KR100922224B1

KR100922224B1 - 혼합 고분자를 분산제로 이용한 나노 금속 입자의 제조방법

Info

Publication number: KR100922224B1
Application number: KR1020080110979A
Authority: KR
Inventors: 김대욱; 김낙섭
Original assignee: 나노바이오주식회사
Priority date: 2008-11-10
Filing date: 2008-11-10
Publication date: 2009-10-20

Abstract

본 발명은 나노 스케일의 금속입자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 금속입자의 제조 시 입자가 형성되는 용액에 고분자 혼합물을 첨가하여 열에 의한 금속 이온의 환원을 촉진하고 금속입자 핵의 표면에 상기 고분자 혼합물이 흡착되게 함으로써 입자의 성장을 막아 입자의 직경이 20㎚ 이하이고 크기분포가 균일한 미세금속입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명에 의하면 상기와 같이 제조된 금속입자의 산화를 방지하기 위하여 산화방지제를 함께 첨가함으로써 미세금속입자들이 금속산화물로 전환되는 것을 방지하는 기술을 제공한다.

본 발명에 따르면 다양한 미세 금속입자를 경제적이고 간단한 제조공정으로 대량생산할 수 있다.

미세금속입자, 고분자 혼합물, 흡착, 항산화제, 분산제

Description

혼합 고분자를 분산제로 이용한 나노 금속 입자의 제조방법{A method for preparing metal nanoparticles using mixed polymer as surfactant}

본 발명은 나노 스케일의 금속입자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 미세 금속입자의 제조 시 입자가 형성되는 용액에 고분자 혼합물을 사용하여 열에 의한 금속 이온의 환원을 촉진하고 금속입자 핵의 표면을 보호함으로써 입자의 성장을 막아 입자의 직경이 20㎚ 이하이고 크기분포가 균일한 미세금속입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

입자의 활용기술에서 입자의 크기가 미세단위(20㎚이하)로 작게 되면 입자의 물성 및 성능이 입자 크기가 ㎛ 이상인 경우와는 매우 다르게 된다. 이는 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가되어 단위 질량당 표면적이 증가되어 입자의 성능이 향상되고 입자의 융점이 감소되는 등 물성이 변화되며 입자의 색상까지 크기에 따라 변화되는 등 큰 입자의 경우와는 다른 성질을 나타낸다.

또한, 입자의 활용기술에서 입자를 작게 하는 것만큼 형성되는 입자의 크기를 균일하게 하는 것도 매우 중요하다. 입자의 크기가 불균일하면 각각의 입자마다 성능 및 물성이 다르므로 첨단 분야에의 응용에 제한을 받게 된다. 일례로 입자형 태의 소재는 촉매, 센서, 정보기록 매체(자성체), 연마제(chemical mechanical polishing 포함), 항균 및 살균 입자, 의약용, 전자파 차단목적, 디스플레이 분야(형광체) 등 넓은 분야에 이용됨으로 입자의 크기를 작고 균일하게 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

이러한 미세 금속입자를 제조하는 방법에는 기계적으로 그라인딩(grinding) 하는 방법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기 분해법, 역상 마이크로에멀젼 이용법 등 다양한 종류가 있다. 그러나 현재 가장 많이 이용되고 있는 금속 제조기술의 하나인 공침법으로 제조된 금속입자는 입자의 크기, 모양, 크기분포의 제어가 불가능하며, 그 밖의 전기분해법과 졸-겔 법은 제조경비가 비싸고 대량생산이 어려운 문제점이 있으며, 역상 마이크로에멀젼법은 입자의 크기, 모양, 크기분포의 제어가 쉬우나 제조공정이 매우 복잡하여 실용화되지 못하고 있다.

