JP2002126537A

JP2002126537A - 金属酸化物系光触媒およびその製法

Info

Publication number: JP2002126537A
Application number: JP2000319433A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Izumi; 生一郎泉; Tomoki Tsumura; 朋樹津村; Michio Inagaki; 道夫稲垣; Masahiro Toyoda; 昌宏豊田
Original assignee: Nard Institute Ltd
Current assignee: Nard Institute Ltd
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2002-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒作用を有する金属酸化物粉末を炭素被
覆し、汎用バインダーと支障なく併用可能にすると共
に、有機質基材に対しても支障なく適用し得る様な金属
酸化物系光触媒を提供すると共に、該光触媒を効率よく
製造することのできる技術を確立すること。【解決手段】光触媒作用を有する金属酸化物粉末、特
にアナターゼ型酸化チタン粒子の表面が、好ましくは比
表面積が４０〜１３０ｍ²／ｇの多孔質炭素１〜４０質
量％で被覆された、炭素被覆光触媒、およびその製造方
法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属酸化物系光触媒
とその製法に関し、特に、光触媒作用を有する金属酸化
物粒子の表面が炭素によって被覆され、担体である有機
質バインダーなどの光分解を抑制しつつ、光分解対象物
を吸着し効率よく分解し得るように改質された光触媒と
その製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物、中でもアナターゼ型酸化チ
タンは、優れた光触媒作用を示すことから、例えばＮＯ
ｘなどの分解による無害化、ハロゲン系有機物の分解、
染料や臭気成分の分解除去などに利用され、更には、防
汚コーティングや防曇コーティング、殺菌・滅菌コーテ
ィングなどへの添加剤としても用途開発が進められてい
る。

【０００３】該アナターゼ型酸化チタンの光触媒作用を
実用面で活用しようとする場合、ゾル・ゲル法などを利
用してセラミックやガラス表面へコーティング膜を形成
するといった一部の例を除けば、基本的には微粉末状の
酸化チタンが使用される。この場合、粉末状酸化チタン
を被対象物に固定化するためバインダーが使用される
が、通常の有機質バインダーでは該酸化チタンの光触媒
作用によりバインダーが分解を起こし、短期間のうちに
バインダー機能が失われたり、あるいは有機質基材表面
に適用したときに該基材の光劣化が加速されるといった
問題を引き起こす。

【０００４】そのため、バインダーとしてシリコーンの
如き無機系バインダーやポリテトラフルオロエチレンの
如き光分解を起こし難い高価な有機系バインダーを使用
したり、或いは有機質基材との間に非分解性の中間層
（シリコーンやポリテトラフルオロエチレン等のアンダ
ーコート層）を介装することによって有機質基材と酸化
チタンとが直接接触するのを防止し、もしくはゼオライ
トやシリカゲルの如き多孔質セラミック粉体に担持させ
て使用する方法などが採用されている。

【０００５】しかしこれらの手段では、バインダーの種
類が著しく制限されるばかりでなく、該バインダーは非
常に高価であるため経済性を欠き、またアンダーコート
層を介装する方法は、コーティング作業が煩雑で適用範
囲も著しく制限される。また多孔質セラミック粉体に担
持させる方法では、酸化チタンの担持量が限られてくる
ため必ずしも満足のいく光触媒作用が期待できなくな
る。

【０００６】他方、酸化鉄や酸化ニッケルをＰＶＣと混
合して焼成すると酸化物粒子が還元され炭素被覆した金
属粒子が得られる。この粒子は金属と炭素材とのコンポ
ジット作製の新しい手法であり、このコンポジット粉末
は電磁波シールド材の材料等として期待される。しかし
ながら、金属酸化物粉末の表面を炭素で被覆する方法に
ついては、得られる炭素被覆金属酸化物粉末の有用性が
見出されていないこともあって、我々の知る限りにおい
ては全く研究されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な状
況の下で、特にアナターゼ型酸化チタンに代表される光
触媒作用を有する金属酸化物の前述した難点に鑑み、該
金属酸化物粉末を炭素被覆すれば、有機質バインダーと
金属酸化物との直接接触が阻止されて該バインダーの分
解が防止され、汎用の有機質バインダーであっても支障
なく使用できるのではないかと考え、あるいは、汎用の
塗料中へ配合して有機質基材表面に塗付した場合でも、
該有機質基材と金属酸化物との直接接触が阻止されて該
有機質基材の光分解を防止できるのではないかと考え研
究を進めてきた。

【０００８】従って本発明の目的は、光触媒作用を有す
る金属酸化物粉末を炭素被覆し、汎用バインダーと支障
なく併用可能にすると共に、有機質基材に対しても支障
なく適用し得る様な金属酸化物系光触媒を提供すると共
に、該光触媒を効率よく製造することのできる技術を確
立することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明にかかる金属酸化物系光触媒とは、紫外
光に対して光触媒作用を有する金属酸化物粉末の表面が
炭素で被覆されたものであるところに要旨を有してい
る。

【００１０】上記金属酸化物の中でも特に好ましいのは
酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタンである。
また該酸化物表面に被覆された炭素としては、比表面積
が４０〜１３０ｍ²／ｇの範囲の多孔質炭素であること
が、金属酸化物の光触媒作用をより有効に活用する上で
好ましい。また、炭素被覆作用を有効に発揮させる上で
好ましい炭素被覆量は、金属酸化物粉末に対して１〜２
０質量%、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であ
る。

