JP5142021B2

JP5142021B2 - 独立分散金属微粒子及び独立分散金属微粒子分散媒体の製造方法と製造装置と独立分散金属微粒子及び独立分散金属微粒子分散媒体

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Publication number: JP5142021B2
Application number: JP2007326985A
Authority: JP
Inventors: 章悟鈴木; 広光川瀬
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-12-19
Also published as: JP2009149925A

Description

この発明は、表示用発光材料、医療用診断材料、高密度磁気記録用材料、ＮＯｘ分解触媒や光触媒などの各種触媒、燃料電池用のキャパシタや電極材料、回路基板の配線や電極形成や導電性を必要とする微細な配線形成材料として適応可能な独立分散金属微粒子及び独立分散金属微粒子分散媒体の製造方法と製造装置と独立分散金属微粒子及び独立分散金属微粒子分散媒体に関するものである。

近年のナノテクノロジー技術により、金属微粒子を利用する製品の特性や機能に微粒子の粒子径が寄与するというサイズ効果が見出され、粒子径をナノメートルサイズに制御する検討が盛んに行われている。金属微粒子の活用において、金属の特性を利用した応用例としては、研磨剤、光触媒や合成用各種触媒のように既に産業界で応用活用され、信頼性を持って活用されている事例も多い。しかし、この状況に留まらず、金属粒子の粒子径をナノサイズにすることにより、さらに高機能化する試みが継続的に行われており、新たな微粒子合成法に関する検討は今後もナノテクノロジー技術の基盤として位置付けられている。

金属ナノ粒子の用途としては触媒への利用が知られている。具体的には、担体触媒として自動車排ガス処理用触媒、燃料電池用触媒、ハーバー・ボッシュ法用アンモニア合成触媒、水素化触媒および光触媒などがある。触媒として金属が働くのはその表面であるため、金属をナノ粒子化して比表面積を増加させることは触媒活性を大きく向上させる。金属ナノ粒子の粒径と総表面積の関係は、粒子径が10ｎｍ以下程度から増大し始め、２ｎｍ以下では急激に増大するため、金属はナノ粒子化されることで優れた触媒活性を発現する。

また、その他の金属ナノ粒子の用途候補としては、非特許文献１に示すように、光電変換太陽電池、単電子トランジスタ、高密度磁気メモリー、導電性インク／ペーストなどが挙げられる。これらは金属をナノ粒子化することで表面に存在する原子の割合を極めて多くし、バルクとは異なる金属原子の効果を利用したものであり、ナノ粒子化とその粒径制御が技術の重要な一部分となっている。

小粒径の金属ナノ粒子の製造方法としては、ガス中蒸気法と化学還元法が広く知られている。ガス中蒸気法として、特許文献１には、減圧した系内のヘリウムなどの不活性ガス気流中で銅と分散安定剤を同時に蒸発させ、冷却基板上に銅の金属ナノ粒子を捕集する方法が記載されている。また、化学還元法として、特許文献２には、水相中で銀イオンをアミン系化合物にて還元し、発生させた粒子が高分子分散剤を溶解させた有機相中に捕集されることで銀ナノ粒子を得る技術が開示されている。

特許文献１に示されたガス中蒸気法においては、系内に分散安定剤を溶解させたオイル相を存在させ、そのオイル相に金属粒子を捕集することにより、直接、冷却基板上に金属ナノ粒子を捕集する方法よりも若干の生産性の向上は可能になった。しかし、金属を蒸発させるための大掛かりな装置を必要としながら生産方式がバッチ式であるため、大量合成が困難であるととともに、捕集に用いたオイル相からの金属ナノ粒子の精製が使用用途に応じて必要となる。

また、特許文献２に示された化学還元法はバッチ式ではあるが、水相に１ｍｏｌ／Ｌ程度の高濃度まで金属イオンを溶解でき、生産量の観点から金属ナノ粒子の製造方法として期待されている。さらに、近年、エチレングリコールに代表されるポリオール類を溶媒として用い、溶解した金属イオンを溶媒であるポリオールにて還元させる方法や、特許文献３に記載されているように、還元剤を添加した系にマイクロ波照射による急速加熱を利用して効率良く金属イオンを還元させ、金属ナノ粒子を発生させる方法が試みられている。このように、導電性ナノ粒子の合成方法としては化学還元法が大量生産に向いているが、これらの工法の多くはバッチ式であるため、未反応先駆体、過剰量の分散剤、金属ナノ粒子前駆体の分解副生成物や還元剤などの残渣の残留が問題となっている。

そこで、特許文献４には、マイクロ波を照射させることにより前駆体を還元、発生させた金属ナノ粒子を含有するスラリーを自然沈降あるいは強制的に遠心分離した後、沈降させて上澄みを除去する方法が提案されている。この上澄みを除去することで不必要な残渣成分を取り除くことが可能であるが、この工程は非常に時間と労力を要することから、大量合成のメリットを阻害するばかりか、上澄みを除去した金属ナノ粒子含有スラリーを再分散する際に金属ナノ粒子が凝集する問題があり実用的ではない。

このほかに分散媒体として有機溶剤であるターピネオール中に分散した銀ナノ粒子スラリーを超臨界二酸化炭素に分散させ、分散液をノズルから金属粒子スラリーを超臨界二酸化炭素とともに噴出させ、回路パターンを形成する方法が特許文献５に記載されている。しかしながら、このような高圧からの流体噴射によるプロセスの吐出位置精度は極めて低く、マスクキングなどの前処理が必須となり、簡便性が大きく削がれる。

