KR101054444B1

KR101054444B1 - 초임계 유체를 이용한 표면 개질된 나노 입자의 연속 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 표면 개질된 나노 입자

Info

Publication number: KR101054444B1
Application number: KR1020080112964A
Authority: KR
Inventors: 김재훈; 김재덕; 박종민
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2011-08-05
Also published as: KR20100054036A

Abstract

본 발명은 열전달 유체 내의 분산성이 우수한 나노 입자를 빠른 속도로 연속 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게 말하자면, 초임계 유체를 이용한 연속 반응 장치를 구성하여, 입자 전구체 및 표면 개질제를 연속적으로 반응 장치 내에 도입하여 나노 크기의 입자를 빠른 속도로 생성시킴과 동시에 나노 입자의 표면을 화학적으로 개질함으로써 유체 내의 분산성이 우수한 나노 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 표면 개질된 나노 입자에 관한 것이다.

나노 유체, 나노 입자, 초임계 유체, 분산, 표면 개질, 연속 제조

Description

초임계 유체를 이용한 표면 개질된 나노 입자의 연속 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 표면 개질된 나노 입자{CONTINUOUS PREPARATION OF SURFACE-MODIFIED NANOPARTICLES USING SUPERCRITICAL FLUIDS AND SURFACE-MODIFIED NANOPARTICLES PREPARED THEREBY}

본 발명은 열전달 유체 내의 분산성이 우수한 나노 입자를 빠른 속도로 연속 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 표면 개질된 나노 입자에 관한 것이다.

열교환기는 석유 정제 공장의 원유 분해시 이용되는 증류탑, 일반 공장에서 제품 제조시 설비를 가열 또는 냉각하는 공정, 폐액 회수 공정, 원자로 반응기 냉각 분야, 자동차 냉각 분야, 전자 장치 냉각 분야, 에어콘 및 냉장고 등의 가정용 전기 기구 등의 거의 모든 산업 분야에서 핵심 장치로 사용되고 있는 기기이다. 이들 기기는 막대한 에너지를 소비하는 장치임에도 불구하고 열교환기의 열교환 유체로 사용되는 물과 에틸렌글리콜의 열전도도가 낮다는 근본적인 문제로 인하여 열교환기의 효율 향상에 관한 연구가 큰 진전을 이루지 못하고 있는 실정이다.

나노 유체 (nanofluid)란 물, 에틸렌글리콜 등의 기존의 열교환 유체 내에 나노 크기의 금속, 금속 산화물, 탄소 나노 튜브를 분산시킴으로써, 기존의 열교환 유체에 비하여 열전도도가 크게 향상된 유체를 말한다. 현재 나노 유체의 제조에 사용되는 나노 입자로서는 구리 (Cu), 은 (Ag), 알루미늄 (Al) 등의 금속 입자, 산화구리 (CuO), 알루미나 (Al₂O₃), 산화철 (Fe₂O₃) 등의 금속 산화물 입자, 및 탄소 나노 튜브 입자를 들 수 있다.

