CN111036936A - 一种提高多元醇法合成银纳米颗粒产率的方法 - Google Patents

一种提高多元醇法合成银纳米颗粒产率的方法 Download PDF

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杨辉
傅文明
方竹根
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Abstract

本发明涉及纳米材料合成及应用领域，旨在提供一种提高多元醇法合成银纳米颗粒产率的方法。包括：向反应烧瓶中加入乙二醇，在搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮；待溶解后，调节pH值9～11；将AgNO3溶于乙二醇中，得到AgNO3乙二醇溶液；升温至80～150℃后，在搅拌条件下滴加AgNO3乙二醇溶液；滴完后继续搅拌；反应结束后，自然冷却至室温；向反应液中加入与全部乙二醇等量的乙醇，搅拌分散；离心除去上清液，沉积固体用与全部乙二醇等量的乙醇分散均匀；再次离心除去上清液，沉积固体用与全部乙二醇等量的乙醇分散均匀；重复分散和离心分离3～5次，得到银纳米颗粒。本发明能促进乙二醇氧化生成醛，提高反应转化率和纳米银颗粒产率，技术效果十分显著。

Description

一种提高多元醇法合成银纳米颗粒产率的方法
技术领域
本发明涉及一种提高多元醇法合成银纳米颗粒产率的方法，属于纳米材料合成及应用领域。
背景技术
银纳米颗粒在抗菌材料、高效催化剂、润滑剂、光吸收材料、涂料、传感器、导电浆料、高性能电极材料等领域都具有广阔的应用前景。多元醇法是合成银纳米颗粒的一类重要方法，1996年由Silvert等人开始报道，即在室温下，PVP和AgNO3先后加入到乙二醇中，搅拌溶解后，加热升温至120℃，反应1h后，从而得到单分散性好，粒径在15-36nm的银纳米颗粒。
在此基础上，Ding、Kim和肖旺钏等人也使用多元醇法合成了不同粒径银纳米颗粒。Ding的方法为：0.531g AgNO3和0.531g PVP溶于25ml乙二醇中，然后加热至120℃，反应30min后，得到银纳米颗粒，粒径52～120nm(Ding,J.；Liu,J.；Tian,Q.；Wu,Z.；Yao,W.；Dai,Z.；Liu,L.；Wu,W.Nanoscale Research Letters,2016,11:412)。Kim的方法为：硝酸银和PVP溶于乙二醇后，升温至100-150℃，并保持30min，反应生成银纳米颗粒直径为17±2nm(Kim,D.；Jeong,S.；Moon,J.Nanotechnology,2006,17,4019-4024，)。肖旺钏的方法为：配置一定浓度的硝酸银水溶液和PVP的乙二醇溶液，待用；量取15mL一定浓度的PVP的乙二醇溶液移入50mL三口烧瓶中，待混合液加热到目标温度(130℃、40℃、160℃、170℃)后恒温，用注射器缓慢注入一定体积的0.1030mol/L的硝酸银溶液，反应体系先变为浅黄色，再变为棕黄色，最后得到不同颜色的纳米银溶胶，粒径范围10-70nm(肖旺钏，赖文忠，郑先湿，陈燕，化学世界，2009，5:257)。
多元醇法虽然能有效合成银纳米颗粒，但由于乙二醇还原性不强，就算提高反应温度，得到的银纳米颗粒产率仍较低(以上三种方法通常产率<50％)。因此，需要对多元醇法进行改进，来提高银纳米颗粒的产率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种提高多元醇法合成银纳米颗粒产率的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种提高多元醇法合成银纳米颗粒产率的方法，包括以下步骤：
(1)向反应烧瓶中加入30～45份的乙二醇，在搅拌条件下加入0.8～1.5份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；待溶解后，调节反应体系pH值为9～11；
(2)将1份AgNO3溶于10～15份乙二醇中，得到AgNO3乙二醇溶液；
(3)反应体系升温至80～150℃后，在搅拌条件下滴加AgNO3乙二醇溶液；滴完后继续搅拌，反应30～60min；反应结束后，自然冷却至室温；
(4)向反应液中加入与全部乙二醇等量的乙醇，搅拌分散5～10min；离心除去上清液，沉积固体用与全部乙二醇等量的乙醇分散均匀；再次离心除去上清液，沉积固体用与全部乙二醇等量的乙醇分散均匀；重复分散和离心分离3～5次，得到银纳米颗粒；
所述各原料的份数均为重量份数。
本发明中，步骤(1)中，以粒状NaOH调节反应体系pH值。
本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000g/mol或24000g/mol。
本发明中，所述搅拌的速度为500～1000rpm。
本发明中，AgNO3乙二醇溶液的滴加速度为3～10ml/min。
本发明中，所述离心速度为5000～10000rpm。
本发明制备所得银纳米颗粒的纯度通过TGA测试，银纳米颗粒收率通过银纳米颗粒的重量除以AgNO3中银的重量来计算。
发明原理描述：
多元醇法合成银纳米颗粒，乙二醇先在加热状态下氧化生成醛，醛随后还原Ag+生成Ag0。由于乙二醇氧化生成醛的反应不仅受热力学控制还受动力学控制，因此就算升高温度，也不能提高醛的产率，这就限制了Ag0的生成，即纳米银产率很低。本发明在多元醇反应体系中加入微量的NaOH，能促进乙二醇氧化生成醛，从而提高Ag+→Ag0反应转化率和纳米银颗粒产率。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
