CN102310200B - 纳米银粒子的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米银粒子的形成方法，包括：(a)混合异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银以形成反应溶液；(b)将该反应溶液加热至低于该异丙醇的沸点的温度范围以进行形成银粒子的反应；(c)在促进剂存在下持续该反应；以及(d)终止该反应以使于该反应中所形成的银粒子的平均粒径达约50nm-100nm。本发明提供的纳米银粒子的形成方法能形成粒径大于30nm的纳米银粒子。
Description
技术领域
本发明关于一种纳米银粒子的形成方法，且特别关于一种形成平均粒径约50nm-100nm的纳米银粒子的方法，特别是，此方法可应用于放大的制程。
背景技术
纳米银对于微生物具有极强的氧化性，且因此纳米银具有良好的抗菌或杀菌功效。而由于纳米银具有良好的抗菌或杀菌功效，因此目前被广泛应用来形成抗菌材料，例如纳米银涂料等。
然而，目前已有文献证实，当纳米银粒子尺寸小于30nm时具有非常高的生物毒性，且其对人体与自然界的外在有利菌亦会产生伤害。因此欧美国家对于太小尺寸的纳米银粒子的安全性已产生疑率。
一般而言，将金属银进行纳米化而形成的纳米尺度的银颗粒即可称为纳米银粒子。然而，传统机械研磨所能形成的粒子的粒径极限大约在500nm左右，且藉由传统研磨方法所形成的粒子容易具有粒径大小不均的问题。因此，现今大都采用化学还原方法来形成纳米银粒子。此方法为藉由将还原剂加入银离子溶液中，使离子获得电子而还原成金属，而得到符合尺寸要求的纳米银粒子。而当纳米粒子粒径小于100nm时，其所形成的纳米银溶液的颜色会随着纳米粒子浓度变高而产生变化，其中浓度越高，颜色越深。
以异丙酮(isopropyl alcohol，IPA)为溶剂兼还原剂进行银盐的化学还原来合成纳米银粒子时，由于异丙酮还原力较弱，因此通常只能合成出小于20nm 的纳米银粒子。但小于20nm的纳米银粒子，可能对人体产生伤害。
因此，目前亟需一种在异丙酮系统下，形成粒径大于30nm的纳米银粒子的方法。
发明内容
本发明提供一种纳米银粒子的形成方法，包括：(a)混合异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银以形成反应溶液；(b)将该反应溶液加热至低于该异丙醇的沸点的温度范围以进行形成银粒子的反应；(c)在促进剂存在下持续该反应；以及(d)终止该反应以使于该反应中所形成之银粒子的平均粒径达50nm-100nm。
作为可选的技术方案，该温度范围介于60℃至80℃之间。
作为可选的技术方案，于步骤(b)中，在该反应溶液达到该温度范围时，开始对该反应进行反应时间的计算，其中该反应的反应时间为5-50小时。
作为可选的技术方案，该促进剂包括葡萄糖、无机碱、有机碱或氢气。
作为可选的技术方案，该无机碱包括氢氧化钠或氢氧化钾。
作为可选的技术方案，该有机碱包括胺。
作为可选的技术方案，当该反应溶液被加热至该温度范围之时，提供该促进剂至该反应溶液。
此外，本发明亦提供另一种纳米银粒子的形成方法，包括：(a)提供异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银以形成反应溶液；(b)在气体存在下将该反应溶液加热至低于该异丙醇的沸点的温度范围以进行形成银粒子的反应；以及(c)终止该反应以使于该反应中所形成的银粒子的平均粒径达约50nm-100nm。
作为可选的技术方案，该温度范围介于60℃至80℃之间。
作为可选的技术方案，该气体包括氢气。
作为可选的技术方案，该反应的反应时间为5-25小时。
作为可选的技术方案，于步骤(b)与步骤(c)之间还包括停止该促进剂的供应并持续该反应。
作为可选的技术方案，于停止该促进剂后持续该反应10-20小时。
作为可选的技术方案，于步骤(c)之后还包括使该反应溶液维持于室温5-15小时。
与现有技术相比，本发明提供的纳米银粒子的形成方法能形成粒径大于30nm的纳米银粒子。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图示，作详细说明如下：
附图说明
图1a显示于反应时间为26小时(h)所取得的实施例2反应溶液样本的紫外光谱。
