KR20100062989A - 전이금속산화물의 탄소코팅된 나노입자 제조방법 - Google Patents

전이금속산화물의 탄소코팅된 나노입자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속 산화물의 무정형 탄소로 코팅된 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로 하기의 연속단계를 포함한다: (i) 전구체로서 하나 이상의 상기 전이금속의 알콕사이드, 알콜, 상기 전이 금속에 대해 과량의 아세트산을 함유하는 액체 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 물에 희석하여 수성 용액을 형성하는 단계(이때, 상기 수성 용액내 존재하는 전구체는, 상기 수성용액이 동결건조될 수 있도록, 졸형성이 방지되거나 충분히 제한되는 몰 비율로 존재하며, 상기 전이금속, 탄소 및 산소는 나노입자에서 발견되는 화학양론 비율로 존재함), (ii) 상기 수성용액을 동결건조하는 단계, (iii) 전단계에서 수득된 동결건조물을 진공하 또는 불활성 대기하에서 열분해 하여 나노입자를 얻는 단계. 본 발명은 또한 상기 방법을 응용하여 전이금속 카바이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전이금속산화물의 탄소코팅된 나노입자 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CARBON COATED NANOPARTICLES OF A TRANSITION METAL OXIDE}
본 발명은 핵반응기내의 부재 조성물에 들어갈 수 있는 전이금속-기반의 나노물질 분야에 관한 것이다. 특히, 하나 이상의 전이금속 산화물의 탄소코팅된 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
전이금속 카바이드는, 높은 내화성, 양호한 열전도성, 낮은 중성자 흡수능, 작은 흡수 단면 및 양호한 방사능 저항성으로 인하여, 차세대 핵반응기(특히 소위 4세대 반응기)의 특정 부재의 제조에 적합한 물질이다.
반면, 이들은 취성(brittleness)을 나타내며, 이러한 성질은 상기 응용에 사용되기에 불리하게 한다.
이러한 취성을 감소시키기 위해, 카바이드 결정의 크기를 통상 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 범위내로 낮추어 나노결정을 형성시키는 것이 제안되었다.
이는 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 평균 크기를 갖는, 무정형 탄소로 코팅된 전이 금속 산화물 입자를 탄소열환원(Carbothermal reduction)하여 수득될 수 있다(이는 하기에서 "산화물 나노입자"로 지칭된다). 전이금속 카바이드 나노결정에 가능한 한 불순물이 존재하지 않도록, 상기 환원은 가능한 한 완전하게 이루어져야 한다.
이를 위해, 탄소열환원은 대부분 고온에서 수행되며, 산화물 나노입자 결정의 평균크기가 크거나 또는 다량의 불순물을 함유하고 있는 경우에는 상기 온도가 더 높아야 한다.
그러나 높은 온도를 사용하여 수득될 전이금속 카바이드 결정이 적절한 수준의 순도를 갖도록 할 수 있지만, 상기 방법은 결정의 평균 크기를 지나치게 증가시키거나, 거친 입자가 형성되는 문제가 있다.
따라서 종종 최종 단계로서, 이 분말을 갈아 구성 입자의 평균 크기를 감소시키는 단계가 요구된다. 이러한 그라인딩 단계는 카바이드의 산화를 방지하기 위해 불활성 대기하에서 수행되어야 한다(종종 글로브 박스내에서 수행). 그러나 이 또한 그라인더 물질로 인해 오염이 유발되고, 기껏해야 1 마이크론 범위의 평균 크기를 갖는 전이 금속 카바이드 결정이 생성되는 문제가 있다.
