KR100790948B1 - 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 금속나노입자 - Google Patents

금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 금속나노입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 금속 나노입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분산안정제 및 극성 용매를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 단계; 금속 전구체 및 극성 용매를 포함하는 제 2 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제 2 용액을 적어도 2회 이상 나누어 상기 제 1 용액에 주입하는 단계;를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 금속 나노입자에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 수계용 금속 나노입자의 합성에 있어서 적은 양의 분산안정제를 사용하면서도 반응제어를 통하여 고수율로 등방성 금속 나노입자를 합성할 수 있다.
금속 나노입자, 분산안정제, 등방성, 균일

Description

금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 금속 나노입자 {Method for preparing metal nanoparticles and metal nanoparticles prepared using the same}
도 1은 분산안정제의 용액(제 1 용액)에 금속 전구체 용액(제 2 용액)을 한번에 주입할 경우의 농도변화를 나타내는 가상 그래프이고,
도 2는 분산안정제의 용액(제 1 용액)에 금속 전구체 용액(제 2 용액)을 2회에 나누어 주입할 경우의 농도변화를 나타내는 가상 그래프이고,
도 3은 분산안정제의 용액(제 1 용액)에 금속 전구체 용액(제 2 용액)을 수회에 나누어 주입할 경우의 농도변화를 나타내는 가상 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 수득한 금속 나노입자의 SEM 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 수득한 금속 나노입자의 SEM 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 수득한 금속 나노입자의 SEM 사진이고,
도 7은 본 발명의 실시예 4에서 수득한 금속 나노입자의 SEM 사진이고,
도 8은 본 발명의 실시예 5에서 수득한 금속 나노입자의 SEM 사진이다.
본 발명은 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 금속 나노입자에 관한 것으로, 특히 입자크기가 균일하면서도 고수율로 등방성 금속 나노입자를 제조할 수 있는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 금속 나노입자에 관한 것이다.
금속 나노 입자를 제조하는 방법은 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전기적 제조방법이 있는데, 기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고 나노 사이즈의 균일한 입자의 형성이 불가능하다. 또 전기분해에 의한 전기적 제조방법의 경우 제조시간이 길고, 농도가 낮아 효율이 낮다는 단점이 있다. 화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법(colloid법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다.
이 액상법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화합물을 해리 시킨 후 환원제나 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 있다. 그러나 이와 같은 수계용 나노입자 합성의 문제점은 사용가능한 분산안정제의 수가 제약된다는 것이다. 예컨대, 단분자계인 시트레이트 등의 분산안정제는 나노입자가 수 nm 이하의 크기일 때에만 분산안정성을 가지며, 또한 저농도에서만 효과적인 것으로 알려져 있다. 또한, 고분자계 인 PVP 등을 사용할 경우 수십 nm 크기의 나노입자를 수계상에 안정적으로 분산시킬 수 있는 반면, 이와 같은 PVP는 은 전구체 중량대비 10배 이상을 사용하여야 등방성(구형)의 입자를 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한 PVP의 낮은 용해도로 인하여 반응배치의 크기가 증가하고, 반응배치당 합성량도 감소하는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 폴리올과 같은 극성 용매를 사용하여 금속 나노입자를 합성하는 경우, 소량의 분산안정제를 사용하면서도 수율이 높고 등방성의 금속 나노입자를 균일한 입자크기로 제조할 수 있는 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조되는 금속 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
분산안정제 및 극성 용매를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 단계;
금속 전구체 및 극성 용매를 포함하는 제 2 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제 2 용액을 적어도 2회 이상 나누어 상기 제 1 용액에 주입하는 단계;를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 분산안정제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 다중산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다.
여기에서, 상기 다중산은 상기 다중산은 폴리아크릴산, 폴리말레산, 폴리메틸메타크릴산, 폴리(아크릴산-코-메타크릴산), 폴리(말레산-코-아크릴산) 및 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 상기 유도체는 상기 다중산의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 금속 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, CH3COCH=COCH3Ag, Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, C5H7CuO2, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, 및 HAuCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속염이다.
