JP4767562B2

JP4767562B2 - ナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP4767562B2
Application number: JP2005082062A
Authority: JP
Inventors: 真治柴本; 暢木下
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2025-03-22
Also published as: JP2006282399A

Description

本発明は、ナノ粒子の製造方法に関し、特に、単分散性に優れたナノ粒子を大量に製造することが可能な製造方法に関するものである。

従来、単分散のナノ粒子を合成する技術としては、さまざまな合成法が提唱されており、大きく分けて、気相合成法と液相合成法に分けられる。
気相合成法としては、例えば、気相中の原料の凝縮により粒子を生成させる方法（ＰＶＤ法）、気相中の原料ガスの化学反応により粒子を生成させる方法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。特に、ＣＶＤ法では、用いる熱源によってプラズマ法（例えば、非特許文献１参照）、火炎法（例えば、特許文献１参照）などがあり、プラズマ法は不純物を少なくできるという特徴があり、火炎法は生産量を大きくすることができるという特徴がある。

液相合成法としては、例えば、ゾルゲル法、均一沈殿法、水熱合成法などが挙げられる。また、液相合成法の一種として、粒子原料を含んだ液滴を高温の雰囲気下に噴霧して、噴霧液滴中で粒子原料を熱分解させることにより球状粒子を生成させる噴霧熱分解法（例えば、非特許文献２参照）が挙げられる。
Ｋ．Ｉｓｈｉｚａｋｉｅｔａｌ．,ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２４，ｐ３５５３（１９８９）Ｙ．Ｃ．Ｋａｎｇ，Ｓ．Ｂ．Ｐａｒｋ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３１，ｐ４０９（１９９６）特開昭４７−４６２７４号公報

しかしながら、一般的に気相合成法は、製造コストが高いだけでなく、粒子の凝集により、単分散性の高いナノ粒子が得られ難いなどの問題点があった。
気相合成法の中でも、プラズマ法は、合成量が少ないだけでなく、原料ガスの種類によっては装置の管理が大変である。
また、火炎法は、火炎の中で粒子を合成するため、熱により粒子が互いに融着して凝集するため、得られるナノ粒子の単分散性が低いという問題点があった。

ゾルゲル法や均一沈殿法は、得られるナノ粒子の結晶性が低いという問題点があった。
水熱合成法は、粒子の凝集が激しいだけでなく、合成速度が遅いという問題点があった。
また、噴霧熱分解法は、噴霧する液滴の大きさにより粒子径が決まるため、生成可能な粒子径がサブミクロン程度であるだけでなく、粒子径の小さいナノ粒子を合成した場合、液滴の大きさのばらつきに起因して粒子径にばらつきが生じるという問題点があった。さらに、噴霧熱分解法は、生産量が少ない上に、合成速度が遅いという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができるナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子の製造方法について鋭意検討した結果、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂと、これらのポリマー粒子Ｂが互いに接触することを阻害する物質Ｃとを混合し、これらの混合物を熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することより、粒子源Ａに起因するナノ粒子の核を形成し、次いで、ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて前記核を熱処理することにより、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のナノ粒子の製造方法は、金属の無機塩、金属の有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体、金属錯体オリゴマー、金属の高分子錯体の群から選択される１種または２種以上からなる粒子源Ａを含有しかつ平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のポリマー粒子Ｂと、これらのポリマー粒子Ｂが互いに接触することを阻害する物質Ｃと、水、一価アルコール類、二価アルコール類、エチレングリコールエーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、エーテルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの群から選択される１種を含む溶媒とを混合し、これらの混合物を熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することより、粒子源Ａに起因するナノ粒子の核を生成し、次いで、ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて前記核を６００以上かつ１０００℃以下にて熱処理することにより粒成長させることを特徴とする。

前記物質Ｃは、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル基、イミノ基、カルボキシル基、ケトン基、スルホ基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、フェニル基、シアノ基、ピリジル基の群から選択される１種または２種以上の官能基を少なくとも１つ以上有する高分子化合物からなることが好ましい。

