CN217412454U

CN217412454U - 一种甲酸银高效制备低温纳米银浆的装置

Info

Publication number: CN217412454U
Application number: CN202221191414.3U
Authority: CN
Inventors: 陈海贤; 曹佳培; 王城; 陈穆宸; 裴春杰
Original assignee: Zhejiang Haiti New Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Haiti New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-05-18
Filing date: 2022-05-18
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2032-05-18

Abstract

本实用新型提供了一种甲酸银高效制备低温纳米银浆的装置，包括离心干燥器、加热搅拌器和分馏塔，离心干燥器上设有进口A和进口B；离心干燥器的出口通过管道连接加热搅拌器的进口C，加热搅拌器的出口A连接分馏塔，分馏塔上设置有出口B、出口C、出口D和出口E；出口B和出口C通过循环管线与加热搅拌器的进口C相连通。本实用新型的优点：1、加热搅拌器直接与分馏塔连接，并在分馏塔上设置有4个出口，其中2个出口能回收烷基胺和稀释助剂并构成循环；2、反应腔的腔壁在侧面与底面与壳体的内壁间设有间隙，加热器设置在反应腔的底面与壳体形成的间隙处；这种结构能使得热量能均匀包围在反应腔的四周，大大提升络合物的品质。

Description

一种甲酸银高效制备低温纳米银浆的装置

技术领域

本实用新型涉及纳米银制备装置领域，主要是一种甲酸银高效制备低温纳米银浆的装置。

背景技术

近年来，随着电子设备技术的飞速发展，对于各类电子器件的设备提出了更高的要求。银粉及其电子浆料是电子工业中应用最为广泛和用量最大的一种贵金属粉末，是生产各类电子器件的关键功能材料。其中银粉在实际使用浆料中的分散尤为重要，特别是当银的粒度到达纳米级别，其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应，都会让纳米银呈现更好、更高的对电子器件的适配性。

通常，纳米银的制备采用化学还原法，该方法是指在溶剂体系或水溶液中，将银离子在分散剂包裹下，利用还原剂将其还原成具有分散剂包裹的纳米银单质。但该方法会出现一个明显的问题，采用有机高分子聚合物或有机物大分子作为分散剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基磺酸钠(CTAB)等，这些有机高分子聚合物或有机大分子的熔沸点较高，溶解度较差，在后续清洗步骤中较难完全出去，而一旦出现残留，不仅直接影响了纳米银的成核过程，使得银产品颗粒均一性差，还会让纳米银的实际使用烧结中出现残碳问题，降低银产品电导率。

专利号CN20141005876.X，一种改性纳米银粉的制备方法中提出用硫醇、含巯基的硅烷偶联剂、阳离子表面活性剂、缓蚀剂和稀释溶剂为原料，对纳米银粉进行表面改性的方法，从而让银粉不易团聚，可以与其它材料复合相溶，拓宽应用领域。但该方法虽然简单易行无污染，但是生产与后处理两者分离，无法做到直接制备得到分散均一的纳米银产品，同时所需添加的原材料也种类颇多，不适合大规模实际生产。

专利CNCN201510614853.9，一种低温纳米银浆及制备工艺公开了一种制备方法，1)制备空白反相微乳液、做拟三元相图；2)制备含纳米银颗粒的反相微乳液；3)离心分离：向含纳米银颗粒的反相微乳液进行2-4次离心分离，分离出油相有机物和水相溶液，得到由复配表面活性剂吸附的纳米银颗粒；4)将步骤3)中得到的复配表面活性剂吸附的纳米银颗粒与有机载体混合，调节粘度，制得低温纳米银浆。这个方法虽然对纳米银的颗粒大小可控，但是其大量的表面活性剂和复杂的后处理，对生产设备要求高，需要分离的杂质种类也高于三种。

实用新型内容

本实用新型的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种甲酸银高效制备低温纳米银浆的装置，具体是一种甲酸银与烷基胺混合物、稀释溶剂络合，在加热后中自分解大量制备纳米银浆，能够在100～200℃的较低温度下烧结，同时能有效回收反应低沸点烷基胺、稀释溶剂的制备装置。

本实用新型的目的是通过如下技术方案来完成的。一种甲酸银高效制备低温纳米银浆的装置，包括离心干燥器、加热搅拌器和分馏塔，离心干燥器上设有进口A和进口B，其中进口A用于输入硝酸银，进口B用于输入甲酸盐；离心干燥器的出口通过管道连接加热搅拌器的进口C，加热搅拌器的出口A连接分馏塔，分馏塔上设置有出口B、出口C、出口D和出口E，其中出口B用于输出低沸点烷基胺，出口C用于输出稀释溶剂，出口D用于输出纳米银混合物，出口E用于输出水蒸气；出口B和出口C通过循环管线与加热搅拌器的进口C相连通。

进一步的，所述的加热搅拌器包括壳体，壳体内设置有反应腔和加热器，壳体顶部设有搅拌电机，搅拌电机连接搅拌桨并延伸至反应腔的底部位置，加热器设置在反应腔的下方，反应腔上设有进口C和出口A。

