KR100800586B1 - 예비-분산된 나트륨 페이스트를 이용한 구리 나노입자의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 예비-분산된 나트륨 페이스트를 이용한 구리 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 금속 나노입자는 입경이 5% 크기 이하의 표준 편차를 갖는 10 ~ 50nm의 범위 내에서 입경을 가지며, 전자기 차폐재료, 나노 규모 전자공학 등에 사용될 수 있다.

구리, 나노, 입자

Description

예비-분산된 나트륨 페이스트를 이용한 구리 나노입자의 제조방법{A process of manufacturing for Cu nanoparticles using pre-dispersed Na pastes}

도 1은 본 발명의 제조방법으로 제조된 구리 나노입자의 X-선 패턴을 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명의 제조방법으로 제조된 구리 나노입자의 고분해능 전자투과 현미경 사진이다.

도 3은 본 발명의 제조공정을 나타내는 흐름도를 도시한 것이다.

본 발명은 구리 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 예비-분산된 (pre-dispersed) 나트륨 페이스트를 이용한 구리 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.

구리 나노입자의 잠재적 응용범위는 전자기 차폐재료, 나노 규모 전자공학 및 새로운 촉매로 사용되는 것을 포함한다. 이러한 잠재적 응용범위와 관련하여 요구되는 구리 나노입자는 높은 내구성과 내부식성을 갖는 단분산상 (mono-dispersed phase)의 성질을 갖는 것이 요구되고 있다.

금속 나노입자의 제조에 대한 종래의 방법은 기계적인 연마, 금속 증착축합, 레이저 어블레이션(ablation) 및 전기 스파크 부식과 같은 물리적인 방법과, 금속염의 용액상태의 환원, 금속 카르보닐 전구체의 열분해, 및 전기화학적인 도금을 포함하는 화학적인 방법을 포함한다. 그러나 이와 같은 종래의 방법에 따른 금속 나노입자의 생성은 Au, Ag, Pd, Pt 입자와 같은 후기 전이금속(later transition metal)에만 제한되었다. Cu와 같은 전기 전이금속 (early transition metal) 입자는 이와 같은 방법에 의해 제조될 때 응집된 분말형태이거나 대기에 민감하며 비가역적으로 응집되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 종래의 방법에 의해서는 입경의 편차가 5% 이하인 단분산상의 구리 나노입자의 화학적인 합성이 어렵거나 또는 불가능하였다. 즉, 구리 나노입자의 입경 편차가 5% 이하가 되도록 입자 크기를 균일하게 조절할 수 없어서, 결과적으로 균일한 구리 나노입자의 2차원 또는 3차원의 질서화된 어셈블리 (핵생성)의 제조가 불가능하였다.

한편 장쇄 알콜 (예를 들면, 디올) 혹은 초수화물 (superhydride)을 사용한 환원법에 의해 구리 나노입자를 제조하는 방법도 있으나, 장쇄 알콜과 초수화물이 고가이어서 산업적으로 실용화할 수 없었다. 게다가 디올을 사용하는 방법은 일시적으로 분리된 핵생성 단계는 없어서 구리 나노입자의 크기 제어가 용이하지 않았다.

이에 본 발명자들은 이와 같은 종래 방법의 문제점을 해결하고자 연구를 계속한 결과, 저가의 예비-분산된 나트륨 페이스트를 이용함에 의해 단분산상의 구리 나노입자를 화학적으로 제조하는 방법을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 저가의 예비-분산된 나트륨 페이스트를 이용함에 의해 단분산상의 구리 나노입자를 화학적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 단분산상의 구리 나노입자의 제조방법은,

ⅰ) 에테르계 용제 100 중량부에 구리화합물 0.5 ~ 3 중량부을 용해시키고 아르곤 기체하에서 120 ~ 150 ℃의 온도에서 2시간 정도 교반하여 잔여수분을 제거하는 단계;

ⅱ) 결과의 용액에 계면활성제 0.1 ~ 2 중량부를 첨가하여 150 ~ 200℃의 온도에서 1시간 정도 교반하여 구리 전구체 용액을 형성하는 단계;

ⅲ) 에테르계 용제 100 중량부에 금속 나트륨 및 분산제를 각각 5 ~ 30 중량부 첨가하고 진공하에서 분쇄기로 분산시켜 예비-분산된 나트륨 페이스트를 형성하는 단계;

