CN110563018B

CN110563018B - 一种高分散纳米氢氧化镧的制备方法

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Publication number: CN110563018B
Application number: CN201810569618.8A
Authority: CN
Inventors: 王洁欣; 谢瑜; 陈博; 曾晓飞; 陈建峰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2018-06-05
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2038-06-05
Also published as: CN110563018A

Abstract

本发明公开一种高分散纳米氢氧化镧的制备方法，包括如下步骤：将镧盐溶于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合液中，制得镧盐溶液；将碱溶于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合液中，制得碱液；将镧盐溶液与碱液加入到普通反应器或超重力旋转填充床中进行沉淀结晶反应，制得氢氧化镧悬浮液；将氢氧化镧悬浮液放入恒温箱陈化处理；在陈化处理后的浆液中加入改性剂进行改性；将改性后的浆液冷却至常温，经超滤或离心洗涤，得到滤饼；将滤饼分散到液相介质中，制得高分散纳米氢氧化镧分散液；或将滤饼烘干制得高分散纳米氢氧化镧粉体。该方法制得的氢氧化镧颗粒一维尺寸15～250nm，可实现≥6个月稳定的分散不团聚。

Description

一种高分散纳米氢氧化镧的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域。更具体地，涉及一种高分散纳米氢氧化镧的制备方法。

背景技术

氢氧化镧La(OH)₃具有优良的光、电、磁等性能，可作为催化剂、吸附剂、荧光剂、时间分辨荧光(TRF)生物标签，以及上转换发光材料等得到广泛应用。纳米结构材料由于量子尺寸效应，表现出许多优异于其对应的块体材料的性能。纳米结构氢氧化镧相对具有较大的比表面积，可以与反应物料充分接触，极大地提高其催化活性。

高分散纳米氢氧化镧的制备方法有沉淀法，热分解法，水热法，溶剂热法，溶胶凝胶法，不同方法表现出不同的优缺点。目前还没有公开的高分散纳米氢氧化镧分散液的制备方法，公开较多的是纳米氢氧化镧粉体的制备方法，例如，中国专利公开号为CN201210458171.X，名称为“一种棒状氢氧化镧纳米晶的制备方法”的专利以沉淀法制取前驱液，再用微波-紫外-超声波三位一体合成反应仪制备出超微细氢氧化镧粉末。通过该方法可制备出高纯度及粒径较小的氢氧化镧晶粒，但是该方法的缺陷在于：制备出的氢氧化镧颗粒的团聚比较严重，制备过程比较复杂，能耗高。

另外，中国专利公开号为CN201310035909.6，名称为“氢氧化镧纳米颗粒的可控合成”的专利中则公开了一种纳米氢氧化镧颗粒大小的调控方法。该方法采用液相沉淀法，通过控制氨水的量调控纳米氢氧化镧颗粒大小，该方法的不足之处在于：通过该工艺过程获得的纳米氢氧化镧颗粒团聚严重，颗粒形貌不太规则，通过氨水的量调控的范围比较窄。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备高分散纳米氢氧化镧的方法；该方法采用超重力旋转填充床，极大地强化了反应的传质和微观混合过程，制备出形貌较规整、粒度分布较均匀的纳米氢氧化镧悬浮液，再通过恒温陈化处理、洗涤和分散等步骤制备得到高分散纳米氢氧化镧分散液或粉体；本发明方法采用水和有机溶剂的混合液作为反应介质，可通过调节水的含量有效实现氢氧化镧颗粒粒径的可控制备；也通过超重力旋转填充床转速可控制备氢氧化镧颗粒粒径；再通过改性，得到的分散液固含量为2wt％～40wt％，分散液中的氢氧化镧颗粒形貌为六方相棒状结构，颗粒粒度分布均匀，可实现不同粒径的可控制备，一维尺寸的调控范围在15～250nm，分散液具有较高的Zeta电位、明显的丁达尔效应；该分散液经改性后可实现≥6个月稳定的分散，且产品的纯度高、分散效果好；该液相分散能够以水、多种有机溶剂为分散介质，产品的应用范围广；本发明中所采用的原料价廉易得，选用的溶剂是工业上常用溶剂，设计的制备工艺简单。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种高分散纳米氢氧化镧的制备方法，包括如下步骤：

1)将镧盐溶于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合液中，制得镧盐溶液；将碱溶于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合液中，制得碱液；

