CN102834923B - 具有提高的雾度的基于纳米结构的透明导体以及包含所述透明导体的装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及修改具有不同且可调的散射、不同的材料和不同的微观结构及纳米结构的基于纳米结构的透明导体以获得提高的雾度/光散射。

Description

具有提高的雾度的基于纳米结构的透明导体以及包含所述透 明导体的装置
相关申请的引用
本申请依据35U.S.C.§119(e)要求2009年12月4日提交的第61/266,945号美国临时申请的权益，该临时申请在此以其全文通过引用整体并入本文。
背景
技术领域
本公开一般地涉及具有提高的雾度或光散射的基于纳米结构的透明导体。
相关技术描述：
透明导体是光学透明并导电的膜。它们广泛用于显示器、触摸屏、光伏(PV)、各种类型的电子纸、静电屏蔽、加热或抗反射涂层(例如，窗户)等领域。多种技术已经基于诸如金属纳米结构、透明导电氧化物(TCO)、导电聚合物和/或碳纳米管的一种或多种导电介质来制备透明导体。
根据最终用途，可制造透明导体以满足某些电参数和光学参数，包括例如，薄层电阻、光学透明度和雾度。通常，透明导体的制备需要在电性能和光学性能之间权衡。
尽管显示器和触摸屏通常要求透明导体具有低的雾度、高的透光率和低的薄层电阻，但存在其中将高或提高的雾度与低的薄层电阻、高的透光率、低的反射率和低的吸收结合的应用。主要应用是薄膜PV，由此透明电极中提高的雾度通过提高入射光散射进入半导体PV堆叠而有助于增加外部光耦合进入薄膜PV堆叠。目前，通过表面有纹理的TCO获得提高的雾度或光散射，通常通过预沉积(较低雾度)TCO或沉积高雾度TCO(例如，溶胶凝胶法)的化学处理(例如，湿化学蚀刻)而制备所述表面有纹理的TCO。然而，该方法受能够获得的散射结构类型的TCO性质的限制(例如，其化学和物理微观结构)。
基于金属纳米结构的透明导体可显示由于纳米结构(例如，纳米线)的存在而产生的雾度/光散射。作为基于纳米结构的透明导体的一般规则，较低的薄层电阻通常与较多的导电纳米结构有关，其反过来导致较低的透光率和较高的雾度。然而，在薄层电阻为10欧姆/平方(PV应用的典型值)的典型的基于纳米结构的透明导体中，雾度(光学测量的)为5%-8%。尽管该光散射水平对于显示器、触摸屏和某些其它应用通常过高，但其对于薄膜PV应用可能太低。特别地，对于诸如a-Si或um-Si或a-Si/um-Si串联PV电池和模块的基于硅的薄膜PV，通常将至少15%的雾度值作为目标。采用诸如有机PV、有机-无机混合PV、铜铟镓(二)硒(CIGS)和CdTe的其它光伏元素的薄膜光伏装置也可得益于相对高的雾度的透明导体。
简述
本公开涉及修改具有不同且可调的散射的基于纳米结构的透明导体以获得提高的雾度/光散射。这些修改的透明导体适用于采用透明电极的任何装置。它们特别适合用作能够将光转化为电(例如，PV)或将电转化为光(例如，发光二极管或有机发光二极管)的光电装置中的前电极和/或背电极。除了宏观测量的雾度值之外，模糊层(hazy layer)/散射层的微观结构对于良好的装置性能至关重要，包括例如，增强接触和逸出功(workfunction)。
各个实施方案描述了各种能够在各种配置中与基于纳米结构的透明导体结合的光散射材料或介质。散射介质可为多种材料以及形态(包括微观结构和纳米结构)，由此允许定制和调节光散射以满足并入透明导体的装置的性能参数。
一个实施方案提供了透明导电层，其包含第一多个导电纳米结构；以及第二多个光散射材料。在其它实施方案中，透明导电层具有大于5%的雾度值和不大于200欧姆/平方的薄层电阻。
各个其它的实施方案提供了具有导电纳米结构和光散射材料的复合材料的透明导电层，其中透明导电层的雾度值大于10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%。在其它实施方案中，雾度值为10-25%、15-30%、20-35%、25-40%、30-45%、35-50%、40-55%、45-60%或50-65%。
其它实施方案提供了流体分散体，其包含：第一多个导电纳米结构；以及光散射材料；其中导电纳米结构和光散射材料以50:1至1:10的重量比存在。
在各个另外的实施方案中，流体分散体中导电纳米结构和散射颗粒的重量比为25:1至1:2.5；或10:1至1:5；或25:1至5:1；或25:1至1:1。
在其它实施方案中，透明导电层的薄层电阻不大于150欧姆/平方，或不大于100欧姆/平方，或不大于80欧姆/平方，或不大于50欧姆/平方或不大于20欧姆/平方，或不大于10欧姆/平方。
在另外的实施方案中，流体分散体包含：第一多个导电纳米结构；以及能够转化为光散射颗粒的前体材料。
另一个实施方案提供了层状透明导体，其包含基板；包含多个导电纳米结构的导电层；以及邻近导电层的光散射层，光散射层包含第二多个光散射颗粒。
在各个实施方案中，光散射层能为位于导电层上的外涂层，或导电层和基板之间的中间层，或通过相分离产生的导电层的邻接层。
其它实施方案提供了装置，其包含：第一电极；第二电极，和设置在第一电极和第二电极之间的活性层，其中第一和第二电极中的至少一个包含本文描述的高雾度透明导体。
