之總電阻率相對於未經處理區域有所提高，此部分係由於形成電絕緣材料且部分係由於奈米線之間之互連性斷裂。應注意，奈米線物理結構之該等變化可僅發生在微觀層面上，且由此將不影響導電層之宏觀外觀(例如光學特性)。因此，本文所述導電層可經處理以形成如本文所定義光學均勻之導電圖案。
一實施例闡述基板上之圖案化光學均勻導電膜；基板上之導電膜，該導電膜包括複數個互連奈米結構，其中該導電膜上之圖案界定(1)具有第一電阻率、第一透射率及第一濁度之經蝕刻區域，及(2)具有第二電阻率、第二透射率及第二濁度之未經蝕刻區域；且其中該經蝕刻區域之導電性低於該未經蝕刻區域，且第一電阻率與第二電阻率之比率係至少1000；第一透射率(T%)與第二透射率(T%)相差小於5%；且第一濁度(H%)與第二濁度(H%)相差小於0.5%。
在其他不同實施例中，第一電阻率與第二電阻率之比率係至少104、或至少105、或至少106。
在某些其他實施例中，第一透射率(T%)與第二透射率(T%)相差小於4%、或小於3%、或小於2%、或小於1%、或小於0.5%或為零。
在其他實施例中，第一濁度(H%)與第二濁度(H%)相差小於0.1%、小於0.07%、小於0.05%、小於0.03%、小於0.01%或為零。
選擇蝕刻劑來在金屬奈米結構(例如銀奈米線)中產生小切口，從而使得至少一些奈米結構斷裂為較短片段。儘管小切口降低奈米結構之電導率並使經蝕刻區域中之導電膜不導電或導電性較低，但其與未經蝕刻區域之小切口相比不顯著改變經蝕刻區域之光學特性(T%及/或H%)。
適宜蝕刻劑可係(例如)金屬氯化物鹽之水溶液，例如氯化銅(II)(CuCl2)或氯化鐵(III)(FeCl3)。蝕刻劑可另外包括強酸，例如鹽酸或硝酸。可調節蝕刻劑組份之相應濃度。通常，金屬鹽及/或強酸之濃度愈高，蝕刻速率愈高。在某些實施例中，蝕刻劑溶液包括(以w/w%計)約12%至24% CuCl2及約1.4%至6.8% HCl，且蝕刻劑溶液中之其餘部分係水。在其他實施例中，蝕刻劑溶液包括(以w/w%計)約30% FeCl3及約4% HCl。
蝕刻程度可藉由經蝕刻區域之電阻率來確定。經蝕刻區域之導電性一般低於未經蝕刻區域。舉例而言，經蝕刻區域之電阻率可係未經蝕刻區域電阻率之至少兩倍、至少5倍、至少10倍、至少100倍、至少1000倍、至少104倍、至少105倍或至少106倍。可經由控制蝕刻時間及/或蝕刻劑強度(即濃度)來控制不同蝕刻程度。進行蝕刻之溫度亦可影響蝕刻速率及程度。通常，在較高溫度下蝕刻可使蝕刻速率較高。在各實施例中，在約20℃與60℃之間進行蝕刻。
在另一實施例中，低可見度圖案化製程包含初始部分蝕刻步驟及後續加熱步驟。更具體而言，該製程包含：根據圖案蝕刻導電膜以提供(1)具有第一中間電阻率之未經蝕刻區域，及(2)具有第二中間電阻率之經蝕刻區域，其中第一中間電阻率與第二中間電阻率之第一比率小於1000；及加熱導電膜以使經蝕刻區域具有第一最終電阻率且未經蝕刻區域具有第二最終電阻率，其中第一最終電阻率與第二最終電阻率之第二比率係至少1000，且其中經蝕刻區域及未經蝕刻區域係光學均勻。
在某些實施例中，部分蝕刻步驟後中間電阻率之第一比率小於5、或小於2，而加熱步驟後最終電阻率之第二比率係至少104、或至少105 Ω/□、或至少106。因此，若與加熱步驟組合，初始蝕刻步驟可僅部分蝕刻至後續加熱步驟可完成蝕刻製程之程度。與蝕刻至完全不導電(例如電阻率係至少106 Ω/□)之完全蝕刻相比，部分蝕刻對奈米結構之損傷較低，反映為中間電阻率低於最終電阻率。因此，(部分)經蝕刻區域與未經蝕刻區域之間電阻率之第一比率顯著小於完全蝕刻可達成之比率(即第二比率)。然而，部分蝕刻對奈米結構之損傷足夠大以使得後續加熱過程可將其完全分隔，從而使經蝕刻區域與未經蝕刻區域之間電阻率之第二比率大於第一比率。
此「蝕刻後加熱製程(etching by heating process)」可能係由於提高了奈米結構對熔融行為之敏感性，此乃因其尺寸在部分蝕刻步驟後變小(即變細)。舉例而言，用CuCl2溶液蝕刻使沿線長度在極小區域中之奈米線直徑減小，且由此受損之奈米線尤其易於藉由「蝕刻後加熱製程」而完全斷裂。