【００１１】また本発明に係る製法とは、上記金属酸化
物系光触媒を効率よく製造することのできる方法を特定
するもので、光触媒作用を有する金属酸化物粉末の表面
に、炭化性有機高分子の溶剤溶液を付着させ、乾燥後非
酸化性雰囲気下で加熱して、前記炭化性有機高分子を炭
化させるところに要旨を有している。前記炭化性有機高
分子として、非酸化性雰囲気下の加熱でタール化した後
炭化する有機高分子を使用することにより、炭化性有機
高分子粉末と金属酸化物粉末の混合粉を非酸化性雰囲気
下で加熱して、金属酸化物表面上を炭素被覆することも
可能である。

【００１２】ここで使用される好ましい有機高分子とし
ては、前者では例えばセルロース誘導体、後者では例え
ばポリビニルアルコールまたはポリ塩化ビニルが好まし
く使用される。

【００１３】

【発明の実施の形態】上記のように本発明にかかる光触
媒は、光触媒作用を示す金属酸化物粉末の表面が炭素被
覆されたもので、該炭素被覆によって次の様な作用が発
揮される。

【００１４】該炭素被覆によって、金属酸化物粉末が
有機質バインダーや有機質基材と直接的に接触するのが
阻止され、該金属酸化物の紫外線照射による触媒作用で
それらが分解するのを阻止する。

【００１５】炭素被覆は活性炭素質の多孔質材であっ
て、被分解対象物（ＮＯｘや、臭気成分、着色成分の如
き汚染性有機質など）を吸着保持する作用を有してお
り、金属酸化物表面の該炭素被覆がこれらの被分解対象
物を金属酸化物表面に濃縮した状態で吸着保持する結
果、これらが金属酸化物の光触媒作用をより効率よく受
けることになり、該被分解対象物の光分解を著しく促進
する。なお、炭素被覆は黒色の多孔質物質であり、紫外
線などは細孔を通して炭素被覆層を通過するので、金属
酸化物の光触媒としての機能は十分に発揮される。

【００１６】炭素被覆は親油性にも優れたものである
から、該炭素被覆を施すことによって油性ビヒクル成分
に対する分散性も高められ、油性タイプの光触媒含有コ
ーティング材としても有効に活用可能となる。

【００１７】本発明の光触媒は、上記のように炭素被覆
金属酸化物粉末からなるもので、代表的なのはアナター
ゼ型の酸化チタン粉末であるが、光触媒作用を有するも
のであれば、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステ
ン、ニオブ酸カリウムの如き金属酸化物粉末が同様に使
用できる。

【００１８】金属酸化物粉末の粒径も特に制限されない
が、炭素被覆による前述した様な被分解対象物に対する
吸着保持作用と光触媒作用を有効に発揮せしめると共
に、例えば油性コーティング組成物などとして実用化す
る際の油性ビヒクル成分への均一分散性を高める上で特
に好ましいのは、平均粒径で５ｎｍ〜１μｍ、より好ま
しくは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。

【００１９】該金属酸化物粉末表面に被覆される炭素
は、後述する如く炭化性有機高分子を非酸化性雰囲気下
で加熱し炭化させることによって形成されるもので、被
処理物質に対して優れた吸着活性を与えると共に、紫外
線の照射による金属酸化物に触媒作用を有効に発揮させ
る上では多孔質炭素であることが望ましく、より好まし
いのは後述する様な方法によって求められる比表面積が
４０〜１３０ｍ²／ｇ範囲の多孔質炭素である。

【００２０】該炭素の被覆量も、本発明に係る光触媒の
用途や被処理物質の種類等によっても変わってくるので
一律に決めることはできないが、紫外線照射による金属
酸化物の触媒作用を損なうことなく、前述した炭素被覆
による作用効果を有効に発揮させるには、金属酸化物粉
末に対して１〜２０質量％、より実用的には２〜１５質
量％の範囲が好ましい。ちなみに、炭素被覆量が１質量
％未満では、炭素被覆による前記被処理物質の吸着保持
効果や、有機質バインダーなどに対する光劣化防止作用
が不十分になることがあり、逆に２０質量％を超えて炭
素被覆量が多くなり過ぎると、多孔質といえどもその外
面側から照射される光が金属酸化物にまで及び難くな
り、該金属酸化物が本来有している光触媒作用が有効に
発揮され難くなるからである。

【００２１】次に、上記炭素被覆金属酸化物粉末からな
る光触媒の製法について説明する。

【００２２】本発明の光触媒は、前述の如く金属酸化物
粉末の表面を炭素、好ましくは多孔質の炭素で被覆した
ものであるが、この様な炭素被覆を形成する方法として
は、金属酸化物粉末の表面に、炭化性有機高分子を含む
溶剤溶液を付着させ、乾燥後、非酸化性雰囲気下で加熱
して、該炭化性有機高分子を炭化させる方法、あるいは
金属酸化物粉末と該炭化性有機高分子粉末の混合粉をそ
のまま非酸化性雰囲気下で加熱して、金属酸化物を炭素
被覆する方法が採用される。