また、特許文献６には、あらかじめ作成した金属ナノ粒子を超臨界二酸化炭素に溶解させた後、発生させて金属ナノ粒子を作成する方法が記載されている。しかしながら、金属は特許文献６に記載されている50℃、20ＭＰａ程度の超臨界二酸化炭素中には溶解度を示さないことから、金属のナノ粒子化に超臨界二酸化炭素が寄与することはない。

さらに、特許文献７には、超臨界二酸化炭素を用いた金属ナノ粒子の合成法として、超臨界二酸化炭素中に少量の水と界面活性剤を加えることでエマルジョンを形成し、ミセル中に含まれる金属イオンを還元する方法が記載されている。しかしながらエマルジョンを形成や金属イオンの還元にいくつかの薬品を必要とするため、複雑な精製工程が必要となり、また反応媒体の水を除去する際に、粒子の凝集が発生するため、得られた金属をナノ粒子として安定化することが難しい。
特許第２５６１５３７号公報特開平１１−３１９５３８号公報特開２０００−２５６７０７号公報特開１００６−１６９５５７号公報特開２００４−１１９７９０号公報特開２００４−１８５９５２号公報特開２００５−２９０４８１号公報米澤徹、金属ナノ粒子の合成・調製、コントロール技術と応用展開、技術情報協会（２００４）依田智、超臨界二酸化炭素中における金属錯体の熱分解挙動(第２報)、化学工学会第３８回秋季大会（２００６）

例えば電池、トランジスタ、磁気メモリー、導電性インク／ペーストや触媒などに使用される金属ナノ粒子は用途に応じた粒径、粒度分布、分散状態が求められている。このため金属ナノ粒子の粒径、粒度分布、分散状態を任意に制御し、かつ工業的に安定して生産する方法が前記のように数多く検討されている。しかしながら、その製造方法は製造エネルギーが高く、高環境負荷であり、満足な手法が確立されていないのが現実である。

この発明は、このような問題を解決し、低エネルギー、安価、大量製造することができる独立分散金属微粒子及び独立分散金属微粒子分散媒体の製造方法と製造装置と独立分散金属微粒子及び独立分散金属微粒子分散媒体を提供することを目的とするものである。また、未反応前駆体、反応副生成物などによる汚染のない高純度品を、精製工程を必要とせず製造するとともに環境適用性を高めることを目的とする。

この発明の独立分散金属微粒子の製造方法は、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を媒体として金属ナノ粒子の前駆体と分散剤を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に別々の溶解槽で溶解させる第１の工程と、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中で溶解させた前駆体と分散剤を混合した後、還元して金属原子を発生、凝集させ、金属粒子を成長させる第２の工程と、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中で成長した金属粒子の表面を分散剤で保護して粒成長を停止させ、粒径をナノメートルサイズに制御するとともに金属ナノ粒子を独立分散状態として安定化させる第３の工程と、生成した独立分散金属ナノ粒子を有する亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中から未反応前駆体および副生成物を抽出分離する第４の工程とを有することを特徴とする。

前記分散剤の溶解槽の温度は、前記前駆体の溶解槽の温度よりも低いと良い。

また、前記第１の工程において前記前駆体と分散剤を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解させる溶解槽に、前駆体と分散剤の溶解度に対して過剰量の前駆体と分散剤とを投入することが望ましい。

さらに、前記第２の工程において亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解して混入した前駆体を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素と分散剤の三成分系で熱還元すると良い。

前記前駆体は金属錯体もしくは金属アルコキシドであることを特徴とする。

また、前記分散剤はＣ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓ，Ｓｉ，Ｆの元素から構成されていることを特徴とする。

また、前記第４の工程は、独立分散金属ナノ粒子を有する亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素に、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素のみを供給して未反応前駆体及び副生成物を除去する。

この発明の独立分散金属ナノ粒子分散媒体の製造方法は、前記独立分散金属ナノ粒子の製造方法で生成した独立分散金属ナノ粒子を、水系、アルコール系または有機溶剤系のいずれかの分散媒体に分散させることを特徴とする。

この発明の独立分散金属ナノ粒子の製造装置は、金属ナノ粒子の前駆体を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解させる前駆体溶解槽と、分散剤を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解させる分散剤溶解槽と、前記前駆体溶解槽で亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体と前記分散剤溶解槽で亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解した分散剤を混合する混合手段と、前駆体と分散剤の混合した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中の前駆体を還元して金属ナノ粒子を発生させた後、金属ナノ粒子表面を分散剤で保護する還元槽と、前記還元槽に亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素のみを供給して未反応前駆体及び副生成物を除去する精製手段とを有することを特徴とする。

前記前駆体溶解槽と分散剤溶解の温度を個別に制御することを特徴とする。

また、前記還元槽は、前駆体と分散剤の混合した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中の前駆体を熱還元することを特徴とする。

この還元槽は、前記流体混合部から供給される亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体と分散剤を滞留させる反応管と、該反応管を加熱する加熱源を有することを特徴とする。

この発明の独立分散金属ナノ粒子分散媒体の製造装置は、前記独立分散金属ナノ粒子の製造装置の前記精製手段に、生成した独立分散金属ナノ粒子を、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素とともに水系、アルコール系または有機溶剤系のいずれかの分散媒体に分散させる金属ナノ粒子分散手段を有することを特徴とする。

