JP2005213626A

JP2005213626A - 金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法

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Publication number: JP2005213626A
Application number: JP2004024715A
Authority: JP
Inventors: Shinji Shibamoto; 真治柴本; Noboru Kinoshita; 暢木下
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2005-08-11

Abstract

【課題】粒子同士の融着がなく、平均粒子径が数十ｎｍ以下でありかつ粒度分布が狭く、結晶性が高く、純度も高く、さらには優れた機能性を有するナノ粒子粉体を大量にかつ安価に製造することができる金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法を提供する。
【解決手段】液相中にて合成された金属元素含有ナノ粒子を、金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液に分散させ、次いで、この分散液を乾燥・加熱し、金属元素含有ナノ粒子粉体とすることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法に関し、特に、平均粒子径が数十ｎｍ以下でありかつ粒度分布が狭く、結晶性が高く、純度も高く、さらには優れた機能性を有する金属元素含有ナノ粒子粉体を大量にかつ安価に製造することが可能な製造方法に関するものである。

従来、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子等といった径が数十ナノメートル以下の超微粒子（ナノ粒子）を合成する方法がいくつか提案されており、これらの方法の一つに共沈法がある。
共沈法は、各種の金属塩溶液にアルカリ溶液を加えることにより中和し、金属水酸化物等の金属酸化物前駆体を生成させた後、この前駆体を含む溶液を金属酸化物が生成する温度以上に加熱して、金属酸化物微粒子粉体を得る方法である。
しかしながら、この方法では、生成する金属酸化物微粒子の表面活性が非常に高いために生成直後に金属酸化物微粒子同士が凝集した凝集粒子になり易く、さらに、金属酸化物前駆体が凝集した状態で加熱されるために、生成した金属酸化物微粒子が加熱により粒成長し、比較的粗大な微粒子になってしまうという問題点があり、粒度分布がシャープなナノ粒子粉体を得ることができなかった。

そこで、粒度分布がシャープなナノ粒子粉体を得る方法として、火炎法、噴霧熱分解法、アルコキシド法、液相還元法等が提案されている。
火炎法は、金属塩溶液を高温火炎中に噴霧し、金属塩の液滴を高速で酸化することにより金属酸化物微粒子を得る方法である。
噴霧熱分解法は、金属塩溶液を高温気流中に噴霧し、金属塩の液滴を高速で酸化することにより金属酸化物微粒子を得る方法である（例えば、特許文献１参照）。
これらの方法では、数１０ｎｍ程度の大きさの金属酸化物微粒子粉体を得ることが可能である。

アルコキシド法は、金属アルコキシドを触媒の存在下にて加水分解することにより金属酸化物ナノ粒子を得る方法である（例えば、特許文献２参照）。
この方法では、低温で合成するために、微粒子同士の凝集が無く、比較的粒径分布の小さい（単分散に近い）金属酸化物ナノ粒子を合成することができる。
液相還元法は、金属塩溶液を還元剤等の共存下にて還元させることにより金属微粒子を得る方法である。
この方法においても、数１０ｎｍ程度の大きさの金属微粒子を得ることが可能である。
特開平０６−１９９５０２号公報特開平０６−２８７００５号公報

ところで、従来の火炎法や噴霧熱分解法では、数１０ｎｍ程度の大きさの金属酸化物微粒子粉体を得ることはできるものの、製造工程中で粒子同士が凝集し易く、また、加熱過程で生成した金属酸化物微粒子同士が融着してしまうために、粒子が粗大化し易いという問題点があった。
さらに、１０ｎｍ程度以下の金属酸化物微粒子粉体を得るためには、濃度の極めて希薄な金属塩溶液を用いざるを得ず、したがって、生産性が著しく低下し、製造コストが非常に高くなってしまうという問題点があった。

