CN101743201B - 用于制造带有碳涂层的过渡金属氧化物纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造至少一种过渡金属氧化物的带有无定形碳涂层的纳米颗粒的方法，其中过渡金属选自：Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta，该方法包括下列连续步骤：(i)制备一与过渡金属相关的液体混合物，该液体混合物包含作为前驱体的过渡金属的一醇盐、一醇和乙酸，用水稀释该液体混合物以形成一水溶液，该前驱体以能防止或者足够限制溶胶形成的摩尔浓度存在于溶液中，以便能对水溶液进行冷冻干燥，并且过渡金属、碳和氧以他们在纳米颗粒中的化学计量比率存在；(ii)冷冻干燥水溶液；(iii)在真空或者惰性氛围下对在前一步骤中获得的冷冻干燥产物进行热分解以获得纳米颗粒。本发明还涉及上述方法用于制造过渡金属碳化物的应用。

Description

用于制造带有碳涂层的过渡金属氧化物纳米颗粒的方法
技术领域
本发明涉及过渡金属基纳米材料领域，该纳米材料可用作核反应堆中元素的组分。本发明尤其涉及用于制造至少一种过渡金属氧化物的带有碳涂层的纳米颗粒的方法。
背景技术
过渡金属碳化物是尤其适合于制造下一代核反应堆(特别是所谓的第4代反应堆)的某些元素的材料，因为他们具有高的耐高温性质、良好的热传导率、低中子吸收、小吸收截面和良好的耐辐射性。
相反，他们表现出脆性，这不利于它们的这些应用。
已经提出通过减少这些碳化物的微晶尺寸至平均尺寸典型的为在几纳米至几百纳米之间，形成纳米微晶，从而降低脆性。
这可以通过平均尺寸在几纳米至几百纳米之间的镀有无定形碳的过渡金属氧化物颗粒(下文中将被称之为“氧化物纳米颗粒”)的碳热还原反应实现。该碳热还原反应应尽可能完全进行，以便过渡金属碳化物纳米微晶尽可能的不含杂质。
为了这一目的，碳热还原反应主要在高温下进行，当氧化物纳米颗粒的平均尺寸更大和/或最初含有大量的杂质时，碳热还原反应的温度甚至必须更高。
然而，即使使用非常高的足以允许获得的过渡金属碳化物微晶具有合适水平的纯度的温度，但是带来了极大的增加了他们的平均尺寸的缺陷，或者是导致了粗粉的形成。
因此，通常需要在最后一步，研磨粉末以试图降低所包含微晶的平均尺寸。所述研磨必须在惰性气体下进行(最经常在手套式操作箱中)以防止碳化物的氧化。然而，这具有导致污染研磨机材料，以及仅获得过渡金属碳化物微晶的平均尺寸至多在1微米的缺陷。
为了在低于那些已有方法的温度下进行碳热还原反应，″Dolléet al.，Journal of the European Ceramic Society，Vol.27，N°4，2007，pp.2061-2067″中公开了一种用于合成氧化锆纳米颗粒的新方法。这一合成方法的第一步是溶胶-凝胶反应，反应期间，蔗糖溶解于醋酸中，接着添加n-丙醇锆，以形成粘性凝胶。干燥并热解所获得的凝胶，使得氧化物纳米颗粒的平均尺寸为15nm，氧化物纳米颗粒聚集成平均尺寸为2-3μm的附聚物。在对这些氧化物纳米颗粒在1400℃下进行碳热还原反应之后，获得了碳化锆纳米微晶，尽管其平均尺寸相对小(约为93nm)，但是含有杂质。
根据下文的描述，这些杂质被认为特别包括单体碳、溶解氧和含氧碳化物。
为了提高他们的纯度水平，所述碳化锆纳米微晶反而被加热到高于1600℃的温度，这导致了他们的平均尺寸增加至150nm的不利后果，但是，成功的完全移除了杂质。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种用于制造具有最小可能平均尺寸的氧化物纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒能够在中等温度下的碳热还原反应之后，获得过渡金属碳化物纳米微晶，该过渡金属碳化物纳米微晶比最好的现有技术，特别是溶胶-凝胶技术，所获得的纳米颗粒的纯度更高和/或平均尺寸更小。
因此，本发明的一个目的是要提供一种用于制造至少一种过渡金属氧化物的被无定形碳所包覆的纳米颗粒方法，其中过渡金属选自如下组：Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta，该方法包括下列连续步骤：
