KR100838254B1 - 은 콜로이드 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은 콜로이드 및 그 제조방법에 관한 것으로, 질산은(AgNO₃)과 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 물에 각각 용해하여 질산은 수용액과 폴리비닐피롤리돈 수용액을 얻고 상기 질산은 수용액과 폴리비닐피롤리돈 수용액을 혼합 교반한 후에 일정시간 동안 그대로 둠으로써, 상기 혼합용액 내의 은 이온(Ag⁺)이 환원되고 분산 안정화되도록 하여 나노미터 크기 범위의 은(Ag) 입자들을 가지는 고농도의 은 콜로이드를 제조하여서, 항균성이 요구되는 각종 활성탄과 세라믹과 유리 표면의 코팅용제, 각종 섬유제조와 폴리머의 블랜딩 용제, 및 표면 증강 라만 산란용 증강제, 전자파 차단제, 전도성 접착제, 잉크 첨가제 등의 직접 또는 반응 중간체의 형태로 각각 사용할 수 있도록 한 것이다.

질산은, 폴리비닐피롤리돈, 카르보닐, 안정제, 은콜로이드

Description

은 콜로이드 및 그 제조방법{SILVER COLLOID AND PRODUCING METHOD THEREOF}

본 발명은 은 콜로이드(silver colloid)에 관한 것으로서, 특히 나노미터(10^-9m) 크기 범위 내에서 구형(sphere shape) 및 여러 가지 다면체형(polyhedron shape)의 3차원 입체 형상의 은(Ag) 입자들을 갖는 은 콜로이드 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어 은(銀, silver)의 항균성을 필요로 하는 제품 종류가 확대되고 또 그 제품들의 생산이 크게 늘어나면서, 은 콜로이드 자체에 대한 수요도 동반하여 대폭 상승하고 있는 실정이다.

은 콜로이드의 제조법에 대한 종래의 기술은 크게 3단계를 거쳐야만 되었다.

1단계는 은을 용액상태의 은 이온(Ag⁺)으로 만드는 과정이다. 이 과정에서는 은괴(silver bullion)를 직접 산(acid)에 녹이는 방법, 전기분해에 의한 방법, 질산은(silver nitrate, AgNO₃)을 물(H₂O)에 녹여 수용액 상태로 만드는 방법 등이 있다.

2단계는 상기 1단계를 통하여 얻은 은 이온(Ag⁺)을 환원시켜 은(Ag) 입자를 만드는 과정이다. 은 이온을 은 입자로 환원시키는 방법들은 매우 다양하다. 고전적인 방법으로는 환원제(reducing agent)를 이용하는 방법이 있다. 이 경우에 환원제로는 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH₄), 과산화수소(hydrogen peroxide, H₂0₂) 등을 사용하였는데 환원제의 종류에 따라 은 콜로이드의 응용 사용 범위에 치명적인 제약을 가져오게 되었다. 또, 환원제의 급격한 반응성 때문에 나노미터(10^-9m) 범위의 은 입자를 얻기가 너무 어려웠다. 따라서, 환원제에 의하지 않는 방법으로서 초음파(ultrasonic waves)나 강한 자외선(ultraviolet rays, UV)을 이용하는 방법이 제안되어 주로 이용되었으나, 이는 은 콜로이드를 대량으로 생산할 경우에 현실적으로 많은 제약이 수반되도록 하였다.

그래서, 그 대안으로 제안된 것이 감마선(gamma(γ)-ray) 조사에 의한 은 이온의 환원법이다. 이 감마선 조사에 의한 환원법은 이미 본원 출원인 중 1인에 의하여 선출원된 국내등록특허 제0425976호의 ‘방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 은 콜로이드 제조방법 및 그 나노미터 크기의 은 콜로이드’에서 제안된 바 있다. 상기 등록특허는 은염(silver salt)의 일종인 질산은, 과염소산 은(AgClO₄), 혹은 염소산 은(AgClO₃)을 3차 증류수에 녹인 후, 중간 생성물(반응 중간체, reaction intermediate) 제거제로 유기용매 또는 알코올을 첨가하고, 콜로이드 안정제로 소디윰도데실술페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 등 중에서 하나를 선택하여 넣고, 질소 치환 후, 적당량의 방사선을 조사(照射)하여 일정한 분포를 가진 나노미터 크기의 은 콜로이드를 쉽게 제조할 수 있도록 한 것이다.