进一步的，所述的反应腔的腔壁在侧面与底面与壳体的内壁间设有间隙，加热器设置在反应腔的底面与壳体形成的间隙处。

进一步的，所述的反应腔上方设有进口C，反应腔靠近底部的侧面设有出口A，出口A穿过反应腔的侧面与壳体形成的间隙并向外延伸。

本实用新型以甲酸银为前驱体制备低温纳米银浆具有以下优点：

1、加热搅拌器直接与分馏塔连接，并在分馏塔上设置有4个出口，其中2个出口能回收烷基胺和稀释助剂并构成循环，能够无需对纳米银进行洗涤，大大减少反应废液，减少后处理流程，反应环保、清洁；

2、反应腔的腔壁在侧面与底面与壳体的内壁间设有间隙，加热器设置在反应腔的底面与壳体形成的间隙处；这种结构能使得热量能均匀包围在反应腔的四周，大大提升络合物的品质。

附图说明

图1为本实用新型装置示意图；

图2为实施例1制备的银浆的SEM图；

图3为实施例2制备的银浆的SEM图；

图4为实施例3制备的银浆的SEM图；

图5为实施例4制备的银浆的SEM图；

图6为对比例制备的银浆的SEM图；

图7为流程示意图。

附图标记说明：进口A1，进口B2，离心干燥器3，进口C4，搅拌桨5，加热器6，搅拌电机7，反应腔8，壳体9，分馏塔10，出口A11，出口B12，出口C13，出口D14，出口E15。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本实用新型做详细的介绍：

如图1所示，本实用新型同时提供了一种甲酸银高效制备低温纳米银浆的装置，包括离心干燥器3、加热搅拌器和分馏塔10，离心干燥器3上设有进口A1和进口B2，其中进口A1用于输入硝酸银，进口B2用于输入甲酸盐；离心干燥器3的出口通过管道连接加热搅拌器的进口C4，加热搅拌器的出口A11连接分馏塔10，分馏塔10上设置有出口B12、出口C13、出口D14和出口E15，其中出口B12用于输出低沸点烷基胺，出口C13用于输出稀释溶剂，出口D14用于输出纳米银混合物，出口E15用于输出水蒸气；出口B12和出口C13通过循环管线与加热搅拌器的进口C4相连通，2个出口能回收烷基胺和稀释助剂并构成循环。

所述的加热搅拌器包括壳体9，壳体9内设置有反应腔8和加热器6，壳体9顶部设有搅拌电机7，搅拌电机7连接搅拌桨5并延伸至反应腔8的底部位置，加热器6设置在反应腔8的下方，反应腔8上设有进口C4和出口A11。

所述的反应腔8的腔壁在侧面与底面与壳体9的内壁间设有间隙，加热器6设置在反应腔8的底面与壳体9形成的间隙处。这种结构能使得热量能均匀包围在反应腔的四周，大大提升络合物的品质。

所述的反应腔8上方设有进口C4，反应腔8靠近底部的侧面设有出口A11，出口A11穿过反应腔8的侧面与壳体9形成的间隙并向外延伸。

本实用新型制备的纳米银浆粒径可控、批次稳定，能够在100～200℃的低温下进行烧结，且无需洗涤，解决了反应银含量低、反应条件苛刻、反应后粒径不均匀、银分离时团聚、结块、后处理流程多等问题；同时在反应后能回低沸点烷基胺、稀释溶剂，反应高效、清洁、环保。

AgNO₃+HCOO-R→AgOOCH+R-NO₃

AgOOCH+R-NH₂→R-NH₂·AgOOCH

本实用新型提供了一种甲酸银高效制备低温纳米银浆的方法，如图7所示，包括如下步骤：

(1)将硝酸银与甲酸盐在一定温度下制得甲酸银，经过离心真空干燥得到无水甲酸银；反应温度和真空干燥温度为-5～50℃，无水甲酸银的水含量小于1％。

甲酸盐是甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙等含有甲酸根的化合物中的一种或几种混合物。

(2)将烷基胺和稀释溶剂加入无水甲酸银，在-5～50℃的络合温度下进行搅拌络合反应，得到络合物；

烷基胺混合物是乙二胺、正丙胺、二正丙胺、环丙胺、正丁胺、叔丁胺、正己胺、异己胺、正辛胺、环辛胺、异辛胺、十二胺、十四胺、正十六胺、油胺等碳数量低于18个的烷基胺和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基磺酸钠(CTAB)中的两种及以上混合物，其中沸点小于等于100℃的为低沸点烷基胺，其余为高沸点烷基胺，烷基胺混合物至少包括一种低沸点烷基胺和一种高沸点烷基胺。