2)将镧盐溶液与碱液加入到普通反应器或超重力旋转填充床中进行沉淀结晶反应，制得氢氧化镧悬浮液；

3)将氢氧化镧悬浮液放入恒温箱陈化处理；

4)在陈化处理后的浆液中加入改性剂进行改性；

5)将改性后的浆液冷却至常温，经超滤或离心洗涤，得到滤饼；

6)将滤饼分散到液相介质中，制得高分散纳米氢氧化镧分散液；或将滤饼烘干制得高分散纳米氢氧化镧粉体。

作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述镧盐溶液中的镧盐包括七水合氯化镧、六水合硝酸镧、氟化镧、乙酸镧、硫酸镧中的一种或多种；所述碱液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、水合联氨中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，所述镧盐溶液中镧盐的浓度为0.01～2mol/L；优选地，镧盐的浓度为0.02～1.6mol/L；更优选地，镧盐的浓度为0.05～0.8mol/L。

优选地，步骤1)中，所述碱液的浓度为0.03～6mol/L；更优选地，碱液的浓度为0.06～4.8mol/L；最优选地，碱液的浓度为0.15～2.4mol/L。

优选地，步骤1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，将制得的镧盐溶液和碱液的温度分别维持在2～40℃。

作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述沉淀结晶反应的反应温度为2～40℃；更优选地，反应温度为5～35℃；最优选地，反应温度为7～30℃。

优选地，步骤2)中，所述超重力旋转填充床选自折流式超重力旋转填充床、螺旋通道超重力旋转填充床、定-转子超重力旋转填充床或旋转碟片超重力旋转填充床中的一种。

优选地，步骤2)中，所述超重力旋转填充床混合时的旋转床蠕动泵进料流量为50～800mL/min，优选地，旋转床蠕动泵进料流量为60～600mL/min，更优选地，旋转床蠕动泵进料流量为70～550mL/min。

优选地，步骤2)中，所述超重力旋转填充床的转子转速为100～3000rpm；更优选地，所述超重力旋转填充床的转子转速为300～2500rpm。

优选地，步骤2)中，所述镧盐溶液与碱液通入超重力旋转填充床的体积流量比为0.5～5：1。

优选地，步骤2)中，所述镧盐溶液通入超重力旋转填充床的喷口线速度为2～10m/s，碱液通入超重力旋转填充床的喷口线速度为3～12m/s。

作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述陈化的温度为2～70℃；优选地，所述陈化的温度为5～50℃；更优选地，所述陈化的温度为7～30℃。

优选地，步骤3)中，所述陈化的时间为0.1～8h；优选地，所述陈化的时间为0.2～7h；更优选地，所述陈化的时间为0.5～6h。

作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，所述有改性剂选自下列物质中的一种或多种：KH570、KH550、PVP、CTAB、TBAB、月桂酸、油酸、硬脂酸、吐温。

优选地，步骤4)中，所述改性的温度为10～100℃；优选地，改性的温度为20～90℃；更优选地，改性的温度为30～80℃。

优选地，步骤4)中，所述改性的时间为0.5～6h；优选地，改性的时间为0.7～5h；更优选地，改性的时间为1～4h。

优选地，步骤4)中，所述改性剂的用量为1wt％～30wt％；优选地，改性剂的用量为2wt％～25wt％；更优选地，改性剂的用量为3wt％～20wt％；

作为技术方案的进一步改进，步骤6)中，所述液相介质选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、正己烷、环己烷中的一种或多种。

优选地，步骤6)中，采用的分散方法为超声分散。

优选地，步骤6)中，所述高分散纳米氢氧化镧分散液的固含量为2wt％～40wt％。

本发明制备的高分散纳米氢氧化镧可以在无机材料复合、有机高分子材料复合、超级电容器，催化剂，吸附剂，电化学催化有良好的应用，同时可应用于生物医药，水处理，燃料电池，锂离子电池以及电催化等工业领域。

另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

1)本发明利用超重力技术能够大大地强化反应的传质和微观混合过程，在超重力旋转填充床制备出的氢氧化镧悬浮液经适当的恒温陈化处理后可获得颗粒粒径小、粒度分布均匀的纳米氢氧化镧颗粒，颗粒的一维尺寸可在15～250nm之间调控，本发明提供了一种有效的改性方案，改性后的氢氧化镧颗粒可稳定分散于水或多种有机溶剂中，本发明技术方案不仅可获得高分散纳米粉体同时可获得高分散纳米分散液可解决纳米氢氧化镧颗粒形貌、尺寸以及分散性等问题，赋予产品更高的应用性能和更广泛的应用范围。