在各个实施方案中，活性层可为多层堆叠，例如光伏元件，或发光元件。在各个其它实施方案中，装置还可包含设置在第一电极和活性层之间的第一缓冲层；和/或设置在第二电极和活性层之间的第二缓冲层。
若干附图视图简述
图1显示一种采用TCO层(有纹理的)作为透明电极的a-Si/um-Si串联薄膜PV电池。
图2A和2B显示本公开的各个实施方案的光电装置。
图3A、3B和3C显示本公开若干实施方案的多层透明电极的各个配置。
图4显示，根据一个实施方案，包含具有最优取向(preferential alignment)、各向异性导电纳米结构和与邻近的条互相连接的PV电池条系列的基板片的PV装置。
详细描述
描述了具有高雾度的基于纳米结构的透明导体。特别地，各个实施方案描述了能在各个配置中与基于导电纳米结构的透明导体结合的各种光散射材料或介质。散射介质可为多种材料以及形态(包括微观结构和纳米结构)，由此允许定制和调节光散射以满足并入透明导体的装置的性能参数。
需要具有相对低的薄层电阻(例如，小于20欧姆/平方，或小于15欧姆/平方或更通常小于10欧姆/平方)和相对高的雾度/光散射(通常>10%、更通常>15%、更通常为20%-50%)的至少部分(优选相对高地)透明的涂层(例如，通常>70%、>80%或>85%的透光率)的任何应用可采用本文描述的高雾度的基于纳米结构的透明导体。其它适合的应用可能需要高雾度和半透明度，尽管薄层电阻能比上述描述高。优选但不必须，本公开的散射介质自身还具有低的吸收。优选的应用包括但不限于PV装置，优选为薄膜PV(有机薄膜PV、有机-无机混合、CIGS、CdTe、基于Si的等)，并且最优选为a-Si或um-Si或a-Si/um-Si串联堆叠。
图1显示a-Si/um-Si串联薄膜PV电池10的常见设置，其包含：玻璃基板12，由TCO制成的前电极20，用于欧姆注入(例如，掺杂p-型SiC或ZnO)的任选的缓冲层30，包含p-型a-Si层40a、n-型a-Si层40b、p-型μm层40c和n-型μm层40d的光伏元素的活性层40，任选的缓冲层50(ZnOx)，背电极和反射体60(例如，Ag)，任选的封装/层压层70(例如，醋酸乙烯乙酯)和进一步任选的顶部封装层80(例如，玻璃或塑料)。TCO层20通常为表面有纹理的(由虚线90表示)以增加光散射用于提高活性层中的光输入耦合。许多其它替代配置是可能的。例如但不限于，可在一个或多个n-型硅层和p-型硅层之间包含非掺杂的本征硅层。
在各个实施方案中，本公开的基于纳米结构的透明导体发挥作用以代替图1描述的表面有纹理的TCO层(20和90)。因此，图2A显示实施方案，其中装置100(例如，PV)包含第一电极110；第二电极120和设置在其间的活性层130，其中第一电极和第二电极中的至少一个由高雾度的基于纳米结构的透明导体形成。图2B显示其它实施方案，其中装置150还包含设置在第一电极110和活性层130之间的第一缓冲层160，和设置在第二电极120和活性层130之间的第二缓冲层170。
有利地，通过直接基于液体分散体的方法，基于纳米结构的透明导体获得的雾度高。
因此，一个实施方案提供了透明导电层，其包含：第一多个导电纳米结构；以及第二多个光散射材料。在各个实施方案中，透明导电层具有大于5%的雾度值和不大于200欧姆/平方的薄层电阻。各个其它实施方案提供了具有导电纳米结构和光散射材料的复合材料的透明导电层，其中透明导电层的雾度值大于10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%。在其它实施方案中，雾度值为10-25%、15-30%、20-35%、25-40%、30-45%、35-50%、40-55%、45-60%或50-65%，尽管薄层电阻不大于150欧姆/平方，或不大于100欧姆/平方，或不大于80欧姆/平方，或不大于50欧姆/平方或不大于20欧姆/平方，或不大于10欧姆/平方。
下文更详细地描述各个组分。
导电纳米结构
一般而言，本文描述的透明导体为导电纳米结构的薄导电膜。在透明导体中，通过纳米结构中的连续物理接触建立一个或多个导电通路。当存在足够的纳米结构以达到电渗滤阈值时形成纳米结构的导电网络。因此，电渗滤阈值是重要值，高于能实现远程连接的阈值。
如本文使用的，“导电纳米结构”或“纳米结构”通常是指导电纳米级结构，其至少一个尺寸小于500nm，更优选小于250nm、100nm、50nm或25nm。
纳米结构能为任何形状或几何形状。在某些实施方案中，纳米结构为各向同性形状的(即，长宽比=1)。典型的各向同性纳米结构包括纳米颗粒。在优选的实施方案中，纳米结构为各向异性形状的(即，长宽比≠1)。如本文使用的，长宽比是指纳米结构的长度和宽度(或直径)之间的比例。各向异性纳米结构通常具有沿着其长度的纵轴。示例性各向异性纳米结构包括本文定义的纳米线和纳米管。
纳米结构能为实心或中空的。实心纳米结构包括例如，纳米颗粒和纳米线。因此，“纳米线”是指实心各向异性纳米结构。通常，各个纳米线具有大于10，优选大于50，且更优选大于100的长宽比(长度:直径)。通常，纳米线的长度大于500nm，大于1μm，或大于10μm。
中空的纳米结构包括例如，纳米管。通常，纳米管具有大于10，优选大于50，且更优选大于100的长宽比(长度:直径)。通常，纳米管的长度大于500nm，大于1μm，或大于10μm。