또한, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액에 사용되는 극성 용매는 각각 독립적으로 물, 알코올 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 헥산올 및 옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 폴리올은 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜타디올 및 1,2-헥사디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 금속 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 용액의 극성 용매는 분산안정제 100 중량부에 대하여 200 내지 10,000 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 제 2 용액의 극성 용매는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 150 내지 100,000 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 제 1 용액은 Cu(Ⅱ), Cu(Ⅰ), Fe(Ⅲ) 및 Fe(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고체 촉매를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 고체 촉매는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 상기 제 2 용액은 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 환원제는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 용액의 주입 속도는 분(min)당 분산안정제 1몰에 대하여 금속 전구체 0.001 내지 1 몰의 비율로 주입되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제 1 용액에 제 2 용액을 주입하는 단계는 120 내지 190℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 나노입자의 제조방법은 상기 주입 단계 후 제 1 용액 및 제 2 용액의 혼합용액을 유기용매로 세척하는 단계; 및 상기 금속 나노입자를 원심분리하여 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 금속 나노입자를 제공한다.
여기에서, 상기 금속 나노입자 중 이에 결합된 분산안정제의 함량은 2 내지 8 중량%이다.
이하, 본 발명의 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 금속 나노입자에 대하여 첨부도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
고농도에서 금속 나노입자를 균일하게 생성시키기 위해서는 금속 전구체, 분산안정제, 용매 및 부가적인 환원제의 선정이 매우 중요하다. 이와 같은 구성요소들의 조합 및 반응 온도, 반응 시간은 나노입자의 핵 형성(nucleation) 및 성장(growth)에 영향을 주게 된다.
핵 형성 및 성장 모델(Nucleation & growth model)에 의하면 반응초기에 생성된 핵은 임계값 이상의 크기를 갖지 못하면 불안정하여 다시 용매에 녹아 들어가게 되지만, 임계값 이상의 크기에서는 안정하여 핵 성장이 이루어지게 된다. 이러한 임계값은 전구체 및 분산안정제의 양에 의하여 결정되게 된다. 이 이론에 의하면 초기에는 전구체의 농도가 높아 균일 분산된 입자형성이 되지만, 반응이 진행될수록 전구체의 농도가 감소됨에 따라 입자 크기의 분포가 넓어진다는 것이다(Alivisatos et al, Nature 2005 참조). 따라서, 균일한 입자를 만들기 위해서 는 반응 중에 전구체의 농도 및 전구체와 분산안정제의 비가 중요하다.
또한, Xia 등에 의한 은 나노입자 합성에 관한 연구에 의하면 초기 핵 형성이 최종 입자의 모양에 큰 영향을 미치는 결과를 보여준다. 초기 핵 형성 단계에서 준-구형의 형태를 갖고 있어야만 최종적으로 구형의 나노입자를 형성할 수 있다고 한다. 이때 제시한 분산안정제인 폴리비닐피롤리돈(PVP)와 은 전구체의 몰비는 10배 이상이 되어야 한다고 제시하고 있으며, 실제로는 15배 이상의 PVP를 사용한 경우에도 비등방성 입자들을 보여주었다. (Xia et al, Chem. Eur. J. 2005 참조)
앞에서 살펴본 바와 같이, 구형의 입자크기가 균일한 금속 나노입자를 합성하기 위해서는 많은 양의 분산안정제가 사용되기 때문에 반응배치의 크기가 증가하게 되고, 결과적으로 반응배치당 합성 수율이 감소하게 된다. 이에 본 발명에서는 분산안정제와 금속 전구체의 혼합과정에서 반응제어를 통하여 고효율로 입자크기가 균일한 등방성 금속 나노입자를 제조하고자 한 것이다.
본 발명의 금속 나노입자의 제조방법은 분산안정제 및 극성 용매를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 단계; 금속 전구체 및 극성 용매를 포함하는 제 2 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제 2 용액을 적어도 2회 이상 나누어 상기 제 1 용액에 주입하는 단계;를 포함한다.
