CN115463651B - 含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂及其制备方法和应用。该方法包括：(1)将碱液加入至含有水溶性镧盐和醇的溶液中，并且在碱液的加入过程中加入棒状纳米氢氧化镧晶种；(2)将步骤(1)得到的混合物料进行水热反应；(3)将水热反应后的物料经分离后获得的固体物料进行干燥和焙烧，得到所述含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂。本发明提供的含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂在甲烷氧化偶联反应中具有较高的甲烷的转化率、乙烯乙烷的选择性和收率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一的乙烯产量，常年来一直依靠石油裂解作为主要来源，导致我国对原油进口的依赖度一直居高不下。但甲烷的直接转化制乙烯非常困难，极富挑战性。
氢氧化镧是一种白色固体，难溶于水，易吸收空气中的二氧化碳，具有优异的光电，磁性能，在催化剂、吸附剂和荧光剂等方面得到广泛应用，同时在玻璃、陶瓷、电子工业等领域也有广泛的应用。
纳米材料的形状和尺寸对其物理化学性能具有决定性作用，纳米棒状氢氧化镧经过高温焙烧后，在甲烷氧化偶联制备乙烯乙烷反应中能够起到很好的促进作用，这对于甲烷在中低温的转化提供了技术和材料支持。
如何在中低温下进一步提高甲烷的转化率、乙烯乙烷的选择性和收率是一项重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的是为了进一步提高甲烷的转化率、乙烯乙烷的选择性和收率，提供一种含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂在甲烷氧化偶联反应中具有较高的甲烷的转化率、乙烯乙烷的选择性和收率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将碱液加入至含有水溶性镧盐和醇的溶液中，并且在碱液的加入过程中加入棒状纳米氢氧化镧晶种；
(2)将步骤(1)得到的混合物料进行水热反应；
(3)将水热反应后的物料经分离后获得的固体物料进行干燥和焙烧，得到所述含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂。
本发明第二方面提供如上所述的方法制备的含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂。
本发明第三方面提供一种含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂，所述纳米级棒状镧系化合物的长度为200-900nm；直径为30-65nm；
其中，所述纳米级棒状镧系化合物包含纳米级棒状氧化镧以及纳米级棒状碳酸氧镧。
本发明第四方面提供如上所述的含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
本发明第五方面提供一种由甲烷制备碳二烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的催化剂接触反应；
或者，按照如上所述的方法制备催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得催化剂接触反应。
本发明通过在氢氧化镧析出的过程中加入纳米氢氧化镧晶种，能够控制晶体成核和生长，形成具有较高长径比的固体产品，该固体产品活性位点多，因此，本发明提供的含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂在甲烷氧化偶联反应中具有较高的甲烷的转化率、乙烯乙烷的选择性和收率。
附图说明
图1是实施例1制备的甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图，其中横坐标为2θ，纵坐标为强度。
图2是所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明公开了一种含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将碱液加入至含有水溶性镧盐和醇的溶液中，并且在碱液的加入过程中加入棒状纳米氢氧化镧晶种；
(2)将步骤(1)得到的混合物料进行水热反应；
(3)将水热反应后的物料经分离后获得的固体物料进行干燥和焙烧，得到所述含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂。
根据本发明，水溶性镧盐可以为常规使用的各种可溶于水的镧盐，例如，可以包括但不限于氯化镧，氯酸镧和硝酸镧。
其中，在所述溶液中，由所述水溶性镧盐提供的镧元素的浓度可以在较宽的范围内选择，优选的，为了获得性能更佳的催化剂，在所述溶液中，由所述水溶性镧盐提供的镧元素的浓度为0.05-10重量％，例如，可以为0.05重量％、0.1重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，优选为0.1-5重量％，更优选为0.4-0.7重量％。
根据本发明，所述醇的种类可以在较宽的范围内选择，优选为一元醇和/或多元醇，所述多元醇可以为二元醇和/或三元醇；更优选的，所述醇为一元醇和/或二元醇，所述一元醇优选为C1-C4的一元醇，所述二元醇优选为C2-C5的二元醇，进一步优选的，所述醇为甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。
其中，在所述溶液中，水与醇的质量比可以在较宽的范围内选择，优选为1:0.01-1，例如，可以为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1，更优选为1:0.1-0.3。
根据本发明，所述晶种的粒度没有特别的限制，只要能够有助于氢氧化镧的析出即可，根据本发明一种优选的实施方式，所述棒状纳米氢氧化镧晶种的粒径为1-10nm，优选为3-10nm。