この発明の独立分散金属ナノ粒子は、前記独立分散金属ナノ粒子の製造装置で製造されたことを特徴とする。

この発明の独立分散金属ナノ粒子分散媒体は、前記独立分散金属ナノ粒子分散媒体の製造装置で製造されたことを特徴とする。

この発明は、独立分散金属ナノ粒子の前駆体と分散剤を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中にそれぞれ溶解させ、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体と分散剤を混合した後、還元して金属原子を発生、金属表面を分散剤で保護することにより独立分散金属ナノ粒子を得ることができる。

また、合成した独立分散金属ナノ粒子を分散媒体中に吐出させることにより、独立分散金属ナノ粒子を含有した独立分散金属ナノ粒子含有分散液を得ることができる。

また、分散剤の溶解槽の温度は、前駆体の溶解槽の温度よりも低いことにより、前駆体と分散剤とを連続的に合成できる。

さらに、独立分散金属ナノ粒子の前駆体として金属錯体もしくは金属アルコキシドなどの有機金属化合物を使用することにより、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に安定して溶解することができる。

また、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体と分散剤を混合した後、熱還元して金属原子を発生させ、金属表面を分散剤で保護することにより、簡単な装置構成で独立分散金属ナノ粒子を連続的に合成することができる。

さらに、独立分散金属ナノ粒子と亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素が共に吐出される分散媒体として水系、アルコール系又は有機溶剤系のいずれかを選択することにより、所望の分散媒体での独立分散金属ナノ粒子含有分散媒体を得ることができる。

また、生成する独立分散金属ナノ粒子の粒径制御は、前駆体と分散剤を溶解する二つの溶解槽の温度、圧力、二酸化炭素流量（ポンプ流量）などを可変制御して前駆体と分散剤の溶解度およびモル比を変化させることにより確実に行うことができる。また、還元槽の温度、圧力などを可変制御して前駆体の熱還元速度を変化させることにより、独立分散金属ナノ粒子の粒径制御を行うことができる。

図１は、この発明の独立分散金属微粒子を連続合成する製造装置の構成図である。図に示すように、独立分散金属ナノ粒子及び独立分散金属ナノ粒子含有分散液の製造装置は、前駆体溶解部１０と分散剤溶解部２０と流体混合部３０と反応部４０及び精製部５０を有する。

前駆体溶解部１０は、金属ナノ粒子の前駆体を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解させるものであり、前駆体溶解槽１１と二酸化炭素供給手段１２を有する。前駆体溶解槽１１は、恒温槽１３内に収容され、内部を撹拌器１４で撹拌される。二酸化炭素供給手段１２は、減圧弁６１を有する二酸化炭素ボンベ６０から供給される二酸化炭素を冷却器１５で冷却し、冷却した二酸化炭素を高圧ポンプ１６及びストップ弁１７を有する加圧手段で加圧し、加圧した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を前駆体溶解槽１１に供給する。この前駆体溶解槽１１に供給する二酸化炭素の圧力は圧力センサ１８で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ１６を駆動制御し、前駆体溶解槽１２の内部温度は熱電対や抵抗温度計等の温度センサ１９で検出して制御する。

分散剤溶解部２０は、分散剤を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解させるものであり、分散剤溶解槽２１と二酸化炭素供給手段２２を有する。分散剤溶解槽２１は、恒温槽２３内に収容され、内部を撹拌器２４で撹拌される。二酸化炭素供給手段２２は、減圧弁７１を有する二酸化炭素ボンベ７０から供給される二酸化炭素を冷却器２５で冷却し、冷却した二酸化炭素を高圧ポンプ２６及びストップ弁２７を有する加圧手段で加圧し、加圧した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を分散剤溶解槽２１に供給する。この分散剤溶解槽２１に供給する二酸化炭素の圧力は圧力センサ２８で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ２６を駆動制御し、分散剤溶解槽２１の内部温度は熱電対や抵抗温度計等の温度センサ２９で検出して制御する。

この前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１は溶解させる金属ナノ粒子の前駆体や分散剤の形態によって槽型、カラム型などに変更して使用すると良い。

流体混合部３０は、前駆体送給部３１と分散剤送給部３２及び混合手段３３を有する。前駆体送給部３１はストップ弁３４を有し、前駆体溶解槽１１で亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解させた金属ナノ粒子の前駆体を送り出す。分散剤送給部３２は、ストップ弁３５を有し、分散剤溶解槽２１で亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解させた分散剤を送り出す。混合手段３３は、前駆体送給部３１から送り出される亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解させた金属ナノ粒子の前駆体と分散剤送給部３２から送り出される亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解させた分散剤を混合する。この流体混合部３０に供給する前駆体と分散剤は前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１の温度と圧力及び流量をそれぞれ独立して制御して供給比を変える。

反応部４０は、還元槽４１と還元槽４１を覆うヒータ４２を有する。還元槽４１は混合手段３３から送られる亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中で溶解した金属ナノ粒子の前駆体を熱還元して金属ナノ粒子を発生させ、発生した金属ナノ粒子表面を分散剤で保護する。この還元槽４１の温度も温度センサ４３で検出して制御する。また、還元槽４１に供給される二酸化炭素の圧力は圧力センサ１８と圧力センサ２８で検出して所定の圧力になるように高圧ポンプ１６と高圧ポンプ２６と精製部５０の背圧弁５３を駆動制御する。

