CN107848794B - 用于储存和释放氢的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种产生氢气的方法，包括在溶解于一种或多种有机溶剂中的含过渡金属的催化剂体系的存在下，在反应容器中分解碱金属甲酸盐，其特征在于所述有机溶剂包含至少一种不与水混溶的溶剂，由此释放氢气和在水相中形成碳酸氢盐，和将含催化剂的有机溶剂与所述碳酸氢盐分离。本发明还公开用于进行氢气产生的设备。

Description

用于储存和释放氢的方法和装置
技术领域
本发明涉及基于碳酸氢盐-甲酸盐循环系统，以安全和可运输形式在化学载体中储存氢、并且一经要求即可释放氢的方法。
背景技术
碳酸氢盐-甲酸盐循环由两个化学反应组成，如以下方案所示：
Figure BDA0001544946390000011
该循环在本申请中也由以下化学方程式表示(其中M表示碱金属)：
Figure BDA0001544946390000012
反应从左至右为碳酸氢盐的氢化，以得到相应的甲酸盐，从而储存氢，即所得甲酸盐是氢载体。一经要求，进行逆反应(脱氢)以释放氢：甲酸盐进行分解以产生碳酸氢盐和氢气，其可以用于任何期望的目的，例如作为燃料材料。
氢化反应和脱氢反应都需借助于可以相同或不同的催化剂进行。为使可逆的氢储存循环获得重要的商业认可，选择的催化剂必须为高活性的并且可容易分离再生。
在共同转让的国际专利申请PCT/IL2014/050965(≡WO 2015/068161)中证明了基于使用甲酸钾浓溶液的可逆氢储存循环，其中已经表明借助于钯碳催化剂，甲酸钾浓溶液(>4M且至多16M)分解生成氢气、以及由固体碳酸氢盐和催化剂颗粒组成的浆料。用空气流处理浆料时，催化剂可容易再生。相同的催化剂在逆反应中也是有效的，所述逆反应即碳酸氢钾浆料转化为甲酸钾水溶液。以此方式，氢储存循环可以运行多次，在浆料内(例如在反应器中)偶尔发生催化剂再生。
图1中显示碳酸氢钾和甲酸钾分别在0至70℃和0至90℃的温度范围内的溶解度曲线，说明两种盐在溶解度上的差异。考虑到固体催化剂如碳钯不能容易地从碳酸氢盐浆料中分离，碳酸氢钾相比于甲酸钾减小的溶解度可能因此会对
Figure BDA0001544946390000021
系统带来限制。
现已发现，MHCO2水溶液的脱氢反应可由溶解在适宜有机溶剂中的金属络合物如含钌络合物有效地催化。在水相中逐渐形成碳酸氢盐的同时产生氢气，整个反应中有机溶剂与碳酸氢盐保持可分离。以此方式，我们能够回收不含催化剂的固体碳酸氢盐，其对于处理、储存和运输较为安全。另外，使用易分离的含催化剂的有机相使得该方法能够在连续操作模式下运行，极大地改善了可回收性和可处理性。
值得注意的是，氢化反应(即当与氢反应时碳酸氢盐转化为甲酸盐)可由相同催化体系有效地催化，所述催化体系由溶解在适宜有机溶剂中的含钌络合物组成，从而能够实现可逆氢储存循环，其中在连续反应之间催化剂和溶剂都不改变。
或者，基于
Figure BDA0001544946390000022
反应的可逆氢储存循环也可以借助于两种不同的催化剂来操作。根据该方法设计，采用固体催化剂，如PCT/IL2014/050965中所述的负载在碳上的钯，用于催化碳酸氢盐浆料的氢化，以形成浓的甲酸钾水溶液。为了产生氢气，甲酸盐浓溶液在催化剂体系存在下经历上述脱氢，所述催化剂体系由溶解于适宜有机溶剂中的含金属络合物组成。
Boddien、Gartner、Federsel、Sponholz、Mellmann、Jackstell、Junge和Beller[Angew.Chem.Int.Ed.50,p.6411-6414(2011)]测试含钌化合物在
Figure BDA0001544946390000023
系统中的催化活性，所述含钌化合物在[{RuCl2(苯)}2]和1,1-双(二苯基膦基)甲烷反应时原位形成。已经表明，催化剂促进从在由水和二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合物中的不同甲酸盐产生氢气，其中甲酸钠是最好的氢载体。然而，为支持本发明进行的实验工作表明，利用含水DMF(根据Boddien等人选择的溶剂)，反应混合物逐渐变成难处理的反应物质。作者Boddien等人也报道了，在上述催化剂存在下不同碳酸氢盐的氢化反应。然而，对于氢化反应，作者Boddien等人只更换了一种不同的溶剂(水和四氢呋喃(THF)的混合物)。
发明内容
因此，本发明主要涉及产生氢气的方法，其包括在溶解于一种或多种有机溶剂中的含过渡金属的催化剂体系存在下，在反应容器中分解(即，脱氢)碱金属甲酸盐(MHCO2)水溶液、优选KHCO2水溶液，其特征在于所述有机溶剂包含至少一种不与水混溶的的溶剂，从而释放氢气和在水相中形成碳酸氢盐，和将含催化剂的有机溶剂与碳酸氢盐分离。
有机相的分离可以在稳定状态操作模式下的反应过程中连续进行或者在间歇反应中在选定的转换率进行，从而允许回收不含催化剂的碳酸氢盐和再利用溶解在有机溶剂中的催化剂。
甲酸盐在水溶液中的浓度优选不小于4M，例如对于NaHCO2为4M至10M，对于KHCO2为4M至16M，更优选对于KHCO2溶液为12M至16M。脱氢反应在如下温度范围内有效进行：20至100℃，更优选20至85℃，最优选40至80℃。反应可以在各种压力下进行，优选在大气压下进行。
对于最一般形式的催化剂体系，催化剂体系(其可溶于反应混合物的有机相中)包含过渡金属，特别是铂族金属如钌、铑、钯和铱。钌为优选的金属。催化剂体系包含催化剂前体，即含金属离子的化合物，例如金属络合物或金属盐，其通过还原活化转变成经还原的催化活性金属形式。任选地，催化剂体系包含磷配体。
应该注意的是，磷配体或者可以作为其原始配体之一结合到催化剂前体金属络合物中，或者与催化剂前体金属络合物在溶液中组合，或两者皆有。当催化剂前体金属络合物与磷配体在溶液中组合时，这种磷配体在本申请中有时称为“添加剂磷配体”。
如上所述，钌为优选的铂族金属；可以溶解于有机溶剂中以在不存在添加剂磷供体配体下促进分解MHCO2水溶液的钌催化剂前体包括：羰基氢化[6-(二-叔丁基膦基亚甲基)-2-(N,N-二乙基氨基甲基)-1,6-二氢吡啶]钌(II)，{称为米尔斯坦催化剂(Milstein'scatalyst)}；二氯(1,5-环辛二烯)钌(II)，聚合物{简称[Ru(COD)Cl2]n}和羰基氯氢化{二[2-(二苯基膦基甲基)乙基]氨基}乙基]氨基}钌(II){作为
Figure BDA0001544946390000031
可得}。
另一方面，将催化剂前体例如[IrCl(CO)[P(Ph)3]2]、[RhCl[P(Ph)3]3]、[Pd(OAc)2]、RuCl3、RuCl2[P(Ph)3]3和[RuX2(芳烃)]2与添加剂磷配体组合在一起，形成本发明的催化剂体系。特别优选后面的催化剂前体[RuX2(芳烃)]2：芳烃表示芳族烃，芳族烃选自苯和烷基取代的苯，例如对异丙基甲苯、均三甲苯和六甲基苯，X优选为一价阴离子，优选为卤素离子、特别是氯离子。
用作根据本发明催化剂前体的[RuX2(芳烃)]2二聚体商购可得，或可以通过本领域已知方法如下制备：使RuCl3·3H2O与相应二烯例如α-水芹烯或1,3-环己二烯在乙醇水溶液中反应，分别形成[RuCl2(异丙基甲苯)]2和[RuCl2(苯)]2。产品以固体形式分离；在适宜卤化物盐存在下，氯离子可由其它阴离子在水中置换。以下实验部分给出说明性的过程，显示[RuCl2(异丙基甲苯)]2的合成。其它有用的过程描述于例如Zelonka等人的[Canadianjournal of Chemistry,Vol.50,p.3063-3073(1972)]。
因此，用作根据本发明催化剂前体的[RuX2(芳烃)]2可以选自[RuX2(异丙基甲苯)]2；[RuX2(苯)]2；和[RuX2(六甲基苯)]2。[RuX2(异丙基甲苯)]2由于其在该方法所用有机溶剂中的高溶解度而是特别优选的。
可以与催化剂前体组合的添加剂磷配体可以选自1,1-双(二苯基膦)甲烷[CH2(PPh)2；简称"dppm"]；1,3-双(二苯基膦基甲基)苯；三苯基膦(P(Ph)3)；tetraphos(PP3)。也可以使用不含磷的添加剂配体，例如(1S,2S)-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺(tsdpen)。
存在不同方法可将催化剂前体和添加剂配位体进行组合和活化催化剂体系，即产生经还原的催化活性形式。
根据第一种变型，催化剂体系进行原位活化。当将催化剂前体和添加剂磷配体在发生MHCO2脱氢反应的反应容器中组合在一起时即可实现原位活化。甲酸盐由于其还原性能，因而能够产生催化活性形式。即，MHCO2不仅用作氢载体，而且还用作原位活化催化剂体系的还原剂。存在向所述反应容器中添加试剂的不同方式。例如，首先制备磷配体在适宜有机溶剂中的溶液，使其在所需温度(例如，40-100℃)保持5-90分钟的时间段，然后以任何期望顺序连续添加MHCO2水溶液和催化剂前体例如[RuX2(芳烃)]2络合物(即，先添加甲酸盐水溶液然后添加钌络合物，或反过来)。优选地，[RuX2(芳烃)]2络合物是最后添加的试剂。另一种方式为将磷配体与[RuX2(芳烃)]2络合物在适宜有机溶剂中在加热下一起搅拌例如达5-90分钟的时间段，然后将所得溶液与MHCO2水溶液组合。即，将MHCO2含水流以及包含催化剂前体{例如，[RuX2(芳烃)]2}和磷配体的有机流分别进料到反应容器中，从而将催化剂体系还原以产生催化活性形式，然后进行脱氢反应和分解MHCO2以释放氢气。