根据本发明，所述晶种的添加量可以根据实际需求进行选择，本发明的发明人在研究的过程中发现，当所述晶种的添加量较高时，获得的纳米级棒状镧系化合物尺度相对较小，反之较大。优选的，相对于100mol的所述水溶性镧盐提供的镧元素，所述棒状纳米氢氧化镧晶种提供的镧元素的量为0.1-5mol，例如，可以为0.1mol、0.5mol、0.7mol、0.9mol、1.1mol、1.3mol、1.5mol、1.6mol、1.7mol、1.8mol、1.9mol、2mol、2.5mol、3mol、4mol、5mol，优选为0.5-3mol。
根据本发明，所述晶种的加入时机可以在较宽的范围内选择，优选的，为了获得性能更加的催化剂，所述棒状纳米氢氧化镧晶种在碱液开始加入后的1-15min，例如，可以为1min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、5min、7min、9min、11min、13min、15min，优选2-5min内加入。
根据本发明，为了进一步提高所说的催化剂的催化性能，所述碱液为浓度1-15重量％的氢氧化钠溶液，其中，相对于每千克含有镧的化合物溶液，以氢氧化钠计，每分钟的加入量为0.001-1g，例如，可以为0.001g、0.005g、0.01g、0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1g，优选0.005g-0.1g，更优选0.008-0.055g。
根据本发明，所述碱液也可以为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液等常规的碱液，只要其加入的速度能够使得体系中氢氧根(pH)的变化和所述碱液为氢氧化钠时的变化一致即可。
根据本发明，优选的，加入所述碱液至所得混合物料的pH值为9-12，例如，可以为9、9.5、10、10.5、11、11.5、12，更优选为10-12，进一步优选11-12。
根据本发明，所述碱液的加入温度不受特别的限制，例如，可以在室温下进行。
在没有特殊说明的情况下，本文所指的室温是指25-40℃。
根据本发明，所述碱液的加入方式不受特别的限制，可以为滴加、流加、也可以为间歇性加入，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高所制备的催化剂的性能，所述溶液中还含有水溶性钡盐。
其中，所述水溶性钡盐可以为常规的能够溶于水的钡盐，优选选自硝酸钡和氯化钡。
优选的，钡元素和镧元素的摩尔比为1:1-30，例如，可以为1:1、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30，优选为1:2-10，更优选为1:4-6。
根据本发明，所述水热反应的条件可以为常规的水热反应条件，但优选的，为了更有效地提升所制备的碳酸氧镧催化剂的性能，所述水热反应的条件包括：温度为80-180℃(例如，可以为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，优选为100-160℃)，时间为12h-60h(例如，可以为10h、20h、30h、40h、50h、60h，优选为15-50h)。
根据本发明，所述分离的方法可以为过滤、离心等。根据本发明一种优选的实施方式，通过离心分离的方式获得所述固体物料。所述离心的条件优选包括：转速为5000rpm-10000rpm，优选为8000rpm-9000rpm；时间为20min-60min，优选为30min-50min。
根据本发明，优选的，在对所述固体物料进行干燥之前，还包括对其进行洗涤，可以使用水和/或乙醇对其进行洗涤。根据本发明一种优选的实施方式，先用水(蒸馏水)洗至中性，再用乙醇洗1-2次。
根据本发明，所述干燥的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的温度为60℃-180℃，例如，可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃120℃、140℃、160℃、180℃。
根据本发明，所述干燥的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的时间为10h-30h，例如，可以为10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h。
根据本发明，所述焙烧的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的温度为450-800℃，例如，可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃。
根据本发明，所述焙烧的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的时间为2-10h，例如，可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
根据本发明，所述焙烧的气氛不受特别的限制，可以为空气气氛、二氧化碳气氛，也可以为氮气气氛，优选为空气气氛或二氧化碳气氛。
根据本发明，当所述焙烧的温度为500-550℃，时间为2-5h时，所述纳米级棒状镧系化合物为碳酸氧镧；
当所述焙烧的温度为560-700℃，时间为2-5h时，所述纳米级棒状镧系化合物为碳酸氧镧和氧化镧；
当所述焙烧的温度为710-800℃，时间为3-10h时，所述纳米级棒状镧系化合物为氧化镧。
能够理解的是，所述焙烧也可以在催化剂使用之前，在反应器中进行。
根据本发明一种特别优选的实施方式，含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂的制备方法包括：将六水硝酸镧和硝酸钡，溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌使其溶解完全(镧元素浓度为0.5-0.6重量％，钡元素和镧元素的摩尔比为1:4-6，水与乙醇的质量比为1:0.1-0.15)，搅拌转速为700-800rpm，室温下，将氢氧化钠溶液加至溶液中，每千克溶液中每分钟加入0.05-0.06g氢氧化钠，至体系pH为11-12，停止滴加氢氧化钠溶液，滴加开始2.5-3.5min在溶液中加入纳米棒状氢氧化镧晶种(相对于100mol六水硝酸镧提供的镧元素，晶种提供的镧元素的添加量为0.65-0.75mol，晶种的粒径为2-4nm，加热至125-135℃，在该条件下保持40-50h进行水热反应，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速7000-9000rpm，时间25-35min，用去离子水洗涤2-5次，用乙醇洗涤1-3次，然后将固体在115-125℃烘箱干燥22-26h，升温至500-550℃，焙烧2-3h，降至室温，得到甲烷氧化偶联催化剂。