本発明のナノ粒子の製造方法によれば、金属の無機塩、金属の有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体、金属錯体オリゴマー、金属の高分子錯体の群から選択される１種または２種以上からなる粒子源Ａを含有しかつ平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のポリマー粒子Ｂと、これらのポリマー粒子Ｂが互いに接触することを阻害する物質Ｃと、水、一価アルコール類、二価アルコール類、エチレングリコールエーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、エーテルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの群から選択される１種を含む溶媒とを混合し、これらの混合物を熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することより、粒子源Ａに起因するナノ粒子の核を生成し、次いで、ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて前記核を６００以上かつ１０００℃以下にて熱処理することにより粒成長させるので、より単分散性に優れたナノ粒子を得ることができる。
また、粒子源Ａをポリマー粒子Ｂに含有させ、さらに、この粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂの周囲を物質Ｃで覆うことにより、熱処理によりポリマー粒子Ｂが互いに融着するおそれが少なくなり、それゆえに熱処理温度を高くすることができるので、より結晶性の高いナノ粒子を合成することができる。

本発明のナノ粒子の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「第一の実施形態」
本実施形態のナノ粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することより、粒子源Ａに起因するナノ粒子の核を生成し、次いで、ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて前記核を熱処理することにより粒成長させることにより、ナノ粒子を生成するものである。

以下に、本実施形態のナノ粒子の製造方法をさらに詳細に説明する。
本実施形態のナノ粒子の製造方法では、まず、粒子源Ａをポリマー粒子Ｂの内部に導入する（第一の工程）。
粒子源Ａをポリマー粒子Ｂの内部に導入する方法は、特に限定されるものではないが、粒子源Ａを溶媒に溶解して溶液とした後、この溶液中にポリマー粒子Ｂを分散、膨潤させることにより、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを形成する方法が好ましい。この状態では、粒子源Ａとポリマー粒子Ｂは水素結合、配位結合、イオン結合などにより結合していることが好ましい。
粒子源Ａのポリマー粒子Ｂの内部への導入を促進するために、必要に応じて、超音波照射、加熱、攪拌などの処理を併用してもよい。

ここで、ポリマー粒子Ｂに対する粒子源Ａの重量比（Ａ／Ｂ）は、０．０５３〜１９．０が好ましく、０．１１〜１．５がより好ましい。
重量比（Ａ／Ｂ）が０．０５３未満では、粒子の生成量が少なくなり、製造コストの点で好ましくない。一方、重量比（Ａ／Ｂ）が１９．０を超えると、ポリマー粒子Ｂの内部以外に粒子源Ａが多く存在するおそれがあり好ましくない。

また、溶媒に対する粒子源Ａとポリマー粒子Ｂの混合物の重量比（（Ａ＋Ｂ）／溶媒）は、０．０３１〜４．０が好ましく、０．０５３〜１．５がより好ましい。
重量比（（Ａ＋Ｂ）／溶媒）が０．０３１未満では、粒子の生成量が少なくかつ粒子を製造する上で多くの不必要な溶媒を除去する必要が生じるため好ましくない。一方、重量比（（Ａ＋Ｂ）／溶媒）が４．０を超えると、ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａが均一に導入される効果が小さくなり好ましくない。

上記の第一の工程よってポリマー粒子Ｂの内部に導入された粒子源Ａは、このままでは不安定である。
そこで、次に、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂに、熱処理および化学反応を利用した処理（以下、「化学反応処理」と略す。）の両方、または、熱処理もしくは化学反応処理のいずれか一方を施す。これにより、ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａに起因した、目的とするナノ粒子の核を生成する（第二の工程）。

粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂに熱処理を施す方法としては、例えば、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。これらの方法には、真空吸引を併用してもよい。

この第二の工程の熱処理にて、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１００℃未満では、ポリマー粒子Ｂ内における粒子源Ａの核生成が不十分である。一方、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを加熱する温度が３５０℃を超えると、粒子源Ａの核形成と同時にポリマー粒子Ｂが融着されやすく生成するナノ粒子の単分散性が低下する。

この熱処理にて、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、粒子源Ａの核形成が不十分である。一方、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを加熱する時間が３時間を超えると、粒子源Ａの核形成が十分に行われている上での不必要な加熱となるだけでなく、ポリマー粒子Ｂが加熱により不必要な融着を起こす原因ともなり好ましくない。

粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂに化学反応処理を施す方法としては、例えば、酸化反応を利用する方法、還元反応を利用する方法、反応性ガスと接触させる方法などが挙げられる。
酸化反応を利用する方法としては、例えば、過酸化水素などの酸化剤を、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂが分散している溶媒に添加する方法が挙げられる。この方法によれば、ナノ粒子の核として酸化物微粒子を生成することができる。

還元反応を利用する方法としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂが分散している溶媒に添加する方法が挙げられる。この方法によれば、例えば、粒子源Ａに起因する金属イオンを還元し、ナノ粒子の核として金属粒子を生成することができる。