意外的是，加熱步驟使部分蝕刻區域導電性降低或不導電，此乃因加熱步驟一般對膜電導率具有相反效應。如本文所述，可採用加熱步驟作為後處理步驟來提高給定樣品之膜電導率。另一方面，在部分蝕刻膜中，部分蝕刻造成之損傷意外地改變奈米結構對熔融行為之敏感性，其使奈米結構易於斷裂，從而使膜電導率降低。
有利地，藉由「蝕刻後加熱製程」製備之圖案化導電膜之經蝕刻與未經蝕刻區域係光學均勻的，從而產生低可見度圖案。人們相信，部分蝕刻使奈米結構變薄之程度低於完全蝕刻，由此使濁度變化較小。此外，額外加熱步驟使製程更穩健。例如，若初始蝕刻步驟之有效性因任何原因而低於預期，則後續加熱步驟可完成使導電膜之經蝕刻區域導電性降低或不導電之製程。
視需要，可在形成不可見圖案或低可見度圖案之前藉由改良蝕刻表面之潤濕特徵及改變表面能來實施預處理步驟。如上所述，氧電漿及UV臭氧係適宜預處理之實例。
絲網印刷
一種施加本文所揭示任一蝕刻劑調配物之方法係絲網印刷。如熟習此項技術者所理解，絲網印刷係將塗佈溶液(或「墨水」)施加至基板之方法，其使用網狀物或絲網來支撐鏤花模板，該鏤花模板一般包括一或多個特徵來封阻墨水以使其不能穿過絲網到達基板。藉由橫跨絲網表面移動之輥、橡皮刷或其他類似裝置來迫使墨水穿過絲網，由此使墨水可在基板上分配，但對應於鏤花模板中之墨水封阻特徵之區域除外。在各實施例中，與墨水類似，可將蝕刻劑調配物絲網印刷至欲蝕刻基板(例如透明導體)上。因此，一實施例提供包含以下之方法：(1)提供包括複數個互連金屬奈米線之透明導體，(2)在透明導體上根據圖案絲網印刷酸性蝕刻劑；及(3)藉由根據圖案蝕刻來提供圖案化透明導體，該圖案界定經蝕刻區域及未經蝕刻區域。
在其他實施例中，酸性蝕刻劑係本文所述可絲網印刷之蝕刻劑調配物。在其他實施例中，透明導體另外包括包埋互連金屬奈米線之黏合劑。
在某些實施例中，經蝕刻區域因對金屬奈米線造成之結構性損傷而不再導電。在其他實施例中，經蝕刻區域保持導電性但電導率低於未經蝕刻區域。
在某些實施例中，可選擇蝕刻劑以提供具有實質上光學均勻外觀之圖案化透明導體。更具體而言，經蝕刻區域及未經蝕刻區域具有實質上相同之光學透射率及濁度。具體而言，包括氧化劑與鹵化物鹽之組合之蝕刻劑能產生「不可見」或「低可見度」圖案。參見PCT/US2011/25941，以Cambrios Technologies公司(本申請案之受讓人)之名義申請。
在另一實施例中，該方法另外包含使透明導體退火。
在另一實施例中，該方法另外包含洗滌圖案化透明導體。一般而言，洗滌可包括用一或多種溶劑(例如水)沖洗，浸泡在包括一或多種溶劑之溶劑浴中，或用一或多種溶劑加壓噴霧。在一實施例中，依次用鹼性溶液及洗滌用水洗滌圖案化透明導體。該鹼性溶液可為pH>7之任何溶液。該等溶液包括(例如，且不限於)鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)；氫氧化銨(NH4OH)；及有機鹼，包括三級及四級銨(例如四甲基氫氧化銨及三乙胺)。如實例14中所示，鹼洗滌劑能提供可靠性及穩定性增強之圖案化透明導體，表現為在相同使用時間後電阻之變化顯著較低。
蝕刻劑調配物
可將本文所揭示任何蝕刻劑調配為本發明可絲網印刷之蝕刻劑。通常且並不限於，本發明可絲網印刷之蝕刻劑可包括極性溶劑(例如水或醇)、一或多種酸且可視需要亦包括一或多種金屬鹵化物(包括金屬氯化物)、一或多種表面活性劑及一或多種聚合物。
蝕刻劑因存在一或多種酸而係酸性。酸可包括(但不限於)硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、乙酸(HOAc)及鹽酸(HCl)。金屬氯化物可包括(但不限於)三氯化鐵及氯化銅。酸性蝕刻劑(單獨之酸或酸與金屬鹵化物之組合)蝕刻金屬奈米線(具有或不具有黏合劑)，以使金屬奈米線在結構上受損，從而使其不再導電或導電性低於未經蝕刻金屬奈米線。通常，蝕刻劑調配物包含佔蝕刻劑調配物總重量約10%-25%、或25%-40%、或40%-65%、或40%-70%、或45%-75%之總酸量(包括一或多種酸)。
在某些實施例中，蝕刻劑調配物以佔蝕刻劑調配物0.25%-1.25%(w/w)、或0.5%-2.5%(w/w)、或0.75%-3.75%(w/w)、或0.8%-4%(w/w)、或1-5%(w/w)之量包含硝酸。