【００２３】ここで、炭素源として使用される炭化性有
機高分子としては、要は非酸化性雰囲気下で加熱するこ
とにより熱分解を起こして炭化する性質を持った有機高
分子であればどの様なものでもよく、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリイミド樹脂、セルロースおよびその
誘導体、メラミン樹脂を使用できる。特に好ましいのは
非酸化性雰囲気下の加熱により一旦タール状化した後に
炭化する性質を持った有機高分子であり、有機高分子粉
末と金属酸化物粉末の混合粉を焼成するだけで炭素被覆
が行えるものである。この様な特性を持った有機高分子
としては、ポリビニルアルコール、ビニルエステル系ポ
リマー、ビニルエーテル系ポリマー、ビニルアセタール
系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アクリロニトリル
系ポリマー、アクリルアミド系ポリマー等の如く、側鎖
が脱離し易く、主鎖に2重結合が生成した後、環化して
芳香環を生成し易いポリマー、もしくはそれらモノマー
成分の共重合体が特に好ましい。これらのポリマーを使
用すると、粒子相互のブロッキングが抑制され、高比表
面積の多孔質炭素被覆を容易に形成することができるの
で好ましい。

【００２４】即ち、上記有機高分子を可溶性の溶剤に溶
解し、これを、浸漬攪拌やスプレー付着など任意の手段
で金属酸化物粉末の表面に付着させた後、乾燥して溶剤
を揮発除去し非酸化性雰囲気下で４００〜１０００℃程
度の温度で３０分〜１時間程度加熱すると、金属酸化物
粉末の表面に付着した有機高分子が熱分解して炭素化
し、炭素皮膜が形成される。この熱分解工程では、有機
質高分子中に含まれる水素や酸素、場合によっては含ま
れることのある窒素や硫黄などに由来して水蒸気、炭酸
ガス、一酸化炭素、酸化窒素、酸化硫黄、硫化水素など
がガスとして放出され、それらガスの放出跡が連通した
空孔となって多孔質の炭素被覆が形成される。

【００２５】この時、有機高分子として加熱処理工程で
タール状を経て炭素化する高分子を使用すると、金属酸
化物粒子を有機高分子で被覆する手間が省ける。すなわ
ち、金属酸化物と有機高分子混合粉末を加熱すると、該
有機高分子粉末がタール化する際に一様なタールの被覆
膜を金属酸化物粒子表面に形成する。この被覆膜はその
後の加熱により炭素化することで、個々の金属酸化物粒
子表面が多孔質の炭素によって万遍なく被覆された炭素
被覆金属酸化物粒子を確実且つ簡便に得ることができ
る。

【００２６】炭素被覆の形成に使用される前記有機高分
子溶液の好ましい濃度は、有機高分子の分子量や溶液粘
度などによっても変わってくるが、金属酸化物粒子同士
が付着し合ってブロッキングを起こして粗大な塊状物と
なるのを防止しつつ、必要十分量の炭素被覆率を確保す
るには、濃度が１〜１０質量％程度、より好ましくは２
〜５質量％程度の有機高分子溶液を使用することが望ま
しい。また、該熱処理工程では、同様に有機高分子被覆
粒子が相互に付着し合ってブロッキングを起こし難い様
に、非酸化性ガス気流中で攪拌しながら加熱処理するこ
とが望ましい。尚、使用する有機高分子の種類によって
は、ブロッキングによる塊状化を阻止することの必要上
溶液濃度を十分に高められなくなることもあるが、この
様な場合は低濃度の有機高分子溶液を用いて複数回の表
面被覆処理を実施すればよい。

【００２７】かくして得られる炭素被覆金属酸化物粒子
は、前述の如く紫外線に対する光触媒作用を有する金属
酸化物粒子の表面に多孔質の炭素被覆が形成されたもの
で、金属酸化物粒子は多孔質炭素によって被覆されてい
るので、前記〜に記載した様な特有の作用効果を発
揮し、固着に用いられる有機質バインダーや近接して配
置される有機質基材などの光分解（耐候性劣化）を生じ
ることなく、被分解対象物（ＮＯｘや、臭気成分、着色
成分の如き汚染性有機質など）を効率よく光分解するこ
とのできる触媒を得ることができる。しかもこの触媒
は、表面に形成された炭素被覆の作用で油性ビヒクル成
分に対しても優れた分散性と分散安定性を示すので、例
えば下記の如き用途に幅広く有効に活用できる。

【００２８】・ＮＯｘ等の有害ガス成分の除去：任意の
バインダーと共に本発明の光触媒を混合し、樹脂パネル
や金属板、ブロック材などの表面にコーティング塗付し
て大気浄化を兼ねた保護皮膜としての利用、・空気清浄
機用フィルター等の防汚、殺菌：紙に抄き込んだり、任
意の樹脂に練り込んで波板状などに加工し、フィルター
材への防汚、殺菌機能の付与、・テント、カーテン等の
防汚処理：本発明の光触媒を任意のビヒクル成分と混合
し、テントやカーテンなどの布材に対する防汚コーティ
ング剤としての利用（有機質の着色性もしくは有臭汚染
物質の分解除去）、・防汚、抗菌性塗膜の形成：本発明
の光触媒を任意の塗料に配合し、各種成形体やパネル材
の表面に塗付される防汚塗膜の形成（有機質の着色性も
しくは有臭汚染物質の分解除去）。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範
囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、そ
れらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【００３０】実施例１（ST-01/PVA=50/50の実施例）光触媒作用を有するアナターゼ型酸化チタン（石原産業
社製、商品名「ＳＴ−０１」、ＸＲＤ粒径：７ｎｍ）５
０ｇと、平均重合度２，０００のポリビニルアルコール
粉末５０ｇとをペイントシェーカーに入れ、１５分間攪
拌して十分に混合する。次いで、この混合粉体を、１０
０cm³/minの窒素気流中、昇温速度１０℃/minで７００
℃まで昇温した後、同温度で更に１時間加熱処理するこ
とにより、約１６質量％の多孔質炭素で被覆された酸化
チタン粉末（本発明触媒１）を得た。該触媒１の表面に
被覆された炭素の比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ比表
面積測定によって求めたところ１３０m²／ｇであること
が確認された。