根据第二种变型，催化剂体系进行非原位活化。非原位活化如下实现：在还原剂存在下在有机溶液中将催化剂前体与添加剂磷配体组合以形成催化活性形式，和向反应容器中提供所述有机溶液以分解甲酸盐。即，使催化剂体系在有机溶液中预先呈现其催化活性形式，所述有机溶液可以根据需要进行储存，然后将含催化剂的有机溶液用于分解甲酸盐水溶液。为了预先制备含催化剂的有机溶液，将催化剂前体和磷配体在有机溶剂(即，用于脱氢反应的溶剂，或溶剂的混合物，如下文详述)中在还原剂存在下在约40至100℃加热下搅拌一段时间，例如约5分钟至24小时，这段时间足以完成催化剂的活化。可以按任何顺序将试剂添加到有机溶液中，如以上针对第一种变型所述。以下报道的实验结果表明，所得到的含活性催化剂有机溶液是相当稳定的，例如长达数月。溶液可以储存到直至使用，将其引入到发生MHCO2的脱氢反应的反应容器中。例如，根据本发明的该变型，将MHCO2含水流和包含催化活性形式的催化剂体系的有机流分别进料到反应容器中。
根据本发明的非原位活化变型，催化剂体系可借助于各种还原剂在有机溶剂中经历活化，所述还原剂优选以水溶液形式提供，例如甲酸盐水溶液、甲酸水溶液、氢化物水溶液(例如NaBH4水溶液)、柠檬酸盐水溶液或柠檬酸水溶液。向反应容器装入有机溶剂或其中溶解磷配体的有机溶剂混合物，然后在上述条件下加入还原剂水溶液和催化剂前体。几分钟后将含催化剂的有机相与水相分离，并在惰性气体气氛下储存到直至使用。
根据第三种变型，制备催化剂前体和添加剂磷配体的反应产物，将其以固体形式回收。例如，[RuX2(芳烃)]2二聚体与磷配体(例如上述dppm)反应，形成RuX2(芳烃)L络合物，其中L表示磷配体。络合物形成反应可以在溶剂例如乙腈中进行。RuX2(芳烃)L络合物然后通过Zelonka(上文)所述的技术收集，并通过重结晶纯化。当将如此形成的RuX2(芳烃)L催化剂溶解在适于如下所述脱氢反应的有机溶剂中时，形成催化剂溶液，其可进料到反应容器中。也可以将RuX2(芳烃)L以固体形式加入到反应容器中。
选择的有机溶剂是本发明的关键特征。金属催化剂溶解于一种或多种有机溶剂中，其特征在于所述有机溶剂包含至少一种不与水混溶的溶剂。在本发明的上下文中，如果溶剂在25℃的溶解度小于25g每100g水，例如小于10g每100g水、例如小于5g每100g水、甚至小于1g每100g水，则认为其为不与水混溶的。
在本发明的一些实施方式中，溶剂的沸点高于70℃。优选溶剂对含钌络合物不具有还原能力。为了确定某具体溶剂没有还原性能，可以使用光谱学方法，例如，以检查在络合物与所考察溶剂接触时，归属于络合物的活性形式的一个或多个特征吸收峰是否消失。例如，我们已经检查[RuX2(芳烃)]2在不同有机溶剂中在60℃的0.25·10-3M溶液的可见光谱与时间的函数关系。结果表明，络合物在碳酸二乙酯中是稳定的，碳酸二乙酯为根据本发明选择的溶剂之一：在几分钟的时间内没有观察到在约650-670nm处的特征峰强度的明显变化。
更具体地，不与水混溶的溶剂(本申请有时称为“第一有机溶剂”)优选选自脂族烃和环状烃、芳族烃、卤代烃、酯、酮、醚、高级烷醇和碳酸酯溶剂。
脂族烃包括线性或支化烷烃和烯烃，例如C6-C10烷烃和烯烃，例如己烷、庚烷和2,2,4-三甲基戊烷；和环状烃，其包括环烷烃和环烯烃，例如环己烷、环己烯和烷基取代的环己烷，例如甲基环己烷。
芳族烃包括烷基取代的苯，如甲苯、二甲苯、异丙基甲苯和均三甲苯。
卤代烃包括卤素取代的脂族烃，例如卤代C1-C3烷烃和烯烃(特别是卤代乙烷和乙烯化合物，即C2HkXm，其中X独立地为Cl或Br，m≥1和k+m＝4或6，例如1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯)以及卤素取代的环状烃和卤素取代的芳族烃，例如取代有一个或多个卤素原子的苯环。混合卤代溶剂(例如含有氯原子和溴原子两者的溶剂)也在本发明的范围内。
第一有机溶剂也可以选自不与水混溶的酯(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)，不与水混溶的醚(例如苯甲醚)，不与水混溶的酮(例如甲基乙基酮)，和不与水混溶的醇(烷醇)，例如具有不少于6个碳原子的醇，例如1-己醇、2-辛醇和3,5,5-三甲基-1-己醇。
另一类不与水混溶的溶剂由具有下式的液体组成：(R1)n-X-C(O)-X-(R2)n，其中X表示氧，R1和R2可以相同或不同且为C1-C3烷基，n为1。例如，碳酸二乙酯(X为O，n为1，R1和R2各自为-C2H5)和碳酸二甲酯(X为O，n为1，R1和R2各自为-CH3)适于用于本发明。以下报道的实验结果表明，不与水混溶的碳酸酯溶剂碳酸二乙酯是特别有用的，提供易于处理的反应。
在本发明的一些实施方式中，催化剂体系溶解在单一的有机溶剂中，在这种情况下选择的溶剂可以选自卤代烃(如上所述)、不与水混溶的酯(例如，乙酸丁酯)、具有不少于6个碳原子的不与水混溶的醇(烷醇)(例如，1-己醇和2-辛醇)。
在本发明的其它实施方式中，催化剂体系溶解在溶剂混合物中，所述溶剂混合物包含至少一种第一溶剂和至少一种第二溶剂，第一溶剂为如上所述不与水混溶的溶剂，第二溶剂为极性溶剂、优选为质子溶剂。例如，适于用作第二溶剂的极性溶剂具有的相对极性指数高于0.5，例如为0.5至0.95、更特别为0.5至0.75(Christian Reichardt,Solventsand Solvent Effects in Organic Chemistry,Wiley-VCH Publishers,3rd ed.,2003)。应该注意的是，第二溶剂可以为不与水混溶的或与水混溶的。与水混溶的溶剂可以通过测量它们在40℃在约16M KHCO2溶液中的溶解度来筛选。为支持本发明进行的实验工作表明：一些与水混溶的溶剂在40℃在约16M KHCO2水溶液中的溶解度减小至小于20％，或甚至小于10％，与它们在水中的溶解度相比。可以使用显示出这种溶解度减小的与水混溶的溶剂，即，当加入到16M KHCO2溶液时基本上形成分相的溶剂。第二溶剂的沸点优选高于70℃。更优选地，极性质子溶剂选自C2-C6烷醇(具有2、3、4、5或6个碳原子的、线性、支化或环状的烷醇)。特别优选C2-C5烷醇，例如乙醇、正丁醇或正戊醇。
第一有机溶剂和第二有机溶剂的体积比优选为20:1至1:20，更优选为10:1至1:10，甚至更优选为5:1至1:5。下文中，第一和第二溶剂有时分别指定为S1和S2，它们在反应混合物中的体积分别指定为VS1和VS2。例如，当第二溶剂是乙醇时，则主要溶剂一般为第一溶剂，即，比率VS1:VS2为5:1至1:1。当第二溶剂为正丁醇时，两种溶剂以大致相等的体积使用，即，比率VS1:VS2为2:1至1:2。当第二溶剂为正戊醇时，则主要溶剂为第二溶剂，即，比率VS1:VS2为1:5至1:1。各种溶剂配对的说明性比率列于下表A-C中：
表A
Figure BDA0001544946390000071
Figure BDA0001544946390000081
表B
第一溶剂 S<sub>2</sub> 体积比
脂族烃 正丁醇 3:6至5:6(约4:6)
芳族烃 正丁醇 3:6至5:6(约4:6)
卤代烃 正丁醇 4:6至6:4(约5:5)
酯、醚、酮、C6-C10烷醇 正丁醇 4:6至6:4(约5:5)
碳酸酯 正丁醇 8:3至6:3(约7:3)
表C
第一溶剂 S<sub>2</sub> 体积比
脂族烃 正戊醇 2:7至4:7(约3:7)
芳族烃 正戊醇 2:7至4:7(约3:7)
卤代烃 正戊醇 1:3至3:3(约2:3)
酯、醚、酮、C6-C10烷醇 正戊醇 1:3至3:3(约2:3)
碳酸酯 正戊醇 2:1至1:2(约1:1)
甲酸盐水溶液和有机溶剂按以下体积比组合：1:50至50:1，优选1:10至10:1。催化剂体系和甲酸盐的组分之间的摩尔比，即，{催化剂前体:磷配体:MHCO2}优选为1:2:100至1:20:10000。下文中，催化剂前体与配体之间的摩尔比有时由符号Cat:L表示，或在催化剂为钌的情况下具体为Ru:L。因此，Ru:L优选在1:2至1:6的范围内。机械搅拌(高剪切)或均化器可以采用的rpm高于500，例如高于1,000或高于3,000。