在其他實施例中，蝕刻劑調配物以佔蝕刻劑調配物0.25%-1.25%(w/w)、或0.5%-2.5%(w/w)、或0.75%-3.75%(w/w)、或0.8%-4%(w/w)、或1-5%(w/w)之量包含鹽酸。
諸如一或多種表面活性劑及/或一或多種聚合物等添加劑在化學上無助於蝕刻。然而，其對控制或調節蝕刻劑調配物之流變性特徵及蝕刻品質具有重要意義。例如，在可絲網印刷之蝕刻劑調配物中使用一或多種表面活性劑添加劑可縮短蝕刻時間，改良均勻性，減少殘餘物及/或減少帶出物。可用於可絲網印刷之蝕刻劑調配物中之表面活性劑之非限制性實例包括 4300(可自3M公司獲得)、 FS-10及 FS-50(二者可自DuPont公司獲得)。
在可絲網印刷之蝕刻劑調配物中使用一或多種聚合物添加劑可提高蝕刻劑之黏度，從而降低回流並使得可精確複製蝕刻圖案。較佳地，所用聚合物具有耐酸性，從而使得聚合物自身不會降解。可用於可絲網印刷之蝕刻劑調配物中之聚合物之非限制性實例包括聚AMPS(即聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸))及以 2070及 2159出售之精細聚醯胺粉末(可自Evonic Degussa公司獲得)。在各實施例中，可絲網印刷之蝕刻劑包含至少5%(w/w)之聚合物、或至少10%(w/w)之聚合物、或至少15%(w/w)之聚合物、或至少20%(w/w)之聚合物。可絲網印刷之蝕刻劑之黏度通常係其他已知可絲網印刷材料之黏度。在某些實施例中，可絲網印刷之蝕刻劑之黏度在5,000-150,000 cP範圍內。在其他實施例中，可絲網印刷之蝕刻劑之黏度在50,000-100,000 cP範圍內。
其他可調配為可絲網印刷之蝕刻劑之蝕刻劑包括彼等闡述於PCT/US2011/25941中者。更具體而言，蝕刻劑包括氧化劑及鹵化物。在其他具體實施例中，氧化劑係FeCl3、CuCl2、HNO3、I2、H2O2或O2，且鹵化物係氯化物或碘化物。所有氧化劑與鹵化物之組合皆在本發明範圍內。在其他具體實施例中，蝕刻劑包含FeCl3及HCl，或蝕刻劑包含CuCl2及HCl，或蝕刻劑包含HNO3及HCl。可將諸如聚AMPS及精細聚醯胺粉末等耐酸聚合物添加至調配物中以調節黏度。
透明導體結構、其電學及光學特性及製造方法更詳細地闡述於以下非限制性實例中。
實例 實例1銀奈米線之合成
銀奈米線係遵循(例如)以下文獻中所述之「多元醇」方法藉由在聚(乙烯基吡咯啶酮)(PVP)存在下還原溶於乙二醇中之硝酸銀來合成：Y. Sun、B. Gates、B. Mayers及Y. Xia,「Crystalline silver nanowires by soft solution processing」,Nanoletters,(2002),2(2) 165-168。如以Cambrios Technologies公司之名義申請之美國專利申請案第11/766,552號中所述之經修改多元醇方法相對於習用「多元醇」方法以更高產率產生更均勻之銀奈米線。此申請案係全文以引用方式併入本文中。
實例2透明導體之製備
使用厚5 μm之Autoflex EBG5聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜作為基板。PET基板係光學透明絕緣體。PET基板之透光率及濁度展示於表2中。除非另外說明，否則透光率係使用ASTM D1003中之方法來量測。
首先製備銀奈米線之水性分散液。銀奈米線寬約70 nm至80 nm且長約8 μm。銀奈米線(AgNW)之濃度為約0.5% w/v分散液，此使得光學密度為約0.5(在Molecular Devices Spectra Max M2板讀取器上量測)。然後藉由使奈米線沈積至基板上來將分散液塗佈在PET基板上。如熟習此項技術者所理解，可採用其他塗佈技術，例如藉由窄通道計量之流動、模具流動(die flow)、斜面流動及諸如此類。另外應理解，流體之黏度及剪切特徵以及奈米線之間之相互作用可影響所塗佈奈米線之分佈及互連性。
之後，藉由水蒸發使所塗佈銀奈米線層乾燥。在PET基板上形成裸銀奈米線膜，亦稱作「網絡層」(AgNW/PET)。透光率及濁度係使用BYK Gardner Haze-gard Plus來量測。表面電阻率係使用Fluke 175 True RMS多用表來量測。結果展示於表2中。亦可在光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡下觀察奈米線之互連性及基板之覆蓋區。