一方、従来のアルコキシド法や液相還元法では、比較的粒度分布の狭い（単分散に近い）数１０ｎｍ程度の大きさの金属酸化物微粒子が得られるものの、低温合成のために結晶性が不十分であり、粒子が本来有する機能性を十分発揮することができないという問題点があった。また、水分や未反応物質等の不純物が残留するという問題点があった。特に、アルコキシド法の場合、限られたごく一部の金属酸化物しか得ることができず、汎用性に欠けるという問題点もあった。

また、このアルコキシド法により得られる微粒子はコロイド状の粒子であるから、粉末状の粒子を得るためには、濾過や遠心分離等の分離操作を行う必要があるが、特に、粒子径が数１０ｎｍ以下の粒子の場合、濾過による分離ではフィルターが目詰まりし易いために濾過自体が難しいという問題点、また、遠心分離では分離効率が悪いという問題点があった。
また、このようにして得られた微粒子は結晶性が低いものであるから、結晶性を高めるためには加熱する必要があるが、加熱しただけでは、粒子同士が融着して粗大化してしまうという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、粒子同士の融着がなく、平均粒子径が数十ｎｍ以下でありかつ粒度分布が狭く、結晶性が高く、純度も高く、さらには優れた機能性を有するナノ粒子粉体を大量にかつ安価に製造することができる金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、液相中にて合成された金属元素含有ナノ粒子を、金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液に分散させ、この分散液を乾燥・加熱することにより、粒子同士の融着がなく、平均粒子径が数十ｎｍ以下でありかつ粒度分布が狭く、しかも結晶性が高い金属元素含有ナノ粒子を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法は、液相中にて合成された金属元素含有ナノ粒子を、金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液に分散させ、次いで、この分散液を乾燥・加熱し、金属元素含有ナノ粒子粉体とすることを特徴とする。

本発明の他の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法は、溶液中にて金属元素含有ナノ粒子を合成し、次いで、この溶液に金属元素を含まない有機化合物を添加して分散液とし、次いで、この分散液を乾燥・加熱し、金属元素含有ナノ粒子粉体とすることを特徴とする。

本発明のさらに他の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法は、金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液中にて金属元素含有ナノ粒子を合成して分散液とし、次いで、この分散液を乾燥・加熱し、金属元素含有ナノ粒子粉体とすることを特徴とする。

前記金属元素含有ナノ粒子は、前記溶液中に含まれる金属アルコキシド、金属塩または金属錯体により合成することが好ましい。
前記金属元素含有ナノ粒子は、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子であることが好ましい。
前記加熱の際の温度は、前記有機化合物の分解温度以上であることが好ましい。

前記有機化合物は、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル基、イミノ基、カルボキシ基、ケトン基、スルホ基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、フェニル基、アセチル基、シアノ基、ピリジル基の群から選択される１種または２種以上の官能基を有しかつ重合度が１０００以下の重合体、または前記群から選択される１種または２種以上の官能基を有する低分子化合物であることが好ましい。
前記分散液を液滴化した後に乾燥・加熱することが好ましい。

本発明の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法によれば、液相中にて合成された金属元素含有ナノ粒子を、金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液に分散させるので、金属元素含有ナノ粒子を金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液中に均一に分散させることができる。また、この金属元素含有ナノ粒子が均一に分散された分散液を乾燥・加熱するので、前記有機化合物が加熱時に分解して生成する粒子同士の融着を防止することにより、平均粒子径が数十ｎｍ以下かつ粒子径が揃った金属元素含有ナノ粒子を容易に得ることができる。
したがって、粒子同士の融着がなく、平均粒子径が数十ｎｍ以下でありかつ粒度分布が狭く、しかも結晶性が高い金属元素含有ナノ粒子を容易に、しかも大量に得ることができる。