图1b至图1f分别显示于反应时间为18、26、40、46与49小时所取得的实施例2反应溶液样本中的纳米银粒子粒径大小的分布情况。
图2a显示于反应时间为7h所取得的实施例3反应溶液样本的紫外光谱。
图2b至图2c分别显示于反应时间为2h与7h所取得的实施例3反应溶液样本中的纳米银粒子粒径大小的分布情况。
图3a显示实施例4的反应溶液样本的紫外光谱。
图3b显示实施例4的反应溶液样本的扫瞄式电子显微镜图。
图4显示实施例5的反应溶液样本中的纳米银粒子粒径大小的分布情况。
具体实施方式
在本发明的一实施例中，本发明提供一种纳米银粒子的形成方法，而由此方法所形成的纳米银粒子，其平均粒径可达约50nm-100nm。
上述方法可包括，但不限于下述步骤。
首先，将异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银进行混合以形成反应溶液。在一实施例中，异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的比例可为约60-97∶0.3-5.0∶0.2-2.0(w/w/w，即重量百分比)。
接着，将上述反应溶液加热至低于异丙醇的沸点的温度范围以进行形成银粒子的反应。此低于异丙醇的沸点的温度范围可介于约60℃至约80℃之间，较佳为介于约65℃至约78℃之间，但不限于此。而在一实施例中，将上述反应溶液加热至上述温度范围内的设定温度，而此设定温度可为介于约60℃至约80℃之间的温度，较佳为介于约65℃至约78℃之间的温度。之后，在促进剂存在下，持续上述反应。适用于此方法的促进剂可包括，但不限于，葡萄糖、无机碱、有机碱或氢气。若促进剂为非气体，则促进剂与上述反应溶液的比例可为约0.01-2∶97-99(w/w)。上述作为促进剂的无机碱的例子可为氢氧化钠与氢氧化钾，而作为促进剂的有机碱，可例如胺与其类似物。在一实施例中，所使用的促进剂为葡萄糖。在另一实施例中，所使用的促进剂为氢氧化钠。又在另一实施例中，所使用的促进剂为氢气。
而于本发明方法中供应上述促进剂的时间点可如下所述：当上述反应溶液被加热至上述低于异丙醇的沸点的温度范围时，就立即将促进剂供应至反应溶液。或者，在上述反应溶液被加热至上述低于异丙醇的沸点的温度范围之后一段时间，才将促进剂供应至反应溶液。
然后，视需要而定，可停止促进剂的供应并持续上述反应的进行。
于本发明中的反应溶液达到上述的温度范围时，即开始进行上述反应的反应时间的计算，在一实施例中，反应时间可为约5-50小时。
随后，可终止上述反应以获得平均粒径可达约50nm-100nm的纳米银粒子。终止上述反应的方式可包括，但不限于，将上述反应溶液的温度降至室温。在一实施例中，将冷水或冰水添加至反应溶液使反应溶液的温度迅速降至室温。
需注意的是，此形成纳米银粒子的方法可适用于放大制程。在此放大制程中，所形成的反应溶液体积适合以升为来单位进行测量。
而在本发明的另一实施态样中，本发明也提供一种涂膜材料，其包括藉由上述的纳米银粒子的形成方法所形成的纳米银粒子。
此外，在本发明又另一实施例中，本发明提供另一种纳米银粒子的形成方法，而由此方法所形成的纳米银粒子，其平均粒径可达约50nm-100nm。
上述方法可包括，但不限于下述步骤。
首先，将异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银进行混合以形成反应溶液。在一实施例中，异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的比例可为约60-97∶0.3-5.0∶0.2-2.0(w/w/w)。
接着，在气体存在下，将上述反应溶液加热至低于异丙醇的沸点的温度范围以进行形成银粒子的反应。在一实施例中，上述反应的反应时间可为约5-25小时，但不限于此。
又适用于此方法的气体可包括，但不限于氢气。而上述低于异丙醇的沸点的温度范围可介于约60℃至约80℃之间，较佳为介于约65℃至约78℃之间，但不限于此。而一实施例中，将上述反应溶液加热至上述温度范围内的设定温度，而此设定温度可为介于约60℃至约80℃之间的温度，较佳为介于约65℃至约78℃之间的温度。
然后，视需要而定，可停止气体的供应并持续上述反应的进行。在一实施例中，除上述反应时间外，在停止上述气体的供应后，额外地使反应持续约10-20小时。随后，可终止上述反应以获得平均粒径可达约50nm-100nm的纳米银粒子。终止上述反应的方式可包括，但不限于，将上述反应溶液降低至室温。在一实施例中，将冷水或冰水添加至反应溶液使反应溶液迅速降低至室温。