纳米结构能由任何导电材料形成。最通常地，导电材料为金属。金属材料能为元素金属(例如，过渡金属)或金属化合物(例如，金属氧化物)。金属材料还能为双金属材料或金属合金，其包含两种或多种类型的金属。适合的金属包括但不限于银、金、铜、镍、镀金的银、铂和钯。导电材料还能为非金属，例如碳或石墨(碳的同素异形体)。
如本文描述的，尽管光散射材料还可包含导电的纳米结构，但其可具有与形成导电通路或网络层的导电纳米结构不同的物理特性。通常，这些光散射纳米结构(导电或不导电的)具有较小的长宽比(例如，较短和较宽的纳米线)，其有助于提高的雾度值。
透明导电膜
通常，通过沉积包含液态载体和多个导电纳米结构的液体分散体(或墨制剂)并使所述液态载体干燥形成透明导电膜或涂层。
透明导电膜包含随机分布并彼此互相连接的纳米结构。纳米结构的网络层常采取薄膜形式，所述薄膜通常具有可与导电纳米结构的直径相比较的厚度。当纳米结构的数量达到渗滤阈值时，薄膜为导电的。包含例如，一种或多种表面活性剂和粘度改进剂的墨组合物的其它非挥发性组分可形成一部分导电膜。因此，除非另外规定，如本文使用的，“导电膜”是指由与墨组合物的任何非挥发性组分结合的网络和渗滤纳米结构形成的纳米结构网络层，并可包含例如，下列中的一种或多种：粘度改进剂、表面活性剂和腐蚀抑制剂。
常通过“薄层电阻”或“电阻率”测量导电膜的电导率，其由欧姆/平方(或“Ω/□”)表示。膜电阻至少随纳米结构的表面负载密度、尺寸/形状和纳米结构成分的本征电性质而变。如本文使用的，如果薄膜具有不高于108Ω/□的薄层电阻，则认为薄膜是导电的。优选地，薄层电阻不高于104Ω/□、3,000Ω/□、1,000Ω/□或350Ω/□，或100Ω/□。通常，由金属纳米结构形成的导电网络的薄层电阻为10Ω/□至1000Ω/□、100Ω/□至750Ω/□、50Ω/□至200Ω/□、100Ω/□至500Ω/□，或100Ω/□至250Ω/□，或10Ω/□至200Ω/□、10Ω/□至50Ω/□，或1Ω/□至10Ω/□。对于本文描述的光电装置，薄层电阻通常小于20欧姆/平方，或小于15欧姆/平方，或小于10欧姆/平方。
在光学上，基于纳米结构的透明导体在可见光区域(400nm-700nm)具有高的透光率。通常，当在可见光区域透光率大于70%或更通常大于85%时，认为透明导体为光学透明的。更优选地，透光率大于90%、大于93%或大于95%。如本文使用的，除非另外规定，导电膜为光学透明的(例如，大于70%的透射)。因此，透明导体，透明导电膜、层或涂层，导电膜、层或涂层以及透明电极是可交换使用。
雾度是光学清晰度的指标。通常认为雾度由体积和表面粗糙度二种效应产生的光散射以及反射/折射引起。对于本文描述的光电装置，高雾度透明导体是优选的。这些透明导体通常具有大于10%、更通常大于15%或更通常为20%-50%的雾度值。除非另外规定，根据ASTMD1003-07，“Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance ofTransparent Plastics(透明塑料的雾度和光透射率的标准测试方法)”来在光学上测量本文描述和要求保护的给定透明导体的雾度值。
在某些实施方案中，高雾度透明导体可能是指包含与散射材料结合的导电纳米结构的单导电层。在其它实施方案中，高雾度透明导体可能是指包含所述纳米结构网络层和诸如光散射层(例如，包含光散射材料的外涂层)的附加层的复合材料膜结构。
光散射材料
如本文使用的，光散射材料是指导致光扩散的惰性材料。光散射材料包括例如，微粒散射介质或散射促进剂(例如，前体)。
在某些实施方案中，光散射材料为颗粒的形式，还称为“光散射颗粒”，能将其直接并入与导电纳米结构结合的液体分散体。因此，由这类液体分散体产生的导电膜包含与互相连接的导电纳米结构混合的光散射材料。还可将光散射颗粒配制成为不依赖于导电纳米结构的液体分散体并形成为邻近透明导电层的光散射层。
光散射颗粒优选为微型颗粒，或更优选为纳米级颗粒。通常，颗粒尺寸为1nm至数微米；优选为10nm-800nm、10nm-600nm、10nm-400nm、或10nm-200nm。更通常地，颗粒尺寸为1nm-100nm。
光散射颗粒可为单独的、初级颗粒形式，或为还称为“次级颗粒”的初级颗粒的团聚体形式。团聚在液相中，和/或在涂覆和干燥过程中可能是自发的。作为一个实例，在液体分散体中，光散射颗粒可从占优势的初级颗粒和(如果存在)少量的次级颗粒开始。在制备膜的过程中，较大的次级颗粒可在干燥的导电膜中形成，其使光散射并能够提高在例如，PV堆叠中耦合的光输入。
或者，液体分散体可包含导电纳米结构和已经处于较大的次级团聚形式中的光散射颗粒，由此能通过分散处理(例如，超声处理、沉淀、温度处理、溶剂处理、添加诸如分散剂、表面活性剂和其它表面活性种类的添加剂)控制(优选降低)所述次级散射颗粒的尺寸和分布。