基質材料係藉由在甲基乙基酮(MEK)中混合聚胺基甲酸酯(PU)(Minwax快乾聚胺基甲酸酯)以形成1:4(v/v)黏稠溶液來製備。藉由旋塗將基質材料塗佈在裸銀奈米線膜上。可使用其他業內已知方法，例如刮刀塗佈、Meyer棒塗佈、下拉塗佈(draw-down)或幕塗。使基質材料在室溫下固化約3小時，在此期間溶劑MEK蒸發且基質材料硬化。或者，固化可在烘箱中在(例如)50℃下進行約2小時。
由此在PET基板上形成具有導電層之透明導體(AgNW/PU/PET)。基質中之銀奈米線導電層厚約100 nm。量測其光學及電學特性且結果展示於表2中。
對透明導體進一步實施膠帶測試。更具體而言，將3M 600膠帶牢固施加至基質表面且隨後藉由(例如)剝離來移除。任何鬆散銀奈米線與膠帶一起移除。在膠帶測試後，量測透明導體之光學及電學特性且結果展示於表2中。
藉助比較，在與上述相同之條件下在PET基板上形成僅具有基質之膜(PU/PET)。PU/PET之光學特性(透光率及濁度)及電學特性亦展示於表2中。
如表2所示，PET上僅具有基質之膜(PU/PET)之透光率及濁度值略高於PET基板。二者皆不導電。藉由比較，PET上之裸銀奈米線膜高度導電，所記錄表面電阻率係60 Ω/□。裸銀奈米線膜在PET上之沈積降低了透光率並提高了濁度。然而，PET上之裸銀奈米線膜仍可視為光學透明，其透光率超過80%。PET上之裸銀奈米線膜之光學及電學特性與在PET基板上形成之金屬氧化物膜(例如ITO)(通常介於60至400 Ω/□範圍內)相當或更優。
如表2中進一步展示，基於聚胺基甲酸酯基質中之銀奈米線之透明導體之透光率與PET上之裸銀奈米線膜幾乎相等，且濁度略高。透明導體之電阻率與裸銀奈米線膜保持相同，表明基質材料之塗佈不干擾銀奈米線膜。由此形成之透明導體係光學透明的，且表面電阻率與在PET基板上形成之金屬氧化物膜(例如ITO)相當或更優。
另外，膠帶測試未改變透明導體之電阻率或透光率，且僅稍微提高濁度。
實例3酸蝕刻(1)
首先在PET基板上形成導電銀奈米線層。使UV可固化丙烯酸酯根據圖案沈積在奈米線層上。使基質乾燥並部分固化。基質通常厚約50 nm-300 nm。在受基質保護之區域中以及在不受基質保護之區域中檢測表面電導率。
然後使透明導體片暴露於酸蝕刻溶液，該酸蝕刻溶液包括1% HNO3、1% NaNO3及5 ppm KMnO4。
在一分鐘內，銀奈米線已自與受基質保護之區域相鄰之區域開始蝕刻。奈米線層之溶解及破壞在不受基質保護之區域中顯著。
開始蝕刻兩分鐘後，更多未受保護之銀奈米線溶解且出現界限清晰之圖案。在四分鐘結束時，所有未受保護之銀奈米線皆經蝕刻且藉由用水沖洗透明導體片來移除。受保護區域仍然導電。視需要，基質保護區域中之部分固化基質可進一步固化。
實例4酸蝕刻(2)
如實例3中所述來製備並圖案化透明導體片，只是使用10 ppm之KMnO4。未受保護之奈米線在30秒之蝕刻中被蝕刻除去且在蝕刻約一分鐘後形成界限清晰之圖案。同樣，存在基質之區域未經蝕刻溶液蝕刻或干擾。與實例9類似，受保護區域在蝕刻後保持表面導電性。在圖案化表面之導電區域與不導電區域之介面中，奈米線實際上分隔且該等分隔奈米線中在蝕刻前延伸至不導電區域中之部分被蝕刻除去。以此方式，分隔線之保留部分短於該等線在蝕刻前之原始長度。
實例5表面預處理
藉由濕式蝕刻製程使透明導體樣品圖案化。在蝕刻前，透明導體已根據圖案來遮蔽(物理遮罩或光阻劑遮罩)且在未遮蔽區域中經表面處理。與未處理樣品相比，經表面處理之透明導體之蝕刻速率遠遠較快。
使用物理遮罩：
透明導體樣品係藉由以下方式來製備：首先藉由旋塗(或其他沈積方法)在基板(包括聚碳酸酯、玻璃或PET)上形成銀奈米線膜，其具有期望透明度及電導率。隨後用Addison Clear Wave AC YC-5619硬塗料(藉由旋塗)塗佈銀奈米線膜。烘烤硬塗料材料並使其完全UV固化。
將具有期望圖案之遮罩(例如塑膠膜)置於透明導體樣品之硬塗料上並與該硬塗料接觸。該遮罩界定欲蝕刻區域(未遮蔽)。對未遮蔽區域施加O2電漿達10分鐘或實施10分鐘之UV臭氧處理。
