CN102464355B - 一种超细锰氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细锰氧化物的制备方法，包含以下步骤：锰盐溶液中加入有机酸搅拌混合均匀后，烘干、焙烧后制得所述超细锰氧化物；锰盐为二价可溶性锰盐，锰盐溶液浓度为20～50％，有机酸为具有抗氧化性的有机羧酸，或具有还原性的抗坏血酸，其中有机羧酸中的羧基与锰的摩尔比为(1～6)∶1，抗坏血酸与锰的摩尔比为(0.5～3)∶1，搅拌温度为40～80℃，并在此温度范围内保持蒸发溶剂；烘干温度为100～120℃；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～10小时。本发明所述方法生产工艺流程简单，原料普通易得，制得的氧化锰粉体的粒径在10～60nm之间。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域中锰氧化物的制备，进一步地说，是涉及一种超细锰氧化物的制备方法。
背景技术
许多锰材料在电子工业和能源化工领域有着重要的用途。例如，Mn3O4粉末和以之为原料制备的锰锌铁氧体软磁性材料，在电子和信息工业中已广泛应用，而在化学工业中，以锰为主要活性组分的催化剂可以用来还原氮氧化物、硝基化合物和消除一氧化碳等。锰也是各种净化剂，催化剂中的活性组分或重要组分。以之为活性组分的净化剂和催化剂主要包括脱硫剂、脱砷剂、脱氧剂、脱硫脱硝催化剂，臭氧分解催化剂及其它有机合成催化剂等。
工业上主要有两种制备锰粉体的方法，一种是在高温下煅烧各种锰的氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等，这种方法中需要的反应温度高，能耗大，得到氧化锰粉体的颗粒粗大；还有一种方法是金属Mn法，又称电解金属锰悬浮液氧化法或电解金属锰锈蚀法，它是以电解金属锰片为原料，这种方法工艺设备复杂，反应需要的能耗高，生产成本比较昂贵，而且产品氧化锰的颗粒大小和分布也难以控制。
在公开号为CN 1830814A的专利中提出了一种制备超细Mn3O4粉体的方法，该方法是将高锰酸钾粉末溶解于氢氧化钠水溶液，加入环己酮，搅拌后将其放入高压反应釜中，在150℃-180℃及自生压力下水热反应，自然冷却至室温开釜，将固体产物抽滤，蒸馏水洗涤，干燥得到的Mn3O4粉体颗粒直径小于1μm。这种方法生产工艺相对简单，但是原料高锰酸钾和氢氧化钠具有很强的氧化性和腐蚀性，且生产出的Mn3O4粉体颗粒尺寸没有达到纳米级别。
综上所述，寻找一种生产工艺简单、成本低的超细锰氧化物的制备方法是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种超细锰氧化物的制备方法，生产工艺流程简单，原料普通易得，却能得到纳米级颗粒大小的氧化锰粉体。
本发明的目的是提供一种超细锰氧化物的制备方法。
包含以下步骤：
锰盐溶液中加入有机酸搅拌混合均匀后，烘干、焙烧后制得所述超细锰氧化物；
所述锰盐为二价可溶性锰盐，锰盐溶液浓度为20～50％，所述有机酸为有机羧酸，或者为具有还原性的抗坏血酸，其中有机羧酸中的羧基与锰的摩尔比为(1～6)∶1，优选(2～4)∶1；抗坏血酸与锰的摩尔比为(0.5～3)∶1，优选(1～2)∶1。
所述搅拌温度为40～80℃，并在此温度范围内保持蒸发溶剂；
所述烘干温度为100～120℃；
所述焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～10小时；
所述焙烧温度为300～400℃，得到超细锰氧化物为Mn3O4；
所述焙烧温度为400℃以上至600℃，得到超细锰氧化物为Mn2O3。
制得的锰氧化物的颗粒粒径范围在10-60nm之间。
研究[Hilary J.Epple，Inorg.Chem.，1997，36，109-115]表明，锰可以与一些化合物形成多种配位体的配合物。其中羧酸是一个重要的桥联配体。Mn(II)的羧酸盐配合物体系是较为稳定的少数几个体系之一，羧基在其中作为配体。对于“正常氧化态”的金属离子，金属dπ轨道与配体π*轨道的相互作用是较显著的。在这些配合物中，电子广泛占据配体π*轨道，所以，这些配体也能稳定非常低氧化态的金属原子。而且，许多高度活泼的金属有机化合物也能通过加入这些配体得到稳定，比如，可防止水解。
本发明采用可溶性的二价锰的盐与有机羧酸为原料，利用有机羧酸与二价锰形成Mn(II)的羧酸盐配合物体系的稳定性，使锰晶粒在烘干和焙烧分解过程不易聚结，最终形成具有纳米尺度的锰氧化物粉体；而利用抗坏血酸具有的较强的还原性，延缓Mn(II)在蒸发溶剂和烘干过程中因发生水解而被过早氧化成更高价态的趋势。