지르코늄 산화물 나노입자를 합성함에 있어, 기존 방법보다 낮은 온도에서 탄소열환원을 수행하는 새로운 접근이 간행물 "Doll 등., Journal of the European Ceramic Society, Vol. 27, N°4, 2007, pp. 2061-2067"에 제안되었다. 이 합성의 첫 단계는 아세트산에 슈크로스를 용해시키고, 이후 지르코늄 n-프로폭사이드를 첨가하여 점성 겔을 형성하는 졸-겔 반응이다. 이렇게 수득된 겔을 건조하고 열분해하여 평균 크기 15　nm의 산화물 나노입자를 형성하고, 이는 서로 뭉쳐져 평균 입자 2 내지 3　㎛의 덩어리로 된다. 이러한 산화물 나노입자를 1400℃에서 탄소열환원하여, 지르코늄 카바이드 나노결정을 수득한다. 이들은 비교적 작은 평균 크기를 가지지만(93 nm), 불순물을 함유한다.
이러한 불순물은 특히 자유 탄소, 용존 산소 및 옥시카바이드로 구성된 것으로 보인다.
이들의 순도 수준을 증가시키기 위해, 상기 지르코늄 카바이드 나노결정을 다시 1600℃의 고온으로 가열하나, 이는 평균 크기가 150　nm로 증가되는 유해한 결과가 초래되며, 불순물 또한 완전히 제거되지 않는다.
본 발명의 목적은 가능한한 최소의 평균 크기를 갖는 산화물 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이러한 나노입자는 중간정도의 온도에서 탄소열환원후, 현재까지 존재하는 최선의 방법, 특히 졸-겔 타입의 방법에서 수득되는 나노입자보다 더 높은 순도 및/또는 더 작은 평균 크기를 갖는 전이금속 카바이드 나노결정의 수득이 가능하게 한다.
따라서 본 발명의 목적은 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속 산화물의 무정형 탄소로 코팅된 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 본 방법은 하기의 연속단계를 포함한다:
(i) 전구체로서 하나 이상의 상기 전이금속의 알콕사이드, 알콜, 상기 전이 금속에 대해 과량의 아세트산을 함유하는 액체 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 물에 희석하여 수성 용액을 형성하는 단계(이때, 상기 수성 용액내 존재하는 전구체는, 상기 수성용액이 동결건조될 수 있도록, 졸형성이 방지되거나 충분히 제한되는 몰 비율로 존재하며, 상기 전이금속, 탄소 및 산소는 나노입자에서 발견되는 화학양론 비율로 존재함),
(ii) 상기 수성용액을 동결건조하는 단계,
(iii) 전단계에서 수득된 동결건조물을 진공하 또는 불활성 대기하에서 열분해 하여 나노입자를 얻는 단계.
본 발명에 따르면, 전이금속산화물 나노입자는, 그 표면이 부분적으로 또는 전체적으로 무정형 탄소에 의해 덮히는 점에서, 무정형 탄소에 "코팅"된다고 일컬어진다. 상기 탄소는, 비록 단범위의 원자 질서가 국소적으로 존재할 수 있긴하나, 본질적으로 또는 대부분 결정의 형태가 아니기 때문에, "무정형"으로 일컬어진다.
바람직하게 동결건조는 상기 수성 용액을 액체 질소 배쓰내로 스프레이하여 균일한 조성의 상기 용액을 갖는 동결된 입자를 얻고, 이후 이들 입자를 감압하여 승화에 의해 물을 제거하고, 이렇게 수득된 입자를 더 건조시켜 동결건조물(lyophilizate)을 생성하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따르면, "균일한 조성"은 동일하거나 본질적으로 동일한 마이크론-크기 및 바람직하게 나노미터 크기의 부피를 갖는 조성을 말한다.
스프레이는 예컨대 노즐 분무기나 초음파 분무기 등의 다양한 분무기를 사용하여 수행할 수 있다.
가능한한 가장 고순도의 산화물 나노입자를 수득하려면, 바람직하게, 상기 동결건조물은 전이 금속, 탄소, 수소 또는 산소이외의 어떤 다른 원소도 함유하지 않아야 한다. 이를 위해, 상기 알콕사이드는 이소프로폭사이드(isopropoxide) 또는 n-프로폭사이드(n-propoxide)에서 선택된다.