나노 유체를 제조하는 방법으로서는, 나노 입자를 제조함과 동시에 이를 유체 내에 응축시켜 나노 유체를 제조하는 1 단계 방법 (one-step method)과, 나노 입자를 제조하는 단계와 그 제조된 나노 입자를 유체 내에 분산시키는 단계로 이루어지는 2 단계 방법 (two-step method)이 있다. 미국 특허 제6,221,275호에는 상기 1 단계 방법에 의한 나노 유체의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 특허 문헌에는 유체 내에 분산시키고자 하는 물질을 고진공 챔버 내에 기화시키고 그 기화된 물질을 고진공 챔버 내에서 돌고 있는 증기압이 낮은 유체 내에 직접 응축시켜 나노 입자를 제조함과 동시에 유체 내에 분산시키는 기술이 기재되어 있다. 이 방법에 의하여 제조된 나노 유체는 입자의 분산성이 우수하지만, 제조 가능한 나노 입자의 종류가 극히 제한적이고, 나노 유체의 제조 시간이 매우 길고, 나노 입자가 회분식으로 제조되고, 챔버 내부가 고진공 상태로 유지되어야 하고, 고진공 챔버 전체가 회전을 하여야 한다는 점에서, 상기 방법은 나노 유체의 대량 생산 및 상업화에 부적합하다고 할 수 있다. 상기 2 단계 방법에는, 먼저 상용화된 나노 입자 제법인 기상법 등을 사용하여 나노 입자를 생성시키고, 유체의 pH 조절, 초음파 처리, 물리적 분산 안정제 투입, 화학적 표면 개질 등의 방법을 이용하여 생성된 나노 입자 의 유체 내의 분산성을 향상시킨 다음, 이를 유체 내에 분산시키는 방법이 있다. 상기 2 단계 방법은 분산성을 향상시키기 위한 다양한 노력에도 불구하고, 나노 입자의 고유 성질인 응집성으로 인하여 나노 입자를 유체 내에 분산시켰을 때 응집하여 침전하는 문제점이 있으며, 나노 유체 제조 중의 다수의 공정을 배치식으로 진행함으로써 제조 시간이 길고 비경제적이라는 단점이 있다.

나노 입자를 우선 생성시킨 다음, 별도의 공정으로 나노 입자의 표면을 개질시키는 기존의 이중 공정으로는 기상법, 액상법, 기계화학법 등이 있다. 이 중 유동층 및 고정층 반응기를 이용하는 기상법의 경우, 100 nm 이하의 입자의 응집성으로 인하여 효율적이지 못하다. 액상법의 경우, 나노 입자의 고분산 상태에서 반응을 진행시키기 위하여 과량의 유기 용매에 소량의 나노 입자를 분산시켜 표면 개질을 수행하기 때문에 생산성이 낮고, 배치식 반응으로서 표면 개질의 균일성 확보가 쉽지 않으며, 장시간이 소요되고, 사용한 유기 용매를 후처리하는 경우 고비용이 소요되는 단점이 있다. 또한, 기계화학법의 경우, 볼밀링시 불순물의 혼입 가능성이 높고 균일한 표면 개질을 얻는 것이 곤란하며 장시간의 반응으로 비효율적이라는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 초임계 유체를 사용하여 입자 전구체와 표면 개질제를 반응 장치 내에 연속 도입하여, 나노 입자의 생성과 생성된 나노 입자의 표면 개질을 동시에 수행함으로써, 기존의 나노 입자 생성 단계와 표면 개질 단계로 이루어진 이중 공정을 단일 공정화하고, 나노 입자의 제조를 연속 공정화하여, 대량 생산이 용이하고 생산성이 뛰어난 표면 개질된 나노 입자의 연속 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 표면 개질된 나노 입자를 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명자들은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 기존의 나노 입자 생성 단계와 표면 개질 단계로 이루어진 이중 공정을 단일 공정으로 단순화하고, 초임계 유체를 사용하여 연속화하여, 유체 내의 분산성이 우수한 나노 입자를 빠른 속도로 대량 생산할 수 있는 표면 개질된 나노 입자의 제조 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서는, 표면 개질된 나노 입자의 제조 방법은

(a) 알코올에 입자 전구체 및 표면 개질제를 용해시켜 입자 전구체 용액 및표면 개질제 용액을 제조하는 공정과,

(b) 상기 입자 전구체 용액 및 표면 개질제 용액과 알코올을 각각 초임계 조건하의 고온 고압 반응기에 연속 도입하여 표면 개질된 나노 입자를 생성시키는 공정과,