具体的，本发明所述制备方法中的锰的原料为现有技术中所有的可溶性的二价锰盐；优选硝酸锰、醋酸锰等可溶性二价锰盐；
所述制备方法中的有机酸为现有技术中具有羧基的有机羧酸，优选柠檬酸、酒石酸，琥珀酸，或者为具有还原性的抗坏血酸。
具体操作如下：
1)配制二价锰盐溶液，浓度为20～50％，并按所述比例混入有机酸；
2)40℃～80℃下搅拌使1)中的物质混合均匀，并在此温度范围内保持2～12小时的时间蒸发溶剂；
3)将2)中得到的物质放入100℃～120℃下烘干后，再置于300℃～600℃焙烧，2～10小时后得到超细锰氧化物的粉末。
本发明所述制备方法中采用的设备为本领域内通常采用的搅拌、烘干、焙烧设备，如：电动搅拌机，烘箱，马弗炉等。
本发明的锰氧化物粉体制备方法有以下特点：
1、制备工艺流程简单，原料普通易得，能耗低，适合大规模生产；
2、经过不同焙烧温度处理后，形成不同形态的锰的氧化物；
3、得到的锰的氧化物粉体的颗粒大小都在纳米尺度范围内。
附图说明
图1实施例1的XRD衍射图
图2实施例1的TEM电镜图
图3实施例6的XRD衍射图
图4实施例6的TEM电镜图
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但不局限于这些实施例。
本发明实施例中使用试剂均为市售的化学试剂；
所进行的测试：
XRD：X射线衍射(X’Pert MPD，CuKα射线源，30kV，40mA)
TEM：透射电镜(Tecnai 20，200kv，分辨率0.14nm)
实施例1
称取硝酸锰Mn(NO3)2(浓度50％，分析纯AR，分子量178.95)溶液35.8克，(即Mn(NO3)2 0.1mol)，在水浴中加热至40℃后，向其中添加12.9克柠檬酸(C6H8O7，分析纯，分子量192.14)颗粒(0.067mol)，搅拌使其溶解于上述Mn(NO3)2溶液中，记作A1。
提高水浴温度至50℃，A1于其中放置6小时，形成B1。
将B1放入烘箱，在110℃下烘4小时后放入马弗炉中，在300℃下焙烧4小时后，形成C1。将C1进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见附图1和图2。
实施例2
称取醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，AR，分子量245.10)24.5克(0.1mol)，使其溶于25克去离子水中，形成35％的醋酸锰溶液，在水浴中加热至40℃后，向其中添加19.2克柠檬酸颗粒(0.1mol)，搅拌使其溶解于醋酸锰溶液中，记作A2。
提高水浴温度至50℃，A2于其中放置8小时，形成B2。
将B2放入烘箱，在100℃下烘4小时后放入马弗炉中，在300℃下焙烧4小时后，形成C2。将C2进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见表1。
实施例3
称取Mn(NO3)2(50％，AR)溶液35.8克(0.1mol)，在水浴中加热至40℃后，向其中添加15克(0.1mol)酒石酸(C4H6O6，AR，分子量150.09)，搅拌使其溶解于Mn(NO3)2溶液中，记作A3。
提高水浴温度至50℃，A3于其中放置5小时，形成B3。
将B3放入烘箱，在110℃下烘4小时后放入马弗炉中，在350℃下焙烧4小时后，形成C3。将C3进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见表1。
实施例4
称取Mn(NO3)2(50％，AR)溶液35.8克(0.1mol)，在水浴中加热至40℃后，向其中添加23.6克(0.2mol)琥珀酸(即丁二酸，C4H6O4，分子量118.09)，搅拌使其溶解于Mn(NO3)2溶液中，记作A4。
提高水浴温度至50℃，A4于其中放置6小时，形成B4。
将B4放入烘箱，在120℃下烘4小时后放入马弗炉中，在350℃下焙烧4小时后，形成C4。将C4进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见表1。
实施例5
称取Mn(NO3)2(50％，AR)溶液100克(0.1mol)，在水浴中加热至40℃后，向其中添加26.4克(0.15mol)抗坏血酸(即维生素C，C6H8O6，分子量176.12)，搅拌使其溶解于Mn(NO3)2溶液中，记作A5。
提高水浴温度至50℃，A5于其中放置5小时，形成B5。