精製部５０は、洗浄用バイパス５１と固気分離器５２と背圧弁５３及び気液分離器５４を有する。洗浄用バイパス５１はストップ弁５５，５６を有し、高圧ポンプ１６で加圧された亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を前駆体送給部３１のストップ弁３４と混合手段３３との間に送る。固気分離器５２は反応部４０で合成された金属ナノ粒子と、未反応の前駆体と過剰な分散剤、反応副生成物及び亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を分離する。気液分離器５４は未反応の前駆体と過剰な分散剤及び副生成物と、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を分離する。

この製造装置で独立分散金属ナノ粒子及び独立分散金属ナノ粒子含有分散液を合成する場合、第１の工程で前駆体溶解槽１１に金属ナノ粒子の前駆体を投入し、分散剤溶解槽２１に分散剤を投入する。この前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１に二酸化炭素供給手段１２，２２から亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を供給し、前駆体と分散剤を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素に溶解させる。この前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１で前駆体と分散剤を溶解する超臨界二酸化炭素とは、図２に示すように、超臨界温度以上でかつ超臨界圧力以上の状態にあるものをいう。

二酸化炭素の場合、図２に示したように、温度が31.1℃以上、圧力が7.38ＭＰａ以上で超臨界二酸化炭素の流体となる。この二酸化炭素の気体と超臨界流体及び液体の物性値の比較を表１に示す。表１に示すように二酸化炭素の超臨界流体は密度が液体に近く、粘度と拡散係数が気体に近いため、物を溶解する能力と浸透性がある。

また、亜臨界二酸化炭素とは臨界温度と臨界圧力、もしくはどちらか一方が臨界点を僅かに下回る二酸化炭素を意味する。通常、臨界温度以上かつ臨界圧力以下にある流体は過熱蒸気と表されるがここでは表記の簡略化のため亜臨界二酸化炭素とした。この亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素は前駆体と分散剤の溶解度に応じて選択して用いれば良い。

また、金属ナノ粒子の前駆体と分散剤を溶解する媒体として二酸化炭素以外の流体を使用しても良いが、二酸化炭素は他の流体と比較して臨界温度と臨界圧力が低いこと、有機化合物への中程度の溶解度を示すこと、常温常圧時、すなわち大気圧下で気体の二酸化炭素となり拡散していくため生成物からの分離が容易に行えること、環境低負荷であること、さらに安全性が高いことなどから最適である。これらの特性から亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を反応媒体として用いることで、前記従来法であるガス中蒸気法に比べて低エネルギーで合成プロセスが構築可能となる。

さらに、超臨界二酸化炭素の溶媒特性、例えば、密度、拡散係数、粘度、誘電率等は、反応部４０の温度や圧力を変えることによって変化させることができるため、独立分散金属ナノ粒子の合成に溶媒として超臨界二酸化炭素を使用すると、反応部４０の圧力を降圧することで、独立分散金属ナノ粒子から未反応の前駆体と過剰な分散剤および副反応物を抽出除去できるとともに、独立分散金属ナノ粒子から反応媒体である超臨界二酸化炭素を容易に分離することができる。以後、超臨界二酸化炭素を媒体とし使用した場合について説明する。

前駆体溶解槽１１における独立分散金属ナノ粒子の前駆体の超臨界二酸化炭素への溶解度（mol／Ｌ）は、流通法にて超臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体の重量を測定される直接法と、紫外・可視吸光法にて測定される間接法などによって求めることができる。これらの方法で測定した超臨界二酸化炭素に溶解した前駆体である銅アセチルアセトナト［Ｃｕ（II）(acac)_２］の溶解度を図３に示す。

さらに、80℃で種々の圧力における超臨界二酸化炭素中の前駆体Ｃｕ（II）(acac)_２の紫外・可視吸収スペクトルを図４に示す。図４は低圧側から順に昇圧し、各圧力における吸光度を測定したものであるが、各圧力において、吸収スペクトルが10分程度で重なることが確認されている。これは前駆体であるＣｕ（II）(acac)_２の溶解度が一定になったことを意味する。超臨界二酸化炭素中へのＣｕ（II）(acac)_２の溶解量が一定になる時間を溶解平衡時間とすると、この場合、超臨界二酸化炭素中へのＣｕ（II）(acac)_２の溶解平衡時間は10分程度であると言える。この溶解平衡時間は化合物により異なるため、紫外・可視吸収スペクトルが一定になる時間を測定することで他の前駆体の溶解平衡時間も把握することができる。

図３から、80℃、20ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素中へのＣｕ（II）(acac)_２の溶解度は3.3×10^−４mol／Ｌ程度であることがわかるが、この溶解度から前駆体溶解槽１１の容積に応じて過剰となる投入量を算出することができる。例えば、前駆体溶解槽１１の反応容器を50ｍＬとした場合には、
3.3×10^−４（mol／Ｌ）×50×10^−３（Ｌ）＝1.65×10^−７（mol）
となり、前駆体Ｃｕ（II）(acac)_２の分子量は261.76ｇ／molであるので、この前駆体Ｃｕ（II）(acac)_２が50ｍＬの前駆体溶解槽１１で80℃、20ＭＰａの超臨界二酸化炭素に溶解する飽和溶解量は、0.0043ｇ程度である。また，分散剤の過剰となる投入量に関しても同様な手順で算出できる。