在多元醇反应体系中加入微量NaOH，将反应体系pH值调节至9～11，促进乙二醇氧化生成醛，提高Ag+→Ag0反应转化率和纳米银颗粒产率。相对于现有技术中小于50％的产率，本发明的纳米银颗粒产率可以达到75％-90％，技术效果十分显著。
具体实施方式
以下各实施例或对比例中的反应原料或清洗试剂乙醇的份数，均为重量份数。
实施例1
一种提高多元醇法合成银纳米颗粒产率的方法，该方法所用原料重量比如下：AgNO31份，乙二醇40份，PVP(10000g/mol)0.8份，NaOH(粒状)0.01份，该方法具体步骤为：1)往反应烧瓶中加入30份乙二醇，搅拌(500rpm)状态下加入PVP，待其溶解后，加入NaOH，调节体系pH值至9；2)升温至80℃，缓慢滴加(10ml/min)AgNO3乙二醇溶液(1份AgNO3溶于10份乙二醇中)，继续搅拌(500rpm)反应60min，停止反应，自然冷却至室温；3)往反应液中加入与乙二醇相同质量的乙醇，搅拌(500rpm)10min后，离心(5000rpm)，除去上清液，沉积固体用与乙二醇相同质量的乙醇分散均匀，再次离心，收集固体后，再用与乙二醇相同质量的乙醇分散均匀，并再次离心，如此重复3次，得银纳米颗粒，纯度98％，收率75％。
实施例2
一种提高多元醇法合成银纳米颗粒产率的方法，该方法所用原料重量比如下：AgNO31份，乙二醇60份，PVP(10000g/mol)1.5份，NaOH(粒状)0.05份，该方法具体步骤为：1)往反应烧瓶中加入45份乙二醇，搅拌(500rpm)状态下加入PVP，待其溶解后，加入NaOH，调节体系pH值至11；2)升温至150℃，缓慢滴加(3ml/min)AgNO3乙二醇溶液(1份AgNO3溶于15份乙二醇中)，继续搅拌(1000rpm)反应30min，停止反应，自然冷却至室温；3)往反应液中加入与乙二醇相同质量的乙醇，搅拌(1000rpm)5min后，离心(10000rpm)，除去上清液，沉积固体用与乙二醇相同质量的乙醇分散均匀，再次离心，收集固体后，再用与乙二醇相同质量的乙醇分散均匀，并再次离心，如此重复5次，得银纳米颗粒，纯度98％，收率80％。
实施例3
一种提高多元醇法合成银纳米颗粒产率的方法，该方法所用原料重量比如下：AgNO31份，乙二醇50份，PVP(10000g/mol)1份，NaOH(粒状)0.03份，该方法具体步骤为：1)往反应烧瓶中加入40份乙二醇，搅拌(800rpm)状态下加入PVP，待其溶解后，加入NaOH，调节体系pH值至10；2)升温至120℃，缓慢滴加(5ml/min)AgNO3乙二醇溶液(1份AgNO3溶于10份乙二醇中)，继续搅拌(800rpm)反应45min，停止反应，自然冷却至室温；3)往反应液中加入与乙二醇相同质量的乙醇，搅拌(800rpm)5min后，离心(7000rpm)，除去上清液，沉积固体用与乙二醇相同质量的乙醇分散均匀，再次离心，收集固体后，再用与乙二醇相同质量的乙醇分散均匀，并再次离心，如此重复4次，得银纳米颗粒，纯度98％，收率90％。
对比实施方式
以下对比例，均以上述3个案例中收率最高的实施例3作为基础进行设置
对比例1
将实施例3中“NaOH(粒状)0.03份”更换为“NaOH(粒状)0份”，其它同于对比例3，得银纳米颗粒，纯度98％，收率33％。
对比例2
将实施例3中“NaOH(粒状)0.03份”更换为“NaOH(粒状)0.06份”，其它同于对比例3，得银纳米颗粒，纯度98％，收率90％。
对比例3
将实施例3中“NaOH(粒状)0.03份”更换为“NaOH(粒状)0.1份”，则AgNO3会跟NaOH反应，生成黑色Ag2O。
从对比例1可以看出，当多元醇反应体系中不添加NaOH，则银纳米颗粒产率明显降低，从对比例2可以看出，稍微增加NaOH用量，对提高银纳米颗粒产率无明显帮助，从对比例3可以看出，继续增加NaOH用量，则会导致AgNO3会跟NaOH反应，生成黑色Ag2O。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种提高多元醇法合成银纳米颗粒产率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应烧瓶中加入30～45份的乙二醇，在搅拌条件下加入0.8～1.5份聚乙烯吡咯烷酮；待溶解后，调节反应体系pH值为9～11；
(2)将1份AgNO3溶于10～15份乙二醇中，得到AgNO3乙二醇溶液；
(3)反应体系升温至80～150℃后，在搅拌条件下滴加AgNO3乙二醇溶液；滴完后继续搅拌，反应30～60min；反应结束后，自然冷却至室温；
(4)向反应液中加入与全部乙二醇等量的乙醇，搅拌分散5～10min；离心除去上清液，沉积固体用与全部乙二醇等量的乙醇分散均匀；再次离心除去上清液，沉积固体用与全部乙二醇等量的乙醇分散均匀；重复分散和离心分离3～5次，得到银纳米颗粒；
所述各原料的份数均为重量份数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以粒状NaOH调节反应体系pH值。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000g/mol或24000g/mol。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为500～1000rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，AgNO3乙二醇溶液的滴加速度为3～10ml/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心速度为5000～10000rpm。
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