移除遮罩並將樣品在100% Transene TFS型Ag蝕刻劑中浸漬10秒，之後將其移出並在DI中沖洗並風乾。
使用光阻劑遮罩：
可將光阻劑材料旋塗在銀奈米線膜(具有硬塗層)上來代替物理遮罩。在根據期望圖案暴露於UV光時，光阻劑材料固化為遮罩。可遵循上述製程對透明導體樣品實施表面處理及蝕刻。
結果：
如文中所示，分別經氧電漿及UV臭氧預處理之樣品1及2在10秒之蝕刻內變為不導電(無窮大電阻率)。與之相比，未經處理之樣品3在6分鐘之蝕刻後仍然導電。
樣品4展示不可見圖案化製程，其中使用經稀釋蝕刻劑。在氧電漿處理後，使用5% Transene TFS型Ag蝕刻劑之圖案化產生具有實質上均勻之光學特性之圖案化透明導體。人們相信，經稀釋蝕刻劑使得透明導體膜不導電，且未完全移除奈米線。
樣品1-經氧電漿預處理
樣品2-經UV臭氧預處理
樣品3-未經處理
樣品4-稀釋蝕刻劑
實例6低可見度圖案化
製備HPMC、銀奈米線與水之懸浮液。將懸浮液旋塗在玻璃基板上以形成銀奈米線存於HPMC基質中之薄導電膜。導電層係光學透明，其光學透射率(T%)為約88.1%且濁度(H%)為約2.85%。導電層亦具有高表面導電性且表面電阻率為約25 Ω/□。
之後，用氧化劑(例如含有0.5%次氯酸鹽之漂白劑溶液)將導電膜中之區域處理2分鐘。然後用水沖洗經處理膜並在氮氣氛中乾燥。膜之經處理區域與未經處理區域之光學特性相比顯示實質上相同之透射率(89.1 T%)及濁度(5.85 H%)。經處理區域及未經處理區域在外觀上均勻。
然而，經處理區域之表面電阻率提高若干個數量級且變得有效絕緣。此外，銀奈米線破損或可能已轉化為不溶且絕緣之銀鹽(例如氯化銀)。
用較強且濃度較高之氧化劑(即30%過氧化氫)處理基於銀奈米線之導電膜。在經處理區域中，幾乎所有奈米線及有機HPMC基質皆溶解。經處理區域及未經處理區域之光學特性顯著不同。
實例7
製備HPMC、銀奈米線與水之懸浮液。將懸浮液旋塗在玻璃基板上以形成銀奈米線存於HPMC基質中之薄導電膜。導電層係光學透明，其光學透射率(T%)為約89.1%，濁度(H%)為約3.02%且表面電阻率為約45 Ω/□。
將透明導體中之區域在含有乙腈(ACN)(0.5 mg/ml)之TCNQ溶液中浸泡不同時間長度，沖洗並在氮氣氛中乾燥。下表3展示透明導體暴露於TCNQ溶液之區域的透明度、濁度及電阻率隨暴露時間量之變化。
如表3所示，經處理區域電阻率之變化及光學特徵之相對較小之變化可藉由改變經處理區域暴露時間長度來控制。
實例8
經處理區域電阻率之變化亦可根據用於處理具有經改變電阻率之區域之化學物質來控制。透明導電樣品係如上文實例7中所述來製備。將樣品之區域在Pd(AcO)2與ACN(1 mg/mL)之溶液中浸泡不同時間長度。然後用ACN將樣品沖洗兩次，並在氮氣氛中乾燥。下表4展示光學特徵(透明度及濁度)及電阻率隨樣品暴露於溶液中之時間長度之變化。
如比較表3與表4所示，經暴露區域電阻率隨時間而變之量可隨該區域所暴露之化學物質而變。
實例9光阻劑圖案化方法
製備由0.2% HPMC、250 ppm Triton X100及銀奈米線組成之銀奈米線分散液。將分散液旋塗在基板上並在180℃下烘烤90秒。然後用AZ-3330F光阻劑旋塗此奈米線膜以製備2.5 μm透明導電膜。然後將透明導體在110℃下烘烤60秒。置放光遮罩使其與光阻劑層之一部分接觸，且將透明導體以12 mW/cm2在光中暴露20秒。然後將導體在110℃下烘烤60秒。
然後用AZ300MIF顯影劑使光阻劑顯影，沖洗並旋轉乾燥。然後將導體在Transene銀蝕刻劑中暴露10秒，沖洗並旋轉乾燥。然後使用丙酮剝除光阻劑。用Polyset PCX35-39B存於PGME中之2.5%稀釋液覆蓋塗佈透明導體且隨後在180℃下固化45 min。所得圖案化透明導體具有5 μm至10 μm之線寬。亦已使用光阻劑及本文所揭示之其他圖案化方法來獲得較大圖案線寬。舉例而言，已獲得10 μm至300 μm及10 μm至50 μm之線寬。
實例10使用氯化銅蝕刻劑之低可見度圖案化
藉由混合240 g CuCl2‧2H2O與180 g濃HCl(37% w/w)及580 g水來製備蝕刻劑溶液。CuCl2之終濃度為約19%且HCl之終濃度為6.8%。