【００３１】実施例２（ST-01/PVA=70/30の実施例）光触媒作用を有するアナターゼ型酸化チタン（石原産業
社製、商品名「ＳＴ−０１」、ＸＲＤ粒径：７ｎｍ）７
０ｇと、平均重合度２，０００のポリビニルアルコール
粉末３０ｇとをペイントシェーカーに入れ、１５分間攪
拌して十分に混合する。次いで、この混合粉体を、１０
０cm³／minの窒素気流中、昇温速度１０℃／minで７０
０℃まで昇温した後、同温度で更に１時間加熱処理する
ことにより、約９質量％の多孔質炭素で被覆された酸化
チタン粉末（本発明触媒２）を得た。該触媒２の表面に
被覆された炭素の比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ比表
面積測定によって求めたところ１２０m²／ｇであること
が確認された。

【００３２】実施例３（ST-01/PVA=90/10の実施例）光触媒作用を有するアナターゼ型酸化チタン（石原産業
社製、商品名「ＳＴ−０１」、ＸＲＤ粒径：７ｎｍ）９
０ｇと、平均重合度２，０００のポリビニルアルコール
粉末１０ｇとをペイントシェーカーに入れ、１５分間攪
拌して十分に混合する。次いで、この混合粉体を、１０
０cm³／minの窒素気流中、昇温速度１０℃／minで７０
０℃まで昇温した後、同温度で更に１時間加熱処理する
ことにより、約５質量％の多孔質炭素で被覆された酸化
チタン粉末（本発明触媒３）を得た。該触媒２の表面に
被覆された炭素の比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ比表
面積測定によって求めたところ６０m²／ｇであることが
確認された。

【００３３】実施例４（ST-01/PVA=95/5の実施例）光触媒作用を有するアナターゼ型酸化チタン（石原産業
社製、商品名「ＳＴ−０１」、ＸＲＤ粒径：７ｎｍ）９
５ｇと、平均重合度２，０００のポリビニルアルコール
粉末５ｇとをペイントシェーカーに入れ、１５分間攪拌
して十分に混合する。次いで、この混合粉体を、１００
cm³／minの窒素気流中、昇温速度１０℃／minで７００
℃まで昇温した後、同温度で更に１時間加熱処理するこ
とにより、約２質量％の多孔質炭素で被覆された酸化チ
タン粉末（本発明触媒３）を得た。該触媒２の表面に被
覆された炭素の比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ比表面
積測定によって求めたところ４０m²／ｇであることが確
認された。

【００３４】実施例５(ST-01/HPC=50/50の実施例) 光触媒作用を有するアナターゼ型酸化チタン（石原産業
社製、商品名「ＳＴ−０１」、ＸＲＤ粒径：７ｎｍ）1
０ｇと、2質量％のヒドロキシプロピルセルロース(HPC)
のメタノール溶液５０ｇを混合後乾燥する。次いで、こ
の粉体を１００cm³／minの窒素気流中、昇温速度１０℃
／minで７００℃まで昇温した後、同温度で更に１時間
加熱処理することにより、約１４質量％の多孔質炭素で
被覆された酸化チタン粉末（本発明触媒５）を得た。ア
ナターゼ型酸化チタンとHPCの質量混合比が９０／１0の
約４質量％の多孔質炭素で被覆されたサンプル（本発明
触媒6）も同様に調製した。

【００３５】実施例６(アモルファス/PVA=50/50の実施
例) チタンテトライソプロポキサイド７５ｃｍ³をイソプロ
ピルアルコールにより希釈して５００ｃｍ³とする。こ
れを１，５００ｃｍ³の攪拌している水に一気に添加し
て白色の沈殿を得る。これを遠心分離した後減圧乾燥器
で乾燥して非晶質酸化チタンを得る。この非晶質酸化チ
タン５０ｇと、平均重合度２，０００のポリビニルアル
コール粉末５０ｇとをペイントシェーカーに入れ、１５
分間攪拌して十分に混合する。次いで、この混合粉体
を、１００cm³／minの窒素気流中、昇温速度１０℃／mi
nで７００℃まで昇温した後、同温度で更に１時間加熱
処理することにより、約１９質量％の多孔質炭素で被覆
された酸化チタン粉末（本発明触媒７）を得た。

【００３６】実施例７(SrTiO₃/PVA=50/50の実施例) SrTiO₃粉末（平均粒径1．０μｍ、富士チタン工業製「S
T」）５０ｇと、平均重合度２，０００のポリビニルア
ルコール粉末５０ｇとをペイントシェーカーに入れ、１
５分間攪拌して十分に混合する。次いで、この混合粉体
を、１００cm³／minの窒素気流中、昇温速度１０℃／mi
nで７００℃まで昇温した後、同温度で更に１時間加熱
処理することにより、約5質量％の多孔質炭素で被覆さ
れたチタン酸ストロンチウム粉末（本発明触媒８）を得
た。