これらの酸化反応または還元反応を促進するために、超音波照射などの物理化学的処理を併用してもよい。

反応性ガスと接触させる方法としては、例えば、硫化水素などの反応性ガスを、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂと接触させることにより、反応性ガスと粒子源Ａを反応させる方法が挙げられる。反応性ガスとして硫化水素を用いれば、例えば、ナノレベルの金属硫化物を形成することができる。

次いで、ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて、粒子源Ａに起因するナノ粒子の核に熱処理を施す、すなわち、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂに熱処理を施すことにより粒成長させる（第三の工程）。
次いで、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂに熱処理または化学反応処理を施すことにより、粒子源Ａの副生成物およびポリマー粒子Ｂを除去して、ナノ粒子を得る（第四の工程）。

なお、粒子を成長させる工程（第三の工程）と、粒子源Ａの副生成物およびポリマー粒子Ｂを除去する工程（第四の工程）とは、別々に行なう必要はなく、組み合わせて行っても、一工程で行なってもよい。例えば、熱処理によれば、粒子源Ａに起因する核を粒成長させてナノ粒子を生成することができると同時に、粒子源Ａの副生成物およびポリマー粒子Ｂを分解除去することができるので、上記の第三の工程と第四の工程を、一工程とすることができる。

第三の工程または第四の工程にて、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂに熱処理を施す方法としては、例えば、火炎によりポリマーを燃焼させる方法、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。特に、火炎により粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを燃焼させれば、ナノ粒子を一瞬にして生成することができると同時に、粒子源Ａの副生成物およびポリマー粒子Ｂを分解除去することができる。

この第三の工程または第四の工程の熱処理にて、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、４００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを加熱する温度が４００℃未満では、得られるナノ粒子の結晶性が低いだけでなく、ポリマー粒子Ｂが分解せずに残留する。一方、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１２００℃を超えると、得られたナノ粒子が溶融したり、焼結したりして、単分散性が劣化するおそれがある。

この熱処理にて、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、１．０秒〜３時間が好ましく、２．０秒〜１時間がより好ましい。粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを加熱する時間が１．０秒未満では、得られるナノ粒子の結晶性が充分でない上に、ポリマー粒子Ｂおよび粒子源Ａの分解が充分でなく、カーボンなどのポリマー残留物が残る。一方、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを加熱する時間が３時間を超えると、得られたナノ粒子が溶融したり、焼結することにより単分散性が損なわれるおそれがある。

上記の粒子源Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えば、金属の無機塩、金属の有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体、金属錯体オリゴマー、金属の高分子錯体などが挙げられ、目的とするナノ粒子の組成に応じて１種または２種以上を用いることができる。

金属の無機塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などが挙げられる。金属の有機酸塩としては、例えば、乳酸塩などが挙げられる。金属アルコキシドとしては、例えば、金属イソプロポキシドなどが挙げられる。金属錯体としては、例えば、アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。金属錯体オリゴマーとしては、例えば、アセチルアセトナート錯体を数個から数百個架橋した錯体などが挙げられる。金属の高分子錯体としては、例えば、クエン酸錯体がエステル架橋した高分子などが挙げられる。

特に、粒子源Ａとして、金属錯体オリゴマーまたは金属の高分子錯体を用いれば、金属成分を熱処理により粒子化する場合に、特定の成分のみ粒子化したり、抜け出したりして、成分が偏るのを防ぐことができるため、結果として、ナノ粒子の組成を均一にすることができるため好ましい。また、多成分系の複合金属ナノ粒子、複合酸化物ナノ粒子を生成する場合に、この金属錯体オリゴマーまたは金属の高分子錯体を用いれば、組成が均一で、不純物が少なく、結晶性の高いナノ粒子を生成することができる。このように、この金属錯体オリゴマーまたは金属の高分子錯体を用いれば、目的とするナノ粒子の成分を精密に制御することができる。

例えば、チタン酸バリウムストロンチウムナノ粒子を生成する場合に、粒子源Ａとして、チタン、バリウム、ストロンチウムなどのアセチルアセトナートを架橋したアセチルアセトナート高分子錯体や、チタン、バリウム、ストロンチウムなどのポリエステル錯体（高分子錯体）を用いれば、金属塩（無機塩、有機酸塩）や金属錯体を用いた場合に比べて、得られるナノ粒子の組成がより均一で、原料の組成比に限りなく近くなる。