(c) 상기 표면 개질된 나노 입자의 용액을 냉각시키는 공정과,

(d) 필터를 이용하여 상기 냉각된 용액으로부터 표면 개질된 나노 입자를 분리 및 회수하는 공정

을 포함한다.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 표면 개질된 나노 입자에 관한 것이다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 초임계 유체를 이용하여 입자 전구체 및 표면 개질제를 연속적으로 고온 고압 반응 장치 중에 도입하여 나노 크기의 입자를 생성시킴과 동시에 나노 입자의 표면을 화학적으로 개질함으로써 유체 내의 분산성이 우수한 나노 입자를 제조할 수 있다. 본 발명의 표면 개질된 나노 입자의 제조 방법은 기존의 나노 입자의 생성 단계와 표면 개질 단계의 이중 공정을 단일 공정으로 단순화하여 장치비 및 운전비가 저렴하고, 연속 제조 방법을 사용하기 때문에 대량 생산이 용이하며, 나노 입자가 빠른 속도로 제조되기 때문에 경제적이고, 여러 종류의 나노 입자를 생성시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 나노 입자는 표면이 개질되어 열전달 유체 내의 분산성이 우수하다.

본 발명에 따른 초임계 유체를 이용한 표면 개질된 나노 입자의 연속 제조 방법은,

을 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 초임계 유체를 이용한 연속 반응 장치를 구성하여, 입자 전구체와 표면 개질제를 연속적으로 반응 장치 내에 도입하여 직경이 1 내지 500 nm인 나노 입자를 생성시킴과 동시에 나노 입자의 표면을 화학적으로 개질하는 것이다. 특히, 본 발명에 의하여 표면 개질된 나노 입자를 제조하는 경우, 열전달 유체로 사용되는 에틸렌글리콜 내의 분산성이 우수한 나노 입자를 제조할 수 있다.

상기 공정 (a)에서는, 입자 전구체와 표면 개질제를 알코올에 각각 용해시켜 입자 전구체 용액과 표면 개질제 용액을 별개로 제조할 수도 있고, 입자 전구체와 표면 개질제를 알코올에 함께 용해시켜 혼합 용액으로 제조할 수도 있다.

상기 입자 전구체는, 예컨대 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 티타늄 (Ti), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 은 (Ag), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 및 세륨 (Ce)으로 구성된 군에서 선택되는 금속의 화합물, 이들의 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니고 알코올에 용해되는 전구체이면 된다. 이러한 입자 전구체 화합물의 구체적인 예로서는, 질산세륨 (Ce(NO₃)₃), 질산아연 (Zn(NO₃)₂), 질산알루미늄 (Al(NO₃)₃), 질산마그네슘 (Mg(NO₃)₂), 황산티타늄 (Ti(SO₄)₂), 질산망간 (Mn(NO₃)₂), 질산철 (Fe(NO₃)₃), 황산철 (Fe(SO₄)₃), 질산코발트 (Co(NO₃)₂), 질산지르코늄 (Zr(NO₃)₄), 염화루테늄 (RuCl₃), 염화로듐 (RhCl₃), 질산은 (AgNO₃), 질산팔라듐 (Pd(NO₃)₂), 질산백금 (Pt(NO₃)₂) 등이 있다.

상기 알코올은, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소 수가 1개 내지 5개 범위인 알코올이 특히 좋다. 만약 탄소 수가 상기 범위를 넘는 6개 이상인 알코올을 이용하면 입자 전구체의 용해도가 현저하게 감소할 수 있다.