本発明の他の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法によれば、溶液中にて金属元素含有ナノ粒子を合成し、次いで、この溶液に金属元素を含まない有機化合物を添加して分散液とするので、金属元素含有ナノ粒子を金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液中に均一に分散させることができる。また、この金属元素含有ナノ粒子が均一に分散された分散液を乾燥・加熱するので、前記有機化合物が加熱時に分解して生成する粒子同士の融着を防止することにより、平均粒子径が数十ｎｍ以下かつ粒子径が揃った金属元素含有ナノ粒子を容易に得ることができる。
したがって、粒子同士の融着がなく、平均粒子径が数十ｎｍ以下でありかつ粒度分布が狭く、しかも結晶性が高い金属元素含有ナノ粒子を容易に、しかも大量に得ることができる。

本発明のさらに他の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法によれば、金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液中にて金属元素含有ナノ粒子を合成して分散液とするので、金属元素含有ナノ粒子を金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液中に均一に分散させることができる。また、この金属元素含有ナノ粒子が均一に分散された分散液を乾燥・加熱するので、前記有機化合物が加熱時に分解して生成する粒子同士の融着を防止することにより、平均粒子径が数十ｎｍ以下かつ粒子径が揃った金属元素含有ナノ粒子を容易に得ることができる。
したがって、粒子同士の融着がなく、平均粒子径が数十ｎｍ以下でありかつ粒度分布が狭く、しかも結晶性が高い金属元素含有ナノ粒子を容易に、しかも大量に得ることができる。

本発明の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本発明の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法は、次の（１）、（２）または（３）に示す製造方法である。
（１）液相中にて合成された金属元素含有ナノ粒子を、金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液に分散させ、次いで、この分散液を乾燥・加熱する方法。
（２）溶液中にて金属元素含有ナノ粒子を合成し、次いで、この溶液に金属元素を含まない有機化合物を添加して分散液とし、次いで、この分散液を乾燥・加熱する方法。
（３）金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液中にて金属元素含有ナノ粒子を合成して分散液とし、次いで、この分散液を乾燥・加熱する方法。
上記の（１）、（２）または（３）に示す製造方法により金属元素含有ナノ粒子粉体を製造することができる。

金属元素含有ナノ粒子を液相中で合成した場合、数十ｎｍ程度以下の粒径で、粒度分布の狭い粒子が得られる。
しかしながら、この金属元素含有ナノ粒子は、合成に用いた液相中にコロイド状に存在し、このままでは低温合成のため結晶性が低く、また水分、有機物等の不純物を含有するために、この金属元素含有ナノ粒子がコロイド状に分散した分散液をそのまま乾燥しても結晶性、純度の向上は見られず、この乾燥物を加熱すると、粒子同士の融着が生じ、粒子が粗大化してしまう虞がある。この現象は、濾過、遠心分離等により粒子を分離し、加熱した場合においても同様に生じる。
また、粒子径が小さくなると、特に粒子径が数十ｎｍ以下になると、分離効率が極端に低下し、一度に大量の粒子粉体を得るのは困難である。

本発明では、金属元素含有ナノ粒子を金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液に分散させた分散液を、乾燥・加熱するので、加熱過程においては、ナノ粒子間に存在する、あるいはナノ粒子の表面に付着する金属元素を含まない有機化合物が熱分解してガスを生成し、生成する粒子同士の融着を防止することができる。さらに、粒子の粗大化を防止しながら高温加熱が可能となるので、微粒子の状態で結晶性を高めることができる。さらに、この加熱過程においては、水分、未反応物質、溶媒、有機物等の不純物を分解除去するので、結晶性に優れ、純度の高いナノ粒子粉体が得られる。

次に、本発明の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法について、より詳細に説明する。
ここで、金属元素含有ナノ粒子とは、粒子成分中に金属元素を含みかつ平均粒子径が数十ｎｍ以下の粒子のことであり、例えば、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属炭化物ナノ粒子等である。
金属ナノ粒子としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属を含む貴金属ナノ粒子が挙げられる。これら貴金属ナノ粒子は、銅、ニッケル等の卑金属を含んでもよい。
また、銅、ニッケル等の卑金属を１種または２種以上含む卑金属ナノ粒子も挙げられる。この卑金属ナノ粒子においても、上記の貴金属を含んだものであってもよい。