마지막의 3단계는 상기 2단계 환원과정을 통하여 제조된 은(Ag) 입자들의 응집현상을 방지하기 위하여 안정제(stabilizer)를 첨가하여 은 입자들을 분산 및 안정시키는 과정이다.

상기에서 살펴본 종래의 은 콜로이드 제조법에서는 반드시 3가지 단계를 모두 거쳐야만 은 콜로이드를 얻을 수 있었으며, 대량 생산할 경우에는 환원제의 선택이나 안정제 및 용액(용매)에 함유되는 유기용제 등의 선택에 많은 제약사항이 수반되어 대량 생산이 쉽지 않은 단점이 있었다.

본 발명의 목적은, 기존의 환원제 및 초음파, 자외선, 방사선 등에 의한 환원법을 사용하지 않고도 나노미터 크기의 은 입자들을 갖는 은 콜로이드를 실온에서 용이하게 대량 생산할 수 있도록 하는 은 콜로이드 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 항균성이 요구되는 각종 활성탄과 세라믹과 유리 표면의 코팅용제, 각종 섬유제조와 폴리머(polymer, 중합체)의 블랜딩(blending) 용제, 및 표면 증강 라만 산란(surface enhanced roman scattering, SERS)용 증강제, 전자파 차단제, 전도성 접착제, 잉크 첨가제 등의 직접 또는 반응 중간체의 형태로 각각 사용할 수 있도록 하는 은 콜로이드 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 카르보닐 그룹(carbonyl group)이 포함된 분산 안정제의 특성을 잘 이용하여 보다 경제적이고 쉽게 구(sphere)형, 및 단면이 육각형, 삼각형 등인 다면체형의 3차원 입체 형상의 은 입자들을 가지는 은 콜로이드 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 은 콜로이드 제조방법에 있어서, 질산은(AgNO₃)과 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 물에 각각 용해하여 질산은 수용액과 폴리비닐 피롤리돈 수용액을 얻고 상기 질산은 수용액과 폴리비닐피롤리돈 수용액을 혼합 교반한 후에 일정시간 동안 그대로 둠으로써, 상기 혼합용액 내의 은 이온(Ag⁺)이 환원되고 분산 안정화되도록 하여 나노미터 크기 범위의 은(Ag) 입자들을 가지는 고농도의 은 콜로이드를 제조함을 특징으로 한다.

또한, 상기 제조방법으로 10∼200㎚ 크기의 은 입자들을 갖는 은 콜로이드를 제조하되 상기 은 입자들에는 다면체형의 3차원 입체 형상의 은 입자들이 포함 구성되도록 함을 특징으로 한다.

본 발명은, 종래보다 제조 단계를 한 단계 줄이면서 보다 경제적이고 용이하게 분산 안정성이 크고 고농도인 은 콜로이드를 대량으로 생산할 수 있고 은 입자의 크기와 모양 등 그 성상을 은 콜로이드의 다양한 사용처에 따라 다르게 맞춤식으로 제조할 수 있는 등의 장점을 갖는다.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명의 은 콜로이드의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 측정 사진도이고, 도 2는 본 발명의 육각형 단면 형상을 가지는 은 콜로이드의 투과전자현미경 측정 사진도이며, 도 3은 본 발명의 삼각형을 단면 형상을 가지는 은 콜로이드의 투과전자현미경 측정 사진도이다. 그리고, 도 6은 본 발명의 제조방법으로 제조된 은 콜로이드의 사진 예시도이다.

본 발명의 은 콜로이드는, 질산은(AgNO₃)을 물 또는 증류수에 용해하여 질산은 수용액을 얻고, 카르보닐그룹(carbonyl group) 성분이 함유된 폴리머(polymer)를 콜로이드의 분산 안정제로서 선택하여 물 또는 증류수에 용해하여 카르보닐그룹 성분이 함유된 분산 안정제 수용액을 얻는다. 상기 질산은 수용액 대(對) 카르보닐그룹 성분이 함유된 분산 안정제 수용액을 1 : 1.1 내지 1 : 1.5 정도의 질량비로 한 용기에 부은 후에 알코올(alcohol)류를 선택적으로 더 첨가하여 혼합 및 교반하고, 실온에서 일정 시간 동안 반응하도록 방치하여 둠으로써 얻게 된다. 여기서, 실온이란 통상의 실내온도로서 10∼40℃ 정도의 범위이다.

본 발명에서는 상기 카르보닐그룹 성분이 함유된 폴리머로서 특히, 하기 [화학식 1]과 같은 구조의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 사용한다.