表面活性剂和/或相转移催化剂可以添加到反应混合物中，即加入到有机相(例如，以总有机相的0.5至15％的重量百分比)中和/或加入到水相(例如，以总水相的0.5至15％的重量百分比)中。表面活性剂和/或相转移催化剂可以为具有含氮阳离子和抗衡阴离子的盐，所述含氮阳离子例如为季铵阳离子，即N+R1R2R3R4，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C18烷基(优选C1-C12烷基，其可以为线性或支化的，最优选为线性)，所述抗衡阴离子例如为卤素阴离子例如氯离子或溴离子。可以使用式N+CH3[(CH2)kCH3]3Hal-的季铵盐，其中k为至少5，例如5至9，Hal为氯化物或溴化物。作为该子类季铵盐的实例，可以提及甲基三辛基铵卤化物(k＝7)，其作为Aliquat 336以其氯离子盐的形式商购可得。其它实例包括四丁基氯化铵(TBACl)。
也可以使用非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(
Figure BDA0001544946390000091
80)和脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯(span 80)。
不希望受束缚于理论，假定活性催化剂为纳米颗粒簇的形式。实际上，一些反应结束时的TEM分析检测到存在0.5至2nm大小的纳米颗粒。此外，紫外-可见分光光度法表明在催化剂有机溶液中加入甲酸盐后归属于络合物前体的所有峰即刻消失，表明催化剂前体被还原。
应该注意的是，上述脱氢反应可导致在水相内形成可溶形式的碳酸氢盐，或导致碳酸氢盐在水相内沉淀。本发明预期到这两种变型。
关于另一方面，图2说明适于进行脱氢反应导致形成碳酸氢盐浆料的设备。更具体地，图2示出动力系统，其包括至少一个燃料电池(1)和用于将氢气输送到燃料电池阳极室的氢气发生单元。设备设计为允许在催化剂存在下在溶剂或溶剂混合物中分解浓的MHCO2盐水溶液，以释放氢气和形成碳酸氢盐浆料(MHCO3)，也允许回收适于储存的不含催化剂的MHCO3固体，以及将反应混合物的液体组分(由MHCO2水溶液和含催化剂的溶液组成)从分离系统回收到反应系统。应该注意的是，如下所述，脱氢反应可以以间歇、半间歇或连续操作模式进行。
氢气发生单元包括其中使MHCO2水溶液保持在加热和搅拌下的罐(2)。催化剂溶液容纳在单独的罐(3)中。例如，有机溶剂、磷配体和金属源例如[RuX2(芳烃)]2络合物可以在加热和搅拌下在罐(3)中组合。然而，也可以将催化剂的各组分容纳在不同罐(例如，(3)和(3')-未示出)中并分别进料到反应器。向罐(2)和(3)提供加热，以保持温度为20至80℃，优选30至80℃。根据需要，由燃料电池(1)释放的热可以用于加热储存罐(2)或(3)、或储存罐(2)和(3)两者，以及用于加热设备的其它部分。
罐(2)和(3)借助于进料管线(4)和(5)连接于第一反应器(7A)。在图2中所示的优选实施方式中，进料管线(4)和(5)分叉，使得罐(2)和(3)可以与第二反应器(7B)流体连通。借助于一系列阀(4Va)、(4Vb)、(5Va)和(5Vb)，系统可以周期性地从一个反应器切换到另一个反应器
Figure BDA0001544946390000101
即，反应物流可以分别借助于泵(6A)和(6B)从罐(2)和(3)引导到反应器(7A)或(7B)中，如下更详细描述。关于反应器的设计，优选装配有常规加热和冷却装置例如外部夹套或内部线圈的搅拌釜反应器。
反应器(7A)和(7B)配有排出管线(8A)和(8B)，排出管线(8A)和(8B)具有下游处理装置，所述下游处理装置包括分别连接于储存容器(10A)和(10B)的分离单元(9A)和(9B)。分离单元(9A)和(9B)包括固/液分离装置例如适宜的过滤器和离心机，以及其它分离装置例如水力旋流器或其组合，从而允许间歇分离或连续分离。例如，如果反应器预想以间歇模式操作，则可以将吸滤器或篮式过滤器并入到分离单元中。如果反应器预想以连续模式操作，则可以采用鼓式过滤器以实现固/液分离。除了固/液分离之外，分离单元(9A)和(9B)也可以进行液/液分离，即可以将反应混合物的液体组分分离成含有甲酸盐的水相和含催化剂的不与水混溶的有机相。为此，可以使用三相碗式离心机或三相沉降式离心机，从而允许同时进行固/液分类和液/液分离。
管线(11A)和(11B)用于将反应混合物的液体组分流分别从分离单元(9A)和(9B)回收到反应器(7A)和(7B)。
反应器(7A)和(7B)进一步连接于一个或多个氢气收集筒或瓶(12)，以收集在反应器中析出的氢气。应该注意的是，一系列这样的气筒(12、15)可以沿着连接反应器与燃料电池(1)的连线放置，使得产生的氢气可以逐渐增多而被压缩(13、14)，以达到满足燃料电池(1)的需求的工作压力，例如1-20atm。
可以理解的是，图2中所示氢气发生单元实际上由两个独立的子单元组成，每个子单元都能够生产氢气，所述子单元可以互换。然而，图2中所示的布置并不是强制性的，本发明的设备可以包括连接于产生产物流和可回收流的分离系统的单个反应器，其可以按连续模式操作，如图3、4和5中所示。
因此，本发明提供动力系统，其包括至少一个燃料电池(1)和用于将氢气输送到所述燃料电池的氢气发生单元，其中所述氢气发生单元包括用于容纳MHCO2水溶液的罐(2)、用于容纳具有一种或多种催化剂组分的有机溶液的罐(3)，所述罐(2)和(3)通过进料管线(4)和(5)连接于至少一个反应器(7A)，所述反应器(7A)配有排出管线(8A)，排出管线(8A)具有下游处理装置，所述下游处理装置包括连接于储存容器(10A)的分离单元(9A)，其中存在回收管线(11A)的分离单元(9A)连接于所述反应器(7A)中的入口开孔，以将液体流从所述分离单元回收到所述反应器(7A)，并且其中所述反应器(7A)任选配有一个或多个与所述燃料电池(1)流体连通的氢气收集装置(12)。
本发明也提供动力系统，其包括至少一个燃料电池(1)和用于将氢气输送到所述燃料电池的氢气发生单元，其中所述氢气发生单元包括用于容纳MHCO2水溶液的罐(2)、用于容纳具有一种或多种催化剂组分的有机溶液的罐(3)，所述罐(2)和(3)通过进料管线(4)和(5)连接于至少第一反应器(7A)和第二反应器(7B)，所述第一反应器(7A)和第二反应器(7B)各自配有排出管线(8A)和(8B)，排出管线(8A)和(8B)具有下游处理装置，所述下游处理装置包括分别连接于储存容器(10A)和(10B)的分离单元(9A)和(9B)，其中分别存在回收管线(11A)、(11B)的分离单元(9A)和(9B)连接于所述反应器(7A)和(7B)中的入口开孔，以将液体流从所述分离单元回收到所述反应器中，其中所述反应器(7A)和(7B)配有一个或多个与所述燃料电池(1)流体连通的氢气收集装置(12)。将一系列阀进一步并入到设备中，以控制进料流朝向反应器(7A)或(7B)任一者的流动。
关于设备在间歇模式下的操作，操作开始可以是一对阀(4VA、5VA)处于打开状态和一对阀(4VB、5VB)关闭，反之亦然。分别容纳在罐(2)和(3)中的MHCO2溶液和催化剂有机溶液流动到反应器(7A)，在该反应器中脱氢反应在20至85℃、优选30至80℃的温度进行。在常压下几乎立即开始析出氢气，在水相中形成越来越多的碳酸氢盐。剧烈搅拌反应混合物。
响应于反应器(7A)中的固体碳酸氢盐超过预定阈值水平(这可以通过适宜信号指示)，关闭阀(4VA、5VA)，打开阀(4VB、5VB)，使得反应物流从容纳罐(2)和(3)流动到反应器(7B)，反应器(7B)变为“活性”反应器，以确保连续的氢气释放和供应。将反应混合物从反应器(7A)排出，并使其流动通过排出管线(8A)进入分离单元(9A)中，在分离单元(9A)中将反应混合物分离成固体碳酸氢盐组分和液体组分，液体组分由含甲酸盐的水相和含催化剂的有机相组成。将固体储存在容器(10A)中，而将液体从分离单元回收到反应器(7A)。可以将液体分离成水相和不与水混溶的有机相。
在反应器(7A)不工作时，借助于反应器(7B)保证产生氢气，其中相应地调整阀(16A)和(16B)。以此方式，脱氢反应在反应器(7A)和(7B)中交替发生。
或者，脱氢反应可以在连续操作模式下进行。参考图2；仅使用子单元A或B之一。然而，如果由于一些原因反应器(7A)中运行的连续反应中断，则允许另一个反应器(7B)操作。将浓的MHCO2水溶液和催化剂溶液的流分别从罐(2)和(3)连续进料到反应器(7A)，其可以例如为装配有外部夹套或内部线圈的搅拌釜反应器，其中反应在搅拌和加热下进行。反应器中析出的氢气沿着上述相同路径连续地流动通过阀(16)，从而向燃料电池(1)提供压缩的氢气。
将反应混合物连续地从反应器(7A)的出口排出。反应混合物由悬浮在MHCO2水溶液中的固体碳酸氢盐和含催化剂的有机溶液组成，将反应混合物在分离系统(9A)中进行连续固/液分离，以分离固体碳酸氢盐(储存在容器(10A)中)与由水相和有机相组成的液体，将液体通过管线(11A)回收到反应器(7A)。为了实现连续固/液分离，可以使用鼓式过滤器。应该注意的是，当含催化剂的有机溶液为不与水混溶的时，则可以将液相分离成甲酸盐水溶液和含催化剂的有机相，例如，该分离与固/液分离同时进行(例如，借助于三相沉降式离心机或三相沉降式离心机)。可以调节新鲜反应物和回收反应物的量和流动速率以及反应混合物的温度，从而以足以满足预期应用场所需求的速率来产生氢气。
如上所述，图2中所示的部置不是强制性的，本发明的设备可以包括连接于产生产物流和回收流的分离系统的单个反应器，其可以按连续模式操作，如图3、4和5中所示。