金属酸化物ナノ粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化スズ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化ストロンチウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化ルテニウム等の金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。

また、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、希土類元素添加酸化イットリウム、イットリウム添加酸化ジルコニウム（ＹＺＯ）等の金属元素が固溶した金属酸化物のナノ粒子が挙げられる。
さらに、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等のペロブスカイト構造の複合金属酸化物ナノ粒子、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｎＯ_４）、ニッケルフェライト（ＮｉＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）等のスピネル構造の複合金属酸化物ナノ粒子、イットリウムアルミネートガーネット（ＹＡＧ）等のガーネット構造の複合金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。

この金属元素含有ナノ粒子の粒子径としては、液中で分散性を保つことができれば特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上かつ１μｍ以下の範囲が好適であり、好ましくは１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲である。

金属元素を含まない有機化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル基、イミノ基、カルボキシ基、ケトン基、スルホ基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、フェニル基、アセチル基、シアノ基、ピリジル基の群から選択される１種または２種以上の官能基を有しかつ重合度が１０００以下のポリマーあるいはオリゴマー（重合体）、または前記群から選択される１種または２種以上の官能基を有する低分子化合物を用いることができる。

ポリマーあるいはオリゴマーとして重合度１０００以下のものが好ましい理由は、加熱時に分解し易く、残留炭素等の不純物の残留が少ないからである。特に好ましいのは、重合度１００以下のポリマーまたはオリゴマーである。
また、ピリジル基あるいはアセチル基を有する低分子化合物は、金属元素含有ナノ粒子の分散性を損ねることがなく、しかも加熱時に分解し易いため好ましい。このピリジル基を有する低分子化合物としては、ビピリジン、フェナントロリン等が好適に用いられ、アセチル基を有する低分子化合物としては、アセチルアセトンが好適に用いられる。
ここで、上記の金属元素含有ナノ粒子（Ｍ）と金属元素を含まない有機化合物（Ｃ）との重量比（Ｃ／Ｍ）は、５０〜０．０５が好ましく、１０〜０．１がより好ましい。

分散液の溶媒としては、金属元素含有ナノ粒子を分散させ、かつ金属元素を含まない有機化合物を溶解または分散させるものであればよく、特に制限はない。この溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、エチルビニルエーテル等のエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。

上記の金属元素含有ナノ粒子は、上記の溶媒中に分散していればよいが、金属元素含有ナノ粒子が溶媒中で前記有機化合物とエステル結合等の共有結合、水素結合、配位結合、ファンデルワールス力による結合あるいは吸着している状態であることが好ましい。

本実施形態においては、例えば、従来のアルコキシド法や液相還元法等により液相中にて金属元素含有ナノ粒子を合成して分散液とし、この分散液に、さらに金属元素を含まない有機化合物を分散させてもよい。
また、溶媒に金属元素を含まない有機化合物を分散させた分散液に、液相中で合成した金属元素含有ナノ粒子を分散させてもよい。
また、溶媒に金属元素を含まない有機化合物を分散させた分散液に、金属元素含有ナノ粒子の原料を混合し、得られた混合液中にて前記原料の加水分解、還元、重合等を行ってナノ粒子を合成し、分散液としてもよい。

この金属元素含有ナノ粒子の原料としては、特に制限はないが、金属アルコキシド、金属塩、金属錯体が好ましい。また、ナノ粒子の合成法としては、アルコキシド法、共沈法、液相還元法等が、粒度分布が狭いナノ粒子、特に粒径の揃った単分散ナノ粒子が合成できるので好ましい。

本実施形態においては、この様にして得られた分散液を乾燥し、溶媒を除去する。
乾燥方法としては、ヒーター等による加熱乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、赤外線、マイクロ波等のエネルギー照射による乾燥等、通常の方法を利用することができる。これらの乾燥方法は、単独で行ってもよく、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
これにより、金属元素含有ナノ粒子と金属元素を含まない有機化合物との混合物が得られる。