第２工程では、前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１で超臨界二酸化炭素に溶解した前駆体と分散剤を前駆体送給部３１と分散剤送給部３２から混合手段３３に送り混合して還元槽４１に供給して熱還元する。この熱還元により前駆体の中心金属が原子状態となり、これらがクラスター化して金属ナノ粒子が析出する。このとき適度な流量で前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１に超臨界二酸化炭素を流通させることにより前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１に過剰量投入しておいた前駆体と分散剤がさらに溶解して還元槽４１に供給される。

この超臨界二酸化炭素中における金属ナノ粒子の発生に適した還元方法は、熱、光や超音波などのエネルギーによるものである。還元剤を用いた化学的還元法は還元剤残渣が金属ナノ粒子の特性に悪影響を与えるおそれがあるのに対してエネルギーによる還元は新たな添加剤を必要としなく高純度粒子が得られる。なかでも高圧の二酸化炭素中で行うことを考慮すると、高圧セルに窓を取り付ける必要性が生まれる光還元法、超音波照射による装置配管継手のゆるみなどの危険性を伴う超音波還元などと比較して特別な装置構成を必要としない熱還元法が最適といえる。

第３の工程では、還元槽４１で発生した金属ナノ粒子の表面を分散剤で被覆して、金属ナノ粒子の凝集を防いで金属ナノ粒子の粒径制御を行ない、独立分散金属ナノ粒子を合成する。

第４の工程では、還元槽４１で発生した独立分散金属ナノ粒子及び独立分散金属ナノ粒子含有分散液を精製部５０の固気分離器５２にて回収する。また、未反応の前駆体と過剰な分散剤および副生成物は洗浄用バイパス５１を用いて超臨界二酸化炭素のみを流通することによって抽出除去される。このようなプロセスによって従来困難であった独立分散金属ナノ粒子及び独立分散金属ナノ粒子含有分散液の連続合成と精製が可能となる。

この製造装置の前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽１１及び還元槽４１に滞留する超臨界二酸化炭素の滞留時間は、前駆体溶解槽１１における前駆体の溶解平衡時間や還元槽４１における前駆体の熱還元時間よりも長く設定する必要がある。すなわち前駆体溶解槽１１での超臨界二酸化炭素の滞留時間が前駆体の溶解平衡時間より短い場合、前駆体の超臨界二酸化炭素への溶解が不十分となり、還元槽４１への前駆体の供給が不十分となる。同様に還元槽４１における還元時間が短い場合、十分に還元反応が進行しないため、溶解した前駆体がそのまま系外に流出され、生産効率に悪影響を与える。

そこで高圧ポンプ１６と高圧ポンプ２６から供給する二酸化炭素の流量Ｒ（ｍＬ／ｍｉｎ）と、前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１及び還元槽４１に滞留する超臨界二酸化炭素の滞留時間について説明する。精製部５０を経て二酸化炭素は外部に放出されることから、高圧ポンプ１６と高圧ポンプ２６から前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１に供給される二酸化炭素量と、精製部５０から外部に放出される二酸化炭素量は等しくなる。

例えば二酸化炭素ボンベ６０から供給される二酸化炭素の圧力が６ＭＰａで、この二酸化炭素を冷却器１５で−５℃に冷却したときの二酸化炭素密度ρ１（ｇ／ｍＬ）は、0.976（ｇ／ｍＬ）であり、この密度の二酸化炭素が高圧ポンプ１６に供給される。高圧ポンプ１６の流量Ｒ（ｍＬ／min）を１（ｍＬ／min）とすると、1分間に前駆体溶解槽１１に供給される二酸化炭素重量（ｇ／min）は、供給される二酸化炭素密度ρ１と高圧ポンプ１６の流量Ｒの積から0.976（ｇ／min）となる。
一方、前駆体溶解槽１１の温度、圧力及び容積Ｖ（ｍＬ）を80℃、20ＭＰａ、50ｍＬとすると、このときの超臨界二酸化炭素密度ρ２（ｇ／ｍＬ）は0.468ｇ／ｍＬ程度であることから、前駆体溶解槽１１内に存在する超臨界二酸化炭素の重量は、80℃、20ＭＰａの超臨界二酸化炭素密度ρ２と前駆体溶解槽１１の容積Ｖの積から23.4ｇとなる。
また、前駆体溶解槽１１内に存在する超臨界二酸化炭素の重量を高圧ポンプ１６によって供給される一定時間あたりの二酸化炭素重量で除することにより、前駆体溶解槽１１における超臨界二酸化炭素の滞留時間が求められる。例えば高圧ポンプ１６の流量Ｒを１ｍＬ／minとしたとき、前駆体溶解槽１１における超臨界二酸化炭素の滞留時間は25分程度となり、溶解平衡時間以上が確保できていることが判る。

一方、還元槽４１で還元に要する時間は非特許文献２によると前駆体Ｃｕ（II）(acac)_２は還元温度が高いほどその還元に要する時間は短くなると報告されている。非特許文献２から還元条件250℃、20ＭＰａの場合、前駆体Ｃｕ（II）(acac)_２の99％を分解するには２分程度の時間を要することから、還元槽４１中での超臨界二酸化炭素の滞留時間も２分以上必要となることがわかる。前駆体溶解槽１１における超臨界二酸化炭素の滞留時間と同様の計算を容積25ｍＬの還元槽４１内の還元条件（250℃、20ＭＰａ、ＣＯ２の流量１ｍＬ／min）にて行うと、還元槽４１内での超臨界二酸化炭素の滞留時間は5.60分となり、99％還元時間以上が確保できることがわかる。