상기 표면 개질제로서는, 알코올에 용해되며 나노 입자 표면의 히드록실기와 반응할 수 있는 유기 물질이면 특별한 제한은 없고, 좋기로는 카르복시산, 알데히드 및 아민 등이 있다. 표면 개질제의 구체적인 예로서는, 헥산산 (hexanoic acid, CH₃(CH₂)₄COOH), 옥탄산 (octanoic acid, CH₃(CH₂)₆COOH), 데칸산 (decanoic acid, CH₃(CH₂)₈COOH), 도데칸산 (dodecanoic acid, CH₃(CH₂)₁₀COOH), 테트라데칸산 (tetradecanoic acid, CH₃(CH₂)₁₂COOH), 헵타데칸산 (hexadecanoic acid, CH₃(CH₂)₁₄COOH), 옥타데칸산 (octadecanoic acid, CH₃(CH₂)₁₆COOH), 올레산 (oleic acid, CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH), 리놀레산 (linoleic acid, CH₃(CH₂)₄CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₇COOH), 헥실아민 (hexylamine, CH₃(CH₂)₅NH₂), 옥틸아민 (octylamine, CH₃(CH₂)₇NH₂), 데실아민 (decylamine, CH₃(CH₂)₉NH₂), 도데실아민 (dodecylamine, CH₃(CH₂)₁₁NH₂), 테트라데카아민 (tetradecamine, CH₃(CH₂)₁₃NH₂), 헥사알데히드 (hexaldehyde, CH₃(CH₂)₄CHO), 옥타알데히드 (octaldehyde, CH₃(CH₂)₆CHO), 데카알데히드 (decaldehyde, CH₃(CH₂)₈CHO), 도데카알데히드 (dodecaldehyde, CH₃(CH₂)₁₀CHO), 테트라데카알데히드 (tetradecaldehyde, CH₃(CH₂)₁₂CHO) 및 이들의 혼합물을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 알코올 중 입자 전구체의 농도는 특별한 제한은 없지만, 좋기로는 0.001 몰/ℓ 내지 1 몰/ℓ, 더 좋기로는 0.01 몰/ℓ 내지 0.5 몰/ℓ일 수 있다. 만약 입자 전구체의 농도가 상기 범위를 벗어나 0.001 몰/ℓ 미만이면 농도가 너무 희박하여 생산성이 낮아 경제성 악화를 초래할 수 있고, 입자 전구체의 농도가 1 몰/ℓ를 초과하면 농도가 너무 진하여 점도가 높아져 연속 흐름에 악영향을 미치고 그 결과 제조된 입자의 품질이 저하될 수 있다.

본 발명에 있어서, 알코올 중 표면 개질제의 농도는 특별한 제한은 없지만, 좋기로는 0.001 몰/ℓ 내지 5 몰/ℓ, 더 좋기로는 0.01 몰/ℓ 내지 1 몰/ℓ일 수 있다. 만약 표면 개질제의 농도가 상기 범위를 벗어나 0.001 몰/ℓ 미만이면 농도가 너무 희박하여 효과적인 표면 개질을 수행할 수 없고, 표면 개질제의 농도가 5 몰/ℓ를 초과하면 농도가 너무 진하여 점도가 높아져 연속 흐름에 악영향을 미치고 그 결과 제조된 입자의 품질이 저하될 수 있다.

본 발명에 있어서, 초임계 유체 상태를 유지시키기 위하여, 반응 온도는 200℃ 내지 600℃, 좋기로는 250℃ 내지 400℃이고, 반응 압력은 20 bar 내지 500 bar, 좋기로는 50 bar 내지 500 bar인 반응기 중에서 입자 생성 및 표면 개질 반응이 수행될 수 있다. 반응 온도가 200℃ 미만, 반응 압력이 20 bar 미만일 경우 제조되는 나노 입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지며 결정성이 감소되는 문제점이 있고, 반응 온도가 600℃ 초과, 반응 압력이 500 bar 초과일 경우 고온 고압을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 감소된다.

본 발명에 있어서, 상기 (c)의 냉각 공정에는 열교환기 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 상기 (d)의 분리 및 회수 공정에는 여과, 원심 분리 등의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 공정 (d) 이후에 표면 개질된 나노 입자를 세척 및 건조하는 공정을 더 수행할 수 있다. 세척 공정에는 유기 용매 세척 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 건조 공정에는 진공 건조, 오븐 건조, 냉동 건조 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 등의 표면 개질제를 용해시키는 유기 용매가 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 표면 개질된 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 500 nm, 좋기 로는 2 nm 내지 250 nm, 더 좋기로는 5 nm 내지 100 nm이다. 입자의 직경이 500 nm를 초과하는 경우 나노 크기의 미립자 성질이 크게 감소하여 분산성이 저하되고, 입자의 직경이 1 nm 미만인 경우 제조된 입자를 다루기 힘들뿐 아니라 입자간 응집력 증가로 인하여 역시 분산성이 저하될 수 있다.