关于图3，甲酸钾溶液保持在容器(2)中。甲酸钾溶液温度由温度控制器(TC)和热交换器(51)控制。催化剂溶液保持在容器(3)中。催化剂溶液温度由温度控制器(TC)和热交换器(51)控制。
将甲酸钾溶液通过配有阀(52)和泵(6A)的进料管线(4)进料到反应器(7A)。甲酸钾溶液进料速率由流量控制器(FC)控制。
将催化剂溶液通过配有阀(53)和泵(6B)的进料管线(5)进料到反应器(7A)。催化剂溶液进料速率由流量控制器(FC)控制。
反应器(7A)中的温度由温度控制器(TC)和热交换器(51)控制。反应器(7A)为搅拌反应器，其装配有高速高剪切叶片或高剪切均化器或同时装配有这两种类型的搅拌器。
当将甲酸钾溶液和催化剂溶液进料到反应器(7A)中以及搅拌反应器中的混合物时，脱氢反应开始。释放的氢气(H2)流出通过阀(16A)。氢气流动通过氢气净化器(54)。(FC)控制氢气流量，用流量计(55)测量流量，用压力表(56)测量压力。可以将氢气引导(12)至氢气收集筒，并将其提供至产生电力的燃料电池(1)。
同时形成碳酸氢钾；它在反应器(7A)中沉淀并积累。在预定的转化百分比，打开阀(8A)，泵开始以受控的流动速率(FC)将反应器(7A)的内容物泵送通过包括水力旋流器(57)的分离单元(9A)。产生的液体流由澄清的甲酸钾溶液和催化剂溶液组成。将液体流经由管线(11A)通过流量调节(FC)泵(58)进料回到反应器(7A)。将从水力旋流器(57)排出的碳酸氢钾浆料进料通过阀(59)和流量受控(FC)泵(60)进入连续离心分离器(61)(连续篮式离心机、沉降式离心机、盘式离心机或任何其它连续的离心分离装置)。将碳酸氢钾排出到容器(10A)。将甲酸钾溶液经管线(11A')引导回反应器(7A)。
反应过程中，只要需要氢气和电力，甲酸钾就连续地流到反应器(7A)，以维持脱氢反应和分离循环。
关于图4，所示的设备与图3的设备大致相似。然而，分离单元(9A)装配有鼓式过滤器(62)，以便将从水力旋流器(57)排出的碳酸氢盐浆料分成收集在容器(10A)中的固相和经由管线(11A')回收到反应器(7A)的液相。
关于图5，所示的设备与图3和4的设备大致相似。然而，分离单元由水力旋流器(57)组成，水力旋流器(57)用于接收反应器(7A)的流出物。在本发明的该实施方式中，从水力旋流器(57)排出的碳酸氢盐浆料不经处理，而从其中回收水相。
因此，本发明也提供产生氢气的连续方法，其包括向反应容器中连续进料含水MHCO2流和其中含金属的催化剂体系溶解于有机溶剂中的有机流，在所述反应容器中将所述MHCO2脱氢，从而释放氢气和形成碳酸氢盐(MHCO3)浆料，连续地从所述反应容器中排出由固体碳酸氢盐和液体组分组成的反应混合物，将反应混合物连续地分离成固体和一种或多种液体组分，收集所述固体碳酸氢盐和将一种或多种液体组分回收到所述反应器中。
在许多应用中，将如上所述的包括燃料电池和氢气发生单元的动力系统连接于进行逆(氢化)反应(即，将碳酸氢盐浆料转化回为甲酸盐溶液)的装置，其中氢气发生单元用于向电池提供压缩氢气。然而，并非总是如此。例如，图2-5的任一图中所示装置可以安装在由燃料电池供电的车辆中。当车辆到达维修中心时，将甲酸盐溶液装入罐(2)中，将碳酸氢盐浆料从储存罐(10A)和(10B)排出并进行如下所述的氢化反应，这些例如在维修中心或其它地方进行。
关于更详细的氢化反应，已经如上所述，可以使用上述优选的催化体系来促进氢化反应和脱氢反应两者。然而，氢储存(即碳酸盐浆料与氢气反应得到浓的MHCO2溶液)也可以在固体催化剂存在下实现，固体催化剂例如钯碳，特别是PCT/IL2014/050965中所述的Pd/C。
发现如下是有用的：Pd/C催化剂中的Pd负载量为0.15至1.0wt％、优选为0.2至0.5wt％，其特征在于至少一部分钯以亚纳米颗粒(<1nm)的形式存在于载体上。催化剂样品中存在亚纳米Pd颗粒是通过带有能量色散X射线光谱仪的扫描透射电子显微镜(STEM–EDS)来指示的，从而识别碳载体中的含钯区域，所述区域由不可见的Pd颗粒(即低于TEM分辨率，因此太小而不能在TEM图像中看见)组成。此外，在Pd/C催化剂中也存在低纳米尺寸范围(1nm至20nm，例如1nm至5nm)的Pd颗粒；这些颗粒可在TEM图像中看见。
具有上述性能的Pd/C催化剂可以通过在活性碳上使用温和还原剂(例如，甲酸钾)还原钯盐(例如，Pd(NO3)2●2H2O)来制备。更具体地，Pd/C催化剂通过包括如下步骤的方法制备：在水中溶解钯盐例如二水合硝酸钯(II)，向溶液中加入经热处理的活性炭(优选为带有酸性基团的形式，例如得自Sigma的C-3345)，搅拌如此形成的混合物，在温和条件下(例如，借助于甲酸盐，特别是甲酸钾作为还原剂)将Pd2+还原为Pd0，收集由Pd/C组成的粉末，将其洗涤并干燥。以下给出说明性过程。
本发明提供以含水甲酸钾载体形式储存氢的方法，其借助于上述固体催化剂例如Pd/C通过碳酸钾浆料的氢化反应实现。所述方法包括将氢气和碳酸氢盐连续进料到装有碳酸氢盐含水浆料和固体催化剂的反应器中以形成由碳酸氢盐和悬浮在甲酸盐水溶液中的所述催化剂组成的反应混合物，在固/液分离器中将所述反应混合物连续分离成固相和液相，将所述固相从所述分离器连续地回收到所述反应器，和收集甲酸钾水溶液。催化剂的再生通过在所述固体碳酸氢盐存在下用氧化剂处理催化剂颗粒来完成。
适于进行上述方法的设备包括用于容纳KHCO3浆料的罐和氢源(H2筒或产生H2的电解池)，其中所述罐和所述H2源通过进料管线连接于配有固/液分离器的搅拌式反应器，所述分离器具有回收管线和排出管线，所述回收管线用于将在所述分离器中分离的固体输送回到所述反应器，所述排出管线连接于至少一个用于收集产生的甲酸钾水溶液的储存容器，所述设备优选进一步包括用于将氧化剂(例如，空气流)引入到所述反应器的进料管线。
图6说明用于将碳酸氢盐转化成浓的甲酸盐溶液(不小于4M)的优选设备，其所述转化通过碳酸氢盐与氢气的借助于固体催化剂例如Pd/C的反应实现。在图6所示的具体设备中，氢化反应在反应器(21A)或(21B)中交替进行。
反应器(21A)和(21B)可以具有搅拌式气液反应器的构造。反应器(21A)和(21B)分别排出到分离系统(22A)和(22B)，分离系统(22A)和(22B)装配有固/液分离器，例如过滤器、离心机、水力旋流器或这些分离器的组合。以上关于图2-5的脱氢设备提到的具体实例也可以在图6的氢化设备中实施。
分离系统(22A)和(22B)配有回收管线(23A)和(23B)，以将由未反应的碳酸氢盐起始原料和固体催化剂颗粒组成的固体混合物从所述分离单元回收回到各自的反应器。分离系统(22A)和(22B)通过排出管线(24A)和(24B)(分别具有阀(25A)和(25B))连接于由泵(26)驱动的搅拌罐(27)，在搅拌罐(27)中收集液体产物，即甲酸盐水溶液。在罐(27)中收集的甲酸盐水溶液的浓度可以经历调节(40)(很少是进行稀释，经常是进行浓缩)，所述调节通过分别经由计量泵注入水或加入计量量的固体MHCO2盐进行，以得到具有所需浓度(28)的MHCO2盐溶液，这进而可根据需要释放氢气，如上所述。
碳酸氢盐水溶液起始原料(例如其形式为在甲酸盐水溶液中的碳酸氢盐浆料，其中固体碳酸氢盐含量为50-90wt％)容纳在处于搅拌下且温度为约30至40℃的罐(29)中。泵(26)驱使起始原料通过进料管线(34)进入反应器，进料管线(34)借助于阀(35A)和(35B)'分叉'，使得可以将碳酸氢盐起始原料引导到反应器(21A)或(21B)任一者。
将反应所需的氢气从H2筒(31)或电解池(未示出)通过分别装配有阀(33A)和(33B)的进料管线(32A)或(32B)分别供给到'活性'反应器(21A)或(21B)任一者。供给到反应器的氢气由压力调节器(36)控制。
反应所需的催化剂可以容纳在一个或多个容器(30A、30B)中。如上所述，催化剂优选为负载在碳上的Pd，其可以商购得到或者根据以下配制物2中所示制备。
进料管线(37A)和(37B)指示如下所述供给到反应器(21A)和(21B)用于催化剂再生的输入氧化剂流(例如，空气流)、和用于在反应器中保持氮气层的氮气流(任选的)。
因此，本发明的另一方面为在含水甲酸钾载体中储存氢的设备，其通过碳酸氢钾浆料的氢化反应实现，所述设备包括用于容纳KHCO3浆料的罐(29)和氢源(31)，其中所述罐(29)通过进料管线(34A、34B)分别连接于反应器(21A)和(21B)，所述H2源(31)通过进料管线(32A、32B)分别连接于所述第一和第二反应器(21A)和(21B)，其中一系列阀(35A、35B)(33A、33B)用于控制反应物进料到反应器(21A)或(21B)任一者，其中所述反应器(21A)和(21B)的至少之一、和优选两者配有固/液分离器(分别为22A、22B)，所述固/液分离器具有回收管线(23A)和(23B)和排出管线(24A、24B)，回收管线(23A)和(23B)用于将在所述分离器中分离的固体输送回到所述反应器，排出管线(24A、24B)连接于至少一个用于收集甲酸钾水溶液的储存容器(27)。优选地，设备进一步包括用于将氧化剂(例如，空气流)引入到所述反应器的至少之一的进料管线(37A、37B)。