この混合物においては、金属元素を含まない有機化合物が金属元素含有ナノ粒子の表面に付着していることが好ましい。
乾燥の際には、上記の分散液を液滴化し、その後、この液滴から溶媒を除去するのが好ましい。その理由は、分散液を液滴化することにより、該分散液に含まれる溶媒が気化し易くなり、その結果、乾燥効率が高くなるからであり、さらに、この液滴化を噴霧で行った場合、連続プロセスが可能になり、生産効率に優れたものとなるからである。
この液滴化の方法としては、シャワー法、スプレー法、超音波噴霧法、インクジェット法等、通常の液滴発生方法を適用することができる。

次いで、この様にして得られた乾燥物を加熱する。
この乾燥物は、そのまま加熱してもよく、必要に応じて粉砕機で粉砕して粉末状とし、その後加熱してもよい。
加熱温度（Ｔ１）は、金属元素を含まない有機化合物が分解する温度（Ｔ２）以上であることが好ましい。

また、本実施形態においては、この金属元素を含まない有機化合物が加熱時に分解することによりナノ粒子同士の融着を防いでいるので、必ずしも加熱温度（Ｔ１）が金属元素含有ナノ粒子の融着が始まる温度（融着開始温度：Ｔ３）よりも低い必要はないが、好ましくは加熱温度（Ｔ１）＜融着開始温度（Ｔ３）である。

加熱時間（ｔ１）については、特に制限は無いが、例えば、加熱温度（Ｔ１）＜融着開始温度（Ｔ３）の場合で、この加熱時間（ｔ１）が粒成長に伴う粒子同士の融着防止効果を有する金属元素を含まない有機化合物の熱分解により発生する気体の発生時間（ｔ２）より短い場合（ｔ１＜ｔ２）には、粒子表面に前記有機化合物の熱分解による未反応物が残存するので、粒子にとって不純物となり好ましくない。
また、この金属元素を含まない有機化合物の熱分解による気体の発生が停止した後も加熱を長時間続ける場合（ｔ１＞＞ｔ２）、粒子同士の融着が進行する虞があるので好ましくない。
したがって、加熱時間（ｔ１）の気体の発生時間（ｔ２）に対する比（ｔ１／ｔ２）の好ましい範囲は１．０〜１．５である。

この場合、気体の発生時間（ｔ２）が短い有機化合物を用いると、この有機化合物の熱分解による気体の発生が短時間に生じることにより粒子同士の融着を防止する効果が高くなるので好ましい。この有機化合物は、加熱時間（ｔ１）も短縮することができるので、粒子同士の融着防止効果にも優れたものとなる。

加熱方法としては、ヒーター等による加熱、火炎による方法、減圧加熱、真空加熱、赤外線、マイクロ波等のエネルギー照射による加熱等、通常の方法を利用することができる。
ヒーター等による加熱としては、例えば、所定温度の電気炉（バッチ式電気炉）中に静置して加熱する方法、流動床型の電気炉（トンネル式電気炉）で加熱する方法、粉末状の乾燥物を管状型の電気炉（管状炉）中に気流により導入し加熱する方法等があり、火炎による方法としては、粉末を火炎と共に燃焼させる方法等がある。

加熱時の雰囲気としては、大気雰囲気の他、必要に応じて、酸素ガスの分圧が高い酸化性雰囲気、５ｖ／ｖ％Ｈ_２−Ｎ_２等の還元性雰囲気、Ａｒ、Ｎ_２等の不活性ガス雰囲気を用いてもよい。
また、分散液より溶媒を除去する乾燥工程と加熱工程とを同時に行なってもよい。

本発明の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法によれば、液相合成で大量に合成した粒度分布の狭い金属元素含有ナノ粒子を、金属元素を含まない有機化合物の分解により生成する気体により粒成長を抑制して加熱処理することにより、金属元素ナノ粒子粉体とするので、粒子同士の融着を防止することができ、分散性に優れた金属元素含有ナノ粒子粉体を作製することができる。
したがって、金属成分含有ナノ粒子の粒子径が１ｎｍ〜１０ｎｍと微小な場合であっても、粒成長することなく、粒子径が１ｎｍ〜１０ｎｍの金属成分含有ナノ粒子粉体を容易に得ることができる。