삭제

도 1은 본 발명에 따라 초임계 유체를 이용하여 표면 개질된 나노 입자를 연속적으로 제조하기 위한 장치의 일례를 도시한 것이다. 본 발명에 따른 표면 개질된 나노 입자의 연속 제조 장치는 고압 반응기(10), 고압 펌프(70,71), 히터(30, 31), 예열기(20), 필터(50), 후방 압력 조절기(60), 입자 전구체 용액 및 표면 개질제 용액 저장 용기(80), 알코올 저장 용기(81)로 구성된다. 이하에서는 초임계 유체를 이용하여 표면 개질된 나노 입자를 연속적으로 제조하는 방법을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 입자 전구체와 표면 개질제를 알코올에 용해시킨 후, 이를 입자 전구체 용액 및 표면 개질제 용액 저장 용기(80)에 도입한다. 알코올 저장 용기(81) 중의 알코올을 고압 펌프(71)를 이용하여 고압 반응기(10) 중에 이송한다. 이때 고압 반응기 중에 도입되는 알코올의 온도는 예열기(20)를 이용하여 조절하고, 고압 반 응기의 온도는 히터(30)를 이용하여 조절하며, 고압 반응기의 압력은 후방 압력 조절기(60)를 이용하여 조절하여 고압 반응기에 도입되는 알코올을 초임계 유체 상태로 유지시킨다. 입자 전구체 용액 및 표면 개질제 용액을 소정의 온도 및 압력의 고압 반응기 중에 연속적으로 이송하여 상기 초임계 유체 상태의 알코올과 반응시킴으로써 표면 개질된 나노 입자를 제조한다. 그 결과 제조된 표면 개질된 나노 입자의 용액의 온도를 냉각기(40)를 이용하여 낮춘 다음, 필터(50)를 사용하여 상기 냉각된 용액으로부터 표면 개질된 나노 입자를 분리 및 회수한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되지 않는다는 것은 이 기술 분야의 숙련자에게 자명할 것이다.

실시예 및 비교예

표면 개질된 나노 입자의 특성 분석

본 발명의 제조 방법에 의하여 제조한 나노 입자의 표면 개질 여부를 확인하기 위하여 듀퐁 (DuPont)사의 열중량 분석기 (thermogravimetric analysis, 이하 'TGA'라 함)와 썰모 일렉트론 (Thermo Electron)사의 퓨리에 변환 적외선 분광기 (Fourier transform infrared spectroscopy, 이하 'FT-IR'이라 함)를 사용하고, 입자의 형태를 분석하기 위하여 이에프아이 (EFI)사의 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy, 이하 'TEM'이라 함)을 사용하였다.

실시예 1

1000 ㎖의 유리 용기에 메탄올을 도입하고, 여기에 입자 전구체로서 질산세 륨 (Ce(NO₃)₃)을 도입하여 농도를 0.05 몰/ℓ로 조절하고 표면 개질제로서 데칸산을 도입하여 농도를 0.3 몰/ℓ로 조절하였다. 상기 혼합 용액을 고압 펌프를 사용하여 2 ㎖/min의 속도로 펌핑하여 300 bar로 가압하였다. 다른 1000 ㎖의 유리 용기에 메탄올을 도입하고 고압 펌프를 사용하여 6 ㎖/min의 속도로 펌핑하여 300 bar로 가압하고 이를 예열기에 이송하였다. 상기 가압된 혼합 용액과 메탄올을 온도가 400℃로 유지되는 혼합기 중에서 혼합한 다음, 이 혼합물을 온도가 400℃로 유지되는 고압 반응기에 이송하여 40 초간 반응시켰다. 그 결과 생성된 표면 개질된 나노 입자의 용액을 냉각기를 이용하여 냉각한 다음, 필터를 이용하여 상기 표면 개질된 나노 입자를 분리 및 회수하였다. 원심 분리기를 사용하여 회수한 표면 개질된 나노 입자로부터 미반응된 데칸산을 분리해내고, 이어서 메탄올을 사용하여 세척하였다. 세척 후 표면 개질된 나노 입자를 60℃의 진공 오븐 중에서 하루 동안 건조하여 메탄올을 제거하였다. 도 2은 세척 후 데칸산으로 표면 개질된 나노 입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 3은 세척 후 데칸산으로 표면 개질된 나노 입자의 FT-IR 결과를 나타낸다. 도 4는 세척후 데칸산으로 표면 개질된 나노 입자의 TGA 결과를 나타낸다. 도 5은 데칸산으로 표면 개질된 나노 입자의 물 및 에틸렌글리콜 내의 분산도를 나타낸다.