이에 본 발명은 혼합 고분자를 이용하여 크기 분포가 균일한 미세 금속 입자를 경제적이고 간단한 공정으로 대량 생산하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 미세 금속 입자의 산화를 방지하여 입자의 성능을 장기간 지속시킬 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 미세 금속입자의 제조방법은,

금속 전구체 및, PVP(Polyvinylpyrrolidone)와 프로페노산 폴리머의 혼합 고분자를 물에 용해시켜 금속 이온 함유 수용액을 제조하는 단계; 및

상기 용액을 교반하면서 환류조건 하에서 열을 가하여 상기 금속이온을 금속입자로 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 미세 금속 입자를 경제적이고 간단한 제조공정으로 대량생산이 용이한 방법을 제공하며, 본 발명에 의하여 제조되는 금속입자는 그 크기가 미세하고(20㎚이하), 크기분포가 균일하여 입자의 성능이 우수하며, 입자의 크기가 작아서 고분자 필름에 분산 시 필름의 외형이 투명 또는 반투명 상태를 유지할 수 있으며, 금속입자의 산화방지를 위하여 항산화제와 함께 이용하는 경우 미세 금속입자의 성능을 장시간 유지할 수 있다는 장점을 갖는다.

나아가, 본 발명에 따라 제조된 미세 금속 입자를 고분자 막이나 다른 매개 체내에 분산시킴으로써 항균 및 살균 등의 의약용 뿐 아니라 전자파 차단과 감광 목적 등의 다양한 분야에 이용이 가능하므로 본 미세 금속 입자의 활용 범위는 광범위하다.

이하에서 본 발명의 기술적 특징에 대하여 보다 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 미세 금속입자의 제조방법은, 수용액내에서의 나노 스케일의 미세 금속입자를 제조하기 위하여 분산제로서 PVP와 프로페노산 폴리머 혼합 고분자를 이용함으로써, 금속 이온이 함유된 수용액을 가열하게 되면 혼합 고분자 계가 금속 이온의 환원을 촉진시킴과 동시에 금속 나노입자 핵의 표면에 상기 혼합 고분자를 흡착시킴으로써 입자의 성장을 막아 미세하고 크기 분포가 균일한 미세 금속 입자를 제조하는 것이 가능하다.

구체적으로 본 발명에 따른 미세 금속입자의 제조방법은, 금속 전구체 및, PVP(Polyvinylpyrrolidone)와 프로페노산 폴리머의 혼합 고분자를 물에 용해시켜 금속 이온 함유 수용액을 제조하는 단계, 및 상기 용액을 교반하면서 환류조건 하에서 열을 가하여 상기 금속이온을 금속입자로 환원시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 즉, 전구체 물질인 금속염이 혼합고분자에 의하여 분산이 이루어진 수용액 하에서 이온화되고, 가열에 의한 환원으로 금속 입자의 핵 생성과 성장을 통하여 나노 스케일의 입자로 생성되며, 상기 혼합고분자는 생성된 금속 입자를 균질 안정화시키게 되는 것이다.

본 발명에 따라 제조되는 금속 입자는 제한되는 것은 아니나, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 아연(Zn) 등의 금속입자일 수 있으며, 전구체로서 수용액 상태에서 금속 이온을 방출할 수 있는 상기 금속에 대한 수용성 염을 준비한다. 일반적으로 상기 수용성 금속염은 금속에 대한 아세트산염, 질산염, 염소산염, 또는 과염소산염일 수 있다.

금속 입자의 환원 시에 금속 입자의 응집 및 과성장을 방지하기 위한 혼합고분자는 금속 이온 함유 수용액에서 기본적으로 분산제의 역할을 병행하는데, 상기 혼합고분자는 PVP(Polyvinylpyrrolidone)및 프로페노산 폴리머를 혼합한 것으로서, 상기 PVP는 수 평균 분자량이 3,500 내지 100,000의 것이 바람직하게 사용된다. 상기 분자량이 3,500 미만인 경우에는 입자의 분산안정성이 저하되는 문제가 있으며, 100,000을 초과하는 경우에는 금속입자의 생성이 원활하게 이루어지지 않으므로 바람직하지 않다. 한편 상기 프로페노산 폴리머는 바람직하게는 α-2-propenyl-ω-hydroxypoly(oxy-1,2-ethanediyl)이 그래프트 공중합된 것으로서, 수평균 분자량의 범위는 5000 내지 12,000의 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 입자의 분산안정성 및 금속입자의 생성에 영향을 주므로 바람직하지 않다.