2)同时本方法采用新型过程强化反应器来强化反应物间的微观混合，从而达到透明氢氧化镧液相分散体形貌和颗粒尺寸可控的目的。不同于常规的间歇式搅拌釜反应器，这些新型反应器均采用连续式操作，反应物在反应器内停留时间极短，反应产物形成后立即离开反应器，新型过程强化反应器的这种连续式操作方式可以大幅提高生产效率，缩短生产周期，满足透明氢氧化镧液相分散体规模化生产的要求。而且所需反应器体积小，操作方便，实验可重复性强、易于放大；

3)本发明提供两种调控纳米氢氧化镧颗粒大小的方法，一种采用水和有机溶剂的混合液作为反应介质，有效的通过调节水的含量实现氢氧化镧颗粒粒径的可控制备，另一种是通过调控超重力旋转填充床的转子转速可控制备纳米氢氧化镧；

4)本发明制备的高分散纳米氢氧化镧分散液的固含量可通过改变滤饼和分散介质的质量比进行调控，亦可通过旋蒸等手段进行调节，所得产品≥6个月时间静置后能够保持透明稳定，产品的固含量为2wt％～40wt％；形貌为规整的六方相棒状结构；

5)本发明所使用的工艺流程简单，过程易于操作，且原料廉价易得；产品的纯度高、质量好；实验可重复性强、易于放大。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明方案所使用的超重力旋转填充床生产的工艺流程图。

图2示出本发明方案所使用的一种超重力旋转填充床示意图。

图3示出本发明实施例1、7、9所得产品分散液实物图。

图4示出本发明实施例1所得产品的透射电镜照片。

图5示出本发明实施例7所得产品的透射电镜照片。

图6示出本发明实施例9所得产品的透射电镜照片。

图7示出本发明实施例14所得产品的透射电镜照片。

图8示出本发明实施例15所得产品的透射电镜照片。

图9示出本发明实施例9、16所得产品的红外图谱。

图10示出本发明实施例1、7所得产品的XRD衍射图谱。

附图中涉及的数字标记如下：

1-镧盐溶液储罐，2-泵，3-液体流量计，4-碱液储罐，5-泵，6-液体流量计，7-超重力旋转填充床，8-低温恒温槽，9-烧杯，10-水浴槽，11-惰性气体控制阀，12-洗涤液进料口，13-超滤罐，14-滤液出口，15-液相分散介质储罐，16-泵，17-液体流量计，18-分散罐，19-镧盐溶液进料口，20-碱液进料口，21-填料，22-电机，23-液相出料口

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所使用的超重力旋转填充床技术为现有的，例如已公开专利(公开号：CN2221437A，发明名称“强化传递反应的旋转床超重力场装置”；本发明所使用的超重力旋转填充床的生产工艺流程图如图1所示，图2为本发明所使用的一种超重力旋转填充床示意图。具体的实施方案如下所述：开启超重力旋转填充床装置7，调节转速使超重力旋转填充床装置内的转子转速达到预设值；镧盐溶液储罐1中的镧盐溶液采用泵2并经过流量计3计量后打入超重力旋转填充床中的镧盐溶液进料口18；碱液储罐4中的碱液采用泵5并经过流量计6计量后打入超重力旋转填充床中的碱液进料口19；超重力旋转填充床内的转子填料20由电机21带动并产生高速旋转，进而获得超重力环境；镧盐溶液和碱液经由进料管上的液体分布器喷淋到超重力旋转填充床的转子填料内缘后与填料产生碰撞并进入填料内部；进入填料内部的镧盐溶液和碱液经过丝网填料的分割、破碎和撕裂后产生大量快速更新的液体表面，这极大地强化了分子间的传质过程，缩短了反应物反应沉淀结晶后的晶核生长时间，进而有效地控制了成核粒子的颗粒尺寸和形貌；经超重力旋转填充床反应沉淀后的氢氧化镧前驱体悬浮液从超重力旋转填充床下部的液相出料口22流出；然后转入烧杯9中，将烧杯置于温度可控的低温恒温箱8内进行恒温处理，恒温处理一定时间后，从烧杯转入三口烧瓶，在水浴槽10中进行高温改性，改性后的悬浮液冷却后转入超滤罐13中；悬浮液在超滤罐中循环流动时，由减压阀11通入惰性气体至过超滤罐中对悬浮液进行加压过滤，滤液由超过滤罐底部的滤液出口14排出；过滤完成后，由洗涤液进料口12通入洗涤液对滤饼进行充分彻底的洗涤，洗涤液由滤液出口14排出；洗涤干净后的滤饼转入分散罐18中，液相分散介质储罐15中的液相分散介质采用泵16并经过流量计17计量后打入分散罐中；滤饼在超声的条件下完成分散过程，颗粒快速均匀地分散到液相介质中，最后形成高分散纳米氢氧化镧分散液。