【００３７】評価試験１：UV照射によるメチレンブルー
の分解促進実験試薬のメチレンブルー（C₁₆H₁₈N₃S：分子量３７３．
８）０．０１ｇを１，０００mlの水に溶かし、２．９４
×１０^-5モル濃度のメチレンブルー溶液を調製する。こ
のメチレンブルー溶液４０ｍｌを蓋付のサンプル瓶に入
れ、これに前記で得た各試料粉末０．０１ｇを加え、こ
の試料溶液を攪拌しながらブラックライトで紫外線を照
射し、所定時間ごとに溶液の吸光度を紫外可視吸光度計
で測定してその変化を測定することによって脱色速度を
調べ、図１〜8に示す結果を得た。

【００３８】なお図１は触媒無添加のブランクデータ、
図２〜５は本発明触媒１〜４の被覆炭素量の影響を調べ
たデータ、図6は比較触媒である「ST-01」、図７、８は
本発明触媒５、６のコート炭素源としてヒドロキシプロ
ピルセルロースを用いた場合のデータ、図9、１０は本
発明触媒８、９の炭素コートする触媒種にアモルファス
酸化チタンとSrTiO₃を用いたもの、図１１は比較触媒で
あるSrTiO₃を使用した場合の結果を夫々示している。

【００３９】図１は、触媒無添加のブランクデータであ
って、当然のことながらメチレンブルーの色調変化は殆
ど起こっていない。これに対し、図2、3の実施例１およ
び２の本発明触媒１および２を用いたものでは１０分、
図4の実施例３の本発明触媒３では２０分、図5の実施例
4の本発明触媒では９０分で完全に脱色している。これ
らに対し、図6の炭素被覆なしの比較触媒「ST-01」で
は、完全脱色が完了するのに３時間もかかっている。

【００４０】この脱色速度は、特に表面被覆された多孔
質炭素の吸着作用によるものと考えられ、本発明触媒
１，２で最も高い脱色速度が得られており、被覆炭素量
が少なくなり比表面積が小さくなる本発明触媒３、４の
順に脱色速度が減少している。そして、酸化チタンの光
触媒作用による脱色速度のみが現われている炭素被覆を
施していない比較触媒を用いた例である酸化チタンの光
触媒作用のみでは脱色に３時間を要することが分かる。

【００４１】図７、８は炭素源として「HPC」を用いた
ものであり、本発明触媒5では10分で完全に退色し、本
発明触媒６では２０分で退色しており、PVAを用いた場
合と同様に被覆炭素量が多くなり比表面積が大きくなる
ほど脱色速度が速くなっている。

【００４２】図９は触媒の出発原料として非晶質酸化チ
タンを用いた場合であり、50分でほぼ完全に退色してい
る。

【００４３】図10は触媒の出発原料としてチタン酸スト
ロンチウムを用いた場合であり、８時間でほぼ完全に退
色している。図１１の炭素被覆なしの比較触媒チタン酸
ストロンチウムでは、完全に退色するためには２８時間
以上も紫外線照射が必要である。

【００４４】これらの結果は触媒粒子の種類や被覆炭素
源の種類に関係なく、炭素被覆を施すことによって、分
解対象物であるメチレンブルーに対する吸着性能が高く
なり退色速度が速くなることを示している。

【００４５】評価試験２：光照射なしのメチレンブルー
吸着実験上記評価試験１と同様にして調製した２．９４×１０^-5
モル濃度のメチレンブルー溶液を調製する。このメチレ
ンブルー溶液４０ｍｌを蓋付のサンプル瓶に入れ、これ
に前記で得た各試料粉末０．０２１ｇを加え、この試料
溶液を暗所で攪拌し、所定時間ごとに溶液の吸光度を紫
外可視吸光度計で測定してその変化を測定することによ
って脱色速度を調べ、図１２〜２０に示す結果を得た。

【００４６】図１２〜図１５は本発明触媒１〜４、図１
６は比較触媒である「ST-01」、図１７、１８は本発明
触媒５、６、図１９、２０は本発明触媒７、８をそれぞ
れ使用した場合の結果を夫々示している。

【００４７】これらの結果からも明らかなように、図１
６は炭素被覆なしの酸化チタンを用いたもので、吸着に
よる脱色作用が全く発揮されないので、脱色は殆ど進ん
でいない。図１２、１３の本発明触媒１、２を用いたも
のでは、表面に被覆された多孔質炭素の吸着作用によ
り、１０分でほぼ完全に脱色されている。また図１４、
１５の本発明触媒３、４を用いたものでは、被覆炭素量
が順に少なくなるため、それぞれ１０〜２０分経過後に
は本発明触媒３、４それぞれ３０、４０％までの退色で
飽和吸着に達しその後脱色は殆ど進行していない。

【００４８】炭素源として「HPC」を用いた本発明触媒
５、６では、図１７、１８に示すように被覆炭素量の多
い本発明触媒５では１０分で完全に退色しているが、本
発明触媒６ではほぼ完全に退色するまでに１時間を要し
ている。

【００４９】触媒として非晶質酸化チタンを用いた本発
明触媒９では図１９のように完全に退色するのに５０分
を要し、チタン酸ストロンチウムを用いた本発明触媒１
０では被覆炭素量が少ないため１時間で開始濃度の２６
％までの退色で飽和吸着に達している。

【００５０】これらのことから、被覆炭素量が多いほ
ど飽和吸着量が多くなり、炭素源であるポリマーの種
類が変化しても吸着特性に大きな変化はなく、炭素被
覆される触媒の種類が変わると吸着特性（吸着量、吸着
速度）が大きく変わることを示している。