상이한 전이금속을 포함하는 알콕사이드를 혼합하여, 상응하는 산화물 혼합물을 함유하는 나노입자를 형성할 수 있으며, 예를 들면 Ti 산화물 및 Zr 산화물의 혼합물을 들 수 있다.
알콜은 특히 알콕사이드에 대한 희석제로서 작용한다. 이들은 이소프로파놀(또는 2-프로파놀) 및 1-프로파놀로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들 알콜은 전술한 바람직한 알콕사이드와 동일한 패밀리에 속하는 탄소사슬을 포함하기 때문이다.
아세트산은 금속 알콕사이드내에서, 알콕시기를 아세테이트기로 치환할 수 있는 화학적 변경제이다. 이는 출발 알콕사이드와 비교시, 물에의 반응성이 감소되어 침전을 생성시킬 수 있는 알콕사이드의 자발적 응집반응(졸-겔반응)을 방지하거나 제한할 수 있는, 변경된 알콕사이드를 제공할 수 있는 이점이 있다. 이 반응이 단지 제한적 범위로 일어날때, 졸-겔 반응의 개시로 인해 졸형성이 시작되며, 이 졸은 본발명에서, 물에 현탁된 올리고머 및/또는 콜로이드를 포함한다.
또한 용액의 점도를 감소시키는 작용도 하는 아세트산이, 알콕사이드 및 알콜에 비해 과량으로 존재하여, 특히 동결건조될 수 없을 정도의 고점도 수성 용액 및/또는 거의 균일성이 없는 조성의 수성 용액을 결과시키는 졸 형성을 방지 또는 제한한다. 본 기술분야의 당업자는 예를 들면, 이러한 기준을 충족하는 본 발명에 따른 수성 용액은 투명 용액임을 참작할 수 있을 것이다. 이는 본 발명에 따른 방법의 가장 중요한 특징중 하나인데, 산화물 나노입자의 전구체(즉, 전이 금속 알콕사이드, 아세트산, 알콜 및, 적합한 경우, 탄소 화합물)은, 예를 들면 투명한 수성용액의 형태라는 사실이, 이들 전구체들이 분자 수준에 까지 균일하게 분포되어 결과적으로 산화물 나노입자의 균일한 조성을 촉진함을 보증할 수 있기 때문이다.
일반적으로, 다른 모든 것이 동일하다면, 용액 농도의 감소는 본 발명의 방법에 따라 수득되는 산화물 나노입자의 평균 크기의 감소를 유발하므로, 가능한 한 가장 낮은 농도의 수성 용액을 사용하는 것이 편리하다. 이론적으로 상기 용액 농도의 하한은 없지만, 일반적으로, 특히 경제적 이유에서, 지나치게 낮은 농도의 용액은 실행 경비의 감소를 위해 사용하지 않는 것이 바람직하다.
따라서 바람직하게 수성 용액내 전이금속 농도는 0.1 몰/l 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 mole/l, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 mole/l이다. 이러한 농도값은 특히 졸 형태로 존재하는 입자의 응집을 방지하거나 제한하는 이점이 있다. 이들은 또한 통상적인 동결건조기에 의해 쉽게 동결건조되는 수성 용액을 제공할 수 있는데, 상기 용액의 삼중점이 순수한 물의 삼중점과 그다지 다르지 않기 때문이다.
가능한 한 많이 산화물 나노입자의 평균 크기를 줄일 수 있도록, 상기 동결건조에서 수득된 동결 입자는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게 2　㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛이다.