도 1에서 보는 바와 같이, 만약 분산안정제를 포함하는 제 1 용액에 금속 전구체를 포함하는 제 2 용액을 한번에 주입하여 반응을 시키게 되면, 반응이 진행될수록 금속 이온과 착물을 형성하는 분산안정제의 양은 감소하면서 독립된 분산안정제의 양은 증가하게 될 것이다. 이는 나노입자를 안정화시키고 남은 양을 제외하 고는 반응초기에 넣어준 분산안정제는 버려지게 되는 결과를 가져온다.
그러나, 본 발명에서와 같이 금속 전구체를 포함하는 제 2 용액을 2회로 나누어 주입하게 되면, 도 2에서 보는 바와 같이 금속 전구체에 대한 분산안정제의 실당량비는 2배가 되어 등방성 입자 형성에 유리하게 된다. 만약, 제 2 용액을 수회로 나누어 주입하게 되면, 도 3에서 보는 바와 같이 금속 전구체에 대한 분산안정제의 실당량비는 무한대에 가깝게 된다. 따라서, 본 발명에 의하면 분산안정제의 첨가량이 감소해도 금속 전구체에 실당량비를 10배 이상으로 유지할 수 있어 등방성의 금속 나노입자를 고효율로 얻을 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 분산안정제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 다중산(polyacid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다.
여기에서, 상기 다중산은 주사슬이나 부사슬에 카르복시기 또는 이의 유도체를 포함하는 고분자로서 중합도가 10 내지 100,000인 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다중산의 구체적인 예로는 폴리아크릴산, 폴리말레산, 폴리메틸메타크릴산, 폴리(아크릴산-코-메타크릴산), 폴리(말레산-코-아크릴산), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 다중산의 유도체로는 카르복시기의 수소 원자를 다른 원자 또는 분자로 치환한 화합물을 말하며, 예를 들면 상기 다중산들의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염 등을 말한다.
본 발명에서 금속 나노입자를 형성할 수 있는 금속은 특별히 제한되는 것은 아니나, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 등의 금속을 사용할 수 있다. 이러한 금속 나노입자를 형성하기 위하여 환원될 수 있는 금속 이온을 제공하는 금속 전구체로는 이들 금속을 포함하는 염을 사용할 수 있다. 예를 들면, AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, CH3COCH=COCH3Ag, Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, C5H7CuO2, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, 및 HAuCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속염을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 용액 및 제 2 용액에 사용되는 극성 용매는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 극성 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 이 극성 용매는 금속 이온을 환원시켜 금속 입자가 형성될 수 있도록 유도하는 환원제 역할도 함께 수행한다. 예를 들어 물, 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
여기서, 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 헥산올 및 옥탄올 등을 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리올은 다수의 수산화기를 포함하는 저분자량의 수용성 고분자및 다이올류로서, 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜타디올 및 1,2-헥사디올 등을 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 금속 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 용액을 준비하는 단계에서 극성 용매는 분산안정제 100 중량부에 대하여 200 내지 10,000 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 함량이 200 중량부 미만이면 분산안정제를 완벽하게 용해시키지 않아서 바람직하지 않고, 10,000 중량부를 초과하면 반응기의 부피가 증가하여 생산성이 감소하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 제 2 용액을 준비하는 단계에서 극성 용매는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 150 내지 100,000 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 함량이 150 중량부 미만이면 금속 전구체를 완벽하게 용해시키지 않아 바람직하지 못하고, 100,000 중량부를 초과하면 반응기의 부피가 증가하여 생산성이 감소하여 바람직하지 않다.