现对图6中所示设备的操作进行更详细解释。由反应器(21A)开始连续操作，反应器(21A)包含由悬浮在甲酸盐水溶液中的碳酸氢盐组成的反应混合物，其中也存在固体催化剂。该初始反应器的内容物可以保持在惰性气体(氮气)的气氛下，但也可以保持存在氢气(远低于反应所需的压力)。将氢气从电解池(未示出)或筒(31)连续进料；氢化反应在为2至15atm、例如4至10atm范围内的压力、在30至70℃范围内的温度进行，氢化反应优选在3至9atm的压力和30至50℃的温度进行。
将来自反应器的流出物分离(22A)成回收的(23A)固体组分和收集的(27)为产物的含水组分。
一旦完成反应，由固体碳酸氢盐和悬浮在甲酸盐水溶液中的固体催化剂组成的反应混合物留在反应器(21A)中。催化剂可以通过用空气流(37A)处理所述混合物(其在吹洗步骤之后，在该步骤中通常为氮气的惰性气体用于置换氢气)而有效地再生。然而，如果催化剂的活性过于急剧下降且不应中断甲酸盐的制备，则可以临时将进料流引导到装载有新鲜催化剂的第二反应器(21B)。反应器(21B)以与反应器(21A)类似的方式操作，即，其连接于产生回收流(23B)和产物流的分离器。催化剂再生然后可以在反应器(21A)中进行，如上所述。为了最终分离固体催化剂，反应混合物可以用水稀释以促使碳酸氢盐溶解和然后的固体催化剂(Pd/C)颗粒的过滤。
图7示出适于基于单一氢化反应器布置对碳酸氢钾进行连续氢化的设备。碳酸氢钾(固体)或碳酸氢钾浆料(在水中或在甲酸钾溶液中，至多15.7M)保持在容器(29)中。碳酸氢钾容器温度由温度控制器(TC)和热交换器(51)控制。催化剂保持在连接于热交换器(51)的温度受控(TC)容器(30)中。
碳酸氢钾通过阀(35)和流量受控(FC)泵(36)流动到反应器(21A)。催化剂通过阀(71)和泵(72)流动到反应器(21A)。氢气(H2)原位产生或压缩储存(31)，并通过阀(33)经由进料管线(32)流动到反应器(21A)。控制氢气流量(FC)和压力(PC)。
在将碳酸氢钾和催化剂以预定比率进料到反应器(21A)之后，氢气流量达到预定的压力(3-20巴)，反应器中的温度为20℃至70℃，则氢化反应开始，由此碳酸氢钾与氢气反应生成甲酸钾溶液。氢气流动到反应器(21A)以保持反应在预定的压力进行。在预定的反应转化百分比(50％-85％)，反应混合物开始流动通过阀(73)并由流量受控(FC)泵(74)泵送到分离单元(22A)，分离单元(22A)包括水力旋流器(75)。含有催化剂和碳酸氢钾的浆料通过流量受控(FC)泵(76)驱动经由管线(23A)返回到反应器(21A)。反应产物(即澄清的甲酸钾溶液)流动通过阀(25)并沿着进料管线(24A)由流量受控(FC)泵(26)驱动进入容器(27)。容器(27)是搅拌和温度受控(TC)的，并且连接于热交换器(51)。
进料管线(37)指示供给到反应器(21A)的输入氧化剂流(例如，空气流)，以根据需要完成在浆料内的催化剂再生。
图8说明用于将碳酸氢盐转化成浓的甲酸盐溶液(例如，不小于4M，例如为10M至约16M)的设备，所述转化通过碳酸氢盐与氢气的借助于固体催化剂例如Pd/C的反应实现。在图8所示的具体设备中，氢化反应在反应器(21A)或(21B)中交替进行。例如，反应器(21A)和(21B)可以按间歇模式操作，即，在间歇操作模式下仅在给定的时间段内在一个反应器中进行氢化反应，而另一个反应器服务于催化剂再生。换句话说，一旦反应在一个反应器中完成，则该反应器切换到清洁模式，第二个反应器开始为氢化反应操作。因此，图8中所示设备与图6的设备类似(类似的元件用相同的附图标记表示)。然而，参照图8的设备更详细地描述分离单元。
一旦反应器(21A)中的反应速率降至可接受的水平以下，则中止反应器(21A)中的反应。将流出物从反应器(21A)取出，并将其引导到装配有水力旋流器(90A)的分离单元(22A)。来自水力旋流器的澄清甲酸钾流动通过阀(91A)和流量受控(FC)泵(92A)进入容器(27A)。容器(27A)是搅拌和温度受控(TC)的，并且连接于热交换器(51)。
在水力旋流器(90A)中分离的浆料由固体催化剂和碳酸氢钾组成，所述浆料流动通过阀(93A)并由流量受控(FC)泵(94A)泵送，将其进料到分离器(95A)-过滤器或离心分离装置(沉降式离心机、盘式离心机、篮式离心机等)中。澄清的甲酸钾溶液由泵(96A)驱动进入容器(27A)。将来自分离器(95A)的固体经由管线(23A)泵送(97A)回到反应器(21A)，在反应器(21A)中可以再生催化剂；进料管线(37A)和(37B)指示供给到反应器(21A)和(21B)用于催化剂再生的输入氧化剂流(例如，空气流)，如上所述。一旦反应器(21A)中的氢化反应终止，则甲酸盐溶液的制备切换到反应器(21B)，即，将容纳在(29B)中的碳酸氢盐、氢气(31)和催化剂(30B)进料到反应器(21B)以产生甲酸盐溶液。
附图说明
图1示出碳酸氢钾和甲酸钾的溶解度曲线。
图2示意性说明进行脱氢反应的设备。
图3示意性说明以连续操作模式进行脱氢反应的设备，其中借助于水力旋流器和离心分离器实现将反应混合物分离成其组分。
图4示意性说明以连续操作模式进行脱氢反应的设备，其中借助于水力旋流器和鼓式过滤器实现将反应混合物分离成其组分。
图5示意性说明以连续操作模式进行脱氢反应的设备，其中借助于单独的水力旋流器实现将反应混合物分离成其组分。
图6示意性说明本发明的进行氢化反应的设备。
图7示意性说明采用水力旋流器分离以连续操作模式进行氢化反应的设备。
图8示意性说明借助于水力旋流器分离和过滤/离心分离以间歇或连续操作模式进行氢化反应的设备。
图9提供照片，其显示反应混合物在现有技术条件下的凝固(A)，与其相对照的是根据本发明得到的液体的、可易于分离的反应混合物(B)。
实施例
配制物1
[{RuCl2(异丙基甲苯)}2]
将水合三氯化钌(2g，约7.7mol)在100mL乙醇中的溶液用10mLα-水芹烯处理，并将其在氮气气氛下在150-mL圆底烧瓶中加热回流4小时。使得溶液冷却至室温，过滤出红棕色微晶产物。通过将橙黄色滤液减压蒸发至约一半体积并冷藏过夜，得到另外产物。
配制物2
负载的钯催化剂
将二水合硝酸钯(II)(0.096mmol，Sigma 76070)溶解在水(1L)中。将活性炭(Sigma C-3345)加热至200℃并保持1小时。将经处理的活性炭(25g，以得到0.4％Pd/C)加入到钯溶液中，使搅拌达到700rpm并保持1小时。然后，在25℃历时30分钟逐滴添加用作还原剂的甲酸钾水溶液(0.081g，在200ml水中)(钯与还原剂的摩尔比为10:1，容器中甲酸盐的总浓度为0.008M)。此后，静置混合物，同时在室温继续搅拌24小时。24小时后，将混合物过滤，用去离子水彻底洗涤并在室温静置至干燥。
实施例1-7
借助于溶解在单一有机溶剂中的钌催化剂前体和磷配体将甲酸钾水溶液脱氢
将在有机溶剂中的Dppm在60℃加热15min，然后加入浓度为15.7M的甲酸钾水溶液。将钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)引入到60℃的反应混合物中。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐浆料分离。
实验细节[使用的有机溶剂，有机溶剂的体积(V溶剂)，KHCO2溶液的体积(VKHCO2)和加入的钌金属源的摩尔数(nRu)；在所有这些实施例中摩尔比Ru:DPPM均为1:3]连同一小时后测量的催化剂性能列于表1中。
表1
实施例 溶剂 V<sub>溶剂</sub>(ml) VKHCO2(ml) n<sub>Ru</sub>(mmol) TON(1h)
1 二氯乙烷 2 18 0.08 46.04
2 三氯乙烷 2 18 0.08 56.27
3 2-辛醇 2 18 0.08 51.15
4 三甲基己醇 2 18 0.08 71.62
5 乙基己醇 10 10 0.2 51.15
6 乙酸丁酯 10 10 0.2 20.46
7 己醇 10 10 0.2 104.35
实施例8-10
借助于溶解在由脂族溶剂和烷醇组成的溶剂混合物中的钌催化剂前体和磷配体将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
将在10ml有机溶剂混合物(S1:S2)中的Dppm(0.6mmol)在60℃加热15min，然后加入10ml甲酸钾水溶液(其浓度为15.7M；0.16mol)。将0.2mmol钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)引入到60℃的反应混合物中。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐浆料分离。
实验细节[使用的有机溶剂混合物(S1:S2)和它们的体积比(VS1:VS2)]连同一小时后测量的催化剂性能列于表2中。
表2