상기 폴리비닐피롤리돈은, 본 발명에서 질산은 수용액의 은 양이온(Ag⁺)이 환원되게 하고 분산 안정화되도록 하여 소정의 나노미터(10^-9m) 크기 범위의 은(Ag) 입자들을 가지는 고농도의 은 콜로이드가 제조되도록 한다. 또한, 은 입자들은 그 형상이 통상의 구형(sphere shape)인 것은 물론이며, 일 단면(section)이 육각형(hexagonal shape) 또는 삼각형(trigonal shape)인 십이면체, 육면체 따위 다면체형 등 3차원 입체 형상인 은 입자들로 구성된 은 콜로이드의 생산과 성상 조절이 가능하도록 한다.

그리고, 본 발명의 은 콜로이드 제조 시, 질산은 수용액은 질산은 대 물을 1 : 8 내지 1 : 50 질량비로 혼합 제조하고, 폴리비닐피롤리돈(카르보닐그룹 성분이 함유된 분산 안정제) 수용액은 폴리비닐피롤리돈 대 물을 1 : 10 내지 1 : 30 질량비로 혼합 제조한다. 이에 의하여, 은 입자 크기가 10∼200㎚(나노미터), 바람직하게는 50∼100㎚ 정도인 은 입자들로 구성된 고농도의 은 콜로이드를 제조하는 것이다.

지금부터 본 발명의 바람직한 실시 예들을 통하여서 본 발명의 은 콜로이드 및 그 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.

실시 예 1

질산은(AgNO₃) 8.49g과 3차 증류수 100㎖를 250㎖을 비커(beaker)에 넣고 혼합하여 상기 질산은을 완전하게 용해하고, 평균분자량 MW=10,000인 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 7.5g을 3차 증류수 134㎖에 완전히 용해하여, 질산은 수용액과 폴리비닐피롤리돈 수용액을 각각 제조한다. 그리고, 상기 질산은 수용액과 폴리비닐피롤리돈 수용액을 500㎖ 폴리에틸렌(polyethylene) 용기에 넣고 혼합하여 5분간 잘 교반한 후에 뚜껑을 닫고 3∼72시간 동안 방치하여 둔다. 이때, 상기 방치시간은 혼합용액의 총반응시간으로서, 화학반응시간이 3∼24시간, 바람직하게는 3∼12시간 소요되고, 반응완료시간으로서 24∼48시간 더 소요되는 것이다.

실시 예 2

상기 실시 예 1의 과정과 동일하나 폴리비닐피롤리돈은 평균분자량 MW=40,000인 것을 사용하여 실시 예 1과 그 성상이 다른 은 입자들을 갖는 은 콜로이드를 제조하는 것이다.

실시 예 3

상기 실시 예 1의 과정과 동일하나 폴리비닐피롤리돈은 평균분자량 MW=55,000인 것을 사용하여 실시 예 1 및 실시 예 2와 그 성상이 다른 은 입자들을 갖는 은 콜로이드를 제조하는 것이다.

실시 예 4

상기 실시 예 1의 과정과 동일하나 폴리비닐피롤리돈은 평균분자량 MW=1,300,000인 것을 사용하여 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3과 그 성상이 다른 은 입자들을 갖는 은 콜로이드를 제조하는 것이다.

실시 예 5

상기 실시 예 1의 과정과 동일하나, 용액 중에 알코올류의 유기용매로서 메 탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 노르말 프로판올(normal propanol), 부탄올(butanol) 중에서 적어도 하나를 선택하여서, 질산은 수용액과 폴리비닐피롤리돈 수용액을 혼합한 전체량에 대하여 1∼45중량% 정도의 비율로 더 함유되도록 하여서 제조하는 것이다.

상기 실시 예 1 내지 실시 예 5를 통하여서, 도 1 내지 도 3, 및 도 6에 도시한 바와 같이, 각 혼합용액의 화학 반응이 종료되면서 푸른색이 감도는 노란색으로 변환된 본 발명의 은 콜로이드가 제조 완료되는 것이다. 상기 은 콜로이드는 은 입자들 크기가 10∼200㎚, 바람직하게는 50∼100㎚ 정도 범위이고, 일 단면이 육각형, 삼각형 등인 3차원 입체 형상인 은 입자들로 구성된다. 이때, 상기 은 콜로이드 내의 은 입자들은 그 성상이 단일 성상이거나 위에서 언급한 성상들이 혼합된 것일 수도 있다.