本发明一种高分散纳米氢氧化镧的制备方法，包括如下步骤：

3)将氢氧化镧悬浮液放入恒温箱陈化处理；

4)在陈化处理后的浆液中加入改性剂进行改性；

6)将滤饼分散到液相介质中，制得高分散纳米氢氧化镧分散液或将滤饼烘干制得高分散纳米氢氧化镧粉体。

本发明方法制备得到的高分散纳米氢氧化镧颗粒大小可控，形貌为规整的六方相棒状结构。

在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述镧盐溶液中的镧盐包括七水合氯化镧、六水合硝酸镧、氟化镧、乙酸镧、硫酸镧中的一种或多种；所述碱液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、水合联氨中的一种或多种。

在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述镧盐溶液中镧盐的浓度为0.01～2mol/L；优选地，镧盐的浓度为0.02～1.6mol/L；更优选地，镧盐的浓度为0.05～0.8mol/L。

在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述碱液的浓度为0.03～6mol/L；更优选地，碱液的浓度为0.06～4.8mol/L；最优选地，碱液的浓度为0.15～2.4mol/L。

在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种。

在本发明的某些实施例中，步骤1)中，将制得的镧盐溶液和碱液的温度分别维持在2～40℃。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述沉淀结晶反应的反应温度为2～40℃；更优选地，反应温度为5～35℃；最优选地，反应温度为7～30℃。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述超重力旋转填充床选自折流式超重力旋转填充床、螺旋通道超重力旋转填充床、定-转子超重力旋转填充床或旋转碟片超重力旋转填充床中的一种。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述超重力旋转填充床混合时的旋转床蠕动泵进料流量为50～800mL/min，优选地，旋转床蠕动泵进料流量为60～600mL/min，更优选地，旋转床蠕动泵进料流量为70～550mL/min。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述超重力旋转填充床的转子转速为100～3000rpm；更优选地，所述超重力旋转填充床的转子转速为300～2500rpm。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述镧盐溶液与碱液通入超重力旋转填充床的体积流量比为0.5～5：1。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述镧盐溶液通入超重力旋转填充床的喷口线速度为2～10m/s，碱液通入超重力旋转填充床的喷口线速度为3～12m/s。

在本发明的某些实施例中，步骤3)中，所述陈化的温度为2～70℃；优选地，所述陈化的温度为5～50℃；更优选地，所述陈化的温度为7～30℃。

在本发明的某些实施例中，步骤3)中，所述陈化的时间为0.1～8h；优选地，所述陈化的时间为0.2～7h；更优选地，所述陈化的时间为0.5～6h。

在本发明的某些实施例中，步骤4)中，所述有改性剂选自下列物质中的一种或多种：KH570、KH550、PVP、CTAB、TBAB、月桂酸、油酸、硬脂酸、吐温。

在本发明的某些实施例中，步骤4)中，所述改性的温度为10～100℃；优选地，改性的温度为20～90℃；更优选地，改性的温度为30～80℃。

在本发明的某些实施例中，步骤4)中，所述改性的时间为0.5～6h；优选地，改性的时间为0.7～5h；更优选地，改性的时间为1～4h。

在本发明的某些实施例中，步骤4)中，所述改性剂的用量为1wt％～30wt％；优选地，改性剂的用量为2wt％～25wt％；更优选地，改性剂的用量为3wt％～20wt％；

在本发明的某些实施例中，步骤5)中，所述液相介质选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、正己烷、环己烷中的一种或多种。

