CN109650360B - 一种微通道连续制备磷化镍纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微通道反应器连续制备磷化镍纳米颗粒的方法，其是将有机镍前驱体和有机磷源混合，以高沸点多碳有机物作为稀释剂进行稀释后，所得悬浮液经超声处理后，直接注入微通道反应器内反应，所得产物经沉淀，分离，洗涤和真空干燥后得到磷化镍纳米颗粒，隔绝空气保存。该方法中通过采用注入一定流量的氮气形成均匀的弹状流的流动方式，不仅可以解决微通道反应器在合成纳米颗粒过程中的堵塞问题，还可以提高混合液的混合效果，实现磷化镍纳米颗粒的连续化合成，而且制备过程中不添加任何表面活性剂，操作简单，安全性高，反应时间短，合成的磷化镍纳米颗粒具有尺寸极小且均匀、分散性好等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂制备技术领域，具体涉及一种利用微通道反应器连续制备磷化镍纳米颗粒的方法。
背景技术
近年来，过渡金属磷化物因独特的电子结构和优良的催化性能而成为新兴催化材料，尤其在加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）上展现出优良的催化活性，同样在加氢脱氧（HDO）上也展现出一定的催化活性。磷化镍纳米材料由于其结构中暴露出更多配位不饱和表面原子且有更高的表面活性位密度，因而具有更高的稳定性及抗硫中毒性。作为催化材料，纳米磷化镍的催化性能依赖于其结构、形貌及尺寸大小。因此，制备出具有合适的微观形貌、粒径小且粒径分布窄的磷化镍纳米颗粒是研究者关注的重点。
目前为止，制备磷化镍纳米颗粒的方法有很多，如单质法、程序升温还原法、溶剂热法、有机金属磷化法和微乳液法等。采用单质法和程序升温还原法合成步骤简短，但合成的磷化镍尺寸较大并且晶相、形貌、尺寸难以控制；利用溶剂热法具有可调性和可操作性，合成出来的纳米粒子分布较为均匀，晶粒生长完整、纯度高，而且原料易得，但是容易发生团聚，不适用于大规模生产；微乳液法制备颗粒时，表面活性剂用量大，成本高且易造成污染；有机金属磷化法可以通过控制反应条件合成不同尺寸、形貌及晶相的磷化镍纳米材料，而且得到的磷化镍纳米材料大部分都是单分散的，可以暴露出更多的活性位点，应用将更广泛，但是制备过程中会生成磷化氢等剧毒物质，需要在惰性气体保护下进行，这在一定程度上限制了其应用。同时，以上报道的液相法制备磷化镍纳米颗粒均采用间歇方式合成，反应时间长，并在制备过程中需要添加表面活性剂来阻止纳米磷化镍的团聚，这不利于后续处理，整个制备过程也存在不同程度的放大效应，不利于工业化放大。
近年来，兴起的新型反应器-微通道反应器具有高效的传质、传热、可安全绿色生产，过程可控且不存在放大效应等天然优势，在连续制备纳米颗粒方面取得了显著的成果，目前已成功的利用微通道反应器连续合成了多种纳米颗粒材料。中国专利CN 101804459A公开了一种纳米镍粉的连续制备方法，该方法通过将配制的可溶性镍盐醇溶液和含碱的水合肼醇溶液注入微通道反应器进行反应，并使溶剂部分汽化以形成截段流，防止堵塞问题，该方法制备出了颗粒尺寸约为50 nm的纳米镍粉；中国专利CN 108862355A直接将硫酸盐水溶液、钡盐水溶液通入微通道反应器反应，制备出了颗粒粒径约为30 nm的硫酸钡纳米颗粒；中国专利CN 108405875A将柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液通入连有延长通道的微通道反应器中，制备出了颗粒粒径约为51 nm的金纳米颗粒。上述方法中虽然有使用溶剂汽化以形成截段流，但汽化量不可控，形成的液柱长短不一，影响颗粒生长。利用微通道反应器制备磷化镍纳米颗粒的报道并不多见，主要原因是带有固体颗粒的悬浮液注入微通道后易沉积在微通道内壁上，造成反应器的堵塞，因此需要开发一种既可以连续合成磷化镍纳米颗粒，同时又能保证微通道反应器不会堵塞并且使液柱体积可控的简便制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微通道连续制备磷化镍纳米颗粒的方法，该方法操作简单，安全性高，反应时间短，合成的磷化镍纳米颗粒具有尺寸极小且均匀、分散性好等特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微通道连续制备磷化镍纳米颗粒的方法，其包括如下步骤：