비교예 1

데칸산을 도입하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 입자를 제조하였다. 제조된 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여, 그 결과를 도 2, 도 3, 도 4, 도 5에 나타내었다.

비교예 2

데칸산을 도입하지 않고, 알코올 대신 물을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 초임계수 상태에서 나노 입자를 제조하였다. 제조된 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여, 그 결과를 도 2, 도 3, 도 4, 도 5에 나타내었다. 상기 비교예는 기존의 나노 입자를 제조하는 일반적인 방법으로서, 본 발명의 표면 개질된 나노 입자와 비교하기 위한 실험이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 (a)에서 메탄올 및 데칸산을 이용하여 제조한 세리아 나노 입자의 직경은 2~3 nm이다. 반면 비교예 1 (b)에서 데칸산을 이용하지 않고 오직 메탄올을 이용하여 제조한 세리아 나노 입자의 직경은 40~80 nm이고, 비교예 2 (c)에서 데칸산을 이용하지 않고 오직 물을 이용하여 제조한 세리아 나노 입자의 직경은 20~60 nm이다. 따라서, 데칸산이 나노 입자의 크기를 감소시키는 원인임을 알 수 있다. 한편, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서 물을 이용하여 제조한 세리아 나노 입자의 표면에는 - OH 그룹 (3000~3750 cm^-1)만 존재하는 반면, 비교예 1에서 메탄올을 이용하여 제조한 세리아 나노 입자의 표면에는 -C-O- 그룹 (1050 cm^-1), -CH₃ 그룹 (1330 cm^-1), -OH 그룹 (3000~3750 cm^-1)이 검출되었다. 따라서 메탄올을 이용하여 제조한 세리아 나노 입자의 표면은 CH₃O-로 표면 개질 되었음을 확인하였다. 한편 실시예 1에서 메탄올 및 데칸산 이용하여 제조 한 세리아 나노 입자의 표면에는 C=O 그룹 (1780 cm^-1), -CH₂- 그룹 (2850 cm^-1), -CH₃ 그룹 (2920 cm^-1), -OH 그룹 (3000~3750 cm^-1)이 검출되었다. 따라서 비교예 1 및 비교예 2와는 달리 실시예 1에서는 세리아 나노 입자가 데칸산에 의하여 표면 개질 되었음을 알 수 있다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 2 (c)에서 물을 이용하여 제조한 세리아의 경우 표면에 유기 물질이 존재하지 않기 때문에 800℃로 가열하여도 중량 변화가 거의 없는 반면, 실시예 1 (a)에서 제조한 나노 입자를 800℃로 가열하는 경우 중량이 88%로 감소하게 된다는 사실을 확인하였다. 이로부터, 실시예 1의 나노 입자의 표면이 유기 물질로 개질되었음을 알 수 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 표면 개질된 세리아 나노 입자는 에틸렌글리콜 내의 분산성이 매우 우수함을 알 수 있다. 이는 입자의 직경이 2~3 nm로 매우 작고 표면이 데칸산으로 개질되었기 때문이라고 사료된다. 반면 비교예 1과 2에서 각각 메탄올과 물을 이용하여 제조한 세리아 나노 입자는 에틸렌글리콜 내에서 응집되어 바닥에 침전되는 것을 확인하였으며, 이로부터 이들 입자의 분산성이 빈약함을 알 수 있었다.