(i)制备一种液体混合物，包含作为前驱体的至少一种过渡金属的醇盐、一种醇、相对于过渡金属过量的乙酸，然后用水稀释混合物以形成一水溶液，前驱体在水溶液中的摩尔比能防止或者足够限制溶胶的形成以便水溶液能够被冷冻干燥，并使得过渡金属、碳、氧的化学计量比率与它们在纳米颗粒中的化学计量比率相同，
(ii)将所述水溶液进行冷冻干燥，
(iii)在真空或惰性气体氛围下热解在上一步骤中获得的冷冻干燥产物以获得纳米颗粒。
根据本发明，过渡金属氧化物纳米颗粒被称之为“涂覆”有无定形碳，意为他们的表面部分或全部被无定形碳所涂覆。碳被称为“无定形”是因为其本质上或者大多数不是晶体形态，尽管局部上可能存在着短程原子有序结构。
优选的，冷冻干燥包括将所述水溶液喷射到液氮浴中，以便获得包含这种溶液的均匀组分的冷冻颗粒，然后对这些颗粒减压以便通过升华移除水分，由此获得一种粉末，在经过另外的干燥后，获得冷冻干燥产物。根据本发明，“均匀组分”是指具有相同的或者实质上相同的任何微米级、更优选的是纳米级的体积的组分。
喷射可以通过使用各种喷射器进行，例如一喷嘴喷射器或一超声喷射器。
为了获得具有最高可能纯度等级的氧化物纳米颗粒，优选的，冷冻干燥产物不含有除了过渡金属、碳、氢或氧之外的任何其它元素。为此，醇盐有利的是选自由异丙醇盐和n-丙醇盐组成的组。
也可以混合使用包含不同过渡金属的醇盐，以形成包含对应氧化物的混合物的纳米颗粒，例如Ti氧化物和Zr氧化物的混合物。
特别的，醇用作醇盐的稀释剂。其可选自由异丙醇(或2-丙醇)和1-丙醇组成的组，因为这些醇包含的碳链与上文提及的优选的醇盐的碳链同族。
乙酸是一种化学改进剂，其能使得用乙酸基团取代金属醇盐中的烷基基团。有利的，因此提供了一种改进的醇盐，与起始的醇盐相比，其与水的反应性更低，因此防止或者限制了醇盐的自发缩合反应(溶胶-凝胶反应)，该反应可能导致形成沉淀物。当这个反应仅发生到一个限制的程度，由于溶胶-凝胶反应的开始，将可能开始形成溶胶，从本发明的意义上说，该溶胶包含悬浮在水中的低聚物和/或胶体。
而且，为了防止或者限制溶胶的形成，特别是该溶胶的形成导致水溶液具有高粘度而不能被冷冻干燥和/或导致水溶液的组分具有很低的均一性，乙酸要相对于醇盐和醇过量，其能降低溶液的粘度。例如，本领域技术人员可认为根据本发明的满足这些条件的水溶液是一个澄清溶液。这是本发明的方法的关键特征之一，因为，例如，氧化物纳米颗粒前驱体(即过渡金属醇盐、乙酸、醇和任选的碳化合物)是澄清的水溶液的形式，这保证这些前驱体在分子水平上均一分布，并因此获得了氧化物纳米颗粒的均一组分。
一般情况下，合适的是使用最小可能浓度的水溶液，假定在其它条件相同的情况下，溶液浓度的减少使得根据本发明的方法获得的氧化物纳米颗粒的平均尺寸的减少。理论上，尽管对溶液浓度没有更低的限制，通常优选的，特别是经济上的原因，不使用太小浓度的溶液，以减低制造成本。
因此，优选的，水溶液中过渡金属浓度为0.1mol/l或者更小，更优选的是在0.001至0.1mol/l之间，更优选的是在0.01至0.1mol/l之间。这些浓度值具有能防止或限制微粒的任何聚集成溶胶的特别优势。他们还提供了一种易于通过传统冷冻干燥器进行冷冻干燥的溶液，因为这样该溶液的三相点与纯水的三相点区别不太大。
为了最大可能的降低氧化物纳米颗粒的平均尺寸，在冷冻干燥过程中获得的冷冻颗粒的平均尺寸范围在0.1μm到10μm之间，优选的是小于2μm，更优选的是在0.5μm到1μm之间。
下文中，“平均尺寸”意为当所考虑目标(氧化物纳米颗粒、过渡金属碳化物纳米微晶等等)基本上为球形时的平均直径值、或者当所述目标不是基本上为球形时，所述目标的主要尺寸的平均值。
为了实现上述目的，优选的，水溶液可被喷射到包含在杜瓦瓶(Dewarvessel)中的液氮中和/或喷射通过一个包含喷嘴的喷射器进行，该喷嘴具有一个被校准过的开口，例如0.51mm校准开口，通过该喷嘴，水溶液通常在运载气体的作用下在压力范围0.03至0.4Mpa范围内被喷射，优选的是在压力为0.3Mpa下，运载气体可以是压缩空气或者也可以是中性工业用气，有利的过滤过的例如氩气或氮气。