1）将有机镍前驱体和有机磷源混合，加入稀释剂制得悬浮液后，于50～90℃水浴中超声波震荡5～10 min，得反应料液；
2）将反应料液和氮气以预设比例直接注入微通道反应器预热段，使其于微通道反应器反应段中反应，获得出料产物；
3）对所得出料产物依次进行沉淀、离心、洗涤、80℃真空干燥处理，得到磷化镍纳米颗粒。
步骤1）所述悬浮液中有机镍前驱体的浓度为0.01～0.10 mol/L，有机磷源的浓度为0.5～1.0 mol/L，磷和镍的摩尔比为2.0～16.0。
其中，所述有机镍前驱体包括乙酸镍、乙酰丙酮镍、草酸镍或苯磺酸镍，优选为乙酸镍，乙酰丙酮镍。
所述有机磷源包括三苯基膦、三正辛基膦或三对甲苯基膦。
所述稀释剂包括1-十六烯、1-十八烯、油酸或油酸丁酯。
步骤2）中反应料液和氮气的流量体积比为0.2～5.0。
所述微通道反应器预热段的通道直径为0.5～3 mm，预热温度为50～100℃，物料在预热段中的停留时间为0.5～2 min；微通道反应器反应段的通道直径为0.5～2 mm，反应温度为300～400℃，物料在反应段中的停留时间为2～20 min。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用微通道反应器进行磷化镍纳米颗粒的合成，可实现反应过程的连续可控，并且操作简单，不存在放大效应，生产过程可实现工业化。
（2）本发明合成过程中不添加任何表面活性剂，物料消耗少，合成的磷化镍纳米颗粒具有粒径小，粒径分布窄，分散性好等优点。
（3）本发明采用反应料液和氮气同时注入，形成均匀的弹状流流型，既可以避免纳米颗粒在微通道反应器内堵塞，又能极大地加强相间传质作用，有利于纳米颗粒相态的纯化。
附图说明
图1为利用微通道反应器制备磷化镍纳米颗粒的装置示意图，其中a：氮气钢瓶；b：混合物料瓶；c：氮气柱；d：混合液柱；1：气体控制流量计；2：输液泵；3：微通道反应器预热段；4：微通道反应器反应段；5：油浴加热恒温区；6：电加热炉恒温区；7：产物收集罐；
图2为实施例1所得样品的X射线衍射图（XRD）；
图3为实施例1所得样品的透射电子显微镜图（TEM）；
图4为实施例1所得样品的粒径分布图；
图5为实施例2所得样品的透射电子显微镜图（TEM）；
图6为实施例2所得样品的粒径分布图；
图7为对照实施例1所得样品的X射线衍射图（XRD）；
图8为对照实施例2所得样品的扫描电子显微镜图（SEM）；
图9为对照实施例2所得样品的粒径分布图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将1mmol 乙酰丙酮镍与15.0 mmol三正辛基膦混合，再加入15 mL的稀释剂1-十六烯，在70℃水浴中超声5 min，得反应料液。用氮气吹扫反应器、收集罐，将所得反应料液和氮气以2.0的流量体积比注入微通道反应器预热段，预热段的内径为2 mm，预热温度为60℃，停留1 min，随后进入微通道反应器反应段，反应段的内径为1 mm，反应温度为360℃，停留3.0 min，收集产物，经沉淀，离心分离，洗涤，80℃真空干燥后隔绝空气保存。
经XRD表征后显示产物为磷化镍，其平均粒径为4.36 nm。
实施例2
将1mmol 四水乙酸镍与15.0 mmol三正辛基膦混合，再加入15 mL的稀释剂1-十八烯，在70℃水浴中超声5 min，得反应料液。用氮气吹扫反应器、收集罐，将所得反应料液和氮气以2.0的流量体积比注入微通道反应器预热段，预热段的内径为2 mm，预热温度为60℃，停留1 min，随后进入微通道反应器反应段，反应段的内径为0.5 mm，反应温度为360℃，停留2.3 min，收集产物，经沉淀，离心分离，洗涤，80℃真空干燥后隔绝空气保存。
经XRD表征后显示产物为磷化镍，其平均粒径为3.12 nm。
实施例3
将1mmol 乙酰丙酮镍与12.5 mmol三苯基膦混合，再加入12 mL的稀释剂1-十六烯，在70℃水浴中超声5 min，得反应料液。用氮气吹扫反应器、收集罐，将所得反应料液和氮气以2.0的流量体积比注入微通道反应器预热段，预热段的内径为2 mm，预热温度为60℃，停留1 min，随后进入微通道反应器反应段，反应段的内径为1 mm，反应温度为360℃，停留9.0 min，收集产物，经沉淀，离心分离，洗涤，80℃真空干燥后隔绝空气保存。
经XRD表征后显示产物为磷化镍，其平均粒径为27.74 nm。