상기 혼합 고분자는 PVP에 대한 프로페노산 폴리머의 질량비가 1: 0.01~0.30 가 되도록 혼합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:0.02~0.20로 혼합될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 분산제로서의 효과가 미미하거나, 환원된 금속입자의 응집을 충분히 방지할 수 없다.

또한 상기의 금속염 및 혼합고분자는 상기 금속염을 기준으로 혼합고분자가 1:1.0~30.0의 질량비로 수용액 중에 바람직하게 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1:3.0~17.0의 질량비를 가질 수 있다. 상기 혼합고분자의 질량이 금속염에 대하여 1.0 미만으로 존재하는 경우에는 입자의 분산안전성이 저하되는 문제가 있고, 30.0 를 초과하는 경우에는 입자의 과대성장이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다.

상기와 같은 질량비를 갖는 금속염 및 혼합고분자는 물에 첨가되어 수용액 상태로 되는데, 상기 수용액은 1.0.내지 6.0%의 금속 이온의 농도를 가질 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우는 금속의 미세 입자 생성의 관점에서 입자 과대 성장의 문제가 있으므로 바람직하지 않게 된다.

상기 수용액은 이온화된 용해 금속염의 고른 분산을 위하여 교반되는 것이 바람직하며, 이와 같이 분산된 수용액을 환류시키면서 온도를 70℃이상, 바람직하게는 90 내지 100℃로 가열시키는 경우, 이온화된 금속염이 환원되면서 핵생성 및 성장과정을 거치면서 나노 크기의 입자들이 생성되게 된다.

금속 이온으로부터 환원에 의하여 금속입자가 형성될 때 상기 혼합 고분자는 입자의 크기와 크기분포를 조절하는 역할을 하게 된다. 혼합 고분자는 입자 표면에 흡착하고자 하는 고유의 성질이 있기 때문에 금속입자가 형성되는 용액 내에서 금속입자 핵의 표면에 흡착하여 핵끼리의 융합을 막아주며 환원된 금속원자가 핵 표면으로의 결합을 지연 또는 막아주어 크기분포가 균일한 미세 금속입자가 제조되도록 하는 역할을 한다.

나아가, 본 발명에서는 상기 제조된 미세 금속입자들이 공기 또는 수분과 장시간 접촉 시 산소와 반응하여 산화물로 전환되어 입자의 성능이 떨어지게 되는 것을 방지하기 위하여 미세 금속 입자에 항산화제를 첨가할 수 있다. 항산화제는 제조 중 또는 제조 후 어떤 때에도 첨가가 가능하나 제조 후에 첨가하는 방식이 제조 공정상 바람직하다. 이때 사용되는 항산화제로 부틸히드록시톨루엔(butylhydroxytoluene) 또는 비타민 E 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 항산화제는 첨가물의 총무게를 기준으로 최대 5.0 중량% 까지 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ~ 3.0중량%로 첨가될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 미세 금속 입자는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 등의 고분자 막에 분산시켜 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 금속 입자는 항균 및 살균, 의약품, 연마제(Chemical Mechanical Polishing 포함), 대전방지, 전자파 차단, 전기/전자 재료, 감광, 촉매 등의 목적으로도 활용될 수 있을 것이다.

이하, 본 발명에 따른 혼합 고분자 수용액내에서의 미세 은 입자의 구체적인 제조방법을 구체적인 실시 예를 이용하여 보다 상세히 설명하나, 하기 실시 예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

1.575g의 질산 은 (AgNO₃, Aldrich 99+%), PVP K-15를 4 g(MW=10,000 Sigma), 및 프로페노산 폴리머(2-Propenoic acid polymer with α-2-propenyl-ω-hydroxypoly(oxy-1,2-ethanediyl), graft, CAS No.185506-87-0, MW=8500) 0.4 g을 round flask로 넣고 전체 무게가 100 g이 되도록 물을 첨가한 후 100℃에서 약 1시간 reflux 시키면 은 농도가 10,000 ppm인 나노 은 입자 수용액이 얻어진다. 상기 방법으로 제조된 은 나노입자는 도1의 전자현미경 사진(TEM, JEM-2000EXII, JEOL, 가속전압 200kV)에 나타낸 바와 같이 입자크기가 20nm 이하로 미세하며 입자의 분포가 균일함을 알 수 있다.