하기에서, "평균 크기"는 고려되고 있는 물체(산화물 나노입자, 전이 금속 카바이드 나노결정, 등)가 실질적으로 구형인 경우 이들의 평균 직경값을 의미하며, 실질적으로 구형이 아닌 경우, 이들 물체의 주 직경의 평균값을 의미한다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 바람직하게, 상기 수성 용액은 듀어병(Dewar vessel)내에 함유된 액체질소내에 스프레이될 수 있으며, 및/또한 이러한 스프레이는 보정된 개구, 예컨대 0.51　mm 보정개구(calibrated opening)를 갖는 스프레이 노즐을 포함하는 스프레이를 통해 수행되고, 이 스프레이를 통해 수성 용액은 일반적으로 압축공기, 또는 중성 산업가스, 예컨대 여과된 아르곤 또는 질소와 같은 담체가스하에, 0.03 내지 0.4　MPa, 바람직하게 0.3　MPa의 압력으로 분사된다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 수성 용액은 홈이 있는 원추형 인서트에 의해 스프레이 노즐내에 회전구동될 수 있다. 이러한 원추형 인서트는 원심효과를 통해 수성용액이 노즐 내부벽에 충돌하게 하고 그 후 용액은 출구 개구부를 통해 분사된다. 이로써 일반적으로 난기류 효과를 갖는 축방향의 중공 콘 형태의 액체 제트(liquid jet)를 형성한다.
동결건조는 통상적인 동결건조기를 사용하여 수행된다. 이 단계에서, 운전 조건은 결정적인 것은 아니나, 바람직하게 입자들은 물이 제거될때까지, 입자간 응집현상을 피하기 위해, 동결상태로 유지되어야 한다.
또한 이 단계의 조건은, 동결건조물을 열분해할 때 산화물 나노입자내 공극이 생기는 것을 방지하기 위해, 실질적으로 물이 제거되도록 하는 것이, 가장 바람직하다. 이를 위해, 동결건조는 바람직하게, -200℃ 내지 +50℃, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 +30℃의 온도에서, 0.1 Pa 내지 100 Pa, 더욱 바람직하게는 10 Pa 이하의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 동결건조가 효율적이고 되도록 신속하게 이루어지기 위해서는, 예컨대, -20℃, 0.1 Pa에서 수행한다.
동결건조 단계는 바람직하게 흡착된 물을 제거하는 단계를 포함하며, 이는 동결건조물을 동결건조 압력, 바람직하게는 0.1 Pa로 유지하고, 이후 온도를 30℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30℃로 증가시킨다.
수성 용액에서 유래된 동결건조물은 다음의 특징들을 갖는 형태의 전구체를 제공한다:
- 특히 동결건조는 용액내 어떠한 농도구배도 유발시킴없이, 물을 제거할 수 있는 과정이기 때문에, 전체 부피에 걸쳐 균일한 조성을 갖는 동결건조물이 수득된다.
- 동결건조물은 미세하게 분리되어 있기 때문에, 예를 들면 열적 처리에 대한 반응성이 증가되고, 또한 개방된 대기하에서 조작할 수 있어, 평균 크기가 감소된 산화물 나노입자가 수득될 수 있다.
따라서 전이금속 산화물 결정의 평균 크기(산화물 나노입자의 평균 크기와 동등한 것으로 사료된다)는 일반적으로 10 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 nm이다.
이러한 동결건조물의 특징은 유용하게도, 열분해후 수득되는 산화물 나노입자가, 되도록 완전한 탄소열환원을 거쳐, 고온을 사용할 필요없이, 고순도의 평균 크기가 감소된 전이금속 카바이드 나노결정이 수득될 수 있는 성질을 갖도록 한다.
또한 동결건조물의 열분해 단계는 본질적으로 i) 옥시카바이드와 같은 부산물의 생성이 방지되도록, 진공 또는 불활성 대기하에서 수행되어야 하며, ii) 산화물 나노입자 제조방법의 단계에서, 원하지 않는 카바이드 나노결정이 탄소열환원을 거쳐 동시에 생성되지 않도록, 산화물 나노입자를 결정화하는 온도에서 수행되어야 한다. 이 온도는 대체로 400℃ 내지 900℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 450℃이다.