도 4는 본 발명의 은 콜로이드의 자외선 흡수 스펙트럼(ultraviolet ray absorption spectrum) 분석도이고, 도 5는 본 발명의 은 콜로이드의 표면 증강 라만 스펙트럼(surface enhanced roman spectrum, SERS) 분석도이다.

이상으로 설명한 본 발명의 은 콜로이드 제조방법을 통하여 얻은 은 콜로이드는, 도 4에 도시한 바와 같이 자외선 파장 400㎚ 부근에서 최대의 흡수 파장을 나타냄으로 보아 은 콜로이드의 제조가 잘 되었음을 확인할 수 있다.

그리고, 본 발명의 은 콜로이드의 표면 증강 라만 산란(SERS)용 증강제로서의 사용가능성도 확인하였다. 즉, 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole, MBT)을 에탄올에 용해하여 1×10^-3Ｍ(mol) 용액으로 제조하고 이를 본 발명의 은 콜로이드와 1 : 3의 질량비로 혼합하여 충분히 교반한 후에 표면 증강 라만 스펙트럼을 분석하였다. 그 결과는 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 은 콜로이드가 저 농도에서 높은 표면 증강 라만 산란 효과를 보이므로 표면 증강 라만 산란용 증강제로 사용가능한 것임을 확인할 수 있었다.

본 발명은, 은 입자의 크기와 모양 등 그 성상에 따라 은 콜로이드의 광학적, 전기적, 촉매적 성질이 모두 달라지는 특성을 응용하여서, 은의 항균성 효과가 요구되는 각 분야에서 은 콜로이드의 사용처를 더욱 광범위하게 개발함으로써 은 콜로이드의 다양한 용도로의 활용을 기대할 수 있는 것이다.

도 1은 본 발명의 은 콜로이드의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 측정 사진도.

도 2는 본 발명의 육각형 단면 형상을 가지는 은 콜로이드의 투과전자현미경 측정 사진도.

도 3은 본 발명의 삼각형을 단면 형상을 가지는 은 콜로이드의 투과전자현미경 측정 사진도.

도 4는 본 발명의 은 콜로이드의 자외선 흡수 스펙트럼(ultraviolet ray absorption spectrum) 분석도.

도 5는 본 발명의 은 콜로이드의 표면 증강 라만 스펙트럼(surface enhanced roman spectrum, SERS) 분석도.

도 6은 본 발명의 제조방법으로 제조된 은 콜로이드의 사진 예시도.

Claims (7)

1. 은 콜로이드 제조방법에 있어서,

   질산은(AgNO₃)과 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 물에 각각 용해하여 질산은 수용액과 폴리비닐피롤리돈 수용액을 얻고 상기 질산은 수용액과 폴리비닐피롤리돈 수용액을 혼합 교반한 후에 일정시간 동안 그대로 둠으로써, 상기 혼합용액 내의 은 이온(Ag⁺)이 환원되고 분산 안정화되도록 하여 나노미터 크기 범위의 은(Ag) 입자들을 가지는 은 콜로이드를 제조함을 특징으로 하는 은 콜로이드 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 질산은 수용액은 질산은 대 물이 1 : 8 내지 1 : 50 질량비로 혼합된 것이고, 상기 폴리비닐피롤리돈 수용액은 폴리비닐피롤리돈 대 물이 1 : 10 내지 1 : 30 질량비로 혼합된 것임을 특징으로 하는 은 콜로이드 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 폴리비닐피롤리돈은 평균분자량이 MW=10,000, MW=40,000, MW=55,000, MW=1,300,000인 것 중에 선택된 하나임을 특징으로 하는 은 콜로이드 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 질산은 수용액과 폴리비닐피롤리돈 수용액 혼합 시에 알코올을 더 첨가하여 제조하되, 상기 알코올은 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 노르말 프로판올(normal propanol), 부탄올(butanol) 중에 선택된 하나를 상기 혼합용액 전체의 1∼45중량%로 함유되도록 함을 특징으로 하는 은 콜로이드 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 질산은 수용액과 폴리비닐피롤리돈 수용액을 혼합하고 교반한 후에는 3∼74시간 동안 실온에 그대로 두어서 화학적 반응이 진행되게 하여 은 콜로이드가 제조되도록 함을 특징으로 하는 은 콜로이드 제조방법.
6. 삭제
7. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 하나의 제조방법으로 10∼200㎚ 크기의 은 입자들을 갖는 은 콜로이드를 제조하되 상기 은 입자들에는 다면체형의 3차원 입체 형상의 은 입자들이 포함 구성되도록 함을 특징으로 하는 은 콜로이드.

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