【００５１】評価試験３：飽和吸着物のＵＶ照射による
メチレンブルーの分解促進評価実験上記評価試験１に準じて調製した１．１７６×１０^-4モ
ル濃度のメチレンブルー溶液４０ｍｌを蓋付のサンプル
瓶に入れ、これに前記で得た各試料粉末０．０１ｇを加
え、各試料にメチレンブルーを飽和吸着させる。吸着量
の飽和は、メチレンブルーの吸光度変化がなくなった時
点とした。飽和吸着した各試料を遠心分離した後、これ
を２．９４×１０^-5モル濃度のメチレンブルー溶液に再
分散し、夫々にブラックライトで紫外線を照射し、飽和
吸着試料の光触媒作用のみによるメチレンブルーの分解
速度を評価した。即ち、被覆炭素の吸着による退色の影
響をカットすることにより炭素被覆触媒の紫外光による
光触媒作用のみによる退色が観察できる。

【００５２】結果を図２１〜２９に示す。酸化チタン触
媒粒子「ST-01」上の炭素被覆量の影響を調べた図２１
〜２４は本発明触媒１〜４、図２５は比較触媒である
「ST-01」、図２６、２７は酸化チタン触媒粒子「ST-0
1」上にコートする炭素炭素源にHPCを用いた本発明触媒
５、６であり、図２８、２９は炭素被覆を施す触媒粒子
としてアモルファス酸化チタン、チタン酸ストロンチウ
ムを用いた本発明触媒７、８をそれぞれ使用した場合の
結果を示している。

【００５３】これらの結果より、光触媒作用自体は炭素
被覆を行なっていない比較触媒「ST-01」（図２５）が
最も高く、約４時間でほぼ完全に脱色されている。これ
に対し、炭素被覆量の影響を調べた本発明触媒１〜４に
おいて、被覆炭素および飽和吸着しているメチレンブル
ーの存在のために、酸化チタン表面へ届く紫外光が弱く
なるものと考えられる。このため、炭素被覆量が多くな
り飽和吸着量が多いものほど脱色に時間がかかる結果を
示しており、本発明触媒１、２、３、４はそれぞれ完全
脱色に１３、１５、５、５時間を要している。これらの
結果は、適度の吸着能を示し且つ優れた光触媒能を発揮
させる上で、適切な炭素被覆量が存在することを示して
いる。

【００５４】図２６、２７は炭素源として「HPC」を用
いた本発明触媒５、６の結果である。PVAを用いた場合
と同様に炭素被覆量が多くなり飽和吸着量が多いものほ
ど脱色に時間がかかる結果を示しており、本発明触媒５
では１７時間、本発明触媒６では６時間かかっている．
図２８は非晶質酸化チタンを用いた本発明触媒７の結果
である。「ST-01」を用いた本発明触媒１よりも退色速
度が速く８時間で完全退色している。

【００５５】図２９はチタン酸ストロンチウムを用いた
本発明触媒８の結果である。被覆炭素および吸着メチレ
ンブルーの存在のため紫外線強度が弱くなり分解速度が
図１１の比較触媒SrTiO₃の２８時間よりも遅く３１時間
以上となっている。

【００５６】評価試験４：飽和吸着物のＵＶ照射による
吸着メチレンブルーの分解促進評価実験上記評価試験１に準じて調製した１．１７６×１０^-4モ
ル濃度のメチレンブルー溶液４０ｍｌを蓋付のサンプル
瓶に入れ、これに前記で得た各試料粉末０．０１ｇを加
え、各試料にメチレンブルーを飽和吸着させる。吸着量
の飽和は、メチレンブルーの吸光度変化がなくなった時
点とした。飽和吸着した各試料を遠心分離した後、これ
を蒸留水に再分散し、夫々にブラックライトで紫外線を
５時間照射した。その後、各試料を遠心分離してから、
再び２．９４×１０^-5モル濃度のメチレンブルー溶液に
再分散してから暗所に放置し、吸光度の変化から吸着メ
チレンブルーの光分解量を評価した。

【００５７】即ちこの実験では、まず始めに、冷暗所の
放置でメチレンブルーが飽和吸着される。次の蒸留水中
での紫外線照射によって飽和吸着していたメチレンブル
ーが分解される。最後の冷暗所放置では、光触媒による
メチレンブルーの光分解は全く起こらず、前段階の紫外
線照射で再生された吸着サイトへの吸着による脱色が起
こるだけである。よって、最終的に得られる吸光度の差
から、吸着メチレンブルーの光分解の速度を評価でき
る。

【００５８】結果を図３０〜３２に示す。酸化チタン触
媒粒子「ST-01」上の炭素被覆量の影響を調べた図３０
は本発明触媒１〜４、また、図３１は酸化チタン触媒粒
子「ST-01」上にコートする炭素炭素源に「HPC」を用い
た本発明触媒５、６であり、図３２は炭素被覆を施す触
媒粒子としてアモルファス酸化チタン、チタン酸ストロ
ンチウムを用いた本発明触媒７、８をそれぞれ使用した
場合の結果を示している。

【００５９】図３０は炭素被覆量の少ないものほど飽和
吸着されたメチレンブルーが分解される速度が速くなる
結果を示している。これは被覆炭素および吸着されたメ
チレンブルーにより酸化チタン表面へ到達する紫外線の
光量が減少するためと推測される。

【００６０】図３１は炭素源としてHPCを用いたもので
あるが、PVAの場合と同様に被覆炭素量が多いものほど
吸着されたメチレンブルーの分解速度が遅くなってい
る。