본 발명은 또한 산화물 나노입자 제조방법을 응용하여 나노결정 형태의 전이금속 카바이드를 수득하는 방법에 관한 것으로, 상기 공정에 연속하여 또는 최종 단계에서 나노입자를 탄소열환원함으로써 이루어진다.
이러한 탄소열환원은, 동결건조물을 열분해(산화나노입자를 형성하기 위한) 및 그 직후 탄소열환원 양자를 포함하는 하나의 열처리를 수행하는 의미에서, 산화물 나노입자 제조방법에 연속적으로 수행된다. 또는 동결건조물을 먼저 불활성 대기하에서, 열분해 단계로 열처리하고, 수득된 산화나노입자를 나중에 탄소열환원단계로서 제2 열처리를 수행하는 의미에서 후속적이라고 할 수 있다.
유용하게, 산화물 나노입자의 형성에 요구되는 탄소, 산소 및 전이원소는 알콕사이드, 아세트산 및 알콜 단독을 통해 도입된다. 이러한 기여는 미리 전구체의 화학식에 기초한 계산하여, 및/또는 나중에 탄소 및 산소 기여에 대한 전구체 또는 산화물 나노입자의 열중력분석(TGA)에 의해 결정될 수 있다.
바람직한 일 실시형태에서, 탄소 및/또는 산소 원소는 수성 용액에 첨가된 하나 이상의 탄소 화합물로 된 전구체를 통해 보충물질로서 도입될 수 있다. 이러한 화합물은 수성용액내에서 알콕사이드에 대해 화학적으로 불활성이며, 특히 알콕사이드 가수분해를 유발할 수 있는 어떠한 OH기(들)도 포함하지 않는다: 따라서 이러한 기준을 만족하는 셀룰로스 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
예컨대 바람직하게 메틸셀룰로스이다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 무정형 탄소/전이금속 산화물 몰 비율의 산화물 나노입자가 생성될 수 있는 유연성이 있으며, 따라서 무정형 탄소와 함께 광범위한 코팅 비율의 전이금속 산화물을 갖는 산화물 나노입자의 생성이 가능하다.
상기 비율은 바람직하게 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3이다.
바람직한 일 실시형태에 따라, 본 발명의 수성 용액내 과량의 아세트산은, 아세트산, 알콜 및 알콕사이드 함량의 몰비율이 20:6:1 내지 3:1:1, 더욱 바람직하게는 16:4:1이 되도록 존재한다. 이러한 몰 비율은, 필요한 경우 본 발명에 따른 탄소 화합물의 첨가후 점도 증가를 제한한다.
바람직하게 본 발명의 수성 용액은 pH가 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 5로 존재하여, 지나친 빙점 저하를 방지하고, 이로써 동결건조를 촉진한다.
이하 본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 하기의 실시예를 통해 더욱 명백하게 될 것으며, 하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으며, 단지 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위함이다.
하기 실시예는 본 발명에 따라, 상이한 코팅비율을 갖는 다양한 전이금속 디옥사이드의 나노입자의 제조방법, 및 이 나노입자를 사용하여 상응하는 카바이드를 얻는 방법을 설명한다.
전술한 기재를 통해 본 발명의 방법은 감소된 평균 크기를 갖는 산화물 나노입자의 제조를 가능하게 하고, 이를 사용하여, 중등도의 온도에서 탄소열환원하여, 졸-겔 타입 방법에서 지금까지 제조되고 있는 나노입자보다 더 작은 평균 크기를 가지고 고순도인 전이금속 카바이드 나노결정을 수득할 수 있게 한다. 본 방법은 직접 시행할 수 있고, 특히 전이금속 산화물이 다양한 코팅비율의 무정형 탄소를 갖는 산화물 나노입자를 쉽게 제조할 수 있다.