실시예 2

상기 데칸산 대신 헥산산을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질된 세리아 나노 입자를 제조하였다. 제조된 세리아 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

상기 데칸산 대신 데실아민을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질된 세리아 나노 입자를 제조하였다. 제조된 세리아 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

상기 데칸산 대신 헥사알데히드를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질된 세리아 나노 입자를 제조하였다. 제조된 세리아 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 5

상기 메탄올 대신 에탄올을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질된 세리아 나노 입자를 제조하였다. 제조된 세리아 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 6

상기 메탄올 대신 프로판올을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질된 세리아 나노 입자를 제조하였다. 제조된 세리아 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 7

상기 메탄올 대신 부탄올을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질된 세리아 나노 입자를 제조하였다. 제조된 세리아 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 8

상기 질산세륨(Ce(NO₃)₃) 대신 질산아연 (Zn(NO₃)₃)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 데칸산에 의하여 표면 개질된 산화아연 나노 입자를 제조하였다. 제조된 산화아연 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 9

상기 질산세륨(Ce(NO₃)₃) 대신 질산알루미늄(Al(NO₃)₃)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 데칸산에 의하여 표면 개질된 알루미나 나노 입자를 제조하였다. 제조된 알루미나 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 3

상기 데칸산을 이용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 산화아연 나노 입자를 제조하였다. 제조된 산화 아연 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 4

상기 데칸산을 이용하지 않고, 메탄올 대신 물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 8와 동일한 방법으로 초임계수 중에서 산화아연 나노 입자를 제조하였다. 제조된 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 5

상기 데칸산을 이용하지 않을 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 알루미나 나노 입자를 제조하였다. 제조된 알루미나 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 6

상기 데칸산을 이용하지 않고, 메탄올 대신 물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 초임계수 중에서 알루미나 나노 입자를 제조하였다. 제조된 알루미나 나노 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구 분	제조된 나노 입자	알코올	입자 직경 (nm)	표면 개질제	한 달 후 에틸렌글리콜 내에서의 분산도
실시예 1	세리아	메탄올	2~3	데칸산	분산
실시예 2	세리아	메탄올	2~4	헥산산	분산
실시예 3	세리아	메탄올	3~10	데실아민	분산
실시예 4	세리아	메탄올	3~10	헥사알데히드	분산
실시예 5	세리아	에탄올	3~8	데칸산	분산
실시예 6	세리아	프로판올	3~8	데칸산	분산
실시예 7	세리아	부탄올	4~10	데칸산	분산
실시예 8	산화아연	메탄올	5~10	데칸산	분산
실시예 9	알루미나	메탄올	30~50	데칸산	분산
비교예 3	산화아연	메탄올	300~500	없음	응집 및 침전
비교예 4	산화아연	물	500~1,000	없음	응집 및 침전
비교예 5	알루미나	메탄올	300~800	없음	응집 및 침전
비교예 6	알루미나	물	300~800	없음	응집 및 침전

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 2에 있어서, 탄소수가 10 개인 데칸산 대신 탄소수가 6인 헥산산을 이용하는 경우에도 입자의 표면 개질이 성공적으로 수행되어 에틸렌글리콜 내의 분산성이 우수한 세리아 나노 입자가 제조되었음을 확인하였다. 한편, 실시예 1과 3 및 4에 있어서, 데칸산 대신 데실아민 및 헥사알데히드를 이용하는 경우에도 입자의 표면 개질이 성공적으로 수행되어 에틸렌글리콜 내의 분산성이 우수한 세리아 나노 입자가 제조되었음을 확인하였다. 따라서, 나노 입자 표면의 히드록실기와 반응할 수 있는 카르복실기, 아민기 및 알데히드기 등의 작용기가 있는 유기 물질은 표면 개질제로 사용될 수 있음을 확인하였다. 한편 실시예 5 내지 7에 있어서, 메탄올 대신 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 이용하여 데칸산으로 표면 개질된 나노 입자를 제조하는 경우에도 직경이 3~10 nm로 매우 작고 에틸렌글리콜 내의 분산성이 우수한 나노 입자가 제조되었음을 확인하였다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 8 및 9에 있어서, 표면 개질된 세리아 대신 표면 개질된 산화아연 및 알루미나를 제조하는 경우에도 입자의 직경이 산화아연의 경우 5~10 nm, 알루미나의 경우 30~50 nm로 매우 작으며 표면 개질이 성공적으로 수행되어 에틸렌글리콜 내의 분산성이 우수한 나노 입자가 형성되었음을 확인하였다. 한편, 비교예 3 내지 6에서 표면 개질제를 사용하지 않을 경우 입자의 직경이 산화아연의 경우 300~1,000 nm, 알루미나의 경우 300~800 nm로 매우 크고 이들 입자를 에틸렌글리콜 내에 분산시키는 경우 한 달 후 응집되어 침전되어 분산성이 빈약하게 되는 것을 확인하였다.