第二方面，本发明提供了如上所述的方法制备的含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂。
第三方面，本发明提供了一种含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂，所述纳米级棒状镧系化合物的长度为200-900nm；直径为30-65nm；
其中，所述纳米级棒状镧系化合物包含纳米级棒状氧化镧以及纳米级棒状碳酸氧镧。
在没有相反说明的情况下，本文所述的长度和直径通过扫描电镜图进行测定。所述“长度”是指最长的两端点间的直线距离，所述的“直径”是指跟轴相垂直的切面中任意切面上的截面外接圆的最大长度定义为“直径”。
优选的，所述纳米级棒状镧系化合物的长径比为10-25:1。
优选的，所述催化剂中还含有钡元素。所述钡元素可以以碳酸钡和/或氧化钡的形式存在。
优选的，钡元素和镧元素的摩尔比为1:1-30，优选为1:2-10，更优选为1:4-6。
第四方面，本发明提供了如上所述的含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
根据本发明，本发明的催化剂可用于连续流动反应器以从甲烷(例如天然气)生产碳二烃。连续流动反应器可以是固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
第五方面，本发明提供了一种由甲烷制备碳二烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的催化剂接触反应；
或者，按照如上所述的方法制备催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得催化剂接触反应。
根据本发明，本发明对所述甲烷氧化偶联反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述甲烷氧化偶联反应条件可以包括，反应温度为550℃-800℃(例如，550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃)，甲烷的空速为5000mL/(g·h)-150000mL/(g·h)。优选情况下，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，更优选为2-8:1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
扫描电子显微镜图通过美国FEI公司XL-30场发射环境扫描电子显微镜分析表征。
所制备的催化剂的长度和直径通过扫描电镜图进行测定，并计算长径比。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。
甲烷转化率的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％。
乙烯选择性的计算方法如下：
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。
乙烷选择性的计算方法如下：
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。
碳二烃收率的计算方法如下：
碳二烃收率＝甲烷转化率×(乙烷选择性+乙烯选择性)。
实施例1
准确称量六水硝酸镧，溶于168g去离子水和20g乙醇的混合溶液中，搅拌使其溶解完全(镧元素浓度为0.55重量％，水与乙醇的质量比为1:0.12)，搅拌转速为750rpm，室温下，将1wt％的氢氧化钠溶液加至溶液中，每千克溶液中每分钟加入0.053g氢氧化钠，至体系pH为11.5，停止滴加氢氧化钠溶液，滴加开始3min在溶液中加入纳米棒状氢氧化镧晶种(相对于100mol六水硝酸镧提供的镧元素，晶种提供的镧元素的添加量为0.7mol，晶种的粒径为3nm，加热至130℃，在该条件下保持45h进行水热反应，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速8000rpm，时间30min，用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，然后将固体在120℃烘箱干燥24h，升温至550℃，焙烧2h，降至室温，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-1。
图1是所示甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图，其中横坐标为2θ，纵坐标为强度，与PXRD数据库(Bruker Diffrac.Eva，版本4.2.1)相比，该材料主要含有La2O2CO3。
图2为所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的SEM扫描电镜图，由图可知，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为300-900nm，直径为30-55nm。
实施例2
准确称量醋酸镧，溶于188g去离子水和50g乙二醇的混合溶液中，搅拌使其溶解完全(镧元素浓度为0.42重量％，水与乙醇的质量比为1:0.27)，搅拌转速为850rpm，室温下，将10wt％的氢氧化钠溶液加至溶液中，每千克溶液中每分钟加入0.021g氢氧化钠，至体系pH为11，停止滴加氢氧化钠溶液，滴加开始2min在溶液中加入纳米棒状氢氧化镧晶种(相对于100mol醋酸镧提供的镧元素，晶种提供的镧元素的添加量为1.5mol，晶种的粒径为5nm，加热至160℃，在该条件下保持30h进行水热反应，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速8000rpm，时间30min，用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，然后将固体在180℃烘箱干燥15h，升温至550℃，焙烧3h，降至室温，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-2。
甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图显示，该材料主要含有La2O2CO3。
所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的SEM扫描电镜显示，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为200-850nm，直径为30-50nm。
实施例3
准确称量醋酸镧，溶于250g去离子水和50g乙醇的混合溶液中，搅拌使其溶解完全(镧元素浓度为0.67重量％，水与乙醇的质量比为1:0.20)，搅拌转速为850rpm，室温下，将5wt％的氢氧化钠溶液加至溶液中，每千克溶液中每分钟加入0.009g氢氧化钠，至体系pH为12，停止滴加氢氧化钠溶液，滴加开始4min在溶液中加入纳米棒状氢氧化镧晶种(相对于100mol醋酸镧提供的镧元素，晶种提供的镧元素的添加量为1.2mol，晶种的粒度6nm)，加热至100℃，在该条件下保持50h进行水热反应，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速8000rpm，时间30min，用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，然后将固体在60℃烘箱干燥30h，升温至500℃，焙烧5h，降至室温，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-3。
甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图显示，该材料主要含有La2O2CO3。
所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的SEM扫描电镜显示，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为400-850nm，直径为35-55nm。
实施例4
按照实施例3的方法进行甲烷氧化偶联催化剂Cat-4的制备，不同的是，焙烧的温度为750℃，焙烧3h。
甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图显示，该材料主要含有La2O3。
所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的SEM扫描电镜显示，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为400-800nm，直径为35-55nm。
实施例5
按照实施例3的方法进行甲烷氧化偶联催化剂Cat-6的制备，不同的是，还准确称量硝酸钡0.72g，混合物溶液中镧元素与钡元素的摩尔比为5:1，溶于去离子水和乙醇的混合溶液中。
甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图显示，该材料主要含有La2O2CO3。
所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的SEM扫描电镜显示，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为420-800nm，直径为35-58nm。
实施例6
按照实施例3的方法进行甲烷氧化偶联催化剂Cat-7的制备，不同的是，所述醇为甲醇。
甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图显示，该材料主要含有La2O2CO3。
所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的SEM扫描电镜显示，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为425-880nm，直径为30-55nm。
实施例7
按照实施例3的方法进行甲烷氧化偶联催化剂Cat-8的制备，不同的是，所述晶种在碱液滴加之前加入。
甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图显示，该材料主要含有La2O2CO3。
所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的SEM扫描电镜显示，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为350-700nm，直径为30-50nm。
对比例1
按照实施例3的方法进行甲烷氧化偶联催化剂Cat-D1的制备，不同的是，碱液滴加的过程中，不添加氢氧化镧晶种。
测试例
将0.1g催化剂装入固定床石英管材质反应器中，常压条件下，，通入甲烷和氧气，甲烷和氧气的摩尔比为4:1，甲烷的空速为120000ml/gh，反应器温度为550-800℃，甲烷转化率和碳二烃选择性和收率如表1所示。
表1
由表1可以看出，采用本发明制备的甲烷氧化偶联制乙烯乙烷催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，具有较高的甲烷的转化率、乙烯乙烷的选择性和收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (26)
1.一种含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将碱液加入至含有水溶性镧盐和醇的溶液中，并且在碱液的加入过程中加入棒状纳米氢氧化镧晶种；所述棒状纳米氢氧化镧晶种的粒径为1-10nm，相对于100mol的所述水溶性镧盐提供的镧元素，所述棒状纳米氢氧化镧晶种提供的镧元素的量为0.1-5mol；
(2)将步骤(1)得到的混合物料进行水热反应；
(3)将水热反应后的物料经分离后获得的固体物料进行干燥和焙烧，得到所述含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性镧盐选自氯化镧，氯酸镧和硝酸镧；
和/或，所述醇选自一元醇和/或多元醇；
和/或，在所述溶液中，水与醇的质量比为1:0.01-1；