1 - 탄소/TiO 2 몰비율이 약 3인, 코팅된 티타늄 디옥사이드(TiO 2 )나노입자의 제조
0.59 g의 TiO2 에 상응하는 2.27　ml의 티타늄 이소프로폭사이드(IsopTi)를 2.27　ml의 이소프로파놀(2-프로파놀) 및 6.81　ml의 빙초산(100%)에 가했다. 몰비율 16 (산) / 4 (알콜) / 1 (이소프로폭사이드) 및 부피비율 3 (산) / 1 (알콜) / 1 (이소프로폭사이드)가 수득되었다. 이 액체 혼합물에 200　ml의 0.1802　g의 탄소(TGA 전검증 후)에 해당하는 1.0790　g의 메틸셀룰로스(MC)를 녹인 수성용액를 가하였다.
수득된 용액은 투명하였으며, 이로써 어떠한 실질적인 졸도 형성되지 않았으며, 균일한 조성임이 확인되었다. 이후 물에 희석하여 0.03　mole/l의 Ti로 된 수성 용액 600　ml을 얻었다.
이후 상기 수성 용액을 분무하여(노즐 직경 0.51　mm의 Spraying Systems Emani Co.사의 분무기 사용), 1㎛의 평균크기를 갖는 액적을 형성하고, 이를 액체 질소내로 분사하여 상응하는 얼음 입자를 수득하였다.
이 입자를 액체 질소 온도의 동결건조기(Alpha 2-4 Christ LSC 동결건조기)내로 도입하였다. 동결건조기 내부의 압력을 0.1　Pa로 감소시키고, 이 감소된 압력 및 -20℃에서 48시간 동안 유지하였다. 이후 +30℃로 3시간 동안 가열하고 압력은 0.1　Pa로 유지하였다.
이와 같이 -20℃에서 48시간 및 +30℃로 3시간 동안 이러한 저압에서 유지함으로써, 승화 및 탈착에 의해 물을 제거하고, 이로써 건조 분말형태의 16　g의 입자가 수득되었다.
전단계에서 수득된 건조입자(동결건조물)을 그라파이트 보트내에 위치히키고, 알루미나(Adamel)로 만들어진 관형 오븐내에서 아르곤 U (Arcal, 유속 1.2 l/min)흐름하에, 온도를 5℃/min의 속도로 450℃가 될 때까지 증가시키고, 이 온도로 0.1시간동안 유지하고, 5℃/min의 속도로 실온까지 감소시키면서 열분해 하였다. 이러한 열분해가 끝난 후, 흑색 분말이 수득되었으며, 이 분말을 X선 회절(XRD) 및 주사전자현미경(SEM)분석한 결과, 이는 정방정계구조(아나타제)의 평균 크기 16nm의 티타늄 디옥사이드 TiO2 나노입자로 분석되었다. 이 나노입자상에의 탄소코팅의 존재는 공기하 TGA 분석으로 정량되었다. 상기 비율의 IsopTi, 알콜, 아세트산 및 MC를 사용함으로써, 탄소/TiO2 몰비율 3.04가 성취되었으며; 이상적인 탄소/TiO2 몰비율이 3임을 감안할 때, 하기 탄소열환원반응에 따른 티타늄 옥사이드의 완전 환원이 얻어짐을 확인할 수 있다:
TiO2(s) + 3C(s) -> TiC(s) + 2CO(g)
2 - 티타늄 카바이드 TiC 나노결정의 제조.
동결건조단계에서 생성되고 그라파이트 보트내 위치된 동결건조물을 전술한 알루미나 관형 오븐(Adamel)내에서, 아르곤 흐름하에, 온도를 5℃/min의 속도로 1300℃가 될 때까지 증가시키고, 이 온도로 2시간동안 유지하고, 5℃/min의 속도로 실온까지 감소시키면서 열처리 하였다.
