CN101073830B - 一种明胶-银纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种明胶-银纳米材料的制备方法，该明胶一银纳米材料是以银为核以明胶为壳的核壳结构，具有两种形态：粒径范围在5～100nm纳米微球与直径为10～200nm、长度为200～5000nm的纳米线；制备包括：(1)配制明胶水溶液，明胶的浓度为0.001～10克/升；(2)配制硝酸银水溶液，硝酸银的浓度为0.001～1摩尔/升；(3)将体积比1～100000明胶水溶液和硝酸银水溶液混合，分别用氢氧化钠和硝酸调节溶液的pH值到2～12.5；(4)将(3)得到溶液在常温下搅拌1-12小时后，放置到波长为650nm～220nm光源下照射，反应0.1～6小时，溶液的颜色变为深红色，本发明的明胶一银纳米材料可广泛应用于医药、涂料、纺织等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌功能纳米材料的制备方法，具体涉及一种明胶-银纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米粒子是指粒子直径在1～100nm之间的粒子，也称为超微粒子。纳米材料的优异性能取决于其独特的微观结构。纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。因而显示出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等特性。由于纳米材料的出色特性，一直是理论和运用研究的热点。纳米银材料具有很稳定的物理化学性能，在电学、光学和催化等众多方面具有十分优异的性能，现已广泛应用于陶瓷材料、环保材料和涂料等许多领域。研究发现，银在纳米状态下的杀菌能力将产生质的飞跃，用极少量的纳米银即可产生强生、强力的杀菌作用，用纳米银抗菌，比用其它方法抗菌效果更好，且没有二次污染。纳米银的制备方法包括物理和化学方法。化学法有溶胶凝胶法、电化学法、氧化还原法等。
溶胶一凝胶法是制备纳米级金属离子的一种先进的方法，可通过改变初始溶液的浓度和热处理过程来控制金属粒子的大小和形状。张兆艳等人采用溶胶一凝胶法在浮法玻璃表面制备了含银的薄膜，对样品的着色和光致发光(指在一定波长的光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃人低能级、被空穴俘获而发光的微观过程)性能进行研究。通过筛选工艺参数，得到制备着色均匀、发光强度较高薄膜的工艺条件为提拉速率10～14cm/min，热处理温度450℃左右。银离子极易被还原，常用的还原方法有化学还原、电化学还原和光化学还原。化学还原法是利用化学反应中的氧化还原方法，将银盐中的银阳离子还原成原子银，从而制备出纳米银粒子。顾大明等人以次磷酸钠为还原剂、六偏磷酸钠为分散剂、聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，在pH＝1～2、温度40～42℃条件下与硝酸银溶液反应，得到紫红色银胶。王银海等人采用电化学法以EDTA为配位体，在超声波的存在下制备了不同粒径的球形纳米银粒子，并通过XRD、TEM和紫外一可见光谱对它们进行了表征。实验表明，通过控制AgNO3溶液的浓度，可以控制纳米银粒子的形状和粒径大小。化学法制备的银颗粒最小可达几纳米，操作简单，容易控制。缺点是得到的银颗粒不易转移和组装，而且容易包含杂质，且容易发生聚集。物理法主要是真空蒸镀、溅射镀和离子镀等。真空蒸镀是指在接近真空的条件下由热蒸发产生无机纳米粒子并收集纳米粒子的制备方式。许北雪等人为了解决纳米粒子的团聚问题，用TEM和SEM研究了稀土镧对真空蒸发沉积纳米银粒子的影响，结果表明稀土镧对真空蒸发沉积纳米银粒子有明显的细化作用。稀土镧对纳米银粒子的细化作用是由于稀土镧增强了基底对Ag原子的吸附能，使镧和银结合形成的复合小Ag粒子局限于固定位置，进而减少了相互团聚所致。但是该方法仅限于理论研究。
上述每种方法均有其优点和缺点，为了使纳米银更容易应用于实际，降低制备成本、开发操作简单的制备工艺和减少杂质影响是当务之急，避免纳米粒子制备后的团聚也是值得重视的问题。