根據本文所述方法來製備銀奈米線之導電膜。蝕刻導電膜且可觀察到兩個區域之光學特性顯示極小差異，然而經蝕刻區域之導電性較低且電阻率為約20,000 Ω/平方。
實例11低可見度圖案化-蝕刻後加熱
實例11展示藉由組合部分蝕刻步驟及後續加熱步驟在導電膜中產生低可見度圖案。如本文所論述，加熱藉由進一步使經蝕刻區域不導電或導電性降低來完成蝕刻。
表5顯示，單獨之加熱步驟實際上提高膜電導率。在試驗A及B中，將導電膜(或樣品)分別加熱五分鐘及三十分鐘，且其薄片電阻(Rs)降低5%至10%。
表6顯示加熱對部分蝕刻樣品之效應。在所列三個試驗中，使用CuCl2蝕刻劑以化學方式蝕刻樣品(如實例18中所述)直至其薄片電阻為約1000 Ω/平方。然後在130℃下將其加熱最長5分鐘且最短1分鐘。在每個試驗中，加熱步驟皆足以使樣品不導電。換言之，加熱過程完成了最初由蝕刻過程對奈米線網絡造成之損傷。
表7顯示，若初始化學蝕刻步驟不充分，即對奈米線之損傷不足；即使使用後續加熱步驟亦難以使樣品不導電。在試驗F中，蝕刻樣品直至其電阻已自108 Ω/平方變至120 Ω/平方。隨後在130℃下加熱一分鐘未改變樣品電阻。在試驗G中，蝕刻另一樣品直至其電阻已自121 Ω/平方變至198 Ω/平方。隨後在130℃下加熱長達25分鐘繼續提高樣品之電阻率；然而，薄片電阻未能超過685 Ω/平方。從而說明，對於初始部分蝕刻，重要的是使經蝕刻區域達到閾值電阻率(其指示對奈米結構之損傷程度)，以使加熱步驟可完成蝕刻。
表8比較兩個圖案化樣品之光學特性：試驗I之樣品係以化學方式蝕刻(藉由CuCl2蝕刻劑)至不導電，且試驗H之樣品係在部分蝕刻後加熱。
在試驗H中，初始部分蝕刻使電阻率自105 Ω/平方變為602 Ω/平方，此在後續加熱步驟中足以使樣品不導電。如文中所示，最終光學特性與樣品之初始特性(在蝕刻前)幾乎相同，即濁度(H%)差異為約0.01%，透射率(T%)差異為0.1%。樣品具有低可見度圖案。
在試驗I中，樣品經蝕刻而完全不導電。此處，儘管透射率在蝕刻之前及之後保持不變，但濁度與蝕刻前濁度值相比已降低約0.07%。試驗I之膜中經蝕刻與未經蝕刻區域之間濁度之差異較大(相對於試驗H)使得經蝕刻區域之可見度高於試驗H中之彼等。
實例12
測試可絲網印刷之蝕刻劑調配物在蝕刻自奈米線導電網絡形成之導電膜中之效能。如本文實例2中所述製備樣品2"x2"奈米線導電膜。製備如表9中所示之蝕刻劑調配物並如圖4中所示將其置於跨越導電膜樣品30中心之線20上。表9第三欄中所示之Al蝕刻包括50%至70%磷酸、3%至10%乙酸及1%至5%硝酸。使蝕刻劑以表9中所示之烘烤溫度及時間保持在膜樣品上，且隨後使用DI水將其沖洗除去。在將蝕刻劑施加至膜之前，使用Delcom電阻量測裝置跨越施加有蝕刻劑之線來量測每個樣品之薄片電阻。在移除蝕刻劑後量測此相同薄片電阻。根據此薄片電阻在蝕刻之前及之後之變化來確定，是否已跨越蝕刻劑線達成電隔離。電阻量測之結果展示於下表9中。另外，表9顯示是否觀察到任何蝕刻劑回流。
實例13
將具有22% Vestosint 2070及78%之鋁蝕刻劑(由Transene公司以「A型Al蝕刻劑」出售，包含50%至70%磷酸、3%至10%乙酸及1%至5%硝酸)之蝕刻劑絲網印刷至如本文實例2中所述製備之2"X2"導電膜樣品上。將蝕刻劑印刷在交叉線40圖案上以形成4個未經蝕刻正方形50，如圖5中所示。將樣品在50℃烘箱中烘烤15分鐘，隨後使用DI水將蝕刻劑沖洗離開樣品。在蝕刻前，在正方形之間可量測到有限電阻。在蝕刻後，正方形彼此電隔離。
實例14
沈積金屬奈米線之典型墨水組合物包含以重量計0.0025%至0.1%之表面活性劑(例如Zonyl FSO-100之較佳範圍係0.0025%至0.05%)、0.02%至4%之黏度改進劑(例如羥丙基甲基纖維素(HPMC)之較佳範圍係0.02%至0.5%)、94.5%至99.0%之溶劑及0.05%至1.4%之金屬奈米線。適宜表面活性劑之代表性實例包括 FSN、 FSO、 FSA、 FSH、Triton(x100、x114、x45)、(604、607)、正十二烷基β-D-麥芽糖苷及。適宜黏度改進劑之實例包括羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素及羥乙基纖維素。適宜溶劑之實例包括水及異丙醇。