将B5放入烘箱，在110℃下烘4小时后放入马弗炉中，在350℃下焙烧4小时后，形成C5。将C5进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见表1。
实施例6
称取Mn(NO3)2(50％，AR)溶液100克(0.1mol)，在水浴中加热至40℃后，向其中添加19.2克(0.1mol)柠檬酸颗粒，搅拌使其溶解于Mn(NO3)2溶液中，记作A6。
提高水浴温度至80℃，A6于其中放置6小时，形成B6。
将B6放入烘箱，在110℃下烘4小时后放入马弗炉中，在500℃下焙烧2小时后，形成C6。将C6进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见附图3和图4。
实施例7
称取Mn(NO3)2(50％，AR)溶液35.8克(0.1mol)，在水浴中加热至40℃后，向其中添加15克(0.1mol)酒石酸，搅拌使其溶解于Mn(NO3)2溶液中，记作A7。
提高水浴温度至50℃，A7于其中放置6小时，形成B7。
将B7放入烘箱，在110℃下烘4小时后放入马弗炉中，在300℃下焙烧2小时后，再于500℃下焙烧2小时形成C7。将C7进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见表1。
实施例8
称取醋酸锰24.5克(0.1mol)溶解于25克去离子水中，形成35％的醋酸锰溶液，在水浴中加热至40℃后，向其中添加19.2克(0.1mol)柠檬酸颗粒，搅拌使其溶解，记作A8。
提高水浴温度至60℃，A8于其中放置3小时，形成B8。
将B8放入烘箱，在110℃下烘4小时后放入马弗炉中，在300℃下焙烧2小时后，再于450℃下焙烧4小时，形成C8。将C8进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见表1。
实施例9
称取Mn(NO3)2(50％，AR)溶液35.8克(0.1mol)，在水浴中加热至40℃后，向其中添加29.5克(0.25mol)琥珀酸，搅拌使其溶解，记作A9。
提高水浴温度至50℃，A9于其中放置6小时，形成B9。
将B9放入烘箱，在120℃下烘4小时后放入马弗炉中，在450℃下焙烧5小时后，形成C9。将C9进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见表1。
实施例10
称取醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，AR，分子量245.10)24.5克(0.1mol)，使其溶于62克去离子水中，形成20％的醋酸锰溶液，在水浴中加热至40℃后，向其中添加8.81克抗坏血酸颗粒(0.05mol)，搅拌使其溶解于醋酸锰溶液中，记作A10。
提高水浴温度至50℃，A10于其中放置8小时，形成B10。
将B10放入烘箱，在100℃下烘4小时后放入马弗炉中，在300℃下焙烧4小时后，形成C10。将C10进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见表1。
实施例11
称取醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，AR)24.5克(0.1mol)，使其溶于62克去离子水中，形成20％的醋酸锰溶液，在水浴中加热至40℃后，向其中添加52.8克抗坏血酸颗粒(0.3mol)，搅拌使其溶解于醋酸锰溶液中，记作A11。
提高水浴温度至60℃，A11于其中放置8小时，形成B11。
将B11放入烘箱，在100℃下烘4小时后放入马弗炉中，在350℃下焙烧2小时后，形成C11。将C11进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见表1。
实施例12
称取醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，AR)24.5克(0.1mol)，使其溶于62克去离子水中，形成20％的醋酸锰溶液，在水浴中加热至40℃后，向其中添加35.2克抗坏血酸颗粒(0.2mol)，搅拌使其溶解于醋酸锰溶液中，记作A12。
提高水浴温度至50℃，A12于其中放置8小时，形成B12。
将B12放入烘箱，在100℃下烘4小时后放入马弗炉中，在450℃下焙烧4小时后，形成C12。将C12进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见表1。
实施例13