实施例 S1:S2 V<sub>S1</sub>:V<sub>S2</sub> TON(1h)
8 2,2,4-三甲基戊烷:乙醇 1:1 14.94
9 庚烷:乙醇 3:1 81.85
10 甲基环己烷:乙醇 1:1 35.40
实施例11-14
借助于溶解在由芳族溶剂和烷醇组成的溶剂混合物中的钌催化剂前体和磷配体将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
将在溶剂混合物(S1:S2)中的Dppm在60℃加热15min，然后加入浓度为15.7M的甲酸钾水溶液。将钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)引入到60℃的反应混合物中。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐浆料分离。
实验细节(使用的有机溶剂混合物(S1:S2)，两种溶剂的体积(分别为VS1和VS2)，KHCO2溶液的体积(VKHCO2)和加入的钌金属源的摩尔数(nRu)；在所有这些实施例中摩尔比Ru:DPPM均为1:3)连同一小时后测量的催化剂性能列于表3中。
表3
Figure BDA0001544946390000211
实施例15-18
借助于溶解在由卤代烃和烷醇组成的溶剂混合物中的钌催化剂前体和磷配体将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
将在溶剂混合物(S1:S2)中的Dppm在60℃加热15min，然后加入浓度为15.7M的甲酸钾水溶液。将钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)引入到60℃的反应混合物中。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐浆料分离。
实验细节[使用的有机溶剂混合物(S1:S2)，两种溶剂的体积(分别为VS1和VS2)，KHCO2溶液的体积(VKHCO2)和加入的钌金属源的摩尔数(nRu)；在所有这些实施例中摩尔比Ru:DPPM均为1:3]连同一小时后测量的催化剂性能列于表4中。
表4
Figure BDA0001544946390000212
Figure BDA0001544946390000221
实施例19-22
借助于溶解在由极性非质子溶剂和烷醇组成的溶剂混合物中的钌催化剂前体和磷配体将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
将在溶剂混合物(S1:S2)中的Dppm在60℃加热15min，然后加入浓度为15.7M的甲酸钾水溶液。将钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)引入到60℃的反应混合物中。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐浆料分离。
实验细节[使用的有机溶剂混合物(S1:S2)，两种溶剂的体积(分别为VS1和VS2)，KHCO2溶液的体积(VKHCO2)和加入的钌金属源的摩尔数(nRu)；在所有这些实施例中摩尔比Ru:DPPM均为1:3]连同一小时后测量的催化剂性能列于表5中。
表5
Figure BDA0001544946390000222
实施例23-24
借助于溶解在由碳酸酯溶剂和烷醇组成的溶剂混合物中的钌催化剂前体和磷配体将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
将在10ml溶剂混合物(S1:S2)中的Dppm在60℃加热15min，然后加入浓度为14M的甲酸钾水溶液。将钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)引入到60℃的反应混合物中。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易地从碳酸氢盐浆料中分离出。
实验细节[使用的有机溶剂混合物(S1:S2)，两种溶剂的体积(分别为VS1和VS2)，KHCO2溶液的体积(VKHCO2)和加入的钌金属源的摩尔数(nRu)；在所有这些实施例中摩尔比Ru:DPPM均为1:3]连同1小时后和3小时后测量的催化剂性能列于表6中。
表6
Figure BDA0001544946390000231
实施例25-27
借助于溶解在由碳酸二乙酯和乙醇组成的混合物中的钌催化剂前体和磷配体将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
将在由碳酸二乙酯和乙醇(S1:S2)组成的混合物中的Dppm(30.0μmol)在60℃加热15min，然后加入碱金属甲酸盐水溶液。将10μmol钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)引入到60℃的反应混合物中。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐分离。
实验细节[两种有机溶剂的体积(分别为VS1和VS2)，碱金属甲酸盐溶液(MHCO2)的浓度(CMHCO2)和体积(VMHCO2)]连同一小时后测量的催化剂性能列于表7中。
表7
实施例 V<sub>S1</sub> V<sub>S2</sub> MHCO<sub>2</sub> C<sub>MHCO2</sub>(M) V<sub>MHCO2</sub>(ml) TON(1h)
25 16 4 NaHCO<sub>2</sub> 4 5 409.2
26 15 5 KHCO<sub>2</sub> 4 2 204.6
27 7.5 2.5 KHCO<sub>2</sub> 10 2.5 1253.0
(本发明)实施例28–29和(对比)实施例30
在甲酸存在下借助于溶解在溶剂混合物中的钌催化剂将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
在下一组实施例中，研究在不同温度加入甲酸对碱金属甲酸盐脱氢的影响。
将在10ml由四氯乙烯和乙醇(1:1体积比)组成的溶剂混合物中的Dppm(75μmol)在固定温度加热15min，然后加入浓度为15.7M的甲酸钾水溶液和0.7ml甲酸(在实施例28和29中例证；实施例30为对比实施例，不含甲酸钾)。然后，将98μmol钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)(Ru:L＝1:2)引入到固定温度的反应混合物中。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐浆料分离。
实验细节[反应温度]连同1小时后和3小时后测量的催化剂性能列于表8中。
表8
Figure BDA0001544946390000241
实施例31-33
在表面活性剂存在下借助于溶解在溶剂混合物中的钌催化剂前体和磷配体将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
在下一组实施例中，研究加入表面活性剂对碱金属甲酸盐脱氢的影响。将表面活性剂加入到溶剂混合物中。当测试一对表面活性剂时，将表面活性剂分别加入到有机组分和含水组分中。
将之前与表面活性剂A混合在一起的10ml溶剂混合物(S1:S2)中的Dppm在60℃加热15min，然后加入10ml的浓度为15.7M的甲酸钾水溶液，该水溶液中之前已加入了表面活性剂B。
然后，将钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)引入到60℃的反应混合物中。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐浆料分离。
实验细节[使用的有机溶剂混合物(S1:S2)和两种溶剂之间的体积比，加入到有机相的表面活性剂A；加入到水溶液的表面活性剂B；加入的钌金属源的摩尔数(nRu)；在所有这些实施例中摩尔比Ru:DPPM均为1:3]连同一小时后测量的催化剂性能列于表9中。
表9
Figure BDA0001544946390000251
*wt％，基于有机相
**wt％，基于有机相
实施例34
借助于溶解在溶剂混合物中的钌催化剂前体和磷配体将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
将在由375ml均三甲苯和乙醇(1:1体积比)组成的混合物中的Dppm(44.09mmol)在60℃加热15min，然后加入375ml碱金属甲酸盐水溶液。将14.69mmol钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)引入到60℃的反应混合物中。将反应混合物用机械搅拌器搅拌(1400rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐分离。15min后的TON数估算为83.57。
实施例35–65