이 경우, 탄소열환원은 상기 옥사이드 나노입자를 형성하는 열분해와 연속적으로 수행되며; 동결건조물은 단지 하나의 열처리를 거친다. 이로써 격자 파라미터 4.326Å(이론값 4.327Å과 매우 가까움)의 면심 입방 구조을 갖는 나노미터 크기의 티타늄 카바이드 TiC가 형성되며, 그 결정 크기는 XRD 및 SEM 분석결과 65　nm이었다.
TGA 측정은 TiC의 화학양론적 조성의 측정을 가능하게 하며, 잔여 산소 함량이 1 중량%이하이며, 과량의 탄소가 존재함을 보여주었다(이론치 33.40% 대신 13.40%의 중량 증가가 보이는 바와 같이). 이러한 불순물로 보이는 과량의 탄소값에 대한 지식은 반복된 시도를 통해 메틸셀룰로스를 통해 도입된 탄소함량을 재조정하는데 도움을 주며, 이로써 전이탄소 카바이드의 탄소함량을 경감하거나 심지어 제거할 수 있다.
3 - 탄소/TiO 2 몰비율이 0.05인, 코팅된 티타늄 디옥사이드(TiO 2 )나노입자의 제조.
탄소/TiO2 몰비율이 0.05인, 코팅된 티타늄 디옥사이드(TiO2)나노입자는, 도입되는 기초 탄소의 함량을 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 이러한 나노입자는 특히 리튬전지내 전극용 구성물질로 응용될 수 있다. 이들의 코팅 비율은 일반적으로 탄소/TiO2 몰비율이 0.01 내지 0.06, 바람직하게는 0.02 내지 0.05이다.
4 - 코팅된 지르코늄 디옥사이드 (ZrO 2 ) 또는 하프늄 디옥사이드(HfO 2 ) 나노입자 및 지르코늄 및 하프늄 카바이드의 제조
무정형 탄소로 코팅된 지르코늄 디옥사이드 (ZrO2) 또는 하프늄 디옥사이드(HfO2) 나노입자는 전술한 실시예들과 유사한 조건하에서 제조하였다.
탄소열환원 자체에는 동일한 과정이 사용되었다: 전술한 실시예들과 유사한 조건하에서 얻어진 동결건조물들을 각각 1400℃에서 3시간 및 5시간 동안 열처리하여, 각각 평균 크기 40 nm 및 30 nm의 ZrC 및 HfC 결정을 수득하였다.
산화물 나노입자로부터 전이 금속 카바이드가 수득되는 조건 즉 산화물 나노입자가 형성되는 약 450℃의 온도 및 탄소열환원을 일으키는 온도 상승에 관한 조건은 관심 전이금속에 따라 약간씩 변경될 수 있다. 이들은 일반적으로 5℃/min 내지 10℃/min, 바람직하게는 5℃/min의 속도로, 1000℃ 내지 1600℃, 바람직하게는 1300℃ 또는 1400℃로 증가시키고, 이 온도에서 2 내지 6 시간, 바람직하게는 TiC의 경우 2시간, ZrC의 경우 3시간 및 HfC의 경우 5시간을 유지하는 것으로 이루어진다.
본 기술분야의 당업자는 가장 완전한 탄소열환원이 성취되고, 되도록 가장 작은 나노결정, 본 발명에 따르면, 30 내지 100 nm, 바람직하게는 30 내지 70 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 nm의 평균 크기를 갖도록, 반복된 시도를 통해 이들 조건들을 미세하게 조정할 수 있다.
바람직하게 탄소열환원은 아르곤, 더욱 바람직하게 아르곤 U 또는 아르칼(Arcal)을 포함하는 담체 가스로 수행된다.
상기 실시예는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함하는 산화물 및 카바이드 나노입자의 제조에 관한 것이다. 본 기술분야의 당업자는 그들의 일반 지식에 기초하여 이들을 바나듐, 니오브 및 탄탈륨 등과 같은 다른 전이금속에도 쉽게 응용할 수 있다.