ポリマー粒子Ｂとしては、粒子源Ａを含有できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル基、イミノ基、カルボキシル基、ケトン基、スルホ基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、フェニル基、アセチル基、シアノ基、ピリジル基の群から選択される１種または２種以上の官能基を有する高分子化合物を用いることができる。

また、ポリマー粒子Ｂの平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍであることが望ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより望ましい。ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が上記の範囲内であれば、目的とするナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができる。
ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が１０μｍを超えると、ポリマー粒子Ｂに含有される粒子源Ａの濃度が低下するため、得られるナノ粒子の量（生成量）が少なくなるので好ましくない。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、粒子径がほぼ均一なポリマー粒子Ｂを合成することが困難である。

本実施形態で用いられる溶媒としては、粒子源Ａを溶解し、かつ、ポリマー粒子Ｂの内部に浸透することができるか、または、ポリマー粒子Ｂを膨潤させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール類、エチレングリコールなどの二価アルコール類、β−オキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）、β−オキシエチルプロピルエーテル（プロピルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエチレングリコールエーテル（セロソルブ）類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジルなどのエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。

また、粒子源Ａのポリマー粒子Ｂの内部への導入を促進するために、この溶媒には必要に応じて界面活性剤などを添加してもよい。

本実施形態のナノ粒子の製造方法によって得られたナノ粒子は、単分散性に優れ、平均粒子径が０．１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の粒子である。

本実施形態のナノ粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂに熱処理を施すことにより、ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて、粒子源Ａの核を生成させ、次いで粒成長させ、この粒成長が完了すると、単分散性に優れたノ粒子が得られる。なお、粒子源Ａの核の生成または粒成長は、熱処理の際にポリマー粒子Ｂが溶融する前に生じても、後に生じても、得られるナノ粒子の単分散性に影響がない。

また、上記の粒子源Ａの副生成物およびポリマー粒子Ｂを除去することにより、ポリマー粒子Ｂに対応した単分散性のナノ粒子を、粒子単独で取り出すことができる。

さらに、粒子源Ａをポリマー粒子Ｂに含有させることにより、熱処理により粒子源Ａが互いに融着するおそれが少なくなり、それゆえに熱処理温度を高くすることができるので、結晶性の高いナノ粒子を合成することができる。

「第二の実施形態」
本実施形態のナノ粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂと、これらのポリマー粒子Ｂが互いに接触することを阻害する物質Ｃとを混合し、これらの混合物を熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することより、粒子源Ａに起因するナノ粒子の核を生成し、次いで、ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて前記核を熱処理することにより粒成長させることにより、ナノ粒子を合成するものである。
すなわち、本実施形態のナノ粒子の製造方法が、上記の第一の実施形態と異なる点は、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂが互いに接触することを阻害する物質Ｃを混合する点である。本実施形態において、上記の第一の実施形態と同様の工程については説明を省略または簡略にする。

以下に、本実施形態のナノ粒子の製造方法をさらに詳細に説明する。
本実施形態のナノ粒子の製造方法では、まず、粒子源Ａをポリマー粒子Ｂの内部に導入する（第一の工程）。

次いで、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂが分散している溶媒に、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂが互いに接触することを阻害する物質Ｃを混合、分散する（第二の工程）。
これにより、物質Ｃは、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂの周囲に均一に分散していることが好ましい。
物質Ｃを溶媒中に均一に分散するために、必要に応じて、超音波照射、加熱、攪拌などの処理を施してもよい。

ここで、粒子源Ａおよびポリマー粒子Ｂに対する物質Ｃの重量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））は、０．０５３〜５．０が好ましく、０．１１〜１．０がより好ましい。
重量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が０．０５３未満では、ポリマー粒子Ｂが互いに接触することを阻害する効果が小さい。一方、重量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が５．０を超えると、ナノ粒子の生成量の低下および後述する第五の工程にて物質Ｃの除去量が増加するという点において好ましくない。

また、溶媒に対する粒子源Ａ、ポリマー粒子Ｂおよび物質Ｃの混合物の重量比（（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／溶媒）は、０．０３１〜４．０が好ましく、０．０５３〜１．５がより好ましい。
重量比（（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／溶媒）が０．０３１未満では、粒子の生成量が少なく、かつ粒子を製造する上で多くの不必要な溶媒を除去する必要が生じるため好ましくない。一方、重量比（（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／溶媒）が４．０を超えると、ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａが均一に導入される効果が小さくなり好ましくない。

次に、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂに、熱処理および化学反応処理の両方、または、熱処理もしくは化学反応処理のいずれか一方を施す。これにより、ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａに起因した、目的とするナノ粒子の核を生成する（第三の工程）。