このような設定範囲の温度、圧力および流量であれば前駆体溶解槽１１で前駆体が溶解平衡に達する時間及び還元槽４１で溶解した前駆体が還元され、金属ナノ粒子が発生するために必要な滞留時間は充分であることがわかる。

この金属ナノ粒子を発生するための前駆体は、超臨界二酸化炭素に溶解する化合物であれば、なんら限定されることはなく、例えば配位子と中心金属からなるＭ(ｎ)(Ｌ)（Ｍは中心金属原子、ｎは金属原子の価数、Ｌは配位子、ｂは配位子Ｌの荷数を表す）で示される金属錯体である。ここで、配位子としては、アセチルアセトンのほかにヘキサフルオロアセチルアセトン、テトラメチルヘプタンジオン、トリメチルオクタンジオネート、トリエチルオクタンジオン、ビニルトリメチルシランなどが好ましい。この他、前駆体としては、金属アミド、金属アルコキシドが挙げられる。これら前駆体を単独あるいは金属種の異なる前駆体を複数種用いることも可能である。また金属原子は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミ、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。このような前駆体の例としては、Ｍｇ(ＯＣ_２Ｈ_５)_２、Ｂａ(ＯＣ_２Ｈ_５)_２、Ｚｎ(ＯＣ_２Ｈ_５)_２、Ｃｕ(ＯＣＨ_３)_２、Ｃｕ(ＯＣ_２Ｈ_５)_２、好ましくは、銅アセチルアセトン、銅テトラメチルペンタジオン、銅ヘキサフルオロアセチルアセトン等が挙げられる。なお、金属単体は超臨界二酸化炭素に溶解しないため前駆体としては使用できない。

また、金属ナノ粒子を保護する分散剤は超臨界二酸化炭素に溶解する化合物であれば、なんら限定されることはなく、例えば、チオール系、アミン系、アルコール系化合物などがあげられる。

次に還元槽９で発生した独立分散金属ナノ粒子の粒径制御法について説明する。独立金属ナノ粒子の粒径制御法は大きく分けて、還元槽４１への前駆体と分散剤の供給量及び供給比を制御する方法と、還元槽４１での前駆体の熱還元速度及び発生した金属原子の生成量を制御する方法の二つがある。

還元槽４１で前駆体が熱還元されて金属ナノ粒子が発生し、発生した金属ナノ粒子表面を分散剤が保護して独立分散ナノ粒子を合成するとき、前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１の温度と圧力、滞留時間、二酸化炭素流量を変えると、超臨界二酸化炭素中への前駆体と分散剤の溶解度が大きく変わる。図３に示したように、例えば、40℃、８ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素中への前駆体Ｃｕ（II）(acac)_２の溶解度は1.5×10^−６mol／Ｌであるが、80℃、30ＭＰａの溶解度は1.2×10^−３mol／Ｌと1000倍程度異なることがわかる。このように温度、圧力などの単純な操作因子によって、溶解度を大きく変化させることが可能なため、前駆体と分散剤の供給量を自由に選択可能となる。前駆体と分散剤の供給量及び供給比は生成する独立分散金属ナノ粒子の粒径に大きく関係することから前駆体と分散剤の供給量を制御することにより金属ナノ粒子の粒径を任意に制御することができる。

また、非特許文献２によると熱還元の温度、圧力によって前駆体の分解速度が変わる。このことは還元槽４１の温度、圧力を変化させることにより、超臨界二酸化炭素中での熱還元による金属ナノ粒子の発生頻度が変わることを意味しており、金属ナノ粒子の発生量は生成するナノ粒子の粒径に関係することから、還元槽４１の温度、圧力を制御することにより、金属ナノ粒子の粒径を制御することができる。

さらに、高圧ポンプ１６と高圧ポンプ２６の流量を可変制御すて還元槽４１内の前駆体及び分散剤を溶解した二酸化炭素の滞留時間を変えること、その他、金属ナノ粒子の合成時間を変えることによって金属の粒子成長速度を変化させることが可能なため、金属ナノ粒子の粒径制御を行うことができる。

また、前記製造装置の精製部５０の固気分離器５２と背圧弁５３及び気液分離器５４の代わりに水系、アルコール系または有機溶剤系のいずれかの分散媒体を有するトラップを設け、還元槽４１で生成した独立分散金属ナノ粒子を、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素とともに分散媒体に分散させることにより、独立分散金属ナノ粒子分散媒体を得ることができる。