이와 같은 제 1 용액 및 제 2 용액은 핵 형성 및 반응속도를 제어하기 위하여 촉매 또는 환원제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 제 1 용액은 Cu(Ⅱ), Cu(Ⅰ), Fe(Ⅲ) 및 Fe(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고체 촉매를 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고체 촉매는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 상기 제 2 용액은 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원제를 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 환원제는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
이와 같이 제 1 용액 및 제 2 용액이 준비되면, 제 1 용액에 제 2 용액을 적어도 2회 이상 나누어 주입한다. 제 2 용액을 주입하는 방법은 통상적으로 사용되는 주입방식이면 모두 사용가능하며, 바람직하게는 제 1 용액을 교반하면서 금속 전구체 공급기를 통하여 제 2 용액을 연속적으로 투입한다. 이때, 상기 제 2 용액의 주입 속도는 분(min)당 분산안정제 1몰에 대하여 금속 전구체 0.001 내지 1 몰의 비율로 주입되는 것이 바람직하다. 이는 이와 같은 속도로 주입할 때 핵 형성 및 비등성 나노입자 형성에 효과적이기 때문이다.
또한, 상기 제 1 용액에 제 2 용액을 주입하는 단계는 120 내지 190℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 극성 용매의 끓는점 이하에서 상기 온도 범위로 높여야지 환원작용이 일어날 수 있다. 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합한 용액을 교반하면서 승온하는 경우 일정한 속도로 상기 온도 범위로 승온하는 것이 바람직하며, 이는 금속 입자가 균일한 크기로 성장하여 크기 제어에 유리하기 때문이다. 환원제가 첨가되는 경우에는 환원제가 첨가되지 않은 경우보다 낮은 온도에서 반응시킬 수 있다.
이와 같이 제 1 용액 및 제 2 용액이 혼합하여 금속 입자들이 형성되기 시작하면 혼합액은 붉은색으로 변하기 시작하고, 금속 입자들이 나노 사이즈로 성장하게 되면 진한 녹색으로 변하게 된다. 성장된 금속 입자의 크기는 UV-Vis 스펙트럼에서 금속 피크의 변화를 통하여 알 수 있다. 원하는 크기에 따라 색변화를 관찰하여 반응을 중단시키면 된다.
이와 같은 나노입자가 형성되는 반응에 걸리는 시간은 구성요소의 혼합비, 온도조건, 환원제의 유무에 따라 달라질 수 있으며, 예컨대 1 내지 60분 정도가 소요될 수 있다. 60분을 초과하면 입자크기가 커져서 문제가 될 수 있다.
이와 같이 금속 나노입자를 제조하고 나면, 통상적인 방법으로 혼합액 속에서 형성된 금속 나노입자를 수득하게 된다. 예를 들면, 본 발명의 금속 나노입자의 제조방법은 상기 주입 단계 후 제 1 용액 및 제 2 용액의 혼합용액을 유기용매로 세척하는 단계; 및 상기 금속 나노입자를 원심분리하여 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 수득된 금속 나노입자는 건조단계를 더 거칠 수 있다. 세척시 사용가능한 유기용매로는 메탄올, 에탄올, MDF 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의하여 제조되는 금속 나노입자는 분산안정제에 의하여 금속 입자들이 균일하게 분산되어 서로 엉키지 아니하고 균일하게 성장할 수 있으며, 등방성의 나노입자로 수득될 수 있다. 본 발명에 의하면, 제조된 금속 나노입자 중 이에 결합된 분산안정제의 함량은 2 내지 8 중량%이다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
폴리비닐피롤리돈(PVP) 100 중량부 및 에틸렌글리콜 300 중량부를 교반하면 서 혼합한 뒤, 170℃로 상온시켰다. 질산은(AgNO3) 100 중량부 및 에틸렌글리콜 250 중량부를 혼합한 뒤, 주입속도가 분당 폴리비닐피롤리돈 총량에 대하여 은이온의 몰비가 0.4이 되도록 유체조절기를 조절하여 주입하고 20분간 반응시켰다. 진녹색으로 용액이 변하면 아세톤/메탄올 혼합용액으로 세척하고 원심분리하여 은 나노입자를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 반응온도는 150℃, 주입속도는 분당 0.2 몰비로 하고 30분간 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 은 나노입자를 수득하였다.