根据一个优选的具体实施方式，水溶液可通过一槽形的锥形齿在喷嘴内被旋转驱动。在水溶液喷射出出口孔之前，这个锥形齿通过一离心作用引起水溶液冲击喷嘴的内壁。这通常获得一带有涡流效应的轴向中空圆锥形式的液体喷射。
冷冻干燥可以在任何类型的传统冻干器中进行。在这一步骤中，有效条件不是关键性的，但优选的是颗粒应该保持在冷冻状态直到水分移除，特别是为了避免颗粒间凝聚现象。
同样，最优选的，在这一步骤中使用的条件最后能导致水分实质上被移除，特别是要防止当热解冷冻干燥产物时在氧化物纳米颗粒中多孔性的发生。为了这一目的，冷冻干燥优选的在-200℃至+50℃之间进行，更优选的在-20℃至+30℃之间进行，压力在0.1Pa至100Pa之间，更有选的在10Pa或更低的压力下。因此，为了使冷冻干燥尽可能的高效快速发生，例如其可以在温度约为-20℃、压力约为0.1Pa下进行。
有利的，冷冻干燥步骤包括移除吸附水的步骤，该步骤组成如下：将冷冻干燥产物保持在冷冻干燥压力下，优选为0.1Pa，然后提高温度至一温度值，优选的该温度值在30℃至100℃的范围内，更优选的为30℃。
从水溶液中获得的冷冻干燥产物提供的前驱体具有以下几个特征：
-冷冻干燥产物组分均一，特别是因为冷冻干燥步骤允许在不降低溶液内的任何浓度梯度的情况下移除了水分。
-冷冻干燥产物是细碎的，因此提高了反应性，例如，关于热处理的反应性，还具有另外的优势，其能在大气氛围下处理，以便获得更小平均尺寸的氧化物纳米颗粒。
因此，过渡金属氧化物微晶的平均尺寸(其被认为是等同于氧化物纳米颗粒的平均尺寸)通常在10至100nm之间，优选的在10至50nm之间，更优选的在10至20nm之间。
有利的，冷冻干燥产物的性质如下：在热分解后，获得的氧化物纳米颗粒的性质是它们能经历尽可能完全的碳热还原反应，以便获得具有更小的平均尺寸和高度纯净的过渡金属氧化物纳米微晶，而不需要使用高温。
而且，关键是冷冻干燥产物的热分解步骤在如下条件下进行：i)在真空或惰性氛围下以便防止副产物例如为含氧碳化物的形成，和ii)在允许氧化物纳米颗粒结晶的温度下，同时在该温度下在氧化物纳米颗粒生成阶段，还不导致通过碳热还原反应形成不期望的碳化物纳米微晶的。该温度最通常在400℃至900℃之间，优选的在400℃至600℃之间，更优选的在400至450℃之间。
本发明还涉及制造氧化物纳米颗粒的方法的应用，通过在后来的步骤或在所述方法的连续步骤，使纳米颗粒经历碳热还原反应，以获得纳米微晶形式的过渡金属碳化物。
这个碳热还原反应可以与制备氧化物纳米颗粒方法连续进行，即冷冻干燥产物仅经历一次热处理，该热处理包括热分解(以形成氧化物纳米颗粒)和接在其之后的碳热还原反应。碳热还原反应也可以在后来进行，即冷冻干燥产物经历了在惰性氛围下的第一次热处理，作为热分解步骤，因此而获得的氧化物纳米颗粒在后来经历第二次热处理，作为碳热还原反应步骤。
有利的，用于形成氧化物纳米颗粒所需要的碳、氧和过渡元素可以通过醇盐、乙酸和单独的醇引入。这些元素的贡献可以基于前驱体的化学式计算预先确定，和/或通过前驱体或氧化物纳米颗粒的热重分析(TGA)计算碳和氧的贡献。
然而，在一优选的实施方式中，碳和/或氧元素可以通过向水溶液添加一个前驱体作为补充引入，该前驱体由至少一个碳化合物制成。该化合物在醇盐的水溶液中呈化学惰性，并且尤其不包含可引起醇盐水解的OH基团：因此，其可选自由满足这一要求的纤维素衍生物组成。
例如，优选为甲基纤维素。
因此本发明的方法是灵活的，因为其允许要产生的氧化物纳米颗粒具有宽范围的无定形碳/过渡金属氧化物摩尔比率，因此，氧化物纳米颗粒中的过渡金属氧化物具有一个宽范围的无定形碳涂层比率。该比率优选的在1至4之间，更优选的在2至3之间。
根据一个优选的实施方式，本发明水溶液中的过量乙酸使得乙酸量、醇的量和醇盐的量之间的摩尔比率在20∶6∶1到3∶1∶1之间，更优选的为等于16∶4∶1。还发现这样的摩尔比率还使得在任选的添加根据本发明的碳化合物之后限制了粘度的增加。
优选的，根据本发明的水溶液的pH在范围3至10之间，更优选的在3至5之间，以避免其冰点过低，因此有利于其冷冻干燥。
具体实施方式
本发明更多的目标、特征以及优势将在下文中变得更加清楚，下文不是用于限制而是为了阐述本发明的目的。