次いで、ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて、粒子源Ａに起因するナノ粒子の核に熱処理を施す、すなわち、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂに熱処理を施すことにより粒成長させる（第四の工程）。
次いで、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂおよび物質Ｃに熱処理または化学反応処理を施すことにより、粒子源Ａの副生成物、ポリマー粒子Ｂおよび物質Ｃを除去して、ナノ粒子を得る（第五の工程）。

なお、粒成長させる工程（第四の工程）と、粒子源Ａの副生成物、ポリマー粒子Ｂおよび物質Ｃを除去する工程（第五の工程）とは、別々に行なう必要はなく、組み合わせて行っても、一工程で行なってもよい。例えば、熱処理によれば、粒子源Ａに起因する核を粒成長させてナノ粒子を合成することができると同時に、粒子源Ａの副生成物、ポリマー粒子Ｂおよび物質Ｃを分解除去することができるので、上記の第四の工程と第五の工程を、一工程とすることができる。

第四の工程または第五の工程にて、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂまたは物質Ｃに熱処理を施す方法としては、例えば、火炎によりポリマーを燃焼させる方法、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。特に、火炎により粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂを燃焼させれば、ナノ粒子を一瞬にして合成することができると同時に、粒子源Ａの副生成物、ポリマー粒子Ｂおよび物質Ｃを分解除去することができる。

この第四の工程または第五の工程の熱処理にて、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂまたは物質Ｃを加熱する温度は、特に限定されないが、４００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂまたは物質Ｃを加熱する温度が４００℃未満では、得られるナノ粒子の結晶性が低いだけでなく、ポリマー粒子Ｂが分解せずに残留する。一方、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂまたは物質Ｃを加熱する温度が１２００℃を超えると、得られたナノ粒子が溶融したり、焼結したりして、単分散性が劣化するおそれがある。

この熱処理にて、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂまたは物質Ｃを加熱する時間は、特に限定されないが、１．０秒〜３時間が好ましく、２．０秒〜８０分がより好ましい。粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂまたは物質Ｃを加熱する時間が１．０秒未満では、得られるナノ粒子の結晶性が充分でない上に、ポリマー粒子Ｂ、粒子源Ａの分解が充分でない。また、物質Ｃが段落００５３に示すような有機化合物の場合、物質Ｃの分解が充分でない。このため、粒子源Ａ、ポリマー粒子Ｂ、物質Ｃに起因するカーボンなどの残留物が残る。一方、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂまたは物質Ｃを加熱する時間が３時間を超えると、得られたナノ粒子が溶融したり、焼結することにより、単分散性が損なわれるおそれがある。

上記の粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂが互いに接触することを阻害する物質Ｃとしては、目的とするナノ粒子を合成する際に不純物として取り込まれるものでなければ特に限定されるものではないが、熱分解により除去できる高分子化合物が好ましく、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂが互いに接触することを阻害する効果に優れていることから分子量の比較的大きな高分子化合物がより好ましい。このような高分子化合物としては、炭素−炭素骨格を主骨格にもつ高分子化合物が挙げられ、例えば、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル基、イミノ基、カルボキシル基、ケトン基、スルホ基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、フェニル基、シアノ基、ピリジル基の群から選択される１種または２種以上の官能基を少なくとも１つ以上有する高分子化合物を用いることができる。
また、炭素−炭素骨格の数をＮ、上記の官能基の数をＲとすると、Ｎ／Ｒは３以上が望ましく、１０以上がより望ましい。

本実施形態のナノ粒子の製造方法によれば、上記の物質Ｃの存在下にて、粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂに熱処理を施すことにより、ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて、粒子源Ａの核を形成させ、次いで、粒成長させ、この粒成長が完了すると、より単分散性に優れたノ粒子が得られる。なお、粒子源Ａの核の生成または粒成長は、熱処理の際にポリマー粒子Ｂが溶融する前に生じても、後に生じても、得られるナノ粒子の単分散性に影響がない。

また、物質Ｃが熱可塑性樹脂である場合、熱処理によりポリマー粒子Ｂの周囲に物質Ｃが溶融して付着するものの、物質Ｃの官能基の数が分子量に比して小さい場合、すなわち、上記の炭素−炭素骨格を主骨格にもつ高分子化合物を例に挙げた場合、Ｎ／Ｒの値が大きいほど、物質Ｃの粒子源Ａに対する相互作用が低くなるため、ポリマー粒子Ｂから粒子源Ａが溶出するおそれが低下するので、ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域外（溶媒中のポリマー粒子Ｂに囲まれていない領域）での粒成長や、ナノ粒子が互いに融着するのを防止することができ、ナノ粒子の単分散性を保つことができる。