在本发明的某些实施例中，步骤5)中，采用的分散方法为超声分散。

在本发明的某些实施例中，步骤5)中，所述高分散纳米氢氧化镧分散液的固含量为2wt％～40wt％。

通过上述方法制备得到的高分散纳米氢氧化镧中，氢氧化镧颗粒形貌为六方相棒状结构，颗粒粒度分布均匀，可实现不同粒径的可控制备，一维尺寸的调控范围在15～250nm。在步骤2)中，使用普通反应器，例如三口烧瓶时，一维尺寸15～250nm；而使用超重力旋转填充床时，一维尺寸为15～120nm。

与现有技术相比，本发明的技术方案的特点通过对各个步骤工艺参数的调控，对纳米氢氧化镧分散体颗粒的形貌、尺寸、分散性进行调控，并利用超重力技术，大幅度提高反应的转化率和选择性，显著地缩小反应器的体积，简化工艺、流程。本发明通过有效的改性方案，改性后的氢氧化镧颗粒可稳定分散于水或多种有机溶剂中，本发明技术方案可解决纳米氢氧化镧颗粒形貌、尺寸以及分散性等问题，赋予产品更高的应用性能和更广泛的应用范围。

本发明对工艺参数的调控主要体现在：

高分散纳米氢氧化镧液相分散体的制备过程包括超重力强化微观混合反应、陈化、洗涤、分散等一系列工艺过程，控制好超重力旋转填充床蠕动泵进料流量、超重力旋转填充床的转子转速及镧盐溶液、反应温度是极其重要的，大量研究表明，进料流量、超重力旋转填充床的转子转速均可调节纳米氢氧化镧颗粒的大小和分散性，同时，反应温度可调节晶型强弱和分散性。因此，为了获得高分散纳米氢氧化镧，需要对以上条件进行严格的控制。正是由于上述工艺参数的调控和配合，使得最后得到的纳米氢氧化镧产物的颗粒长度可在15～250nm之间调控，且产物的晶型良好、纯度高。

实施例1：

一种高分散纳米氢氧化镧的制备方法，包括如下步骤：

1)将0.74g六水合硝酸镧溶于50mL去离子水中，超声0.2h；将0.24g氢氧化钠溶于50mL去离子水中，超声0.2h；

2)将六水合硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液温度调节为16℃后，分别通过蠕动泵以进料流量100mL/min通入折流式超重力旋转床反应器中，旋转床转速为1500rpm，得到氢氧化镧悬浮液；

3)将所得的氢氧化镧悬浮液在恒温箱内恒温放置，调节温度至16℃，陈化3h；

4)在陈化处理后的浆液中加入吐温进行改性，改性剂的用量为5wt％，改性时水浴温度为70℃，改性时间为1h；

5)将改性后的浆液冷却至常温，进行超滤洗涤8h，得到滤饼；

6)将滤饼分散到水中，超声30min,得到高分散纳米氢氧化镧分散液或将滤饼在60℃下干燥得到高分散纳米氢氧化镧粉体；

所得纳米氢氧化镧颗粒尺寸在15～70nm，颗粒形貌为规整的六方相棒状结构，颗粒比表面积较高，所得纳米氢氧化镧放置≥6个月未发生团聚。

图3中(b)为本实施例1所得产品分散液的实物图，所含产品的固含量为1wt％。

图5为本实施例1所得产品的透射电镜照片，从图中可以看出所得产品颗粒形貌主要为棒状，产品的颗粒尺寸为15～70nm。

图10(a)为本实施例1所得产品的XRD衍射图谱。从图中可以看出所得产品为纯的六方相氢氧化镧。

对比例1

一种高分散纳米氢氧化镧的制备方法，包括如下步骤：

3)在浆液中加入吐温进行改性，改性剂的用量为5wt％，改性时水浴温度为70℃，改性时间为1h；

4)将改性后的浆液冷却至常温，进行超滤洗涤8h，得到滤饼；

5)将滤饼分散到水中，超声30min,得到纳米氢氧化镧分散液或将滤饼在60℃下干燥得到纳米氢氧化镧粉体；

本对比例与实施例1相比不进行陈化步骤处理，其结果如下：所得纳米氢氧化镧颗粒尺寸在15～70nm，颗粒形貌为六方相棒状结构，所得纳米氢氧化镧颗粒团聚严重。

实施例2

一种高分散纳米氢氧化镧的制备方法，包括如下步骤：

1)将0.74g七水合氯化镧溶于50mL去离子水中，超声0.2h；将0.24g氢氧化钠溶于50mL去离子水中，超声0.2h；

2)将七水合氯化镧溶液和氢氧化钠溶液温度调节为16℃后，分别通过蠕动泵以进料流量100mL/min通入超重力旋转床中，旋转床转速为1500rpm，得到氢氧化镧悬浮液；