また、加熱による粒子の結晶化、結晶再配列が個々の粒子で進行するので、粒子の結晶性を大幅に向上させることができる。
さらに、高温で加熱するので、金属元素を含まない有機化合物はもちろんのこと、それ以外の水分、溶媒、未反応物質等の不純物を同時に分解除去することができる。したがって、不純物が少なく、結晶性が高く、分散性に優れた金属元素含有ナノ粒子粉体を容易に、しかも大量に作製することができる。

以下、実施例１〜５及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
純水５００ｇに、ポリビニルピロリドン（平均重合度：１５）０．６ｇ及び塩化パラジウム０．５ｇを加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム０．４ｇを加えた後、攪拌し、パラジウムナノ粒子分散液を得た。
次いで、この分散液を噴霧乾燥装置を用いて２００℃にて乾燥し、得られた乾燥物を電気炉を用いて７００℃にて８．５分間加熱し、パラジウムナノ粒子粉体を得た。

このパラジウムナノ粒子粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、平均粒子径が１２ｎｍの単分散微粒子であった。
また、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて赤外吸収スペクトルを測定したところ、不純物が残留していないことが分かった。
この生成したパラジウムナノ粒子に対するポリビニルピロリドンの添加量（ポリビニルピロリドン／パラジウム）は２．０であった。

（実施例２）
アルコキシド法にて合成したコロイド状酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒子径：１２ｎｍ、酸化亜鉛含有量：１０重量％）３０ｇをエタノール５０ｇ中に分散させ、その後ビニルアミンオリゴマー（平均重合度：２７）を加え、酸化亜鉛ナノ粒子分散液を得た。
次いで、この分散液を噴霧乾燥装置を用いて２００℃にて乾燥し、得られた乾燥物を電気炉を用いて５５０℃にて１２分間加熱し、酸化亜鉛ナノ粒子粉体を得た。

この酸化亜鉛ナノ粒子粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、平均粒子径が１１ｎｍの単分散微粒子であった。
また、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて赤外吸収スペクトルを測定したところ、不純物が残留していないことが分かった。
この生成した酸化亜鉛ナノ粒子に対するビニルアミンオリゴマーの添加量（ビニルアミンオリゴマー／酸化亜鉛）は２．４であった。

（実施例３）
エタノール２５０ｇに、テトラエトキシシラン２５ｇ、２，２−ビピリジン２ｇ及び１０％アンモニア水４．８ｇを加え、２４時間攪拌し、シリカナノ粒子分散液を得た。
次いで、この分散液を噴霧乾燥装置を用いて２００℃にて乾燥し、得られた乾燥物を、管状炉を用いて空気供給下、６００℃にて３分間加熱し、シリカナノ粒子粉体を得た。

このシリカナノ粒子粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、平均粒子径が５０ｎｍの単分散微粒子であった。
また、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて赤外吸収スペクトルを測定したところ、不純物が残留していないことが分かった。
この生成したシリカナノ粒子に対する２，２−ビピリジンの添加量（２，２−ビピリジン／シリカ）は０．２８であった。

（実施例４）
２−プロパノールを分散媒としたシリカナノ粒子分散液（平均粒子径：７．８ｎｍ）５０ｇ（シリカ含有量：８．０重量％）に２，２−ビピリジン２ｇを加え、攪拌した後、噴霧乾燥装置を用いて６００℃にて加熱し、シリカナノ粒子粉体を得た。

その後、このシリカナノ粒子粉体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、平均粒子径は８．３ｎｍでほとんど変化が見られず、単分散微粒子であった。
また、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて赤外吸収スペクトルを測定したところ、不純物が残留していないことが分かった。
この生成したシリカナノ粒子に対する２，２−ビピリジンの添加量（２，２−ビピリジン／シリカ）は０．５であった。