视需要而定，也可在反应终止后，使反应溶液维持于室温一段时间。在一 实施例中，在停止上述促进剂的供应并终止上述反应后，额外地使反应溶液维持于室温约5-15小时。
需注意的是，此形成纳米银粒子的方法可适用于放大制程。在此放大制程中，所形成的反应溶液体积适合以升为来单位进行测量。
再者，在本发明又另一实施例中，本发明提供另一种纳米银粒子的形成方法，而由此方法所形成的纳米银粒子，其平均粒径可达约50nm-100nm。
【实施例】
1.比较例
(1)纳米银粒子的制备
将异丙醇(商品编号CMOS111-00000-72EC，台湾景明化工公司制造)、聚乙烯吡咯烷酮(商品编号CAS9003-39-8-85656-8，美国Sigma-Aldrich制造，分子量约为55000)与硝酸银(商品编号CAS7761-88-82169-03，美国Mallinckrodt Chemicals制造，纯度99％)均匀混合以形成反应溶液。接着将反应溶液加热至70℃以进行反应。当反应溶液达70℃时开始反应时间的计算。在反应时间为12、21.5、84、90小时之时对反应溶液进行取样。比较例的详细制备条件如下列表1所示。
表1、比较例的详细制备条件
2.实施例1
(1)纳米银粒子的制备
将异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银均匀混合以形成反应溶液。接着将反应溶液加热至70℃以进行反应。当反应溶液达70℃时开始反应时间的计算。在反应时间为20小时之时加入葡萄糖(商品编号CAS492-62-6207-757-8，比利时Acros制造，纯度99％)。接着在反应时间为28小时之时对反应溶液进行取样。实施例1的详细制备条件如下列表2所示。
表2、实施例1的详细制备条件
3.实施例2
(1)纳米银粒子的制备
将异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银均匀混合以形成反应溶液。接着将反应溶液加热至76.5℃以进行反应。当反应溶液达76.5℃时开始反应时间的计算。而当反应溶液达76.5℃时即加入氢氧化钠溶液(商品编号CAS1310-73-2，美国Sigma-Aldrich制造)。接着在反应时间为18、26、40、46与49小时之时分别对反应溶液进行取样。实施例2的详细制备条件如下列表3所示。
表3、实施例2的详细制备条件
(2)纳米银粒子的反应溶液的紫外光谱
将于反应时间为6小时所取得的反应溶液样本进行紫外光谱分析，结果显示于图1a。图1a显示反应溶液样本在紫外光谱中的418nm中具有一个波峰。 由于纳米银粒子在紫外光谱中的410nm-435nm之间会出现吸收光谱，因此由此可知反应溶液中具有纳米银粒子。
(3)纳米银粒子粒径大小分布
于反应时间为18、26、40、46与49小时所取得的反应溶液样本中的纳米银粒子粒径大小的分布情况，分别显示于图1b至图1f，其中％经过(Passing)为图中的曲线所示，代表各粒径粒径所占的比例加总，总和为100％；％通道(Channel)为图中的直方图所示，代表各粒径粒子所占的比例。
(4)反应溶液的颜色
目前已知纳米银溶液的颜色会随着纳米粒子浓度增高而变深。
由上述各反应溶液样本的颜色可知，随着反应时间延长，反应溶液的颜色由淡褐色变为深褐色再变成红褐色，最后变成蓝褐色。
4.实施例3
(1)纳米银粒子的制备
将异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银均匀混合以形成反应溶液。接着将反应溶液加热至76.5℃以进行反应。当反应溶液达76.5℃时开始反应时间的计算。在反应时间为2小时之时即提供氢气，氢气提供时间为约5小时。接着在反应时间为2小时与7小时之时分别对反应溶液进行取样。实施例3的详细制备条件如下列表4所示。
表4、实施例3的详细制备条件
(2)纳米银粒子的反应溶液紫外光谱
将于反应时间为7小时所取得的反应溶液样本进行紫外光谱分析，结果显示于图2a。图2a显示吸收光谱出现于410nm。
(3)纳米银粒子粒径大小分布
于反应时间为2小时与7小时所取得的反应溶液样本中的纳米银粒子粒径大小的分布情况，分别显示于图2b至图2c。
5.实施例4
(1)纳米银粒子的制备