下列例子阐述了根据本发明的用于制造带有不同涂层比率的各种过渡金属二氧化物纳米颗粒的方法，其后是通过使用这些纳米颗粒以获得对应的碳化物。
实施例1：带有涂层的二氧化钛(TiO2)纳米颗粒的制备，碳/TiO2摩尔比率约为3
将对应于0.59gTiO2的体积为2.27ml的异丙醇钛(IsopTi)加入到2.27ml的异丙醇(2-异丙醇)和6.81ml的冰醋酸(100％)中。因此获得16(酸)/4(醇)/1(异丙醇盐)的摩尔比和3(酸)/1(醇)/1(异丙醇盐)的体积比。向这个液体混合物中加入200ml的水溶液，该水溶液中预先溶解了对应于0.1802g碳的1.0790g甲基纤维素(MC)(经过早先的TGA确认)。
获得的溶液清澈，因此证明没有明显的溶胶生成，并且组分均一。然后用水稀释，以获得600ml的水溶液，0.03mol/l的Ti。
然后使水溶液成喷雾状(Spraying System Emani Co.，公司的带有0.51nm喷嘴的喷雾器)，形成平均尺寸为1μm的微滴，喷射到液氮中以获得对应的冰冻的微粒。
将这些微粒在液氮温度下引入冷冻干燥器中(市售Alpha 2-4 Christ LSC冷冻干燥器)。然后将冷冻干燥器内的压力降低至0.1Pa，维持冷冻干燥器在该压力和-20℃下48小时。然后加热至+30℃3小时，同时保持压力0.1Pa。
通过保持在低压、-20℃下48小时和+30℃下3小时，水通过升华和随后的解吸被移除，由此在这一处理后获得了16g干燥粉末。
将在先前步骤中获得的干燥粉末(冷冻干产品)放置于一石墨蒸发皿中，并在由矾土(Adamel)制成的管式加热炉中在氩气U气流下(Arcal，1.2l/min流量)热解，热解方式为温度以5℃/min的速度升高，直至到达450℃，保持这一温度0.1小时，然后以5℃/min的速度降低温度至室温。热解最后，获得黑色粉末。对该粉末的X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析表明该粉末由正方形结构的二氧化钛(TiO2)纳米颗粒构成，平均尺寸为16nm。这些纳米颗粒上的碳涂层通过在空气下的TGA量化。在所使用的异丙醇钛、醇、乙酸和MC的比例下，获得的碳/TiO2摩尔比率为3.04；根据下列碳热还原反应，二氧化钛完全还原获得的理想碳/TiO2摩尔比率为3：
TiO2(s)+3C(s)-＞TiC(s)+2CO(g)
实施例2：碳化钛(TiC)纳米微晶的制备
对冷冻干燥步骤所获得的并放置在石墨蒸发皿中的冷冻干燥产物在上文提及的矾土管状加热炉(Adamel)中在氩气流下进行一次热处理，以5℃/min的速度升高温度，直至温度为1300℃，在该温度下保持2小时，然后以5℃/min的速度降低温度至室温。在这种情况下，碳热还原反应与热解反应连续进行，导致了氧化物纳米颗粒的形成：冷冻干燥产物仅经历了一次热处理。这导致了纳米尺寸的面心立方结构的碳化钛的形成，通过XRD和SEM分析确定，晶格参数为4.326
Figure G2008800191834D00081
(非常接近于理论值4.327
Figure G2008800191834D00082
)，平均微晶尺寸为65nm。
热重分析测量使得确定TiC的化学计量组分成为可能，结果表明残余的氧量小于1％重量比，并且碳过量(重量增加13.40％，而理论值为33.40％)。被认为是一种杂质的过量碳的值可以帮助重新调整通过甲基纤维素引入碳的量，可能要通过重复试验，以减少或甚至消除过渡金属碳化物中的碳含量。
实施例3：带有涂层的二氧化钛(TiO2)纳米颗粒的制备，碳/TiO2摩尔比率为0.05
碳/TiO2摩尔比为0.05的涂层二氧化钛(TiO2)纳米颗粒的制造方法与实施例1的方法类似，但对引入的元素碳的量进行了调整。这样的纳米颗粒尤其可以应用作锂电池电极的组件物料。他们的涂层比率通常为碳/TiO2的摩尔比率在0.01至0.06之间，优选的在0.02至0.05之间。
实施例4：带有涂层的二氧化锆(ZrO2)或者二氧化铪(HfO2)纳米颗粒以及锆和铪的碳化物的制备
都带有无定形碳涂层的二氧化锆(ZrO2)纳米颗粒以及二氧化铪(HfO2)纳米颗粒的制造条件都与先前实施例的条件类似。
使用相同的碳热还原反应方法：对于那些前述实施例类似的条件下获得的冷冻干燥产物进行1400℃下的热处理分别3个小时和5个小时，以获得ZrC和HfC微晶，平均尺寸分别为40nm和30nm。