稀释溶剂是烷烃类、烯烃类、醛类、酯类、芳香烃类、卤代烃类等其中的一种或几种混合物，稀释溶剂可以由低沸点烷基胺代替。

(3)将上述络合物，在一定温度下进行加热、搅拌使其分解，然后在分馏塔中进一步真空加热，使得稀释溶剂、低沸点烷基胺、水挥发并回收和处理，最后得到粒径为5～50nm纳米银混合物；其中加热温度和真空加热温度为50～100℃，纳米银混合物中纳米银含量为50％～95％。

(4)将上述纳米银混合物中加入银浆助剂，制得纳米银浆，该银浆能在100～200℃下进行烧结，银浆中纳米银含量为40％～90％。

银浆助剂为酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、纤维素、硝化纤维素、烷基醇类、烷烃、羟醛类、有机硅类和氟类化合物、酯类、酮类、玻璃粉等中的一种或其几种混合物。

实施例1

1.按上述配方各将硝酸银和甲酸钾在5℃下的100g水溶剂中反应，并且保持温度进行离心和真空干燥，制得无水甲酸银。

2.按上述配方各将烷基胺(稀释溶剂)加入无水甲酸银，在5℃下、300RPM下进行络合3h，得到络合物。

3.将步骤2中所得络合物，在60℃、300RPM下进行分解，待无气泡出现后，在100℃下进一步真空加热，待低沸点烷基胺(稀释助剂)、水挥发回收和处理，得到纳米银混合物。

4.将步骤3中所得纳米银混合物加入环氧树脂、溶剂、助剂等制得纳米银浆，在150℃下进行烧结20min，得到银片。

5.性能测试

对纳米银浆和烧结后银片的性能测试，主要是SEM、激光粒度仪、收率等，数据结果显示在表1。

实施例2

1.操作步骤与实例1相同

2.性能测试

实施例3

1.操作步骤与实例1相同。

2.性能测试

实施例4

1.操作步骤与实例1相同。

2.性能测试

对比例

是称量85克硝酸银配制成1升溶液，加入85克络合剂柠檬酸制成原料液，与2.55克PVP配制的溶液放入真空度为0.2kp～0.3kp纳米反应釜中，同时将重量百分比浓度为50％水合肼溶液恒流滴加于纳米反应釜中，高剪切分散、超声波乳化反应2-3小时，陈化使其纳米粒子与水分层，抽去上层清液。经陈化后在过滤机中用纯水洗涤2次和无水酒精洗涤2次，加入油酸作钝化剂(油酸的量为无水酒精体积5％)。再在过滤机中低温真空干燥，温度控制在40℃，再经加入银浆助剂制得纳米银浆。

表1

由上表1可知，实施例1～实施例4的银浆的粒径(nm)均为20nm左右、银的收率均大于97％、烧结温度较低,，硬度较高，电阻低；而对比例其银的收率较低，且杂质很多，银微粒的整体粒径不均一。

从SEM图(如图2-6所示)可知实施例1～实施例4银微粒整体的粒径大小均一，呈规则的球形，且相互无结块；对比例有较多大颗粒杂质，且整体粒径大小不一，块状堆积也较为明显。

以上所述，仅是本实用新型的较佳实施例而已，并非对本实用新型作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本实用新型技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本实用新型技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本实用新型技术方案的内容，依据本实用新型的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本实用新型技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种甲酸银高效制备低温纳米银浆的装置，其特征在于：包括离心干燥器(3)、加热搅拌器和分馏塔(10)，离心干燥器(3)上设有进口A(1)和进口B(2)，其中进口A(1)用于输入硝酸银，进口B(2)用于输入甲酸盐；离心干燥器(3)的出口通过管道连接加热搅拌器的进口C(4)，加热搅拌器的出口A(11)连接分馏塔(10)，分馏塔(10)上设置有出口B(12)、出口C(13)、出口D(14)和出口E(15)，其中出口B(12)用于输出低沸点烷基胺，出口C(13)用于输出稀释溶剂，出口D(14)用于输出纳米银混合物，出口E(15)用于输出水蒸气；出口B(12)和出口C(13)通过循环管线与加热搅拌器的进口C(4)相连通。

2.根据权利要求1所述的甲酸银高效制备低温纳米银浆的装置，其特征在于：所述的加热搅拌器包括壳体(9)，壳体(9)内设置有反应腔(8)和加热器(6)，壳体(9)顶部设有搅拌电机(7)，搅拌电机(7)连接搅拌桨(5)并延伸至反应腔(8)的底部位置，加热器(6)设置在反应腔(8)的下方，反应腔(8)上设有进口C(4)和出口A(11)。

3.根据权利要求2所述的甲酸银高效制备低温纳米银浆的装置，其特征在于：所述的反应腔(8)的腔壁在侧面与底面与壳体(9)的内壁间设有间隙，加热器(6)设置在反应腔(8)的底面与壳体(9)形成的间隙处。

4.根据权利要求3所述的甲酸银高效制备低温纳米银浆的装置，其特征在于：所述的反应腔(8)上方设有进口C(4)，反应腔(8)靠近底部的侧面设有出口A(11)，出口A(11)穿过反应腔(8)的侧面与壳体(9)形成的间隙并向外延伸。