도 1은 본 발명의 표면 개질된 나노 입자의 제조에 사용되는 초임계 유체 실험 장치를 나타낸 것이다.

도 2에 있어서, 사진 (a)는 실시예 1에서 메탄올 및 데칸산을 이용하여 제조한 표면 개질된 나노 입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 사진 (b)는 비교예 1에서 메탄올을 이용하여 제조한 나노 입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이며, 사진 (c)는 비교예 2에서 물을 이용하여 제조한 나노 입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 3에 있어서, 곡선 (a)는 실시예 1에서 메탄올과 데칸산을 이용하여 제조한 표면 개질된 나노 입자의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이고, 곡선 (b)는 비교예 1에서 메탄올을 이용하여 제조한 나노 입자의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이며, 곡선 (c)는 비교예 2에서 물을 이용하여 제조한 나노 입자의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 4에 있어서, 곡선 (a)는 실시예 1에서 메탄올 및 데칸산을 이용하여 제조한 표면 개질된 나노 입자의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이고, 곡선 (b)는 비교예 1에서 메탄올을 이용하여 제조한 나노 입자의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이며, 곡선 (c)는 비교예 2에서 물을 이용하여 제조한 나노 입자의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 5에 있어서, 사진 (a)는 실시예 1에서 메탄올 및 데칸산을 이용하여 제조한 표면 개질된 나노 입자를 에틸렌글리콜 내에 분산시키고 1달 후의 사진을 나타낸 것이고, 사진 (b)는 비교예 1에서 메탄올을 이용하여 제조한 나노 입자를 에틸 렌글리콜 내에 분산시키고 1달 후의 사진을 나타낸 것이며, 사진 (c)는 비교예 2에서 물을 이용하여 제조한 나노 입자를 에틸렌글리콜 내에 분산시키고 1달 후의 사진을 나타낸 것이다.

* 도면의 주요 장치에 대한 부호의 설명

10 : 고압반응기 20 : 예열기

30, 31 : 히터 40 : 냉각기

50 : 필터 60 : 후방 압력 조절기

70, 71 : 고압 펌프 80 : 입자 전구체 용액/표면 개질제 용액 저장 용기

81 : 알코올 저장 용기

Claims

(a) 메탄올에 질산 아연을 용해하여 0.05 몰/ℓ 질산 아연 용액과 메탄올에 데칸산을 용해하여 0.3 몰/ℓ 데칸산 용액을 각각 제조하는 단계;

(b) 상기 0.05 몰/ℓ 질산 아연 용액 및 0.3 몰/ℓ 데칸산 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;

(c) 상기 혼합용액을 2 ㎖/min의 유량으로, 메탄올을 6 ㎖/min의 유량으로 고온 고압 반응기에 도입하고, 300 bar 및 400 ℃에서 40 초간 혼합 반응시켜 입자 직경이 5~10 ㎚인 표면 개질된 산화 아연 나노 입자를 포함하는 용액을 생성하는 단계;

(d) 상기 표면 개질된 산화 아연 나노 입자를 포함하는 용액을 냉각시키는 단계;

(e) 필터를 이용하여 상기 냉각된 용액으로부터 표면 개질된 산화 아연 나노 입자를 분리 및 회수하는 단계; 및

(f) 상기 회수된 표면 개질된 산화 아연 나노 입자를 메탄올로 세척하고 60 ℃에서 진공 건조하는 단계

를 포함하는 표면 개질된 산화 아연 나노 입자의 연속 제조 방법.
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