ⅳ) 상기 구리 전구체 용액을 200 ~ 260℃의 온도로 가열한 후, 상기 예비-분산된 나트륨 페이스트를 구리 전구체 용액 대 예비-분산된 나트륨 페이스트 중량비로 100 : 10~15가 되도록 천천히 적하시키고 상기 에테르계 용제의 비점까지 온도를 상승시켜 1시간 정도 교반하여 구리 나노입자의 핵을 성장시키는 단계;

ⅴ) 결과의 용액을 실온으로 급냉시킨 후, 알콜계 침전제 10 ~ 20 중량부를 첨가하여 구리 나노입자를 침전시키는 단계; 및

ⅵ) 에테르 용매와 동일한 양의 비양자성 용매를 첨가하여 구리 나노입자를 재분산시킨 후, 알콜 10 ~ 20중량부에 의해 입자선택성 침전을 행하여, 수소 대기하에서 열처리하여 건조시키는 단계로 이루어진다.

본 방법의 단계 ⅰ)에서의 에테르계 용제로서는 디페닐에테르, 옥틸에테르가 바람직하다. 사용될 수 있는 구리화합물로는 Cu(II) acetylacetone 등이 있다. 에테르 용제 100 중량부에 구리화합물 0.5 ~ 3 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 구리화합물이 3 중량부 초과인 경우 응집현상의 문제점이 생길 수 있고, 0.5 중량부 미만인 경우는 경제성이 없다.

특히 디페닐에테르는 낮은 비용과 높은 끓는점 때문에 용매로서 바람직하다. 반응은 요구 (나노입자 크기) 및 용매의 끓는점에 따라 100℃ ~ 360℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하기는 100℃ ~ 240℃에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 상기 온도범위보다 낮으면 입자들이 성장하지 않고, 상기 온도범위보다 높으면 바람직하지 않은 부산물의 증가 때문에 입자는 제어되지 않고 성장한다.

본 방법의 단계 ⅱ)에서의 계면활성제로는 액상의 지방산 (예를 들면, C8~C12: 액상 불포화 지방산 ) 또는 지방산 아민을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 올레산 및/또는 올레일아민을 사용한다. 이 경우 비율은 올레산 및 올레일아민을 1:1 조합하여 사용한다. 이 단계에서 계면활성제를 사용함에 의해, 구리 이온의 안정된 분산, 구리-계면활성제의 안정화된 착체가 형성되며 열처리 후의 최종 나노입자의 안정성을 얻을 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 0.1 ~ 2 중량부가 바람직하 며, 0.1 중량부 미만이면 안정성에 문제가 생겨 응집이 생길수 있으며 2 중량부 초과한 임계 농도이상에서는 엉김현상이나 점도와 같은 문제가 발생한다.

본 방업의 단계 ⅲ)에서 에테르계 용제는 상기 단계 ⅰ)에서의 에테르 용제와 동종의 것을 사용한다. 분산제로는 트리옥틸 포스핀 (Trioctyl Phosphine; TOP) 또는 소듐비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate; AOT)를 사용할 수 있다. 금속나트륨은 에테르 용매 100 중량부에 대해 2 ~ 30 중량부로, 분산제는 당량비로 나트륨에 대하여 같은 당량으로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 예비-분산된 나트륨 페이스트는 에테르계 용제에 금속나트륨을 첨가하고 공기 접촉을 배제한 상태에서 분쇄기(공업용으로는 볼밀)를 이용하여 제한다. 이때의 분산제로는 나트륨과 같은 당량으로 사용한다.

생성되는 나트륨 페이스트는 녹는점인 97.8℃ 이상의 온도에서 핵성장이 요구되는 금속계 나노입자의 합성에서 환원제로 작용한다. 또한 나트륨 페이스트는 저가의 금속 나트륨을 이용함에 의해 구리 나노입자 제조의 경제적인 효과에 기여할 수 있다.

본 발명의 단계 ⅳ)에서 상기 구리 전구체 용액과 예비-분산된 나트륨 페이스트의 첨가량은 전구체 용액 100중량부에 대해 나트륨 페이스트는 10 ~ 15 중량부이다. 결과의 혼합용액을 용제의 비점으로 온도를 상승시키면 예비-분산된 나트륨 페이스트의 환원 작용에 의해 구리 나노입자의 핵이 형성되어 성장된다. 나트륨 페이스트에 의한 환원반응은 짧은 시간(약 30분)에 일어나고, 일시적으로 균질한 구리 이온의 핵 생성물이 분리된다. 입자들의 성장은 1시간 내에 완결되고, 구리 나노입자들은 아르곤 가스와 같은 불활성 대기에 의한 보호없이 취급될 수 있다. 이 환원반응에 의해 구리 나노입자는 새로운 결정상태를 나타내는 X-선 분말회전패턴을 형성한다 (도 2).

