CN102085574B - 水分散性银纳米微粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水分散性银纳米微粒的制备方法，将可溶性银盐的乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液混合，通过改变可溶性银盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比，辅以添加无机碱来控制反应得到的银纳米微粒的尺寸。本发明工艺、设备简单，原料易得，无毒、绿色环保，成本低，适合大规模工业化生产，所制备的银纳米微粒尺度均一，在水、乙醇等极性溶剂中有良好的分散性。

Description

水分散性银纳米微粒及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及纳米金属材料的制备，尤其是涉及一种银纳米微粒及其制备方法。
【背景技术】
金属银纳米微粒在表面增强拉曼光谱、催化剂、生物医药、润滑材料和介电材料等领域都有广泛的应用。在生物医学领域应用的纳米银粒径大多在1-100纳米左右，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。动物试验表明，这种纳米银抗菌微粉即使用量达到标准剂量的几千倍，受试动物也无中毒表现。同时，它对受损上皮细胞还具有促进修复作用，值得一提的是，银纳米微粒遇水抗菌效果愈发增强，更利于疾病的治疗。作为抗菌材料的银纳米微粒，要求具有良好的水分散性，从而与生物细胞具有良好的浸润性，但目前的研究多集中在油分散性银纳米微粒的制备上面；即使通过采用多元醇还原法制备得到水分散性的银纳米微粒，研究也大都集中在通过控制可溶性银盐的浓度与反应时间来控制生成的银纳米微粒的尺寸，但加入反应的表面修饰剂的浓度对反应的结果也是有影响的，而且传统方法得到的银纳米微粒的尺寸往往很难控制或者得到的尺寸不均一。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种水分散性银纳米微粒的制备方法，使生成的微粒尺寸可控、均一。
一种水分散性银纳米微粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)取聚乙烯吡咯烷酮，加入至乙二醇中，搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮全部溶解，得到乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(2)取可溶性银盐，加入至乙二醇中溶解，再加入至上述乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮溶液中反应；
(3)加入蒸馏水和丙酮稀释后，离心分离，再用乙醇洗涤，真空干燥，得到深灰色的银纳米微粒；
其中，所述搅拌温度范围为140℃，所述的聚乙烯吡咯烷酮与所述的可溶性银盐的质量比为10∶1，所述的可溶性银盐与所述的乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮溶液的反应时间为6小时，所述的可溶性银盐加入乙二醇中溶解后再加入无机碱，所述的无机碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者两种的组合。
在优选的实施例中，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000-1200000中的一种或几种的组合。
在优选的实施例中，所述的真空干燥温度为40℃，时间为4小时。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面修饰剂，一方面可以与银离子生成配位络合物，从而溶液中的银离子的浓度降低，氧化还原反应速率降低，使生产的银微粒的晶核较小。另一方面，银微粒一旦形成，PVP通过在银微粒的表面形成吸附层，使银微粒能很好地悬浮在溶液中，防止纳米微粒进一步长大，同时增大微粒之间的斥力，防止团聚。
氨水作为无机碱，首先为反应体系提供一种碱性环境，有利于反应向生成纳米银的方向进行，其次氨水还提供NH3，会与银离子生成银络离子，使银的氧化还原电势升高，使还原反应速度减慢，有利于聚乙烯吡咯烷酮分子对银纳米颗粒进行表面修饰，从而得到小尺寸的银纳米微粒。