（実施例５）
水を分散媒としたコロイダルシリカ（平均粒子径：５０ｎｍ、シリカ含有量：４．８重量％）５０ｇに２，２−ビピリジン０．６ｇを加え、攪拌した後、噴霧乾燥装置を用いて２００℃にて乾燥し、得られた乾燥物を、管状炉を用いて空気供給下、６００℃にて３分間加熱し、シリカナノ粒子粉体を得た。

このシリカナノ粒子粉体の赤外吸収スペクトルをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定したところ、不純物が残留していないことが分かった。
また、このシリカナノ粒子粉体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、平均粒子径は４５ｎｍでほとんど変化が見られず、単分散微粒子であった。
この生成したシリカナノ粒子に対する２，２−ビピリジンの添加量（２，２−ビピリジン／シリカ）は０．２５であった。

（比較例１）
水を分散媒としたコロイダルシリカ（平均粒子径：５０ｎｍ）を噴霧乾燥装置を用いて２００℃にて乾燥し、得られた乾燥物を、管状炉を用いて空気供給下、６００℃にて３分間加熱し、シリカナノ粒子粉体を得た。
このシリカナノ粒子粉体の赤外吸収スペクトルをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定したところ、不純物が残留していないことが分かった。
また、このシリカナノ粒子粉体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、概ね２００〜６００ｎｍの径の球状粒子凝集体が確認され、単分散粒子は確認できなかった。

（比較例２）
水を分散媒としたコロイダルシリカ（平均粒子径：５０ｎｍ）を噴霧乾燥装置を用いて２００℃にて乾燥し、シリカナノ粒子粉体を得た。
このシリカナノ粒子粉体の赤外吸収スペクトルをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定したところ、粒子中に有機物が残留していることが分かった。
また、このシリカナノ粒子粉体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したところ、概ね２００〜６００ｎｍの径の球状粒子凝集体が確認され、単分散粒子は確認できなかった。

本発明の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法は、粒子同士の融着がなく、平均粒子径が数十ｎｍ以下でありかつ粒度分布が狭く、結晶性が高く、純度も高く、さらには優れた機能性を有するナノ粒子粉体を大量にかつ安価に製造することができるものであるから、ナノ粒子としての機能を保持しつつハンドリングし易い微粒子粉体の製造に用いるのはもちろんのこと、セラミックス、高分子等とのコンポジット化を図ることでナノ粒子の分散性が確保されたコンポジット粒子を製造する際にも極めて有用なものである。

Claims

液相中にて合成された金属含有ナノ粒子を、金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液に分散させ、次いで、この分散液を乾燥・加熱し、金属含有ナノ粒子粉体とすることを特徴とする金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法。
溶液中にて金属含有ナノ粒子を合成し、次いで、この溶液に金属元素を含まない有機化合物を添加して分散液とし、次いで、この分散液を乾燥・加熱し、金属含有ナノ粒子粉体とすることを特徴とする金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法。
金属元素を含まない有機化合物を含有する溶液中にて金属含有ナノ粒子を合成して分散液とし、次いで、この分散液を乾燥・加熱し、金属含有ナノ粒子粉体とすることを特徴とする金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法。
前記金属含有ナノ粒子は、前記溶液中に含まれる金属アルコキシド、金属塩または金属錯体により合成することを特徴とする請求項３記載の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法。
前記金属元素含有ナノ粒子は、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法。
前記加熱の際の温度は、前記有機化合物の分解温度以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法。
前記有機化合物は、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル基、イミノ基、カルボキシ基、ケトン基、スルホ基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、フェニル基、アセチル基、シアノ基、ピリジル基の群から選択される１種または２種以上の官能基を有しかつ重合度が１０００以下の重合体、または前記群から選択される１種または２種以上の官能基を有する低分子化合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法。
前記分散液を液滴化した後に乾燥・加熱することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の金属元素含有ナノ粒子粉体の製造方法。