实施例4
将1mmol 乙酸镍与11.0 mmol三正辛基膦混合，再加入12 mL的稀释剂1-十八烯，在60℃水浴中超声5 min，得反应料液。用氮气吹扫反应器、收集罐，将所得反应料液和氮气以1.0的流量体积比注入微通道反应器预热段，预热段的内径为2 mm，预热温度为60℃，停留1 min，随后进入微通道反应器反应段，反应段的内径为1 mm，反应温度为340℃，停留5.0min，收集产物，经沉淀，离心分离，洗涤，80℃真空干燥后隔绝空气保存。
经XRD表征后显示产物为磷化镍，其平均粒径为10.42 nm。
实施例5
将1mmol 草酸镍与11.0 mmol三正辛基膦混合，再加入12 mL的稀释剂油酸丁酯，在70℃水浴中超声5 min，得反应料液。用氮气吹扫反应器、收集罐，将所得反应料液和氮气以2.0的流量体积比注入微通道反应器预热段，预热段的内径为2 mm，预热温度为80℃，停留1 min，随后进入微通道反应器反应段，反应段的内径为1 mm，反应温度为360℃，停留3.0min，收集产物，经沉淀，离心分离，洗涤，80℃真空干燥后隔绝空气保存。
经XRD表征后显示产物为磷化镍，其平均粒径为48.62 nm。
对照实施例1（不通入氮气）
将1mmol 乙酸镍与11.0 mmol三正辛基膦混合，再加入12 mL的稀释剂1-十六烯，在70℃水浴中超声5 min，得反应料液。将所得反应料液以一定的流量注入微通道反应器预热段，预热段的内径为2 mm，预热温度为80℃，停留1 min，随后进入微通道反应器反应段，反应段的内径为1 mm，反应温度为360℃，停留3.0 min，收集产物，经沉淀，离心分离，洗涤，80℃真空干燥后隔绝空气保存。
经XRD表征后显示产物为磷化镍与五磷化十二镍的混合物，所得颗粒的平均粒径为46.11 nm。
对照实施例2（采用间歇釜反应）
将1mmol 乙酸镍与12.5 mmol三苯基膦混合，再加入12 mL的稀释剂油酸丁酯，在氮气的环境中升温至70℃搅拌溶解，然后快速升温至340℃，反应 2 h后冷却至50℃，加10mL 己烷或氯仿，继续搅拌30 min；随后加入20 mL乙醇后4500 rpm离心分离4 min。所得产物洗涤3遍，80℃真空干燥后隔绝空气保存。
经XRD表征后显示产物为磷化镍，其平均粒径为289.96 nm。
从以上对照实例可以看出，本体系通入氮气比不通氮气更有利于纳米颗粒相态的纯化，即产物的纯度更高，且平均粒径明显减小；而采用连续的微通道反应器比间歇釜更有利于生成粒径分布良好的纳米颗粒产物。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种微通道连续制备磷化镍纳米颗粒的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将有机镍前驱体和有机磷源混合，加入稀释剂制得悬浮液后，于50～90℃水浴中超声波震荡5～10 min，得反应料液；
2）将反应料液和氮气以预设比例直接注入微通道反应器预热段，使其于微通道反应器反应段中反应，获得出料产物；
3）对所得出料产物依次进行沉淀、离心、洗涤、80℃真空干燥处理，得到磷化镍纳米颗粒；
所述悬浮液中有机镍前驱体的浓度为0.01～0.10 mol/L，有机磷源的浓度为0.5～1.0mol/L，磷和镍的摩尔比为2.0～16.0；
所述有机镍前驱体包括乙酸镍、乙酰丙酮镍、草酸镍或苯磺酸镍；
所述有机磷源包括三苯基膦、三正辛基膦或三对甲苯基膦；
所述稀释剂包括1-十六烯、1-十八烯、油酸或油酸丁酯；
反应料液和氮气的流量体积比为0.2～5.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微通道反应器预热段的温度为50～100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微通道反应器反应段的温度为300～400℃。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微通道反应器预热段的通道直径为0.5～3 mm，物料在预热段中的停留时间为0.5～2 min；微通道反应器反应段的通道直径为0.5～2 mm，物料在反应段中的停留时间为2～20 min。
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