墨水組合物可基於奈米線之期望濃度來製備，該期望濃度係在基板上形成之最終導電膜負載密度之指標。
基板可為沈積有奈米線之任一材料。基板可係剛性或撓性。較佳地，基板亦係光學透明，即該材料在可見區域(400 nm-700 nm)中之透光率為至少80%。
剛性基板之實例包括玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系物及諸如此類。具體而言，可使用特種玻璃，例如無鹼玻璃(例如，硼矽酸鹽)、低鹼玻璃及零膨脹玻璃-陶瓷。特種玻璃尤其適合於薄平板顯示器系統(包括液晶顯示器(LCD))。
撓性基板之實例包括(但不限於)：聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯及聚碳酸酯)、聚烯烴(例如，直鏈、具支鏈及環狀聚烯烴)、聚乙烯(例如，聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及諸如此類)、纖維素酯基底(例如，三乙酸纖維素及乙酸纖維素)、聚碸(例如聚醚碸)、聚醯亞胺、聚矽氧及其他習用聚合膜。
可根據(例如)共同待決之美國專利申請案第11/504,822號中所述方法將墨水組合物沈積在基板上。
作為一具體實例，首先製備銀奈米線之水性分散液，即墨水組合物。墨水組合物以重量計包含0.2%銀奈米線、0.4% HPMC及0.025% Triton x100。然後在輥對輥(roll-to-roll)塗佈製程中將墨水狹縫染色(slot-dye)塗佈在PET上。
如熟習此項技術者所理解，可採用其他沈積技術，例如藉由窄通道計量之沈積流動、模具流動、斜面流動、狹縫式塗佈、凹版塗佈、微凹版塗佈、珠粒塗佈、浸塗及諸如此類。亦可使用印刷技術將墨水組合物直接印刷至具有或不具有圖案之基板上。舉例而言，可採用噴墨、柔版印刷及絲網印刷。
在塗佈及乾燥後，在狹縫染色、輥對輥製程中用可自Addison Clearwave,St. Charles,IL獲得之ACW 5619覆蓋塗佈所得奈米線層。所得導電膜60使用實例9之光阻劑圖案化方法圖案化有線70，如圖6中所示。亦可使用其他圖案化方法來形成本發明圖案化膜，包括實例12及13之可絲網印刷之蝕刻劑圖案化方法。若使用本文所揭示之可絲網印刷之蝕刻劑對膜進行圖案化，則在印刷蝕刻劑後，可在80℃下使膜退火約105秒。
已確定，若在(例如)上述光阻劑方法或可絲網印刷之蝕刻劑方法中使用酸性蝕刻劑，且在浴中或藉由加壓噴霧用水洗滌圖案化膜，則圖案化膜之可靠性可能降低。
具體而言，如藉由Keithly Instruments源表所量測，圖案化線隨時間而變之薄片電阻在標準環境中或在熱量及濕度增加之環境中(例如60℃，在90%濕度下)可能有所提高。然而，若在圖案化步驟或圖案化及退火步驟後使圖案化膜暴露於鹼溶液中且隨後用水洗滌，則發現圖案化線之薄片電阻之增加較低。
圖7係圖解本發明方法之流程圖80。更具體而言，首先根據本文所述之絲網印刷方法將導電膜圖案化82。之後，可實施可選退火步驟84。然後使圖案化導電膜暴露於鹼性(basic)(鹼性(alkaline))溶液中86，之後用水沖洗88。
在圖7之方法中，可藉由(例如)在50℃下將圖案化膜在鹼性溶液浴中置放2分鐘來使圖案化膜暴露於鹼性溶液中。鹼性溶液可係具有鹼性pH之任何溶液。該等溶液包括(例如，且不限於)NaOH、氫氧化鉀、有機鹼(包括四甲基氫氧化銨及三乙胺)。在暴露於鹼性溶液後，可在浴中、藉由加壓噴霧或其他方式用水洗滌圖案化膜。
圖8圖解使用上述光阻劑圖案化方法獲得之圖案化膜之薄片電阻的變化。標準處理僅包括在蝕刻後用水沖洗，且NaOH處理包括在NaOH浴中將圖案化膜沖洗2分鐘，之後用水沖洗。水沖洗包括在約50℃下在去離子水中將膜沖洗約2分鐘。如文中所示，標準處理膜中線之薄片電阻在自製造起約580小時後自約18,000歐姆至20,000歐姆之起始電阻值增加8%至10%。然而，NaOH處理膜中線之薄片電阻在相同時間段期間僅增加約2%至4%(相對於類似起始電阻)。兩種膜皆暴露於相同的普通環境及光條件下。