【００６１】図３２において、本発明触媒1、７、８は
出発原料として触媒粒子としてアナターゼ型酸化チタン
「ST-01」、アモルファス酸化チタン、SrTiO₃を用いて
いる。本発明触媒１、７は被覆炭素量が１６、１９質量
％であり、触媒粒子の触媒活性が図２１、２８のように
ほぼ同等であることから飽和吸着されているメチレンブ
ルーの分解速度に違いが見られない。本発明触媒８は触
媒粒子の触媒活性が図2９のように本発明触媒１、７よ
りも劣っている。しかし、被覆炭素量が５質量％と少な
く飽和吸着メチレンブルー量も図２０に示すように少な
いことから、触媒表面上にとどく紫外線強度が大きくな
り、本発明触媒１、７と同等の吸着メチレンブルーの分
解速度を示しているものと考えられる。

【００６２】評価試験５：各試料触媒の有機高分子に対
する光分解促進実験大日本インキ化学工業社製汎用プラスチック用アクリル
樹脂「A-166」をＩＰＡで希釈して固形分２０％の溶液
を得た．ポリマーと試料触媒の質量比が80/20になるよ
うにポリマー液と試料触媒を秤取りホモジナイザー(15,
000rpm×15min)で混合してコーティング液を得た。この
コーティング液をガラス基板上にコーティングし120℃
×5min乾燥した後、コーティング膜の質量を測定した。
このコーティング膜にブラックライトにて所定時間紫外
線を照射し、コーティング膜の質量変化を追跡した。

【００６３】結果は図３３に示す通りであり、炭素被覆
なしの比較触媒を用いたものでは、照射時間が経過する
につれて光分解による質量減が顕著に現われているが、
ブランク（触媒無添加の実験例）および本発明触媒１を
配合したものでは、当初数％の質量減が認められるもの
のその後は殆ど減少していない。尚、当初の質量減は、
乾燥工程で樹脂中に残存した溶剤の分解によるものと考
えられ、アクリル樹脂自体の光分解は、ブランクと同様
殆ど起こしていないものと判断される。即ち実施例の炭
素被覆酸化チタンでは、炭素被覆によって樹脂との直接
接触を回避することで、樹脂の光分解を阻止できること
が分かる。

【００６４】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、光
触媒作用を有する金属酸化物粒子の表面を多孔質の炭素
で被覆することで、有機質バインダーや有機質基材と直
接接触するような用途に適用した場合でも、それらの光
分解を可及的に抑えることができ、しかも被覆炭素の吸
着作用により被分解物質を光触媒作用を示す金属酸化物
の周囲に濃縮状態で吸着することでそれら被分解物質の
光分解も促進することができる。また有機質バインダー
の光分解が防止されることから、この光触媒であれば特
殊な高価なバインダーを使用せずとも、通常の有機質バ
インダーを用いた任意のコーティング剤や塗料中に配合
して光触媒としての作用を有効に発揮させることがで
き、その応用分野を大幅に拡大できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】評価試験１のメチレンブルー分解促進実験で得
たＵＶ照射時間と吸光度の変化を示すブランク試験のグ
ラフである。