称取醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，AR)24.5克(0.1mol)，使其溶于62克去离子水中，形成20％的醋酸锰溶液，在水浴中加热至40℃后，向其中添加30.0克酒石酸(0.2mol)，搅拌使其溶解于醋酸锰溶液中，记作A13。
提高水浴温度至50℃，A13于其中放置8小时，形成B13。
将B13放入烘箱，在100℃下烘4小时后放入马弗炉中，在600℃下焙烧2小时后，形成C13。将C13进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见表1。
实施例14
称取醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，AR)24.5克(0.1mol)，使其溶于62克去离子水中，形成20％的醋酸锰溶液，在水浴中加热至40℃后，向其中添加35.4克琥珀酸(0.3mol)，搅拌使其溶解于醋酸锰溶液中，记作A14。
提高水浴温度至60℃，A14于其中放置7小时，形成B14。
将B14放入烘箱，在100℃下烘4小时后放入马弗炉中，在300℃下焙烧10小时后，形成C14。将C14进行XRD和TEM的分析测试，得到的晶形和颗粒尺寸的结果见表1。
表1各实施例中所得锰氧化物的晶形和颗粒尺寸结果
①XRD衍射结果见图1；②TEM电镜结果见图2；③XRD衍射结果见图3；④TEM电镜结果见图4。
从表1的数据可以看出，通过本发明制备得到的超细氧化锰粉体的颗粒直径在10-60nm范围内，实施例1-5，10，11和14中，焙烧处理的温度最高为350℃，从图1中给出的XRD衍射图谱判断，此时氧化锰粉体中的晶型为Mn3O4，而从图2的透射电镜的照片也可看出此时晶粒直径在小于30nm的范围内；实施例6-9，12和13中，焙烧处理的温度达到了450-500℃，从图3中给出的XRD衍射图谱判断，此时氧化锰粉体中的晶型为Mn2O3，而从图4的透射电镜的照片也可看出此时晶粒直径约30～60nm。
Claims (4)
1.一种超细锰氧化物的制备方法，包含以下步骤：
锰盐溶液中加入有机酸搅拌混合均匀后，烘干、焙烧制得所述超细锰氧化物；
所述锰盐为二价可溶性锰盐，锰盐溶液浓度为20～50％，所述有机酸为有机羧酸，或者为具有还原性的抗坏血酸，其中有机羧酸中的羧基与锰的摩尔比为（1～6）：1，抗坏血酸与锰的摩尔比为（0.5～3）:1；
所述搅拌温度为40～80℃，并在此温度范围内保持蒸发溶剂；
所述烘干温度为100～120℃；
所述焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～10小时；
所述焙烧温度为300～400℃，得到超细锰氧化物为Mn3O4；
所述焙烧温度为大于400℃至600℃，得到超细锰氧化物为Mn2O3。
2.如权利要求1所述的超细锰氧化物的制备方法，其特征在于：
所述有机羧酸中的羧基与锰的摩尔比为（2～4）：1，所述抗坏血酸与锰的摩尔比为（1～2）：1。
3.如权利要求1所述的超细锰氧化物的制备方法，其特征在于：
所述保持蒸发溶剂的时间为2～12小时。
4.如权利要求1～3之一所述的超细锰氧化物的制备方法，其特征在于：
所述锰氧化物颗粒的粒径范围在10～60nm之间。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN101519226A (zh) * | 2008-02-25 | 2009-09-02 | 北京科技大学 | 一种制备高纯锰氧化物的方法 |
| CN101525155A (zh) * | 2009-04-03 | 2009-09-09 | 天津大学 | 一种制备三氧化二锰一维纳米材料的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101186340A (zh) * | 2007-11-28 | 2008-05-28 | 吴江市方霞企业信息咨询有限公司 | 溶胶凝胶制二氧化锰法 |
| CN101519226A (zh) * | 2008-02-25 | 2009-09-02 | 北京科技大学 | 一种制备高纯锰氧化物的方法 |
| CN101525155A (zh) * | 2009-04-03 | 2009-09-09 | 天津大学 | 一种制备三氧化二锰一维纳米材料的方法 |
Non-Patent Citations (2)
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