圖9圖解使用上述光阻劑圖案化方法獲得之圖案化膜之薄片電阻的變化。與上文結合圖8所論述之膜不同，與圖9有關之膜係在最後用水沖洗後置於60℃及90%濕度之氣氛中。如同與圖8有關之膜一般，標準處理僅包括在蝕刻後用水沖洗，且NaOH處理包括在NaOH浴中將圖案化膜沖洗2分鐘，之後用水沖洗。水沖洗包括在約50℃下在去離子水中將膜沖洗約2分鐘。如文中所示，標準處理膜中線之薄片電阻在自製造起約380小時後自約18,000歐姆至20,000歐姆之起始電阻值增加約120%。然而，NaOH處理膜中線之薄片電阻在相同時間段期間僅增加約85%(相對於類似起始電阻)。
本說明書所提及及/或申請案資料表(包括但不限於[插頁列表(insert list)])中列舉之上述所有美國專利、美國專利申請公開案、美國專利申請案、外國專利案、外國專利申請案及非專利出版物皆係全文以引用方式併入本文中。
根據上文應瞭解，儘管本文已出於闡釋目的闡述了本發明之具體實施例，但可對其實施各種修改且不背離本發明之精神及範疇。
10．．．透明導體
10'．．．透明導體
12．．．導電層
12'．．．導電層
14．．．基板
16．．．金屬奈米線
17．．．保護膜
17a．．．導電顆粒
18．．．基質
20．．．線
30．．．導電膜樣品
40．．．交叉線
50．．．正方形
60．．．導電膜
70．．．線
圖1展示透明導體之實例，其包含塗佈於基板上之奈米結構導電層；
圖2展示透明導體之實例，其包括複數個包埋於基質中之金屬奈米線；
圖3展示基於奈米線之透明導體之另一實例，其具有保護層，該保護層中包埋有複數個導電顆粒；
圖4展示本發明一實施例，其中將蝕刻劑調配物印刷在跨越導電膜樣品中心之線上；
圖5展示導電膜上之經印刷交叉線圖案，其形成未經蝕刻之導電正方形；
圖6展示導電膜，其使用實例9之光阻劑圖案化方法圖案化有多條線；
圖7係圖解一實施例之方法之流程圖；
圖8圖解使用一實施例之光阻劑圖案化方法獲得之圖案化膜之薄片電阻的變化；及
圖9圖解使用一實施例之光阻劑圖案化方法獲得之圖案化膜之薄片電阻的變化。
(無元件符號說明)

Claims (14)

  1. 一種在透明導體上形成低可見度圖案之方法，其包含以下步驟：提供透明導體，該透明導體包括複數個互連金屬奈米線；在該透明導體上根據圖案絲網印刷酸性蝕刻劑；根據該圖案使酸性蝕刻劑部分蝕刻該金屬奈米線，該圖案界定經蝕刻之區域及未經蝕刻區域，從而提供經部分蝕刻之透明導體；及加熱該經部分蝕刻之透明導體，其中該經蝕刻區域具有第一電阻率，且該未經蝕刻區域具有第二電阻率，該第一電阻率高於該第二電阻率。
  2. 如請求項1之方法，其中該經蝕刻區域不導電。
  3. 如請求項1之方法，其中該經蝕刻區域具有第一透射率及第一濁度，且該未經蝕刻區域具有第二透射率及第二濁度，其中該經蝕刻區域之導電性低於該未經蝕刻區域，且其中該第一電阻率與該第二電阻率之比率為至少1000；且該第一透射率與該第二透射率相差小於5%。
  4. 如請求項3之方法，其中該第一濁度與該第二濁度相差小於0.5%。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該透明導體另外包括包埋該等互連金屬奈米線之黏合劑。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該酸性蝕刻劑之黏度係在5,000至150,000cP範圍內。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該酸性蝕刻劑包含極性溶劑、一或多種酸及耐酸聚合物。
  8. 如請求項7之方法，其中該酸係HCl、HNO3、HOAC或H3PO4。
  9. 如請求項7之方法，其中該酸性蝕刻劑包含HCl及HNO3。
  10. 如請求項7之方法，其中該酸性蝕刻劑另外包含金屬鹵化物。
  11. 如請求項10之方法，其中該金屬鹵化物係FeCl3或CuCl2。
  12. 如請求項7之方法，其中該耐酸聚合物係聚醯胺或聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸)。
  13. 如請求項12之方法，其中該耐酸聚合物佔該酸性蝕刻劑總重量之約至少5%。
  14. 如請求項1之方法，其另外包含用鹼性溶液洗滌該圖案化透明導體。
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