전술한 기재를 통해 본 발명의 방법은 감소된 평균 크기를 갖는 산화물 나노입자의 제조를 가능하게 하고, 이를 사용하여, 중등도의 온도에서 탄소열환원하여, 졸-겔 타입 방법에서 지금까지 제조되고 있는 나노입자보다 더 작은 평균 크기를 가지고 고순도인 전이금속 카바이드 나노결정을 수득할 수 있게 한다. 본 방법은 직접 시행할 수 있고, 특히 전이금속 산화물이 다양한 코팅비율의 무정형 탄소를 갖는 산화물 나노입자를 쉽게 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기의 연속단계를 포함하는, Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속 산화물의 무정형 탄소로 코팅된 나노입자 제조방법:
    (i) 전구체로서 하나 이상의 상기 전이금속의 알콕사이드, 알콜, 상기 전이 금속에 대해 과량의 아세트산을 함유하는 액체 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 물에 희석하여 수성 용액을 형성하는 단계(이때, 상기 수성 용액내 존재하는 전구체는, 상기 수성용액이 동결건조될 수 있도록, 졸형성이 방지되거나 충분히 제한되는 몰 비율로 존재하며, 상기 전이금속, 탄소 및 산소는 나노입자에서 발견되는 화학양론 비율로 존재함),
    (ii) 상기 수성용액을 동결건조하는 단계,
    (iii) 전단계에서 수득된 동결건조물을 진공하 또는 불활성 대기하에서 열분해 하여 나노입자를 얻는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 몰 비율은 상기 알콕사이드에 대해 화학적으로 불활성인 하나 이상의 탄소화합물을 수성 용액에 첨가함으로써 조정되는 것인 나노입자 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 화합물은 메틸셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도체에서 선택되는 것인 나노입자 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알콕사이드는 이소프로폭사이드 및 n-프로폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 나노입자 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알콜은 1-프로파놀 및 2-프로파놀로 이루어진 군에서 선택되는 것인 나노입자 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 용액내 전이금속 농도는 0.1 mole/l 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 mole/l, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 mole/l인 나노입자 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세트산, 알콜 및 알콕사이드 함량의 몰비율이 20:6:1 내지 3:1:1, 더욱 바람직하게는 16:4:1인 나노입자 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 동결건조는 -200℃ 내지 +50℃, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 +30℃의 온도에서, 0.1 Pa 내지 100 Pa, 더욱 바람직하게는 10 Pa 이하의 압력에서 수행되는 것인 나노입자 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 동결건조는 흡착된 물을 제거하는 단계를 포함하며, 이는 동결건조물을 동결건조 압력, 바람직하게는 0.1 Pa하에서 유지하고, 이후 온도를 30℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30℃로 증가시키는 것으로 이루어지는 것인 나노입자 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서, 동결건조물을 400℃ 내지 900℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 450℃에서 열분해 하는 것인 나노입자 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균 크기가 10 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 nm인 나노입자 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법의 마지막 단계에서 또는 연속하여 상기 나노입자를 탄소열환원함으로써, 나노결정 형태의 전이금속 카바이드를 수득하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 나노결정은 30 내지 100 nm, 바람직하게 30 내지 70 nm, 더욱 바람직하게 30 내지 40 nm의 평균 크기를 갖는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 탄소열환원은, 5℃/min 내지 10℃/min, 바람직하게는 5℃/min의 속도로, 원하는 카바이드에 따라 1000℃ 내지 1600℃, 바람직하게는 1300℃ 또는 1400℃로 증가시키고, 이 온도에서 2 내지 6 시간, 바람직하게는 TiC의 경우 2시간, ZrC의 경우 3시간 및 HfC의 경우 5시간을 유지하는 것으로 이루어지는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소열환원은 아르곤을 포함하는 담체가스의 존재하에 수행되는 것인 방법.
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