光还原法的机理一般认为是在有机物存在下金属阳离子在光照的条件下，由有机物产生的自由基使金属阳离子还原。姚素薇等人通过光还原方法，利用高分子聚合物壳聚糖制备无机相纳米银粒子。实验中发现，随着光照时间的增长，银离子不断地被还原成新的银原子或纳米银粒子，在局部相区内，高弹性的柔性壳聚糖大分子链段产生热运动，它带动了附近的新生银原子或小的银离子运动，从而聚集成更大的银粒子；同时又由于线性壳聚糖薄膜内存在相分离结构，高分子网络的空间位阻作用使得银粒子的进一步团聚受到限制。调整光照时间可得到粒径10～30nm的银粒子。半导体表面沉积贵金属如银等被认为是一种可以捕捉光生电子的有效表面改性方法。井立强等人利用此法在ZnO纳米粒子表面光催化还原AgNO3，合成了不同沉积量的Ag/ZnO复合纳米粒子。分析表明，沉积上的贵金属主要以原子态为主。他们还初步探讨了贵金属在ZnO纳米粒子表面形成原子簇的原因。采用有机物为溶剂，可以从根本上消除水对制备过程的影响。李宏涛等人使用有机物作为溶剂利用光还原法制备纳米银微粉。在适宜的温度、反应时间以及反应物浓度等条件下，从银盐和碘化物出发制备纳米银微粉，并避免了干燥过程中纳米银粒子的表面收缩硬化。在有蔗糖存在的条件下Han Minghan等利用不同浓度Ag在TiO2上进行光还原反应，制备了纳米银载量不同的Ag/TiO2样品。但是，迄今为止，采用光助法，利用水溶性和还原性的明胶还原硝酸银并自组装成以银为核以明胶为壳的核壳结构纳米材料的研究较少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在常温下采用光助法制备生物相容性明胶-银纳米材料的制备方法，所提供的明胶-银纳米材料是以银为核以明胶为壳的核壳结构，其具有两种形态：粒径范围在5～100nm纳米微球与直径为10～200nm、长度为200～5000nm的纳米线；具有生物相容性、水溶性、分散性好等优点。
本发明的明胶-银纳米材料的制备方法，所提供的制备方法包括下列步骤：
1.配制明胶水溶液，明胶的浓度为0.001～10克/升，优选为0.01～10克/升。
2.配制硝酸银水溶液，硝酸银的浓度为0.001～1摩尔/升，优选为0.01～10摩尔/升。
3.将体积比(明胶水溶液∶硝酸银水溶液)在1～10000范围内两种溶液混合。分别用氢氧化钠和硝酸调节溶液的pH值到2～12.5之间。
4.将(3)得到溶液在常温下搅拌1-12小时后，放置到波长为650nm～220nm光源下照射，反应0.1～6小时，溶液的颜色变为深红色，得到生物相容性明胶-银纳米材料。控制光的波长可以控制纳米材料的形态，根据条件可以制备出粒径范围在5～100nm纳米微球，和直径为10～200nm、长度为200～5000nm的纳米线。反应体系可以为水溶液也可以和乙醇、丙酮等溶剂任意比例混合。
所述的步骤(3)中的pH值为5～11。
所述的步骤(3)中的明胶和硝酸银体积比为1～1000。
所述步骤(4)中的波长为400nm，得到直径为20nm的纳米线。
所述步骤(4)中的波长为650nm，得到粒径范围在5-30nm的纳米微球。
本发明提供的明胶-银纳米材料具有抗菌功能，广泛用于医药、涂料、纺织等诸多领域。
本发明提供的光助法制备明胶-银纳米材料的制备方法不仅稳定性好，室温下放置6个月其粒径和多分散性几乎不变，且通过改变光原的波长范围，分布可以制备出粒径范围在5～100nm纳米微球，和直径为10～200nm、长度为200～5000nm的纳米线。该发明在室温下就可以进行，生成纳米材料的时间最快的仅需10分钟左右。
附图说明
图1明胶-银纳米材料制备流程图；
图2实施例1中所制备的明胶-银纳米材料的透视电镜及粒径分布图；
银微球的大小为5-10nm，呈四方形；
图3实施例1中所制备的银纳米材料的紫外-可见光谱；
418nm的吸收峰对应于银的表面等离子振动峰；
图4实施例2中所制备的明胶-银纳米材料的透视电镜；
银纳米的存在形态为线形，其直径为20nm左右。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取溶解好的0.2％(wt)工业明胶5.9ml，放在容器中强烈的搅拌，将溶液的pH分别调到7。往里面分别加入0.1ml的0.1M的AgNO3。闭光反应3小时，溶液颜色没有变化，仍为透明。将反应放置到波长为650nm光源下照射，反应0.5小时，溶液变化为红棕色。将这些溶液稀释，会看到溶液的颜色由红棕色变化为黄色。图2是实施例1中所制备的明胶-银纳米材料的透视电镜及粒径分布图，银微球的大小为5-10hm，呈四方形。图3是实施例1中所制备的银纳米材料的紫外-可见光谱，图中418nm的吸收峰对应于银的表面等离子振动峰。该溶液可以在室温下放置6个月以上保持稳定。