［実施例１］図１に示した製造装置の容積50ｍＬの前駆体溶解槽１１に前駆体としてＣｕ（II）(acac)_２を１ｇ仕込み、容積50ｍＬの分散剤溶解槽２２に分散剤としてヘキサデカンチオールを６ｍＬ仕込んだ。次に、二酸化炭素ボンベ６０，７０から減圧弁６１，７１を用いて0.5ＭＰａに減圧した二酸化炭素で前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１と還元槽４１を含む系内の空気を置換した後、系内に二酸化炭素をボンベ圧まで導入した。次に全てのバルブを閉じ、恒温槽１３を用いて前駆体溶解槽１１の温度を60℃に昇温し、恒温槽２３を用いて分散剤溶解槽２１の温度を35℃に昇温し、ヒータ４２を用いて還元槽４１の温度を250℃に昇温した後、ストップ弁５５とストップ弁５６を開き、ストップ弁１７，３４，３５を閉じて高圧ポンプ１６と洗浄用バイパス５１を用いて前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１以外の系内を20ＭＰａまで昇圧した。次にストップ弁５５とストップ弁５６を閉じた後、ストップ弁１７とストップ弁２７を開き、高圧ポンプ１６と高圧ポンプ２６を用いて前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１を20ＭＰａまで昇圧した。前駆体溶解槽１１と分散剤溶解槽２１との昇圧完了後、高圧ポンプ１６と高圧ポンプ２６の流量をそれぞれ1.75ｍＬ／minと0.25ｍＬ／min（ポンプ流量比７対１））に設定して、前駆体溶解槽１１で前駆体、分散財溶解槽２１で分散剤を溶解した超臨界二酸化炭素を５時間流通して還元槽４１で独立分散金属ナノ粒子の連続合成を行った。合成終了時、ストップ弁１７，３４，２７，３５を閉じ、ヒータ４２の加熱を停止して還元槽４１の温度を低下させ、ストップ弁５５とストップ弁５６を開いて高圧ポンプ１６と洗浄用バイパス５１を用いて超臨界二酸化炭素のみを還元槽４１に0.5時間流通させることにより独立分散銅ナノ粒子の精製を行った。精製終了後、合成された独立分散銅ナノ粒子は還元槽４１から固気分離器５２で回収した。この回収した独立分散銅ナノ粒子のＴＥＭ画像を図５に示す。

［実施例２］還元槽４１の温度を200℃と300℃とにして、それ以外は実施例１と同様の方法にて独立分散金属ナノ粒子の合成して回収した。還元槽４１の温度を200℃とした場合の回収した独立分散銅ナノ粒子のＴＥＭ画像を図６（ａ）に示し、還元槽４１の温度を300℃とした場合の回収した独立分散銅ナノ粒子のＴＥＭ画像を図６（ｂ）に示す。

［実施例３］前駆体溶解槽１１の温度を40℃と50℃と70℃及び80℃のそれぞれとし、それ以外は実施例１と同様の方法にて独立分散金属ナノ粒子を合成して回収した。

［実施例４］還元槽４１の圧力を15ＭＰａと25ＭＰａ及び30ＭＰａのそれぞれとし、それ以外は実施例１と同様の方法にて独立分散金属ナノ粒子合成して回収した。

［実施例５］金属ナノ粒子の合成時間を１時間と２時間及び10時間のそれぞれとし、それ以外は実施例１と同様の方法にて独立分散金属ナノ粒子を合成して回収した。

［実施例６］高圧ポンプ１６と高圧ポンプ２６の高圧ポンプ３１と３２の流量比を１対１（１ｍＬ／min対１ｍＬ／min）と３対１（1.5ｍＬ／min対0.5ｍＬ／min）及び１９対１（1.9ｍＬ／min対0.1ｍＬ／min）のそれぞれとし、それ以外は実施例１と同様の方法にて金属ナノ粒子を合成して回収した。

［実施例７］分散剤溶解槽２１に分散剤として、メタノール、エタノール、１−オクタノール、１−ウンデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタンアミン、１−オクタンアミン、１−ウンデカンアミン、１−ヘキサデカンアミン、１−オクタンチオール、１−ウンデカンチオールを用い、それ以外は実施例１と同様の方法にて独立分散金属ナノ粒子を合成して回収した。

この実施例１から実施例７で回収した独立分散銅ナノ粒子した結果、超臨界二酸化炭素中での独立分散銅ナノ粒子は連続的に合成されることがわかった。また合成条件によって得られる独立分散金属ナノ粒子の粒径が変化することが確認された。

［比較例１］
図７に示すように、この発明の製造装置から分散剤溶解槽２１と二酸化炭素供給手段２２を有する分散剤溶解部２０を取り外して分散剤を添加しない系で、実施例１と同様の方法にて金属ナノ粒子の合成と回収を行った。この分散剤を添加しないで合成した銅粒子のＳＥＭ画像を図８に示す。図８に示すように、分散剤を添加しないで合成した銅粒子は二次凝集が発生して独立分散銅ナノ粒子は得られなかった。

［比較例２］実施例１の還元槽４１の温度を150℃と400℃及び500℃のそれぞれとし、実施例１と同様の方法にて金属ナノ粒子の合成と回収を行った。還元槽４１の温度が150℃の場合は銅粒子の生成は確認されなかった。これは還元槽４１の還元温度が低く、Ｃｕ（II）(acac)_２の熱還元が行えなかったことを示す。また、還元槽４１の温度が400℃及び500℃の場合は銅ナノ粒子の生成は確認された。しかしながら、精製部５０の固気分離器５２からは大量の炭化物が回収され、高温下で分散剤及びＣｕ（II）(acac)_２から脱離した配位子とが熱分解し、炭化してしまうことがわかった。