【図２】評価試験１のメチレンブルー分解促進実験で得
たＵＶ照射時間と吸光度の変化を示す本発明触媒１のグ
ラフである。

【図３】評価試験１のメチレンブルー分解促進実験で得
たＵＶ照射時間と吸光度の変化を示す本発明触媒２のグ
ラフである。

【図４】評価試験１のメチレンブルー分解促進実験で得
たＵＶ照射時間と吸光度の変化を示す本発明触媒３のグ
ラフである。

【図５】評価試験１のメチレンブルー分解促進実験で得
たＵＶ照射時間と吸光度の変化を示す本発明触媒４のグ
ラフである。

【図６】評価試験１のメチレンブルー分解促進実験で得
たＵＶ照射時間と吸光度の変化を示す比較触媒「ST-0
1」のグラフである。

【図７】評価試験１のメチレンブルー分解促進実験で得
たＵＶ照射時間と吸光度の変化を示す本発明触媒５のグ
ラフである。

【図８】評価試験１のメチレンブルー分解促進実験で得
たＵＶ照射時間と吸光度の変化を示す本発明触媒６のグ
ラフである。

【図９】評価試験１のメチレンブルー分解促進実験で得
たＵＶ照射時間と吸光度の変化を示す本発明触媒７のグ
ラフである。

【図１０】評価試験１のメチレンブルー分解促進実験で
得たＵＶ照射時間と吸光度の変化を示す本発明触媒８の
グラフである。

【図１１】評価試験１のメチレンブルー分解促進実験で
得たＵＶ照射時間と吸光度の変化を示す比較触媒SrTiO₃
のグラフである。

【図１２】評価試験２の光照射なしのメチレンブルー吸
着実験で得た、本発明触媒１の添加による吸着時間と吸
光度の変化を示すグラフである。

【図１３】評価試験２の光照射なしのメチレンブルー吸
着実験で得た、本発明触媒２の添加による吸着時間と吸
光度の変化を示すグラフである。

【図１４】評価試験２の光照射なしのメチレンブルー吸
着実験で得た、本発明触媒３の添加による吸着時間と吸
光度の変化を示すグラフである。

【図１５】評価試験２の光照射なしのメチレンブルー吸
着実験で得た、本発明触媒４の添加による吸着時間と吸
光度の変化を示すグラフである。

【図１６】評価試験２の光照射なしのメチレンブルー吸
着実験で得た、比較触媒「ST-0１」の添加による吸着時
間と吸光度の変化を示すグラフである。

【図１７】評価試験２の光照射なしのメチレンブルー吸
着実験で得た、本発明触媒５の添加による吸着時間と吸
光度の変化を示すグラフである。

【図１８】評価試験２の光照射なしのメチレンブルー吸
着実験で得た、本発明触媒６の添加による吸着時間と吸
光度の変化を示すグラフである。

【図１９】評価試験２の光照射なしのメチレンブルー吸
着実験で得た、本発明触媒７の添加による吸着時間と吸
光度の変化を示すグラフである。

【図２０】評価試験２の光照射なしのメチレンブルー吸
着実験で得た、本発明触媒８の添加による吸着時間と吸
光度の変化を示すグラフである。

【図２１】評価試験３の飽和吸着物のＵＶ照射によるメ
チレンブルーの分解促進評価実験で得た、本発明触媒１
の添加によるＵＶ照射時間と吸光度の変化を示すグラフ
である。

【図２２】評価試験３の飽和吸着物のＵＶ照射によるメ
チレンブルーの分解促進評価実験で得た、本発明触媒２
の添加によるＵＶ照射時間と吸光度の変化を示すグラフ
である。

【図２３】評価試験３の飽和吸着物のＵＶ照射によるメ
チレンブルーの分解促進評価実験で得た、本発明触媒３
の添加によるＵＶ照射時間と吸光度の変化を示すグラフ
である。

【図２４】評価試験３の飽和吸着物のＵＶ照射によるメ
チレンブルーの分解促進評価実験で得た、本発明触媒４
の添加によるＵＶ照射時間と吸光度の変化を示すグラフ
である。

【図２５】評価試験３の飽和吸着物のＵＶ照射によるメ
チレンブルーの分解促進評価実験で得た、比較触媒「ST
-01」の添加によるＵＶ照射時間と吸光度の変化を示す
グラフである。

【図２６】評価試験３の飽和吸着物のＵＶ照射によるメ
チレンブルーの分解促進評価実験で得た、本発明触媒５
の添加によるＵＶ照射時間と吸光度の変化を示すグラフ
である。

【図２７】評価試験３の飽和吸着物のＵＶ照射によるメ
チレンブルーの分解促進評価実験で得た、本発明触媒６
の添加によるＵＶ照射時間と吸光度の変化を示すグラフ
である。

【図２８】評価試験３の飽和吸着物のＵＶ照射によるメ
チレンブルーの分解促進評価実験で得た、本発明触媒７
の添加によるＵＶ照射時間と吸光度の変化を示すグラフ
である。

【図２９】評価試験３の飽和吸着物のＵＶ照射によるメ
チレンブルーの分解促進評価実験で得た、本発明触媒８
の添加によるＵＶ照射時間と吸光度の変化を示すグラフ
である。

【図３０】評価試験４の飽和吸着物のＵＶ照射による吸
着メチレンブルーの分解促進評価実験で得た光触媒作用
によるメチレンブルーの分解量ついて、本発明触媒１〜
４とブランクを対比して示すグラフである。

【図３１】評価試験４の飽和吸着物のＵＶ照射による吸
着メチレンブルーの分解促進評価実験で得た光触媒作用
による吸着メチレンブルー分解量について、本発明触媒
５、６とブランクを対比して示すグラフである。

【図３２】評価試験４の飽和吸着物のＵＶ照射による吸
着メチレンブルーの分解促進評価実験で得た光触媒作用
による吸着メチレンブルー分解量について、本発明触媒
１、７、８とブランクを対比して示すグラフである。

【図３３】評価試験５の光触媒粒子による有機高分子バ
インダーの光分解実験で得たアクリル樹脂の光分解につ
いて、本発明触媒１と比較触媒「ST-01」を対比して示
すグラフである。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA08A BA08B BA22C BA29C BA48A BB04A BB06A BB06B BC03A BC12A BC12B BC50A BC50B BC55A BC60A BE06C BE33C CA01 CA10 CA11 CA13 CA19 CD10 DA05 EA02Y EB18Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y FA01 FB07 FB14 FB34 FB36 FB57 FC02 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒作用を有する金属酸化物粉末の表
面が炭素で被覆されたものであることを特徴とする紫外
光に対し光触媒作用を有する金属酸化物系光触媒。
【請求項２】前記金属酸化物が酸化チタンである請求
項１に記載の光触媒。
【請求項３】炭素が、比表面積４０〜１３０ｍ²／ｇ
の多孔質炭素である請求項１または２に記載の光触媒。
【請求項４】金属酸化物粉末の表面に１〜２０質量%
の炭素が付着している請求項１〜３のいずれかに記載の
光触媒。
【請求項５】光触媒作用を有する金属酸化物粉末の表
面に、炭化性有機高分子の溶剤溶液を付着させ、乾燥
後、非酸化性雰囲気下で加熱して、前記炭化性有機高分
子を炭化させることを特徴とする金属酸化物系光触媒の
製法。
【請求項６】前記炭化性有機高分子として、非酸化性
雰囲気下の加熱でタール化した後炭化する有機高分子を
使用し、該炭化性有機高分子の粉末と金属酸化物粉末の
混合粉を非酸化性雰囲気下で加熱して、前記炭化性有機
高分子により金属酸化物表面を炭素被覆することを特徴
とする金属酸化物系光触媒の製法。
【請求項７】有機高分子としてヒドロキシプロピルセ
ルロースを使用する請求項５に記載の製法。
【請求項８】有機高分子としてポリビニルアルコール
またはポリ塩化ビニルを使用する請求項６に記載の製
法。