본 발명의 단계 ⅴ)에서, 안정제로는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 사용하며, 이와 같은 안정제를 첨가하면, 구리 나노입자가 영구적인 응집없이 용액으로부터 침전된다. 에탄올의 사용량은 용액 100중량부 기준으로 10 ~ 20 중량부 사용된다.

본 발명의 단계 ⅵ)에서, 비양자성 용매로는 에테르, 알칸, 아렌(arene) 및 염소화된 탄화수소 등을 사용하며, 단계 ⅰ)에서의 에테르 용매와 동일한 양을 사용한다. 입자선택성 침전을 위한 알콜은 10 ~ 20 중량부로 사용한다. 이 단계에서 구리 나노입자들은 단분산상 나노입자 상으로 분리된다. 재분산과 입자선택성 침전을 1~3 회 반복한다.

수소 대기하에서 열처리는 알루미나에 결과의 침전 용액을 넣고 400℃ 정도에서 5% 수소 또는 수소/아르곤 기체를 1시간 이상 통과시켜 수행한다. 이 단계는 화학적 산화에 대하여 구리 나노입자의 내성을 증진시키고, 나노입자 크기, 형태 및 구조에서의 균일성을 실질적으로 개선시킨다.

본 발명의 제조방법은, 단분산상의 그리고 10~50nm 입경의 구리 나노입자를 제조하는 저렴하고 효율적으로(단시간에) 생산케 한다. 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 구리 나노입자는 99% 이상의 순도를 가지며 면심입방구조(fcc)를 갖는다.

실시예 : 20nm 구리 나노입자의 제조

Cu(II) 아세틸아세토네이트 (Fw 261.76, 99%) 2.06g (Cu 함량=0.5g)을 디페닐에테르 150ml(250ml 3구 플라스크)에 용해한 후, 잔여 수분의 제거를 위해 아르곤 기체 하에서 120℃로 2시간 동안 교반하였다. 결과의 용액에 120℃에서 올레인산(90%)과 올레일 아민(70%)을 각각 5ml 및 7ml로 첨가하여 잉여 수분의 제거를 위해 150℃로 가열한 상태에서 1시간 동안 추가로 교반하여 구리 전구체(올레인산과 올레일아민과 구리의 착화합물) 용액을 형성하였다.

별도의 디페닐에테르 20ml에 금속 나트륨 5g 및 같은 당량의 TOP(Trioctyl Phosphine)를 분산제로 첨가하고, 공기 접촉을 배제한 상태에서 볼밀을 이용하여 분산시켜서 예비-분산된 나트륨 페이스트를 제조하였다.

형성된 구리 전구체 용액이 담긴 반응기에 수직형 콘덴서를 설치하고 가능한 한 짧은 시간 내에 온도를 240℃로 상승시키고 예비-분산된 나트륨 페이스트 8ml를 다른 투입구를 통해 천천히 적하시켜서 분산을 용이하게 하였다. 온도를 용제의 끓는점인 260℃로 상승시켜 1시간 교반한 후, 실온으로 급냉하여 구리 나노입자 크기의 분포를 최소화하였다. 실온으로 냉각된 반응기에 에탄올 20ml 추가하여 입자들을 침전시키고 반응액을 고속회전(3000 rpm, 30분)시키고, 헥산과 에탄올을 교대로 사용하여 세척 및 침전을 3회 반복하였다. 최종 분리된 구리 나노입자를 올레인산과 올레익아민이 투입된 소량의 헥산 중에 투입하여 재분산시키고, 비활성 알루미나 용기에 넣고 400℃에서 수소/아르곤 5% 기체를 통과시키는 상태에서 1시간 동안 건조하였다.