この発明の独立分散金属微粒子を連続合成する製造装置の構成図である。二酸化炭素の温度−圧力線図である。超臨界二酸化炭素中の前駆体Ｃｕ（II）(acac)_２の溶解度の変化特性図である。超臨界二酸化炭素中の前駆体Ｃｕ（II）(acac)_２の吸収スペクトルの圧力依存性を示す変化特性図である。実施例１において得られた独立分散銅ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す図である。実施例２において得られた独立分散銅ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す図である。比較例１の製造装置を示す構成図である。比較例１において得られた銅粒子のＴＥＭ画像を示す図である。

符号の説明

１０；前駆体溶解部、１１；前駆体溶解槽、１２；二酸化炭素供給手段、
１３；恒温槽、１４；撹拌器、１５；冷却器、１６；高圧ポンプ、
１７；ストップ弁、１８；圧力センサ、１９；温度センサ、２０；分散剤溶解部、
２１；分散剤溶解槽、２２；二酸化炭素供給手段、２３；恒温槽、２４；撹拌器、
２５；冷却器、２６；高圧ポンプ、２７；ストップ弁、２８；圧力センサ、
２９；温度センサ、３０；流体混合部、３１；前駆体送給部、３２；分散剤送給部、
３３；混合手段、３４；ストップ弁、３５；ストップ弁、４０；反応部、
４１；還元槽、４２；ヒータ、４３；温度センサ、５０；精製部、
５１；洗浄用バイパス、５２；固気分離器、５３；背圧弁、５４；気液分離器、
６０；二酸化炭素ボンベ、６１；減圧弁、７０；二酸化炭素ボンベ、７１；減圧弁。

Claims

亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を媒体として金属ナノ粒子の前駆体と分散剤を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に別々の溶解槽で溶解させる第１の工程と、
亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中で溶解させた前駆体と分散剤を混合した後、還元して金属原子を発生、凝集させ、金属粒子を成長させる第２の工程と、
亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中で成長した金属粒子の表面を分散剤で保護して粒成長を停止させ、粒径をナノメートルサイズに制御するとともに金属ナノ粒子を独立分散状態として安定化させる第３の工程と、
生成した独立分散金属ナノ粒子を有する亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中から未反応前駆体および副生成物を抽出分離する第４の工程と、を有することを特徴とする独立分散金属ナノ粒子の製造方法。
前記分散剤の溶解槽の温度は、前記前駆体の溶解槽の温度よりも低い請求項１記載の独立分散金属ナノ粒子の製造方法。
前記第１の工程において前記前駆体と分散剤を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解させる溶解槽に、前駆体と分散剤の溶解度に対して過剰量の前駆体と分散剤とを投入することを特徴とする請求項１記載の独立分散金属ナノ粒子の製造方法。
前記第２の工程において亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解して混入した前駆体を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素と分散剤の三成分系で熱還元することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の独立分散金属ナノ粒子の製造方法。
前記前駆体は金属錯体もしくは金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の独立分散金属ナノ粒子の製造方法。
前記分散剤はＣ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓ，Ｓｉ，Ｆの元素から構成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の独立分散金属ナノ粒子の製造方法。
前記第４の工程は、独立分散金属ナノ粒子を有する亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素に、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素のみを供給して未反応前駆体及び副生成物を除去する請求項１乃至６のいずれかに記載の独立分散金属ナノ粒子の製造方法。
請求項１乃至７のいずれかに記載の独立分散金属ナノ粒子の製造方法で生成した独立分散金属ナノ粒子を、水系、アルコール系または有機溶剤系のいずれかの分散媒体に分散させることを特徴とする独立分散金属ナノ粒子分散媒体の製造方法。
金属ナノ粒子の前駆体を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解させる前駆体溶解槽と、
分散剤を亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解させる分散剤溶解槽と、
前記前駆体溶解槽で亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体と前記分散剤溶解槽で亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解した分散剤を混合する混合手段と、
前記混合手段で前駆体と分散剤の混合した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中の前駆体を還元して金属ナノ粒子を発生させた後、金属ナノ粒子表面を分散剤で保護する還元槽と、
前記還元槽に亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素のみを供給して未反応前駆体及び副生成物を除去する精製手段と、を有することを特徴とする独立分散金属ナノ粒子の製造装置。
前記前駆体溶解槽と分散剤溶解の温度を個別に制御することを特徴とする請求項９記載の独立分散金属ナノ粒子の製造装置。
前記還元槽は、前駆体と分散剤の混合した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中の前駆体を熱還元することを特徴とする請求項９又は１０記載の独立分散金属ナノ粒子の製造装置。
前記還元槽は、前記流体混合部から供給される亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体と分散剤を滞留させる反応管と、該反応管を加熱する加熱源を有することを特徴とする請求項１１記載の独立分散金属ナノ粒子の製造装置。
請求項９乃至１２のいずれかに記載された独立分散金属ナノ粒子の製造装置の前記精製手段に、生成した独立分散金属ナノ粒子を、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素とともに水系、アルコール系または有機溶剤系のいずれかの分散媒体に分散させる金属ナノ粒子分散手段を有することを特徴とする独立分散金属ナノ粒子分散媒体の製造装置。
請求項９乃至１２のいずれかに記載された独立分散金属ナノ粒子の製造装置で製造されたことを特徴とする独立分散金属ナノ粒子。
請求項１３記載の独立分散金属ナノ粒子分散媒体の製造装置で製造されたことを特徴とする独立分散金属ナノ粒子分散媒体。