光散射颗粒可为无机材料，其可为导电的、半导电的，或不导电的。适合的光散射颗粒的实例包括但不限于SiOx、AlOx、InOx、SnOx、ZnOx、Al掺杂的ZnOx(AZO)、氧化铟锡(ITO)、Sb掺杂的SnOx(ATO)、TiOx、SiC、氟掺杂的SnOx(FTO)等。较高折射率的颗粒的实例包括TiOx、AlOx和ZnOx。导电颗粒的实例包括ITO、AZO、ATO等。可使用不同的氧化率(化学计量并因此掺杂水平)，特别是关于包含三种或多种元素(例如，AZO、ATO、ITO)的体系。在特殊和优选的实施方案中，这类材料、组合物和掺杂水平可用于散射添加剂并还可充当导电纳米结构网络和邻近的半导体之间的合适缓冲层和界面层(例如，PV堆叠中的a-Si、um-Si层)。能以该方式使用例如但不限于ZnO20和Z805纳米颗粒以及基于ZnO去离子水(DW)的分散体。
或者，光散射颗粒为形成纳米结构的网络的相同导电纳米结构。尽管这些颗粒能够引起散射，但散射水平受纳米结构的形态影响。例如，使用银纳米线，特别是相对大直径的银纳米线可产生相对高雾度的膜。相对模糊的导电纳米结构层中的这些“脂肪纳米线”充当光散射颗粒。
光散射颗粒还可为聚合的或通常为有机纳米-或微-颗粒(例如，聚苯乙烯珠)。
在结构上，光散射颗粒还可为不均匀多层或核-壳化学组合物，例如，具有一种材料(例如，ATO或其它)的核的颗粒，或涂覆有另一材料(例如，TiOx)的表面/壳层。
光散射颗粒的形状能为任意的，球形、棒状(针状)、线、单一和/或多壁管、金字塔形、立方形结构、椭圆形等。它们能为(或主要为)光滑或锋利的和/或具有光滑或锋利的表面特征。
在某些实施方案中，光散射材料可与导电纳米结构随机混合。在其它实施方案中，光散射材料在被沉积后可经历相变过程，由此形成双层结构，其中一层主要包含或仅包含导电纳米结构，而另一层主要包含或仅包含光散射材料。
在另一实施方案中，在膜形成过程中原位形成光散射材料。更具体地，通常以液体分散形式提供有机前体材料，随后涂覆、固化和干燥，其条件可促进结合微观结构微滴类型的最终膜的形成。例如，在少量水分的存在下，沉积、处理和干燥基于溶剂的UV-前体材料，可能破坏通常连续膜的形成；而相反可能形成包含微滴的膜，微滴为有效的散射中心。
在其它实施方案中，在膜形成过程中以微粒形式原位形成光散射材料。更具体地，在基板上沉积或涂覆液体分散体形式的微粒光散射材料的前体。前体通常为在膜形成条件下转化或分解为微粒光散射材料的化合物。例如，诸如异丙氧基钛(TIP)或ZnOAc的化学前体，结合适合的溶剂和处理条件，分别分解为TiOx和ZnOx颗粒并形成模糊的光散射层。
如本文讨论的，可将光散射材料与导电纳米结构分散体直接混合进入涂料溶液。或者，可将光散射材料预先制备为颗粒分散体、胶体、或制剂，可将其与导电纳米结构分散体进一步结合并入涂料溶液中。
因此，其它实施方案提供了流体分散体，其包含：第一多个导电纳米结构；以及光散射材料；其中所述导电纳米结构和所述光散射材料以50:1至1:10的重量比存在。
在各个另外的实施方案中，流体分散体中导电纳米结构和散射颗粒的重量比为25:1至1:2.5；或为10:1至1:5；或为25:1至5:1；或为25:1至1:1。
除了导电纳米结构和光散射材料之外，涂料溶液还包含液态载体和任选的粘度改进剂(例如，HPMC)以及任选的一种或多种表面活性剂(例如，Triton)。
分散体的液态载体可为水、醇、酮或其组合。示例性的醇可包括异丙醇(IPA)、乙醇、二丙酮醇(DAA)或IPA和DAA的组合。示例性的酮可包括甲基乙基酮(MEK)和甲基丙基酮(MPK)。
表面活性剂发挥作用以减少纳米结构和/或光散射材料的团聚。适合的表面活性剂的代表性实例包括诸如表面活性剂的氟表面活性剂，包括FSN、FSO、FSA、FSH(DuPont Chemicals，Wilmington，DE)和NOVECTM(3M，St.Paul，MN)。其它示例性表面活性剂包括基于烷基酚聚氧乙烯醚(alkylphenol ethoxylates)的非离子表面活性剂。优选的表面活性剂包括例如，诸如TRITONTM(x100、x114、x45)的辛基酚聚氧乙烯醚(octylphenol ethoxylates)和诸如TERGITOLTM的壬基酚聚氧乙烯醚(nonylphenol ethoxylates)(Dow Chemical Company，Midland MI)。其它示例性非离子表面活性剂包括基于炔的表面活性剂，例如(604、607)(Air Products and Chemicals,Inc.，Allentown，PA)和正十二烷基β-D-麦芽糖苷。
粘度改进剂充当使纳米结构固定在基板上的粘结剂。适合的粘度改进剂的实例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯基醇、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。
在特殊的实施方案中，涂料溶液中表面活性剂与粘度改进剂的重量比优选为约80:1至约0.01:1；粘度改进剂与导电纳米结构的重量比优选为约5:1至约0.000625:1；且导电纳米结构与表面活性剂的重量比优选为约560:1至约5:1。可根据所使用的基板和应用方法改变涂料溶液组分的比例。涂料溶液优选的粘度范围为约1cP至100cP。
光散射层
作为将光散射材料结合进入导电纳米线网络层(如上所述)的替代，可将本文描述的光散射材料(以及前体材料)中的任一种结合进入不依赖于导电纳米结构的网络层的光散射层。可以多层配置的形式将这种光散射层与导电纳米线网络层结合。