도 1은 실시예에 따라 제조된 구리 나노입자의 X-선 패턴을 나타낸다. 일반적으로 나노입자에서의 경향과 같이 격자의 크기는 a=b=c=3.620(2)Å보다 다소 크다. 2θ=43.25, 50.37, 74.00 그리고 89.76°에서 나타내는 피크는 d(111)=2.09Å, d(200)=1.81Å, d(220)=1.28Å 및 d(311)=1.09Å에 해당하고, 각각 면심 입방구조(fcc) 구리 결정상태의 피크와 일치한다. 각각의 이론적인 면지수는 수직형 막대로 표시했고, 분말상의 나노입자에 대한 정밀화는 리트벨트(Rietveld) 법을 이용하였으며 점선으로 표시하였다.

평균적인 입자의 크기는 Debye-Scherrer 식으로부터 구했고 그 크기는 180 Å(18 nm)로 매우 균일하다. 샘플 크기로서 반사성 폭의 넓이는 "한정된 크기 폭(finite size boardening)"으로서 언급되어진 것과 같이 감소된다. 선 폭의 상세한 분석은 일반적으로 나노 입자크기를 결정한다. CuO와 Cu₂O에 일치하는 어떤 특별한 피크도 X-선 분석에서 검출되지 않았고, 원소 분석은 탄소결합이 3% 이하임을 보여준다.

입자크기 및 입경 분포를 측정하기 위하여, 구리 나노입자를 약 500ppm을 함유하는 옥탄 또는 도데칸 용액을 탄소가 코팅된 구리 격자 위에 위치시켰다. 그 격자는 진공 하에서 실온의 진공실에서 마지막으로 건조된다. 입자들이 옥탄 용액의 증발에 의해 제조되고 실온 및 진공하에서 건조된 나트륨 페이스트 환원제로부터 제조된 20nm 면심입방(fcc) 구리 나노입자의 고분해능 전자투과현미경(HRTEM) 영상을 도 2에 나타내었다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 금속 나노입자는 입경이 5% 크기 또는 그 이하에서 표준 편차를 갖는 약 15 ~ 20 nm의 범위 내에서 입경을 가 졌다.

본 발명의 제조방법은 예비-분산된 금속 나트륨 페이스트를 이용함으로써 고품질 및 저가의 경제성 있는 구리 나노입자를 생성케 한다. 이와 같이 제조된 구리 나노입자는 전자기 차폐재료, 나노 규모 전자공학 등에 사용될 수 있다.

Claims (4)

1. 단분산상의 구리 나노입자의 제조방법으로,

   ⅰ) 에테르계 용제 100 중량부에 구리화합물 0.5 ~ 3 중량부를 용해시키고 아르곤 기체하에서 120 ~ 150℃의 온도에서 2시간 교반하여 잔여수분을 제거하는 단계;

   ⅱ) 결과의 용액에 계면활성제 0.1 ~ 2 중량부를 첨가하여 150 ~ 200℃의 온도에서 1시간 정도 교반하여 구리 전구체 용액을 형성하는 단계;

   ⅲ) 에테르계 용제에 금속 나트륨 및 분산제를 각각 5 ~ 30 중량부 첨가하고 진공하에서 분쇄기로 분산시켜 예비-분산된 나트륨 페이스트를 형성하는 단계;

   ⅳ) 상기 구리 전구체 용액을 220 ~ 260℃의 온도로 가열한 후, 상기 예비-분산된 나트륨 페이스트를 10 ~ 15 중량부를 적하시키고 상기 에테르계 용제의 비점까지 온도를 상승시켜 1시간 교반하여 구리 나노입자의 핵을 성장시키는 단계;

   ⅴ) 결과의 용액을 실온으로 급냉시킨 후, 알콜계 안정제 10 ~ 20 중량부를 첨가하여 구리 나노입자를 침전시키는 단계; 및

   ⅵ) 에테르 용매와 동일한 양의 비양자성 용매를 첨가하여 구리 나노입자를 재분산시킨 후, 알콜 10 ~ 20 중량부에 의해 입자선택성 침전을 행하여, 수소 대기하에서 열처리하여 건조시키는 단계로 이루어지는 단분산상의 구리 나노입자의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 에테르계 용제는 디페닐에테르이고, 분산제는 트리옥틸 포스핀 (TOP)인 것인 단분산상의 구리 나노입자의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 계면활성제는 올레산과 올레일아민을 1:1로 혼합하여 사용하는 것인 단분산상의 구리 나노입자의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 ⅵ)에서 재분산과 침전을 2 ~ 3회 반복하는 것을 특징으로 하는 단분산상의 구리 나노입자의 제조방법.

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