在不同条件下借助于溶解在溶剂混合物中的钌催化剂前体和磷配体将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
表10中呈现的数据说明在各种条件下脱氢反应的效力。这些数据是在根据之前实施例中陈述的典型过程进行的实验期间产生的。
表10
Figure BDA0001544946390000252
Figure BDA0001544946390000261
实施例66-72
制备可储存的金属-溶液催化剂以及它们用于将甲酸盐脱氢的用途
在下组实施例中，预先制备几种活性催化剂(称为M1-M7)，其储存的时间段为约一天到十五天，然后将其在脱氢反应中进行测试。
a)制备金属-溶液催化剂M1：
将在10ml苯甲醚:丁醇(1:1)混合物中的Dppm(0.6mmol)在60℃加热15min，然后加入10ml甲酸钾水溶液(15.7M PF；0.16mol)。将0.2mmol钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)(Ru:L＝1:3)引入到60℃的配制混合物中。在用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)10分钟后，催化剂有机液相(M1)容易与水相分离，使其在氩气下保持活性(stoked)。
b)在80℃制备金属-溶液催化剂M2：
将在10ml均三甲苯:丁醇(2:3)混合物中的Dppm(0.6mmol)在80℃加热15min，然后加入10ml甲酸钾水溶液(15.7M PF；0.16mol)。将0.2mmol钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)(Ru:L＝1:3)引入到80℃的配制混合物中。在用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)5分钟后，催化剂有机液相(M2)容易与水相分离，使其在氩气下保持活性。
c)用不同的还原剂制备金属-溶液催化剂M3、M4、M5、M6和M7：
将在2ml四氯乙烯:丁醇(1:1)混合物中的Dppm(0.12mmol)在60℃加热15min，然后加入0.5ml还原性的水溶液(含有4mmol的还原剂：对于M3为硼氢化钠，对于M4为甲酸，对于M5为柠檬酸钾，或对于M6为柠檬酸)、或对于M7加入2.5ml甲酸钾水溶液(15.7M PF；4mmol)。将40μmol钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)(Ru:L＝1:3)引入到60℃的配制混合物中。在用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)30分钟后，将催化剂配制混合物冷却，使其在氩气下保持活性。
将催化剂M1-M7储存(参见下表11中的储存期)，并根据以下典型过程用于脱氢反应。将含金属的溶液在60℃加热15min，然后加入之前在60℃加热的甲酸钾水溶液(15.7M)。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集析出的气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐分离。
实验细节和催化剂性能列于表11中。
表11
实施例 催化剂 储存期(天) V<sub>催化剂</sub>(ml) V<sub>KHCO2</sub>(ml) TON(1h)
66 M1 1 2 18 313.3
67 M2 15 10 10 177.5
68 M3 1 2 4.5 208.8
69 M4 1 2 4.5 261.1
70 M5 1 2 4.5 104.4
71 M6 7 2 4.5 261.1
72 M7 7 2 4.75 417.7
实施例73-75
借助于溶解在由碳酸二乙酯和乙醇组成的混合物中的各种金属催化剂将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
将在10ml四氯乙烯:丁醇(1:1)混合物中的Dppm(0.4mmol)在60℃加热15min，然后加入10ml甲酸钾水溶液(15.7M PF；0.16mol)。将0.2mmol金属源[IrCl(CO)[P(Ph)3]2]、[RhCl[P(Ph)3]3]或[Pd(OAc)2](商购自Sigma)(Ru:L＝1:3)引入到60℃的反应混合物中，将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐浆料分离。在24小时后测量催化剂性能，将其报告在表12中。
表12
实施例 金属源 TON(24h)
73 IrCl(CO)[P(Ph)<sub>3</sub>]<sub>2</sub> 46.0
74 RhCl[P(Ph)<sub>3</sub>]<sub>3</sub> 35.8
75 Pd(OAc)<sub>2</sub> 69.6
实施例76-79
借助于由各种钌源制备且溶解在溶剂混合物中的钌催化剂将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
在该组实施例中，不同的钌化合物用作金属源。所有实验中使用的配体均相同(DPPM)。测试的钌源为：
[RuCl3](R1)；[RuCl2[P(Ph)3]3](R2)；[{RuCl2(苯)}2](R3)；和[{RuCl2(六甲基苯)}2](R4)，全部商购自Sigma。
将在溶剂混合物(S1:S2)中的Dppm在60℃加热15min，然后加入碱金属甲酸盐水溶液。将钌源引入到60℃的反应混合物中(Ru:L＝1:3)。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐浆料分离。
实验细节和二十四小时后测量的催化剂性能列于表13中(DMC＝碳酸二甲酯；DEC＝碳酸二乙酯)。
表13
Figure BDA0001544946390000291
实施例80-82
借助于溶解在由四氯乙烯和丁醇组成的溶剂混合物中的钌催化剂将碱金属甲酸盐水溶液脱氢(在不存在添加剂配体下)
将四氯乙烯:丁醇(1:1)混合物在60℃加热15min，然后加入甲酸钾水溶液(15.7M)。将钌源[米尔斯坦催化剂](R5)、[Ru(COD)Cl2]n](R6)或
Figure BDA0001544946390000292
(R7)(商购自Sigma)引入到60℃的反应混合物中。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集析出的气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐浆料分离。
实验细节[溶剂混合物的体积(VS1+S2)，KHCO2溶液的体积(VKHCO2)和加入的钌金属源的摩尔数(nRu)]连同3小时后测量的催化剂性能列于表14中。
表14
实施例 Ru源 n<sub>Ru</sub>(mmol) V<sub>S1+S2</sub>(ml) V<sub>MHCO2</sub>(ml) TON(3h)
80 R5 0.2 15 5 30.7
81 R6 0.2 15 5 61.4
82 R7 0.32 16 4 188.6
实施例83-86
借助于溶解在溶剂混合物中的钌催化剂前体和各种添加剂配体将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
在该组实施例中，所有实验中使用的金属源都为[RuCl2(异丙基甲苯)]2，但是改变配体。测试以下配体：
1,3-双(二苯基膦基甲基)苯(L1)；三苯基膦(P(Ph)3)(L2)；(1S,2S)-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺(tsdpen)(L3)或tetraphos(PP3)(L4)。
将配体在四氯乙烯:丁醇(1:1)混合物中在60℃加热15min，然后加入甲酸钾水溶液(15.7M)。将钌源[{RuCl2(异丙基甲苯)}2](商购自Sigma)(Ru:L＝1:2)引入到60℃的反应混合物中。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1500rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集气体。反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐浆料分离。
实验细节连同在1小时后和3小时后测量的催化剂性能列于表15中。
表15
Figure BDA0001544946390000301
实施例87-89
借助于溶解在碳酸二乙酯中的钌催化剂将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