光散射层或涂层主要包含本文定义的光散射材料。尽管光散射材料可包含也可导电的光散射颗粒，但光散射层不必(尽管能够)是导电的，因此不需要光散射颗粒形成导电通路。相反，将光散射层设置在邻近(包括接近)由互相连接/网络状的导电纳米结构形成的常规透明导电层，例如，在第11/504,822号共同待审、共有的美国专利申请中公开的(以其整体通过引用并入本文)。
图3A显示多层配置200，其包含基板210，其涂覆有导电纳米结构的网络层220，其进一步涂覆有光散射层230(例如，作为外涂层)。
图3B显示替代配置，其中光散射层230设置在基板210和导电纳米结构的网络层220之间。
图3C显示另一替代配置，其中光散射层230设置在来自导电纳米结构的网络层220的基板210的相对面上。
无论何种配置，多层结构能够充当具有大于10%或更通常，大于15%或更通常为20-50%的雾度值的透明电极。
作为充当外涂层的光散射层的其它替代，能将涂覆导电纳米结构层的基板表面修改为本身为模糊的(例如，化学蚀刻粗糙化、喷砂，或使用模糊层预涂覆)。或者，基板可具有浮雕的模糊涂层，该涂层具有纳米-/微观结构或具有相分离材料。基板可为塑料片或塑料膜或玻璃或金属，其细节在例如，第11/504,822号美国专利(上述)中进行描述。
如本文描述的，可通过沉积光散射材料的液体分散体形成光散射层。或者，可通过沉积前体材料的液体分散体形成光散射层，如上述讨论的，所述前体材料在膜形成过程中原位形成光散射材料。
在与上述原位形成光散射材料类似的某些实施方案中，即使在原玻璃(bareglass)上涂覆时可能不变模糊，沉积在基于纳米结构的导电层上的一些材料可能变模糊。当适当处理时，认为导电纳米结构分散体(或涂覆层)内的粘结剂材料(例如，HPMC)可能通过例如，添加的颗粒和超负荷的(super-imposed)二级表面结构诱导层中的高雾度，所述层沉积在已存在的导电纳米结构或外涂层上。
本公开的导电层或外涂层的表面形态可能具有通常均匀(不周期性规律而论)结构或为例如，具有伴随(或覆盖有)次级结构的初级表面结构的双模式性质，例如，微米级尺寸和另外更小尺寸中的一种。这能特别地有助于与薄膜PV堆叠耦合的光输入。优选的实施方案为具有约100nm数量级的横向尺寸和纵向尺寸连同更精细次级结构的一种结构的散射层。
作为另一替代，相对模糊的导电纳米结构膜(含有或不含外涂层)可能具有显微的尖锐、粗糙、锋利结构并且能使用发挥作用以潜在地使不期望的锋利表面特征光滑的材料来对这种结构进行涂覆、浸湿、渗透。这能为例如，薄外涂层或溶胶凝胶层或另一纳米颗粒分散体层；优选为溶胶凝胶层，或者导电聚合物或者还为有机导电层。
添加剂和其它任选的层
通常，其中使用散射颗粒(通过附聚的初级和/或次级)的上述方法可能在单独的分散体中或在另外添加剂的帮助下混合进入导电纳米结构或外涂层分散体中。这些添加剂可促进分散稳定性(例如，分散剂)，有助于润湿性和涂层性质(例如，表面活性剂、溶剂添加剂等)，帮助次级颗粒形成或分解，或当膜形成时帮助形成相分离结构，促进干燥和/或帮助形成导致雾度另外增加的不平坦(波纹状等)表面特征。
在某些情况下，进行增加导电纳米结构层的雾度的步骤可能危害下层导电纳米结构网络，如由薄层电阻的增加形成的。然而，该恶化可能由颗粒光学性质补偿(例如提高的雾度和透射)。在这种情况下，在本公开的其它实施方案中，可使用相对薄的附加层(通常<300nm，更优选<200nm，最优选约50nm-150nm厚)涂覆充当中间粘结剂层的导电纳米结构层以在涂覆光散射层之前保护纳米结构网络层(例如，其薄层电阻)。
或者，还可能的是并入光散射材料可能通过改善导电纳米结构网络形成和/或防止网络电阻增加效应(例如，高温和水分)而甚至降低产生的膜薄层电阻。特别地，当散射颗粒也是导电的，或在形成导电基质的前体的情况下时，它们可能产生另外的导电纳米结构接触并充满导电纳米结构之间的空隙。
在本公开的其它实施方案中，可通过具有导电层中各向异性导电纳米结构的最优取向(方向)获得提高雾度的导电纳米结构层。这能通过例如，使用光散射层涂覆导电纳米结构层，或使各向异性导电纳米结构校整(align)(例如，优选使用高剪切力，或优选使用快速蒸发溶剂使得嵌入的(沉积过程中)导电纳米结构的方向不随机化)而独立地实现。实现这种校整的技术在例如，第1/871,721号共同待审的美国专利申请中进行公开，其以其整体通过引用并入本文。与需要无规网络的那些相比，这种校整能使用较少的纳米线而帮助在校整的方向上获得相对低的薄层电阻，从而帮助增加透射，和/或减少反射和吸收。其还允许或容忍较高水平的散射介质而不损失透光率。在具体的实施方案中(图4)，薄膜PV模块300采用最优取向的纳米线网络层310作为透明电极，由此垂直于最优的纳米线校整而设置与320(即，模块串联-连接的PC电池条)连接的PC电池串联。注意的是示意性地绘制纳米线并且意图例示最优取向的方向。纳米线实际上彼此互相连接而非彼此平行以形成导电通路。
光电装置