5)将改性后的浆液冷却至常温，进行超滤洗涤8h，得到滤饼；

所得纳米氢氧化镧颗粒尺寸在30～80nm，颗粒形貌呈现棒状结构，颗粒比表面积较高，所得纳米氢氧化镧≥6个月未发生团聚。

对比例2

一种高分散纳米氢氧化镧的制备方法，包括如下步骤：

4)将陈化后料液进行超滤洗涤8h，得到滤饼；

5)将滤饼分散到水中，超声30min,得到纳米氢氧化镧分散液或将滤饼在60℃下干燥得到纳米氢氧化镧粉体。

本对比例与实施例2相比不进行改性步骤处理，其结果如下：所得纳米氢氧化镧颗粒尺寸在30～80nm，颗粒形貌为六方相棒状结构，所得纳米氢氧化镧放置≥2个月发生团聚。

实施例3

1)将0.74g七水合氯化镧溶于50mL无水甲醇中，超声0.5h；将0.24g氢氧化钠溶于50mL无水甲醇中，超声0.5h；

4)在陈化处理后的浆液中改性剂月桂酸进行改性，改性剂的用量为5wt％，改性时水浴温度为55℃，改性时间为1h；

5)将改性后的浆液冷却至常温，进行超滤洗涤8h，得到滤饼；

所得纳米氢氧化镧颗粒尺寸在15～50nm，颗粒形貌呈现六方相棒状结构，颗粒比表面积较高，所得纳米氢氧化镧放置≥6个月不发生团聚。

实施例4

1)将0.86g六水合硝酸镧溶于50mL比例为1:1去离子水/乙醇中，超声0.2h；将0.24g氢氧化钠溶于50mL比例为1:1去离子水/乙醇中，超声0.2h；

2)将六水合硝酸镧盐溶液和氢氧化钠溶液温度调节为16℃后，分别通过蠕动泵以进料流量100mL/min通入超重力旋转床中，旋转床转速为1500rpm；得到氢氧化镧悬浮液；

3)将所得的悬浮液在恒温箱内恒温放置，调节温度至16℃，陈化3h；

4)在陈化处理后的浆液中加入月桂酸进行改性，改性剂的用量为5wt％，改性时水浴温度为55℃，改性时间为1h；

5)将改性后的浆液冷却至常温，以12000rpm离心洗涤6次，得到滤饼；

所得纳米氢氧化镧颗粒尺寸在30～120nm，颗粒形貌呈现六方相棒状结构，颗粒比表面积较高，所得纳米氢氧化镧放置≥6个月未发生团聚。

实施例5

1)将0.86g六水合硝酸镧溶于50mL乙醇中，超声0.2h；将0.24g氢氧化钠溶于50mL乙醇中，超声0.2h；

所得纳米氢氧化镧颗粒尺寸在15～60nm，颗粒形貌呈现六方相棒状结构，颗粒比表面积较高，所得纳米氢氧化镧粉体放置≥6个月未发生团聚。

实施例6

1)将0.86g六水合硝酸镧溶于50mL比例为甲醇中，超声0.2h；将0.24g氢氧化钠溶于50mL比例为甲醇中，超声0.2h；

2)将六水合硝酸镧溶液导入250ml的三口烧瓶中，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加氢氧化钠溶液，整个过程采用聚四氟乙烯搅拌桨不断搅拌，并且采用恒温水浴锅进行水浴，水浴温度为25℃；得到氢氧化镧悬浮液；