실시예 3
폴리비닐피롤리돈(PVP) 100 중량부 및 에틸렌글리콜 400 중량부를 교반하면서 혼합한 뒤, 150℃로 상온시켰다. 질산은(AgNO3) 100 중량부 및 에틸렌글리콜 300 중량부를 혼합한 뒤, 주입속도가 분당 폴리비닐피롤리돈 총량에 대하여 은이온의 몰비가 0.07이 되도록 유체조절기를 조절하여 주입하고 60분간 반응시켰다. 진녹색으로 용액이 변하면 아세톤/메탄올 혼합액으로 세척하고 원심분리하여 은 나노입자를 수득하였다.
실시예 4
폴리비닐피롤리돈(PVP) 100 중량부, Cu(Ⅱ) 6 중량부 및 에틸렌글리콜 400 중량부를 교반하면서 혼합한 뒤, 160℃로 상온시켰다. 질산은(AgNO3) 100 중량부, DMF 100 중량부 및 에틸렌글리콜 100 중량부를 혼합한 뒤, 주입속도가 분당 폴리비닐피롤리돈 총량에 대하여 은이온의 몰비가 0.2이 되도록 유체조절기를 조절하여 주입하고 60분간 반응시켰다. 진녹색으로 용액이 변하면 아세톤/메탄올 혼합액으로 세척하고 원심분리하여 은 나노입자를 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 Cu(Ⅱ) 촉매를 사용하지 아니하고, 반응온도는 150℃, 주입속도는 분당 0.2몰로 하고 15분간 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 은 나노입자를 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 은 나노입자의 SEM 사진을 각각 도 4 내지 8에 도시하였다. 도 4 내지 8을 참조하면, 본 발명의 금속 나노입자의 제조방법에 의하여 평균적으로 20 내지 60 nm 정도의 등방성 은 나노입자를 제조할 수 있었다. 또한, 실시예 4에서와 같이 금속 촉매 및 환원제를 첨가하는 경우 핵 형성이 빨라져서 10nm 정도의 균일한 나노입자를 제조할 수 있다. 한편, 실시예 5에서와 같이 은이온에 대한 PVP의 몰비가 높은 경우 짧은 반응시간에도 불구하고 수 율이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 금속 나노입자는 수계용 금속 나노입자의 합성에 있어서 적은 양의 분산안정제를 사용하면서도 반응제어를 통하여 고수율로 등방성 금속 나노입자를 합성할 수 있다.

Claims (18)

  1. 분산안정제 및 극성 용매를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 단계;
    금속 전구체 및 극성 용매를 포함하는 제 2 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제 2 용액을 적어도 2회 이상 나누어 상기 제 1 용액에 주입하는 단계;
    를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 분산안정제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 다중산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 다중산은 폴리아크릴산, 폴리말레산, 폴리메틸메타크릴산, 폴리(아크릴산-코-메타크릴산), 폴리(말레산-코-아크릴산) 및 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 상기 유도체는 상기 다중산의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, CH3COCH=COCH3Ag, Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, C5H7CuO2, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, 및 HAuCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액에 사용되는 극성 용매는 각각 독립적으로 물, 알코올 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 헥산올 및 옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 폴리올은 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜타디올 및 1,2-헥사디올로 이루어 진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 용액의 극성 용매는 분산안정제 100 중량부에 대하여 200 내지 10,000 중량부로 포함되는 금속 나노입자의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 용액의 극성 용매는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 150 내지 100,000 중량부로 포함되는 금속 나노입자의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 용액은 Cu(Ⅱ), Cu(Ⅰ), Fe(Ⅲ) 및 Fe(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고체 촉매를 더 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 고체 촉매는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 금속 나노입자의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 용액은 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원제를 더 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 환원제는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 금속 나노입자의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 용액의 주입 속도는 분(min)당 분산안정제 1몰에 대하여 금속 전구체 0.001 내지 1 몰의 비율로 주입되는 금속 나노입자의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 주입 단계는 120 내지 190℃의 온도에서 수행되는 금속 나노입자의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 주입 단계 후 제 1 용액 및 제 2 용액의 혼합용액을 유기용매로 세척하는 단계; 및 상기 금속 나노입자를 원심분리하여 수득하는 단계;를 더 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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