실시예 2

1.575g의 질산 은 (AgNO₃, Aldrich 99+%), PVP K-15(MW=10,000 Sigma)를 20 g, 프로페노산 폴리머(2-Propenoic acid polymer with α-2-propenyl-ω-hydroxypoly(oxy-1,2-ethanediyl), graft, CAS No.185506-87-0, MW=8500) 1.2 g을 round flask로 넣고 전체 무게가 100 g이 되도록 물을 첨가한 후 100℃에서 약 1시간 reflux 시키면 은 농도가 10,000 ppm인 나노 은 입자 수용액이 얻어진다. 상기 방법으로 제조된 은 나노입자는 도 2의 전자현미경 사진(TEM, JEM-2000EXII, JEOL, 가속전압 200kV)에 나타낸 바와 같이 입자크기가 20nm 이하로 미세하며 입자의 분포가 균일함을 알 수 있다.

실시예 3

6.3 g의 질산 은 (AgNO₃, Aldrich 99+%), PVP K-15(MW=10,000 Sigma)를 20 g, 프로페노산 폴리머(2-Propenoic acid polymer with α-2-propenyl-ω-hydroxypoly(oxy-1,2-ethanediyl), graft, CAS No.185506-87-0, MW=8500) 1.2 g을 round flask로 넣고 전체 무게가 100 g이 되도록 물을 첨가한 후 100℃에서 약 1시간 reflux 시키면 은 농도가 40,000 ppm인 나노 은 입자 수용액이 얻어진다. 상기 방법으로 제조된 은 나노입자는 도 3의 전자현미경 사진(TEM, JEM-2000EXII, JEOL, 가속전압 200kV)에 나타낸 바와 같이 입자크기가 20nm 이하로 미세하며 입자의 분포가 균일함을 알 수 있다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
Ag농도	10,000 ppm	10,000ppm	40,000ppm
water	94.025 g	77.225 g	72.5 g
PVP K15	4 g	20 g	20 g
프로페노산 폴리머	0.4 g	1.2 g	1.2 g
AgNO₃	1.575 g	1.575 g	6.3 g
Total	100 g	100 g	100 g

이상에서 본 발명은 기재된 구체적 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당 업계에서 통상의 기술을 가진 자에게는 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 당연한 것이다.

도1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 입자의 크기 및 분포를 나타내는 전자현미경사진이다.

도2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 은 입자의 크기 및 분포를 나타내는 전자현미경사진이다.

도3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 은 입자의 크기 및 분포를 나타내는 전자현미경사진이다.

Claims

i) 금속 전구체를 준비하는 단계;

ii) PVP, 및 알파-2-프로페닐-오메가-수산화다중(산화-1,2-에탄다이일)이 그라프트 공중합된 2-프로페노 산 고분자(2-Propenoic acid polymer with α-2-propenyl-ω-hydroxypoly(oxy-1,2-ethanediyl), graft)가 1:0.01~0.30의 질량비로 혼합된 혼합고분자를 준비하는 단계;

iii) 상기 금속 전구체 및 상기 혼합 고분자를 순수에 용해시켜 금속 이온 함유 수용액을 제조하는 단계; 및

iv) 상기 용액을 환류조건 하에서 가열하여 상기 금속 이온을 금속 입자로 환원 시키는 단계;

를 포함하는 나노 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속의 수용성 염인 것을 특징으로 하는 나노 금속입자의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 금속의 수용성 염은 금속의 아세트산염, 질산염, 염소산염, 또는 과염소산염인 것을 특징으로 하는 나노 금속입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 금속 전구체 및 혼합고분자는 1:1.0~30.0의 질량비로 상기 수용액에 함유되는 것을 특징으로 하는 나노 금속입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 수용액은 1 ~ 6%의 금속 이온의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 나노 금속입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 가열조건은 상기 수용액을 상온으로부터 70 내지 100℃까지 가열시키는 것을 특징으로 하는 나노 금속입자의 제조방법.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 전구체는 은(Ag)을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 금속 입자의 제조방법.
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