将异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银均匀混合以形成反应溶液。在氢气存在下，将反应溶液加热至76.5℃以进行反应。当反应溶液达76.5℃时开始反应时间的计算。在反应时间为7.5小时之时即停止氢气供应，并于76.5℃将反应溶液持续搅拌15小时。然后立即对反应溶液进行取样。实施例4的详细制备条件如下列表5所示。
表5、实施例4的详细制备条件
(2)纳米银粒子的反应溶液紫外光谱
将于经上述步骤所取得的反应溶液样本进行紫外光谱分析，结果显示于图3a。
图3a显示经上述步骤取得的反应溶液样本在紫外光谱中出现两个波峰，分别在425nm与538nm。
由上述结果可得知反应溶液样本的光谱出现第二个波峰，且光谱呈现红位移现象，而此可能是由于于反应溶液中的纳米银粒子粒径变大或聚集所导致。
(3)扫瞄式电子显微镜分析
将于经上述步骤所取得的反应溶液样本进行扫瞄式电子显微镜分析，结果显示于图3b。图3b显示纳米银粒子粒径大小为介于40nm-150nm之间。
(4)反应溶液的颜色
观察所取得的反应溶液样本得知反应溶液的颜色为桃红色。
6.实施例5
(1)纳米银粒子的制备
将异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银均匀混合以形成反应溶液。在氢气存在下，将反应溶液加热至76.5℃以进行反应。当反应溶液达76.5℃时开始反应时间的计算。在反应时间为7.5小时之时即停止氢气供应，并将冰水添加至反应溶液，使反应溶液降低至室温。接着将反应溶液于室温将持续搅拌12小时。之后立即对反应溶液进行取样。实施例5的详细制备条件如下列表6所示。
表6、实施例5的详细制备条件
(2)纳米银粒子粒径大小分布
经上述步骤所取得的反应溶液样本中的纳米银粒子粒径大小的分布情况，显示于图4。
(3)反应溶液的颜色
观察所取得的反应溶液样本得知反应溶液的颜色为黄褐色。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。
Claims (8)
1.一种纳米银粒子的形成方法，其特征在于包括：
(a)混合异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银以形成反应溶液，且该异丙醇、该聚乙烯吡咯烷酮与该硝酸银的重量百分比的比例为60-97：0.3-5.0：0.2-2.0；
(b)将该反应溶液加热至低于该异丙醇的沸点的温度范围以进行形成银粒子的反应，该温度范围介于60℃至80℃之间；
(c)在促进剂存在下持续该反应，该促进剂包括葡萄糖、无机碱、有机碱或氢气；以及
(d)终止该反应以使于该反应中所形成的银粒子的平均粒径达50nm-100nm；
其中，于步骤(b)中，在该反应溶液达到该温度范围时，开始对该反应进行反应时间的计算，其中该反应的反应时间为5-50小时。
2.如权利要求1所述的纳米银粒子的形成方法，其特征在于该无机碱包括氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要1所述的纳米银粒子的形成方法，其特征在于该有机碱包括胺。
4.如权利要求1所述的纳米银粒子的形成方法，其特征在于当该反应溶液被加热至该温度范围之时，提供该促进剂至该反应溶液。
5.一种纳米银粒子的形成方法，其特征在于包括：
(a)提供异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银以形成反应溶液，且该异丙醇、该聚乙烯吡咯烷酮与该硝酸银的重量百分比的比例为60-97：0.3-5.0：0.2-2.0；
(b)在氢气存在下将该反应溶液加热至低于该异丙醇的沸点的温度范围以进行形成银粒子的反应，该温度范围介于60℃至80℃之间，其中该反应的反应时间为5-25小时；以及
(c)终止该反应以使于该反应中所形成的银粒子的平均粒径达50nm-100nm。
6.如权利要求5所述的纳米银粒子的形成方法，其特征在于于步骤(b)与步骤(c)之间还包括停止该氢气的供应并持续该反应。
7.如权利要求6所述的纳米银粒子的形成方法，其特征在于于停止该氢气后持续该反应10-20小时。
8.如权利要求5所述的纳米银粒子的形成方法，其特征在于于步骤(c)之后还包括使该反应溶液维持于室温5-15小时。
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