如上述讨论的，本文描述的高雾度透明导体特别适合用作光电装置中的一个或两个电极(例如，图2A、2B和图1，其中TCO代替本公开的透明导体)。可采用图1、图2A和2B的许多其它变型，其中能使用本公开的高雾度透明导体。例如(参考图1的堆叠)，可将高雾度透明导体设置在缓冲层50(ZnOx)和金属电极-反射体60之间，尽管可通过高雾度透明导体完全替换后者。
在某些实施方案中，本公开的高雾度透明导体可能需要或可能不需要在其自身和邻近半导体PV层(例如，活性层)之间的常规缓冲层(SiC，ZnO)，因为在适当的情况下(材料，掺杂水平，逸出功)，光散射材料或前体可能另外充当缓冲层。换言之，本公开的透明导体可能另外包含介质或包含具有逸出功、电导率、表面微观结构、表面晶体、形态结构(或其组合)的介质以减少或消除对在PV堆叠中经常使用的缓冲层的需要。然而，在其它实施方案中，常规缓冲层能用于结合本文描述的高雾度透明导体。
另外的电极和/或反射体层可以或不可以与本公开的透明导体一起使用。
本公开的高雾度透明导体还能用作CIGS、CdTe、有机PV、有机-无机混合PV装置中的顶部和/或底部电极。
还能将本公开的高雾度透明导体直接沉积在适合的基板(玻璃片、塑料片、塑料膜、可能还是金属片或箔等)上或将其转移至/层压至这类基板。作为顶部电极，能将其直接沉积在PV堆叠(或任选的缓冲层)上或将其转移至、层压至这类装置。可将其全部沉积或以有图案的方式将其印刷、转移、层压。在未图案化或未印刷的情况下，能通过例如，平版印刷，并优选通过激光划线或激光剥蚀将其后-图案化。对本公开的透明导电膜进行构图(pattern)的方法在第11/871,767号共同待审和共有的美国专利申请中进行公开，其以其整体通过引用并入本文。
在其它实施方案中，除导电纳米结构之外，本公开的透明导体能结合介质，其具有受控、可调的折射率。该方法起作用以匹配半导体堆叠(例如，光伏元素)和邻近层之间的折射率从而降低反射损失。或者并且特别是在本公开的透明导体充当将未吸收的光反射回至PV堆叠的背电极的情况下，所述添加的介质能具有促进返回至PV堆叠的提高的反射的折射率。特别地，能通过加入纳米结构使背电极的折射率与PV堆叠中邻近层的折射率不同。
本公开的透明导体层可促进(如果底部电极在PV半导体之前)提高半导体生长和沉积。
实施例
实施例1
银纳米线的合成
按照例如，Y.Sun，B.Gates，B.Mayers和Y.Xia，“Crystalline silver nanowiresby soft solution processing(通过软溶液处理的结晶银纳米线)”Nanoletters 2(2)：165-168，2002中描述的“多元醇”方法，在聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)的存在下通过还原溶于乙二醇的硝酸银合成银纳米线。第11/766,552号共同待审和共有的美国专利申请中描述的修改的多元醇方法以比常规“多元醇”方法高的产率产生更均匀的银纳米线。该申请以其整体通过引用并入本文。产生的纳米线主要具有约13μm至约17μm的长度和约34nm至约44nm的直径。
实施例2
导电纳米结构的墨组合物的标准制备
用于沉积金属纳米线的典型墨组合物包含以重量计为0.0025%至0.1%的表面活性剂(例如，FSO-100的优选范围为0.0025%至0.05%)、0.02%至4%的粘度改进剂(例如，羟丙甲基纤维素(HPMC)的优选范围为0.02%至0.5%)、94.5%至99.0%的溶剂和0.05%至1.4%的金属纳米线。适合的表面活性剂的代表性实例包括FSN、FSO、FSA、FSH、Triton(x100、x114、x45)、(604,607)、正十二烷基β-D-麦芽糖苷和适合的粘度改进剂的实例包括羟丙甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯基醇、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。适合的溶剂的实例包括水和异丙醇。
能基于纳米线的所需浓度制备墨组合物，所述纳米线的所需浓度为在基板上形成的最终导电膜的负载密度指标。
基板能为在其上沉积纳米线的任何材料。基板能为刚性或弹性的。优选地，基板还为光学透明的，即，在可见光区域材料的透光率为至少80%(400nm-700nm)。
刚性基板的实例包括玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。特别地，能使用诸如不含碱的玻璃(例如，硼硅酸盐)、低碱性玻璃和零膨胀的玻璃-陶瓷的特种玻璃。特种玻璃特别适用于包括液晶显示器(LCD)的薄板显示器系统。
弹性基板的实例包括但不限于：聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘酸酯和聚碳酸酯)、聚烯烃(例如，直链、支链和环状聚烯烃)、聚乙烯(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、纤维素酯基质(例如，三乙酸纤维素和醋酸纤维素)、诸如聚醚砜的聚砜、聚酰亚胺、硅酮和其它常规聚合物膜。
能根据例如，第11/504,822号共同待审的美国专利申请中描述的方法在基板上沉积墨组合物。