和/或，在所述溶液中，由所述水溶性镧盐提供的镧元素的浓度为0.05-10重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇选自一元醇和/或多元醇；
和/或，在所述溶液中，水与醇的质量比为1:0.1-0.3；
和/或，在所述溶液中，由所述水溶性镧盐提供的镧元素的浓度为0.1-5重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇选自一元醇、二元醇和三元醇；
和/或，在所述溶液中，由所述水溶性镧盐提供的镧元素的浓度为0.4-0.7重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇选自甲醇、乙醇和乙二醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶液中还含有水溶性钡盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水溶性钡盐选自硝酸钡和氯化钡。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶液中钡元素和镧元素的摩尔比为1:1-30。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶液中钡元素和镧元素的摩尔比为1:2-10。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，钡元素和镧元素的摩尔比为1:4-6。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述棒状纳米氢氧化镧晶种的粒径为3-10nm；
和/或，相对于100mol的所述水溶性镧盐提供的镧元素，所述棒状纳米氢氧化镧晶种提供的镧元素的量为0.5-3mol；
和/或，所述棒状纳米氢氧化镧晶种在碱液开始加入后的1-15min内加入；
和/或，所述碱液为浓度1-15重量％的氢氧化钠溶液，其中，相对于每千克所述溶液，以氢氧化钠计，每分钟的加入量为0.001-1g；
和/或，所述碱液的加入温度为25-40℃；
和/或，所述碱液的加入量使得所述混合物料的最终pH值为9-12。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱液为浓度1-15重量％的氢氧化钠溶液，其中，相对于每千克所述溶液，以氢氧化钠计，每分钟的加入量为0.008-0.055g。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度为80-180℃，时间为12-60h；
和/或，所述干燥的条件包括：温度为60-180℃，时间为10-30h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为450-800℃，时间为2-10h。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水热反应的温度为100-160℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水热反应的时间15-50h。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，当所述焙烧的温度为500-550℃，时间为2-5h时，所述纳米级棒状镧系化合物为碳酸氧镧；
当所述焙烧的温度为560-700℃，时间为2-5h时，所述纳米级棒状镧系化合物为碳酸氧镧和氧化镧；
当所述焙烧的温度为710-800℃，时间为3-10h时，所述纳米级棒状镧系化合物为氧化镧。
17.权利要求1-16中任意一项所述的方法制备的含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂。
18.一种含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂，其特征在于，所述纳米级棒状镧系化合物的长度为200-900nm；直径为30-65nm；
其中，所述纳米级棒状镧系化合物包含纳米级棒状氧化镧以及纳米级棒状碳酸氧镧。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中，所述纳米级棒状镧系化合物的长径比为10-25:1。
20.根据权利要求18所述的催化剂，其中，所述催化剂中还含有钡元素。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其中，所述催化剂中钡元素和镧元素的摩尔比为1:1-30。
22.根据权利要求20所述的催化剂，其中，所述催化剂中钡元素和镧元素的摩尔比为1:2-10。
23.根据权利要求20所述的催化剂，其中，所述催化剂中钡元素和镧元素的摩尔比为1:4-6。
24.权利要求17-23中任意一项所述的含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
25.一种由甲烷制备碳二烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与权利要求17-23中任意一项所述的催化剂接触反应；
或者，按照权利要求1-16中任意一项所述的方法制备催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得催化剂接触反应。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1；
和/或，所述接触反应的温度为550℃-800℃；甲烷的空速为5000-150000mL/(g·h)。
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2021
- 2021-06-11 CN CN202110653067.5A patent/CN115463651B/zh active Active
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Also Published As
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|---|---|
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