本发明工艺、设备简单，原料易得，无毒、绿色环保，成本低，适合大规模工业化生产，所制备的银纳米微粒尺度均一，在水、乙醇等极性溶剂中有良好的分散性。
【附图说明】
图1为实施例1的银纳米透射电镜图
图2为实施例2的银纳米透射电镜图
图3为实施例3的银纳米透射电镜图
图4为实施例4的银纳米透射电镜图
图5为实施例5的银纳米透射电镜图
图6为实施例6的银纳米透射电镜图
图7为实施例7的银纳米透射电镜图
图8为实施例8的银纳米透射电镜图
图9为实施例9的银纳米透射电镜图
图10为实施例3制备Ag纳米微粒的X射线粉末衍射图片
图11为实施例3纳米银微粒的热分析曲线图片
图12为实施例3纳米银微粒的X射线光电子能谱图片
【具体实施方式】
一种水分散性银纳米微粒的制备方法，将可溶性银盐的乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液混合，制备得到银纳米微粒。
反应在50ml的三口烧瓶中进行，先加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与10ml的乙二醇，在油浴中恒温一段时间，搅拌直至PVP全部溶解，30分钟后，溶液由无色透明变为浅黄色透明；一定量的可溶性银盐加入10ml乙二醇中完全溶解后加入至上述的乙二醇/PVP溶液中，反应6小时，得到灰褐色胶体溶液；加入适量的蒸馏水和丙酮稀释后6000转/分钟离心分离，再用20ml乙醇洗涤两次，在40℃真空干燥4小时，最后得到深灰色的固体粉末即为银纳米微粒。
为了得到小尺寸的银纳米微粒，并且使微粒尺寸均一，在可溶性银盐加入乙二醇中溶解后可以向反应体系中滴加一定量的无机碱。
下面的实施例中可溶性银盐均以硝酸银为例，无机碱均以浓氨水为例，但可溶性银盐还可以是高氯酸银，无机碱可以是氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者两种的组合。
实施例1
(1)取1.7gPVP，加入至10ml乙二醇中，油浴恒温160℃，搅拌直至PVP全部溶解，30分钟后得到乙二醇/PVP溶液；
(2)取0.17g(1mmol)的硝酸银，加入至10ml乙二醇中，完全溶解后加入至上述乙二醇/PVP溶液中，反应6小时。
(3)加入适量蒸馏水和丙酮稀释，6000转/分钟高速离心分离后，再用20mL乙醇洗涤两次，在40℃真空干燥4小时，最后得到深灰色的固体粉末即为平均尺寸为50nm银纳米微粒，如图1。
实施例2
加入1.36g的PVP，最后得到深灰色的固体粉末即为平均尺寸为80nm银纳米微粒，如图2。其它同实施例1。
实施例3
(1)取1.36gPVP，加入至10ml乙二醇中，油浴恒温120℃，搅拌直至PVP全部溶解，30分钟后得到乙二醇/PVP溶液；
(2)取0.17g(1mmol)的硝酸银，加入至10mL乙二醇中完全溶解后，滴加1ml浓氨水，再加入至上述乙二醇/PVP溶液中，反应6小时。氨水作为无机碱，首先为反应体系提供一种碱性环境，有利于反应向生成纳米银的方向进行，其次氨水还提供NH3，会与银离子生成银络离子，使银的氧化还原电势升高，使还原反应速度减慢，有利于聚乙烯吡咯烷酮分子对银纳米颗粒进行表面修饰，从而得到小尺寸的银纳米微粒。
(3)加入适量蒸馏水和丙酮稀释后，6000转/分钟高速离心分离，再用20mL乙醇洗涤两次，在40℃真空干燥4小时，最后得到深灰色的固体粉末即为平均尺寸为30nm银纳米微粒，如图3。
如图10，为制备的银纳米微粒的X射线粉末衍射图片。各衍射峰的峰位和相对衍射强度与面心立方晶型Ag的标准图谱(JCPDS No.870720)相符合，在2θ＝38.2°、44.5°、64.7°、77.5°、81.8°处的衍射峰分别对应于立方相金属银(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射。
如图11为制备的30nm银纳米微粒的热分析曲线图片，由TG曲线可以看出，100℃之前的失重是由于样品吸附少量的水所致，100～200℃C之间的失重现象归因为PVP中所含少量有机小分子的挥发或分解，在404～457℃样品急剧失重，失重量约86％，这对应于Ag纳米微粒表面吸附的有机物分解挥发，457℃之后热重曲线趋于平坦，样品保持恒重。从DTA曲线可以看到，在146℃附近有一吸热峰，它对应于包覆有机物的熔融，450℃附近的吸热峰则对应于其受热分解。