如本领域技术人员理解的，能使用其它沉积技术，例如，通过窄通道测量的沉积流、模具流、斜面上的流、狭缝涂布、凹版涂布、微凹版涂布、珠涂布、浸渍涂布、狭缝模具涂布等。还能使用印刷技术以直接在具有或不具有图案的基板上直接印刷墨组合物。例如，能使用喷墨、凸版印刷和丝网印刷。还应理解，流体的粘度和剪切性能以及纳米线之间的相互作用可能影响沉积的纳米线的分布和相互连接性。
制备包含实施例1中制备的分散的银纳米线、表面活性剂(例如，Triton)和粘度改进剂(例如，低分子量的HPMC)和水的样品导电纳米结构分散体。最终的分散体包括约0.4%的银和0.4%的HPMC(以重量计)。能结合光散射材料(例如，微粒形式)直接使用该分散体(纯的或稀释的)以形成涂料溶液。或者，能将分散体与光散射材料的分散体结合以形成涂料溶液。
实施例3
通过在异丙醇(IPA)中剧烈振动ITO纳米颗粒(Aldrich，Milwaukee，WI)的50%的分散体以及实施例2的50%的银纳米线分散体制备涂料溶液。在1000rpm下将产生的涂料溶液旋转涂布在2×2英寸的Eagle玻璃基板上，时间为30秒。然后，将涂覆基板在50°C下干燥90秒并在180°C下烘焙90秒。在涂覆和干燥过程中，该混合物表现出相分离为两层；具有良好/低薄层电阻的下层纳米线层和由ITO纳米颗粒形成的邻近层提供了提高的雾度。产生的导电膜具有77%的透射、67%的雾度和25Ω/□的薄层电阻。
实施例4
通过在去离子水(Aldrich)中剧烈振动30%SiOx纳米颗粒的5%分散体以及实施例2的95%的银纳米线分散体制备涂料溶液。在700rpm下将产生的涂料溶液旋转涂布在2×2英寸的Eagle玻璃基板上，时间为30秒。然后，将涂覆基板在50°C下干燥90秒并在180°C下烘焙90秒。产生的导电膜具有约87%的透射、约18%的雾度和约20.5Ω/□的薄层电阻。
实施例5
通过在去离子水中剧烈振动7.5%IshiharaSN-100DATO纳米颗粒的10%分散体以及实施例2的92.5%的银纳米线分散体制备涂料溶液。在700rpm下将产生的涂料溶液旋转涂布在2×2英寸的Eagle玻璃基板上，时间为30秒。然后，将涂覆基板在50°C下干燥90秒并在180°C下烘焙90秒。产生的导电膜具有约83%的透射、约32%的雾度和约16.2Ω/□的薄层电阻。
实施例6
通过在去离子水中剧烈振动5%IshiharaTTO-W-5TiOx纳米颗粒的10%分散体以及实施例2的95%的银纳米线分散体制备涂料溶液。在700rpm下将产生的涂料溶液旋转涂布在2×2英寸的Eagle玻璃基板上，时间为30秒。然后，将涂覆基板在50°C下干燥90秒并在180°C下烘焙90秒。产生的导电膜具有约86.3%的透射、约48%的雾度和约20.5Ω/□的薄层电阻。在去离子水中使用2%IshiharaTTO-W-5TiOx纳米颗粒以及实施例2的98%的银纳米线分散体以相同方式制备第二导电膜样品。产生的导电膜具有约86%的透射、约13.8%的雾度和约11.3Ω/□的薄层电阻。
实施例7
在700rpm下，将在水中的74%的TipaqueFS-10DATO纳米颗粒分散体(得自Ishihara)与3%的TritonX-100的1%溶液旋转涂布在两个预涂覆的纳米线层的顶部上，时间为30秒。然后，将产生的膜在50°C下干燥90秒并在180°C下烘焙90秒。通过在1000rpm下在两个玻璃基板上旋转涂布实施例2的纳米线分散体制备纳米线层，时间为30秒。然后，将产生的膜在50°C下干燥90秒并在180°C下烘焙90秒。使用去离子水冲洗两个多层膜中的第一个而不用冲洗第二个。第一个多层膜具有约82.5%的透射、约10%的雾度和约12.5Ω/□的薄层电阻。第二个多层膜具有约81.5%的透射、约66%的雾度和约12.4Ω/□的薄层电阻。
实施例8
制备包含0.4%的银纳米线、0.4%的低分子量HPMC、250ppmTriton和去离子水的银纳米线分散体。使用的银纳米线具有18微米的平均长度和192nm的平均直径。在500RPM下将分散体旋转涂布在玻璃片上，在50°C下干燥90秒并在180°C下烘焙90秒。产生的膜具有83%的透射、约10欧姆/平方的薄层电阻和约19%的雾度。
通过在导电纳米结构膜的顶部涂覆光散射材料的分散体能形成包含光散射材料或其前体的光散射层，从而形成具有相对高的雾度的复合材料导电膜。这类分散体的实例包括但不限于在异丙醇中包含异丙氧基钛(“TIP”)前体的分散体、包含得自Evonik的Ad纳米LUV(ITO颗粒)的分散体，或涂覆有ATO(得自Ishihara)的TiOx纳米颗粒，或在水和HPMC中的前体材料(ZnOAc)以及AZO纳米颗粒。在IPA中的TIP前体的情况下，在旋转涂布过程中，该溶液在空气中包含一定程度的水分，空气中的水分使TIP前体转化为TiOx纳米颗粒。类似地，ZnOAc前体能与HPMC反应以形成散射光的ZnOx-样纳米颗粒。
能将中间粘结剂层设置在纳米结构网络的导电层和光散射光之间以保护导电层。中间粘结剂层能例如但不限于包含在二丙酮醇和/或异丙醇中的3% Addison Clear Wave。中间粘结剂层还能包括在上述通过引用并入的第11/504,822号美国专利申请中公开的粘结剂材料中的任一种。在该粘结剂层上，能涂覆包含光散射材料(例如，纳米结构)的第三分散体以提高最终导电膜的雾度。
实施例9
透明导体的光学性质和电性质的评价