3)将氢氧化镧悬浮液放入恒温箱陈化处理；陈化时间3h；

所得纳米氢氧化镧颗粒尺寸在15～50nm，颗粒形貌呈现六方相棒状结构，颗粒比表面积较高，所得纳米氢氧化镧放置≥6个月未发生团聚。

实施例7

1)将0.86g六水合硝酸镧溶于50mL去离子水中，超声0.2h；将0.24g氢氧化钠溶于50mL去离子水中，超声0.2h；

2)将六水合硝酸镧溶液导入250ml的三口烧瓶中，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加氢氧化钠溶液，整个过程采用聚四氟乙烯搅拌桨不断搅拌，并且采用恒温水浴锅进行水浴，水浴温度为25℃，得到氢氧化镧悬浮液；

3)将氢氧化镧悬浮液放入恒温箱陈化处理；陈化时间3h；

所得纳米氢氧化镧颗粒尺寸在180～250nm，颗粒形貌呈现六方相棒状结构，颗粒比表面积较高，所得纳米氢氧化镧放置≥6个月未发生团聚。

图3中(c)为本实施例7所得产品分散液的实物图，所含产品的固含量为1wt％。

图6为本实施例7所得产品的透射电镜照片，从图中可以看出所得产品颗粒形貌主要为棒状，产品的颗粒尺寸为180～250nm。

图10(b)为本实施例7所得产品的XRD衍射图谱，从图中可以看出所得产品为纯的六方相氢氧化镧。

实施例8

3)将氢氧化镧悬浮液放入恒温箱陈化处理；陈化时间3h；

4)在陈化处理后的浆液中加入改性剂月桂酸进行改性，改性剂的用量为5wt％，改性时水浴温度为55℃，改性时间为1h；

5)将改性后的浆液冷却至常温，以12000rpm离心洗涤6次；得到滤饼；

所得纳米氢氧化镧颗粒尺寸为15～250nm，颗粒形貌呈现六方相棒状结构，颗粒比表面积较高，所得纳米氢氧化镧放置≥6个月未发生团聚。

实施例9

2)将七水合氯化镧溶液导入250ml的三口烧瓶中，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加氢氧化钠溶液，整个过程采用聚四氟乙烯搅拌桨不断搅拌，并且采用恒温水浴锅进行水浴，水浴温度为25℃；得到氢氧化镧悬浮液；

3)将氢氧化镧悬浮液放入恒温箱陈化处理；陈化时间3h；

所得纳米氢氧化镧颗粒尺寸15～40nm，颗粒形貌呈现六方相棒状结构，颗粒比表面积较高，所得纳米氢氧化镧放置≥6个月未发生团聚。

图3中(a)为本实施例9所得产品分散液的实物图，所含产品的固含量为1wt％。

图5为本实施例9所得产品的透射电镜照片，从图中可以看出所得产品颗粒形貌主要为棒状，产品的颗粒尺寸为15～30nm。

图9含有本实施例9所得产品的红外谱图，从图中可以看出所得产品颗粒的红外谱图上出现了月桂酸的基团的吸收峰，说明产品改性上了月桂酸。

实施例10

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤2)中，所使用折流式超重力旋转床反应器替换为定转子超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器或旋转碟片超重力旋转床反应器中的一种，其余工艺条件相似；其实施效果与实施例1相似。

实施例11

重复实施例1，区别仅在于：溶解氯化镧的去离子水替换为有机溶剂；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜；得到的效果与实施例1相似。

实施例12

重复实施例5，区别仅在于：溶解氢氧化钠的去离子水替换为有机溶剂，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜；得到的效果与实施例5相似。

实施例13

重复实施例9，区别仅在于：将液相分散介质水替换为下列物质中的一种或多种：二乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、正己烷；得到的效果与实施例9相似。

实施例14

重复实施8，其不同之处仅在于，步骤1)中，改变反应介质乙醇和水的比例为3:0、3:1.5、1:1、1.5:3、0:3后续同实施例8中进行离心、洗涤、分散等，可以得到不同粒径的纳米氢氧化镧颗粒。

图7(a：3:0，b：3:1.5，c：1:1，d：1.5:3，e：0:3)为本实施例14所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌主要为棒状，产品在不同乙醇和水的比例下颗粒尺寸不同。

实施例15

重复实施1，其不同之处仅在于，步骤2)中，改变超重力转速1000rpm、2000rpm、2500rpm，可以得到不同粒径的纳米氢氧化镧颗粒。

图8(a：1000rpm，b：2000rpm，c：2500rpm)为本实施例15所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌主要为棒状，产品在不同超重力转速下颗粒尺寸不同。