将在20ml碳酸二乙酯(存在一定量的乙醇)中的Dppm(30.0μmol)在60℃加热15min，然后加入碱金属甲酸盐水溶液(4M；20mmol，溶解在5ml水中)。将5μmol的Ru源(即，配制物1的[{RuCl2(异丙基甲苯)}2]或商购自Sigma的[{RuCl2(苯)}2])引入到60℃的反应混合物中，将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1000rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集析出的气体。
反应结束时，有机相容易与碳酸氢盐分离。值得注意的是，反应没有形成CO2。
实验细节、产生的氢气量(3小时反应后测得)和催化剂性能列于表16中。
表16
实施例 MHCO<sub>2</sub>溶液 Ru络合物源 V<sub>H2</sub>(ml) TOF(min<sup>-1</sup>) TON(3h)
87 NaHCO<sub>2</sub> [{RuCl<sub>2</sub>(异丙基甲苯)}<sub>2</sub>] 350 11.94 1432.31
88 NaHCO<sub>2</sub> [{RuCl<sub>2</sub>(苯)}<sub>2</sub>] 250 10.91 1023.08
89 KHCO<sub>2</sub> [{RuCl<sub>2</sub>(异丙基甲苯)}<sub>2</sub>] 260 6.82 1064.00
(对比)实施例90
根据Angew.Chem.Int.Ed.50,p.6411-6414(2011)借助于溶解在DMF中的钌催化剂将碱金属甲酸盐水溶液脱氢
将在120ml DMF中的Dppm(30μmol)在60℃加热15min，然后加入5ml甲酸钾水溶液(4M；20mmol)。将10μmol钌源[{RuCl2(苯)}2](商购自Sigma)(Ru:L＝1:3)引入到60℃的反应混合物中，将反应混合物用磁力搅拌器搅拌(1000rpm)。然后开始析出气体，用自动量气管收集析出的气体。
反应开始后不久，形成的不溶性产物碳酸氢盐沉淀出，导致反应混合物凝固。形成白色固体，其捕获催化剂和阻碍催化反应。反应过程中形成的白色固体混合物的照片显示于图9A。针对比较的目的，也提供显示液体的、可易于分离的反应混合物(B)的照片，该反应混合物是根据前述实施例中所述典型过程获得的(使用在碳酸二乙酯:乙醇中的[{RuCl2(异丙基甲苯)}2]]。反应混合物(B)中的两个可分离相可容易看到：黄色上层由有机催化剂体系组成，下层为含有白色碳酸氢盐沉淀物的甲酸盐水相。

Claims (24)

1.一种产生氢气的方法，包括在溶解于一种或多种有机溶剂中的含过渡金属的催化剂体系的存在下，在反应容器中分解碱金属甲酸盐水溶液，其特征在于所述有机溶剂包含至少一种不与水混溶的溶剂，由此释放氢气和在水相中形成碳酸氢盐，和将含催化剂的有机溶剂与所述碳酸氢盐分离。
2.根据权利要求1的方法，其中所述碱金属甲酸盐为KHCO2。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述不与水混溶的溶剂选自脂族烃和环状烃、芳族烃、卤代烃、酯、酮、醚、高级烷醇和碳酸酯溶剂。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中将所述催化剂体系溶解于包含第一有机溶剂和第二溶剂的溶剂混合物中，所述第一有机溶剂为不与水混溶的溶剂，所述第二溶剂为极性溶剂。
5.根据权利要求4的方法，其中所述第二溶剂为极性质子有机溶剂。
6.根据权利要求5的方法，其中所述极性质子有机溶剂选自C2-C6烷醇。
7.根据权利要求6的方法，其中将所述催化剂体系溶解于包含至少第一有机溶剂和第二溶剂的溶剂混合物中，其特征在于所述第一有机溶剂为脂族烃或环状烃，所述脂族烃或环状烃选自C6-C10烷烃、C6-C10烯烃、环烷烃和环烯烃，并且所述第二溶剂选自C2-C5烷醇。
8.根据权利要求6的方法，其中将所述催化剂体系溶解于包含至少第一有机溶剂和第二溶剂的溶剂混合物中，其特征在于所述第一有机溶剂为芳族烃，所述芳族烃选自烷基取代的苯，并且所述第二溶剂选自C2-C5烷醇。
9.根据权利要求6的方法，其中将所述催化剂体系溶解于包含至少第一有机溶剂和第二溶剂的溶剂混合物中，其特征在于所述第一有机溶剂为卤代烃，所述卤代烃选自卤代的C1-C3烷烃、C2-C3烯烃、卤素取代的环状烃和卤素取代的芳族烃，并且所述第二溶剂选自C2-C5烷醇。
10.根据权利要求6的方法，其中将所述催化剂体系溶解于包含至少第一有机溶剂和第二溶剂的溶剂混合物中，其特征在于所述第一有机溶剂选自不与水混溶的酯、不与水混溶的醚、不与水混溶的酮和具有不少于6个碳原子的不与水混溶的烷醇，并且所述第二溶剂选自C2-C5烷醇。
11.根据权利要求6的方法，其中将所述催化剂体系溶解于包含至少第一有机溶剂和第二溶剂的溶剂混合物中，其特征在于所述第一有机溶剂为碳酸酯液体，所述碳酸酯液体选自(R1)n-X-C(O)-X-(R2)n，其中X表示氧，R1和R2可以相同或不同并且为C1-C3烷基，n为1，并且所述第二溶剂选自C2-C5烷醇。
12.根据权利要求6至11任一项的方法，其中所述烷醇选自乙醇、正丁醇、正戊醇或其混合物。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述过渡金属为铂族金属。
14.根据权利要求13的方法，其中所述铂族金属为钌。
15.根据权利要求13的方法，其中所述催化剂体系包含：
催化剂前体，其为铂族金属络合物或铂族金属盐；
添加剂磷配体。
16.根据权利要求15的方法，其中所述催化剂前体选自[RuX2(芳烃)]2，其中芳烃表示芳族烃，所述芳族烃选自苯和烷基取代的苯，X是卤素离子。
17.根据权利要求16的方法，其中[RuX2(芳烃)]2为[RuX2(异丙基甲苯)]2。
18.根据权利要求15至17任一项的方法，其中所述添加剂磷配体选自：1,1-双(二苯基膦基)甲烷；1,3-双(二苯基膦基甲基)苯；三苯基膦(P(Ph)3)和tetraphos(PP3)。
19.根据权利要求15至18任一项的方法，其中所述催化剂体系为原位活化的。
20.根据权利要求15至18任一项的方法，其中所述催化剂体系为非原位活化的，其通过在还原剂存在下在有机溶液中合并所述催化剂前体和所述添加剂磷配体以形成催化活性形式，并且向所述反应容器中提供所述有机溶液以分解甲酸盐。
21.根据前述权利要求任一项的方法，其中表面活性剂存在于所述反应容器中。
22.根据前述权利要求任一项所述的产生氢气的方法，其包括向所述反应容器中连续进料碱金属甲酸盐MHCO2含水流和其中含过渡金属的催化剂体系溶解于所述有机溶剂中的有机流，在所述反应容器中使所述MHCO2脱氢，从而释放氢气和形成碳酸氢盐(MHCO3)浆料，从所述反应容器连续地排出由固体碳酸氢盐和液体组分组成的反应混合物，将所述反应混合物连续分离成固体和一种或多种液体组分，收集所述固体碳酸氢盐，和将一种或多种液体组分回收到所述反应容器。
23.一种动力系统，其包括至少一个燃料电池(1)和用于将氢气输送到所述燃料电池的氢气发生单元，其中所述氢气发生单元包括用于容纳碱金属甲酸盐MHCO2水溶液的第一罐(2)、用于容纳具有一种或多种催化剂组分的有机溶液的第二罐(3)，所述第一罐(2)和第二罐(3)通过第一进料管线(4)和第二进料管线(5)连接于配有排出管线(8A)的至少一个反应器(7A)，所述排出管线(8A)具有下游处理装置，所述下游处理装置包括与储存容器(10A)连接的分离单元(9A)，其中存在回收管线(11A)的分离单元(9A)连接于所述反应器(7A)中的入口开孔，以将液体流从所述分离单元回收到所述反应器(7A)中，并且其中所述反应器(7A)任选配有一个或多个与所述燃料电池(1)流体连通的氢气收集装置(12)。
24.一种动力系统，其包括至少一个燃料电池(1)和用于将氢气输送到所述燃料电池的氢气发生单元，其中所述氢气发生单元包括用于容纳碱金属甲酸盐MHCO2水溶液的第一罐(2)、用于容纳具有一种或多种催化剂组分的有机溶液的第二罐(3)，所述第一罐(2)和第二罐(3)通过第一进料管线(4)和第二进料管线(5)连接于至少第一反应器(7A)和第二反应器(7B)，所述第一反应器(7A)和第二反应器(7B)各自配有第一排出管线(8A)和第二排出管线(8B)，第一排出管线(8A)和第二排出管线(8B)各自具有下游处理装置，所述下游处理装置包括分别与第一储存容器(10A)和第二储存容器(10B)连接的第一分离单元(9A)和第二分离单元(9B)，其中分别存在第一回收管线(11A)、第二回收管线(11B)的第一分离单元(9A)和第二分离单元(9B)连接于所述第一反应器(7A)和第二反应器(7B)中的入口开孔，以将液体流从所述分离单元回收到所述反应器中，并且其中所述第一反应器(7A)和第二反应器(7B)任选配有一个或多个与所述燃料电池(1)流体连通的氢气收集装置(12)，其中将一系列阀进一步并入到所述动力系统中，以控制进料流朝向第一反应器(7A)或第二反应器(7B)任一者的流动。
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