评价根据本文描述的方法制备的透明导电膜以确定其光学性质和电性质。
根据ASTMD1003中的方法获得透光率数据。使用BYK Gardner Haze-gard Plus测量雾度。使用Fluke 175 True RMS万用表或非接触电阻表、Delcom型号717B电导率监测器测量薄层电阻。更典型的装置为用于测量电阻的4点探针系统(例如，KeithleyInstruments)。
裸基板的雾度和透射(例如，对于玻璃为0.04%的雾度和93.4%的透射)通常包括在测量值中。
能将上述各个实施方案结合以提供另外的实施方案。本说明书中参考的和/或申请数据表中列举的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利公开均以其整体通过引用并入本文。如果需要，能修改实施方案的方面以使用各个专利、申请和公开的改变从而提供另外的实施方案。
能根据上述详细描述对实施方案进行这些和其它改变。通常，在下列权利要求中，不应将使用的术语解释为限制权利要求于说明书和权利要求公开的具体实施方案，而应解释为包括所有可能的实施方案连同这类权利要求享有的所有等效物范围。因此，权利要求不受本公开限制。

Claims (22)

1.透明导电层，其包含：
第一多个导电纳米线；以及
第二多个微米光散射颗粒，其中所述透明导电层的雾度值大于10％且薄层电阻不大于200欧姆/平方，其中所述导电纳米线与所述微米光散射颗粒在所述透明导电层中相互混合。
2.如权利要求1所述的透明导电层，其中所述雾度值大于15％。
3.如权利要求1所述的透明导电层，其中所述雾度值为20％～50％。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的透明导电层，其中所述薄层电阻小于100欧姆/平方。
5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的透明导电层，其中所述薄层电阻小于50欧姆/平方。
6.如权利要求1所述的透明导电层，其中所述光散射颗粒为SiOx、AlOx、InOx、SnOx、ZnOx、TiOx、SiC、氟掺杂的SnOx(FTO)或其组合。
7.如权利要求1所述的透明导电层，其中所述光散射颗粒包含微滴。
8.层状透明导体，其包含：
基板；
包含如权利要求1-7中任一权利要求所述的第一多个导电纳米线的导电层；以及
邻近所述导电层的光散射层，所述光散射层包含第二多个不导电微米光散射颗粒。
9.如权利要求8所述的层状透明导体，其中所述光散射层位于所述导电层上，并且所述导电层涂覆在所述基板上。
10.如权利要求8所述的层状透明导体，其中所述光散射层设置在所述导电层和基板之间。
11.如权利要求8所述的层状透明导体，其中所述光散射层设置在所述基板的一面上并且所述导电层设置在所述基板的相对面上。
12.光电装置，其包含：
第一电极；
第二电极，以及
活性层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，其中所述第一和第二电极中的至少一个包含权利要求1-7中任一权利要求所述的透明导电层。
13.如权利要求12所述的光电装置，其中所述活性层包含a-Si或um-Si或a-Si/um-Si串联PV堆叠。
14.如权利要求12所述的光电装置，其中所述活性层为有机-无机混合光伏堆叠、铜铟稼(二)硒(CIGS)或CdTe。
15.如权利要求12所述的光电装置，其还包含设置在所述第一电极和所述活性层之间的第一缓冲层，或设置在所述第二电极和所述活性层之间的第二缓冲层，或所述第一缓冲层和所述第二缓冲层二者。
16.光电装置，其包含：
第一电极；
第二电极，以及
活性层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，其中所述第一电极和第二电极中的至少一个包含如权利要求8所述的层状透明导体的高雾度透明导体，所述层状透明导体包含多个导电纳米线的导电层和邻近所述导电层的光散射层，所述光散射层包含第二多个不导电微米光散射颗粒，其中所述高雾度透明导体的雾度值大于10％且薄层电阻不大于200欧姆/平方。
17.如权利要求16所述的光电装置，其中所述高雾度透明导体的雾度值大于10％且薄层电阻不大于50欧姆/平方。
18.如权利要求16所述的光电装置，其中所述高雾度透明导体的雾度值大于20％且薄层电阻不大于10欧姆/平方。
19.如权利要求16-18中任一权利要求所述的光电装置，其中所述活性层包含a-Si或um-Si或a-Si/um-Si串联PV堆叠。
20.如权利要求16-18中任一权利要求所述的光电装置，其中所述活性层为有机-无机混合光伏堆叠、铜铟稼(二)硒(CIGS)或CdTe。
21.如权利要求19所述的光电装置，其还包含设置在所述第一电极和所述活性层之间的第一缓冲层，或设置在所述第二电极和所述活性层之间的第二缓冲层，或所述第一缓冲层和所述第二缓冲层二者。
22.如权利要求21所述的光电装置，其还包含设置在所述导电层和所述光散射层之间的中间粘结剂层，所述中间粘结剂层不具有光散射材料。
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