实施例16

重复实施例9，其不同之处仅在于，步骤4)中，改变使用的改性剂为KH570，改性剂的用量为10wt％，可以得到高分散的纳米氢氧化镧颗粒。

图9含有本实施例16所得产品的红外谱图。从图中可以看出所得产品颗粒的红外谱图上出现了KH570的基团的吸收峰，说明产品改性上了KH570。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种高分散纳米氢氧化镧的制备方法，所述氢氧化镧颗粒形貌为六方相棒状结构，其一维尺寸为15～250nm；其特征在于，制备方法包括如下步骤：

1）将镧盐溶于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合液中，制得镧盐溶液；将碱溶于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合液中，制得碱液；

2）将镧盐溶液与碱液加入到超重力旋转填充床中进行沉淀结晶反应，制得氢氧化镧悬浮液；

3）将氢氧化镧悬浮液放入恒温箱陈化处理；

4）在陈化处理后的浆液中加入改性剂进行改性；

5）将改性后的浆液冷却至常温，经超滤或离心洗涤，得到滤饼；

6）将滤饼分散到液相介质中，制得高分散纳米氢氧化镧分散液；或将滤饼烘干制得高分散纳米氢氧化镧粉体；

步骤1）中，所述镧盐溶液中镧盐的浓度为0.01~2 mol/L；

步骤1）中，所述碱液的浓度为0.03~6 mol/L；

步骤2）中，所述沉淀结晶反应的反应温度为2~40℃；

步骤2)中，所述超重力旋转填充床的转子转速为100～3000rpm；

步骤2）中，所述超重力旋转填充床混合时的旋转床蠕动泵进料流量为50~800 mL/min；

步骤2）中，所述镧盐溶液通入超重力旋转填充床的喷口线速度为2~10 m/s，碱液通入超重力旋转填充床的喷口线速度为3~12 m/s；

步骤3）中，所述陈化的温度为2~70℃；所述陈化的时间为0.1~8 h；

步骤 4）中，所述改性剂选自下列物质中的一种或多种：KH570、KH550、PVP、CTAB、TBAB、月桂酸、油酸、硬脂酸、吐温；

步骤 4）中，所述改性的温度为10~100℃；

步骤 4）中，所述改性的时间为0.5~6 h；

步骤 4）中，所述改性剂的用量为1 wt%~30 wt%。

2.根据权利要求1所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述镧盐溶液中的镧盐包括七水合氯化镧、六水合硝酸镧、氟化镧、乙酸镧、硫酸镧中的一种或多种；所述碱液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、水合联氨中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：步骤1）中，镧盐的浓度为0.02~1.6 mol/L；碱液的浓度为0.06~4.8 mol/L。

4.根据权利要求3所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：所述镧盐的浓度为0.05~0.8 mol/L；碱液的浓度为0.15~2.4 mol/L。

5.根据权利要求1所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种；

步骤1）中，将制得的镧盐溶液和碱液的温度分别维持在2~40℃。

6.根据权利要求1所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述沉淀结晶反应的反应温度为5~35℃。

7.根据权利要求6所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：所述沉淀结晶反应的反应温度为7~30℃。

8.根据权利要求1所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述超重力旋转填充床选自折流式超重力旋转填充床、螺旋通道超重力旋转填充床、定-转子超重力旋转填充床或旋转碟片超重力旋转填充床中的一种。

9.根据权利要求1所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：步骤2）中，旋转床蠕动泵进料流量为60~600 mL/min。

10.根据权利要求9所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：旋转床蠕动泵进料流量为70~550 mL/min。

11.根据权利要求1所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述超重力旋转填充床的转子转速为300~2500 rpm。

12.根据权利要求1所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述镧盐溶液与碱液通入超重力旋转填充床的体积流量比为0.5~5：1。

13.根据权利要求1所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述陈化的温度为5~50℃，所述陈化的时间为0.2~7 h。

14.根据权利要求13所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：所述陈化的温度为7~30℃；陈化的时间为0.5~6 h。

15.根据权利要求1所述高分散纳米氢氧化镧的制备方法，其特征在于：步骤6）中，所述液相介质选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、正己烷、环己烷中的一种或多种；

步骤6）中，采用的分散方法为超声分散；

步骤6）中，所述高分散纳米氢氧化镧分散液的固含量为2 wt%~40 wt%。