图12为制备的30nm银纳米微粒的X射线光电子能谱图片，银纳米微粒Ag3d的电子结合能为368.1eV，与金属Ag中Ag3d的电子结合能368.1eV相同，表明所制备的银纳米微粒为金属态，这与XRD(Philips X’Pert Pro型X射线粉末衍射仪)的结果一致。
实施例4
(1)取1.7gPVP，加入至10ml乙二醇中，油浴恒温140℃，搅拌直至PVP全部溶解，30分钟后得到乙二醇/PVP溶液；
(2)取0.17g(1mmol)的硝酸银，加入至10mL乙二醇中完全溶解后，滴加1ml浓氨水，再加入至上述乙二醇/PVP溶液中，反应6小时。
(3)加入适量蒸馏水和丙酮稀释后，6000转/分钟高速离心分离，再用20mL乙醇洗涤两次，在40℃真空干燥4小时，最后得到深灰色的固体粉末即为平均尺寸为10nm银纳米微粒，如图4。
实施例5
(1)取1.02gPVP，加入至10ml乙二醇中，油浴恒温160℃，搅拌直至PVP全部溶解，30分钟后得到乙二醇/PVP溶液；
(2)取0.17g(1mmol)的硝酸银加入至10mL 乙二醇中完全溶解后，滴加1ml浓氨水，再加入至上述乙二醇/PVP溶液中，反应6小时。
(3)加入适量蒸馏水和丙酮稀释后，6000转/分钟高速离心分离，再用20mL乙醇洗涤两次，在40℃真空干燥4小时，最后得到深灰色的固体粉末，形貌多为三角状银纳米微粒，如图5。
实施例6
(1)取0.68gPVP，加入至10ml乙二醇中，油浴恒温160℃，搅拌直至PVP全部溶解，30分钟后得到乙二醇/PVP溶液；
(2)取0.17g(1mmol)的硝酸银加入至10mL 乙二醇中完全溶解后，滴加1ml浓氨水，再加入至上述乙二醇/PVP溶液中，反应6小时。
(3)加入适量蒸馏水和丙酮稀释后，6000转/分钟高速离心分离，再用20mL乙醇洗涤两次，在40℃真空干燥4小时，最后得到深灰色的固体粉末，形形貌多为三角状，多边形状和短棒状微粒，如图6。
实施例7
加入0.34g的PVP，最后深灰色的固体粉末，形貌多为立方状银纳米微粒，如图7。其它同实施例5。
实施例8
加入0.17g的PVP，最后深灰色的固体粉末，形貌多为长棒状银纳米微粒，如图8。其它同实施例5。
实施例9
加入0g的PVP，最后深灰色的固体粉末，形貌多为无规则状银纳米微粒，如图9。其它同实施例5。
上述反应物的用量、反应时间、温度、分离的转速、洗涤的次数都可以根据实际情况进行调整。例如，洗涤的次数还可以是三次、四次等。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种水分散性银纳米微粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取聚乙烯吡咯烷酮，加入至乙二醇中，搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮全部溶解，得到乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(2)取可溶性银盐，加入至乙二醇中溶解，再加入至上述乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮溶液中反应；
(3)加入蒸馏水和丙酮稀释后，离心分离，再用乙醇洗涤，真空干燥，得到深灰色的银纳米微粒；
其中，所述搅拌温度范围为140℃，所述的聚乙烯吡咯烷酮与所述的可溶性银盐的质量比为10∶1，所述的可溶性银盐与所述的乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮溶液的反应时间为6小时，所述的可溶性银盐加入乙二醇中溶解后再加入无机碱，所述的无机碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者两种的组合。
2.如权利要求1所述的水分散性银纳米微粒的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000-1200000中的一种或几种的组合。
3.如权利要求1所述的水分散性银纳米微粒的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥温度为40℃，时间为4小时。
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