また、上記の粒子源Ａの副生成物、ポリマー粒子Ｂおよび物質Ｃを除去することにより、ポリマー粒子Ｂに対応した単分散性のナノ粒子を、粒子単独で取り出すことができる。

さらに、粒子源Ａをポリマー粒子Ｂに含有させ、さらに、この粒子源Ａを含有するポリマー粒子Ｂの周囲を物質Ｃで覆うことにより、熱処理によりポリマー粒子Ｂが互いに融着するおそれが少なくなり、それゆえに熱処理温度を高くすることができるので、結晶性の高いナノ粒子を生成することができる。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
水分散ビニルピロリドン−スチレン共重合体（平均粒子径：１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇに、硝酸銅（関東化学社製）０．６ｇを溶解した後、この溶液にポリエチレングリコール（重合度：８００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｇを加えた。さらに、この溶液を、管状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで加熱し、２００℃にて３０分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃にて３０分間保持して、粉末を得た。
その後、得られた粉末を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径４．３ｎｍの単分散微粒子であった。また、Ｘ線回折の結果、この単分散微粒子は酸化銅であった。

（実施例２）
水分散ビニルピロリドン−スチレン共重合体（平均粒子径：１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇに、Ｂａ−Ｓｒ−Ｔｉ複合錯体（０．２５：０．７５：１．００、住友大阪セメント社製）０．４ｇを溶解した後、この溶液にポリエチレングリコール（重合度：８００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｇを加えた。さらに、この溶液を、管状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで加熱し、２００℃にて１時間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃にて１時間保持して、粉末を得た。
その後、得られた粉末を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径２７ｎｍの単分散微粒子であった。また、Ｘ線回折の結果、この単分散微粒子はＢａ_０．２５Ｓｒ_０．７５ＴｉＯ_３であった。

（実施例３）
マレイン酸−ポリビニルアルコール共重合体（平均粒子径：２２０ｎｍ、住友大阪セメント社製）１０ｇに、酢酸亜鉛（和光純薬社製）０．１８ｇを溶解した後、この溶液にポリエチレングリコール（重合度：１０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｇを加えた。さらに、この溶液を、管状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで加熱し、２００℃にて１時間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、７００℃にて３０分間保持して、粉末を得た。
その後、得られた粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径３．１ｎｍの単分散微粒子であった。また、Ｘ線回折の結果、この単分散微粒子はＺｎＯであった。

（比較例１）
水分散ビニルピロリドン−スチレン共重合体（平均粒子径：１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）１０ｇに、Ｂａ−Ｓｒ−Ｔｉ複合錯体（０．２５：０．７５：１．００、住友大阪セメント社製）０．４ｇを溶解した。さらに、この溶液を、管状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで加熱し、２００℃にて１時間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃にて１時間保持して、粉末を得た。
その後、得られた粉末を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径２６０ｎｍの単分散微粒子であった。また、Ｘ線回折の結果、この単分散微粒子はＢａ_０．２５Ｓｒ_０．７５ＴｉＯ_３であった。

本発明のナノ粒子の製造方法は、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができるものであるから、ナノ粒子としての機能を保持しつつハンドリングし易い微粒子粉体の製造に用いるのはもちろんのこと、セラミックス、高分子などとのコンポジット化を図ることでナノ粒子の分散性が確保されたコンポジット粒子を製造する際にも極めて有用なものである。

Claims

金属の無機塩、金属の有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体、金属錯体オリゴマー、金属の高分子錯体の群から選択される１種または２種以上からなる粒子源Ａを含有しかつ平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のポリマー粒子Ｂと、これらのポリマー粒子Ｂが互いに接触することを阻害する物質Ｃと、水、一価アルコール類、二価アルコール類、エチレングリコールエーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、エーテルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの群から選択される１種を含む溶媒とを混合し、これらの混合物を熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することより、粒子源Ａに起因するナノ粒子の核を生成し、次いで、ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて前記核を６００以上かつ１０００℃以下にて熱処理することにより粒成長させることを特徴とするナノ粒子の製造方法。
前記物質Ｃは、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル基、イミノ基、カルボキシル基、ケトン基、スルホ基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、フェニル基、シアノ基、ピリジル基の群から選択される１種または２種以上の官能基を少なくとも１つ以上有する高分子化合物からなることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子の製造方法。