实施例2
取溶解好的0.2％(wt)工业明胶5.9ml，放在容器中强烈的搅拌，将溶液的pH分别调到7。往里面分别加入0.1ml的0.1M的AgNO3。闭光反应3小时，溶液颜色没有变化，仍为透明。将反应放置到波长为400nm光源下照射，反应0.5小时，溶液变化为红棕色，但是颜色随着pH的升高而加深。将这些溶液稀释，会看到溶液的颜色由红棕色变化为黄色。图4为所得明胶-银纳米材料的TEM照片和银粒径分布图，银的大小为20nm左右，呈线性。该溶液可以在室温下放置6个月以上保持稳定。
实施例3
取溶解好的0.2％(wt)工业明胶5.9ml，放在容器中强烈的搅拌，将溶液的pH分别调到9。往里面分别加入0.1ml的0.1M的AgNO3。闭光反应3小时，溶液颜色没有变化，仍为透明。将反应放置到波长为650nm光源下照射，反应0.5小时，溶液变化为红棕色，但是颜色随着pH的升高而加深。将这些溶液稀释，会看到溶液的颜色由红棕色变化为黄色。制备得到粒径在10-20纳米之间且粒径均匀分布的纳米银材料，该溶液可以在室温下放置6个月以上保持稳定。
实施例4
取溶解好的0.6％(wt)工业明胶4.7ml，放在容器中强烈的搅拌，将溶液的pH分别调到7。往里面分别加入0.3ml的0.1M的AgNO3。闭光反应3小时，溶液颜色没有变化，仍为透明。将反应放置到波长为650nm光源下照射，反应0.5小时，溶液变化为红棕色，但是颜色随着pH的升高而加深。将这些溶液稀释，会看到溶液的颜色由红棕色变化为黄色。制备得到粒径在5-15纳米之间且粒径均匀分布的纳米银材料，该溶液可以在室温下放置6个月以上保持稳定。
实施例5
取溶解好的0.6％(wt)工业明胶4.7ml，放在容器中强烈的搅拌，将溶液的pH分别调到9。往里面分别加入O.3ml的0.1M的AgNO3。闭光反应3小时，溶液颜色没有变化，仍为透明。将反应放置到波长为650nm光源下照射，反应0.5小时，溶液变化为红棕色，但是颜色随着pH的升高而加深。将这些溶液稀释，会看到溶液的颜色由红棕色变化为黄色。制备得到粒径在10-30纳米之间且粒径均匀分布的纳米银材料，该溶液可以在室温下放置6个月以上保持稳定。
Claims (7)
1.一种明胶-银纳米材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)配制明胶水溶液，明胶的浓度为0.001～10克/升；
(2)配制硝酸银水溶液，硝酸银的浓度为0.001～1摩尔/升；
(3)将体积比1～100000明胶水溶液和硝酸银水溶液混合，分别用氢氧化钠和硝酸调节溶液的pH值到2～12.5；
(4)将(3)得到溶液在常温下搅拌1-12小时后，放置到波长为650nm～220nm光源下照射，反应0.1～6小时，溶液的颜色变为深红色，得到生物相容性明胶-银纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种明胶-银纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中明胶的浓度为0.01～10克/升。
3.如权利要求1所述的一种明胶-银纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中硝酸银的浓度为0.01～1摩尔/升。
4.如权利要求1所述的一种明胶-银纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的pH值为5～11。
5.如权利要求1所述的一种明胶-银纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的明胶和硝酸银体积比为1～1000。
6.如权利要求1所述的一种明胶-银纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的波长为400nm，得到直径为20nm的纳米线。
7.如权利要求1所述的一种明胶-银纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的波长为650nm，得到粒径范围在5-30nm的纳米微球。
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