然而由氧化物纳米颗粒获得过渡金属碳化物的条件根据目标过渡金属不同而略微不同，其中的氧化物纳米颗粒在温度升高导致碳热还原反应的过程中在大约450℃时形成。这些条件通常包括温度增加速度在5℃/min至10℃/min之间，优选的为5℃/min，直至温度到达1000℃至1600℃之间，优选为1300℃或1400℃，在该温度下保持2至6小时，优选的，对于TiC为2小时，对于ZrC为3小时，对于HfC为5小时。
本领域技术人员能够通过重复试验而微调这些条件，以获得最可能完全的碳热还原反应和最小可能的纳米微晶平均尺寸，根据本发明，纳米微晶平均尺寸的范围可在30至100nm之间，优选的为30至70nm之间，更优选的为30至40nm之间。
有利的，碳热还原反应在使用一包含氩气的载气条件下进行，更有利的载气包含氩气U或Arcal。
上述例子与包含钛、锆和铪的氧化物和碳化物纳米颗粒的制备有关。本领域技术人员基于常识能够容易的改变这些金属为其它过渡金属，例如钒、铌和钽。
综上所述，可以理解为本发明的方法允许制备具有更小平均尺寸的氧化物纳米颗粒，这使得在合适温度下的碳热还原反应之后，制备过渡金属碳化物纳米颗粒成为可能，该过渡金属碳化物纳米颗粒比现有的通过溶胶-凝胶方法制备的纳米颗粒的纯度更高和/或平均尺寸更小。本方法还直接实现和特别是允许氧化物纳米颗粒的容易生产，其中过渡金属氧化物具有宽范围的无定形碳涂层比率。

Claims (16)

1.一种用于制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法，其中过渡金属选自如下组：Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta，所述纳米颗粒带有无定形碳涂层，该方法包括下列连续步骤：
(i)制备一种液体混合物，该液体混合物包含作为前驱体的至少一种所述过渡金属的醇盐、一醇、相对于所述过渡金属过量的乙酸，然后用水稀释该液体混合物以形成一水溶液，所述前驱体以能防止或者足够限制溶胶的形成的摩尔比存在于所述水溶液中，以便所述水溶液能够被冷冻干燥，并且所述过渡金属、碳、氧的化学计量比率与所述纳米颗粒中的化学计量比率相同；
(ii)将所述水溶液进行冷冻干燥；
(iii)在真空或惰性气体氛围下热解在上一步骤中获得的冷冻干燥产物以获得所述纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法，其中通过向所述水溶液中添加至少一种碳化合物而调节所述摩尔比，该至少一种碳化合物相对于醇盐惰性。
3.根据权利要求2所述的制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法，其中所述碳化合物选自纤维素衍生物。
4.根据权利要求3所述的制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法，其中所述纤维素衍生物为甲基纤维素。
5.根据权利要求1所述的制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法，其中所述醇盐选自异丙醇盐和n-丙醇盐所组成的组。
6.根据权利要求1所述的制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法，其中所述醇选自1-丙醇和2-丙醇所组成的组。
7.根据权利要求1所述的制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法，其中过渡金属在水溶液中的浓度为小于或等于0.1mol/l。
8.根据权利要求1所述的制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法，其中乙酸、醇和醇盐的量之间的摩尔比为16∶4∶1。
9.根据权利要求1所述的制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法，其中所述冷冻干燥在-200℃至+50℃之间，以及在压力为0.1Pa至100Pa之间的范围内进行。
10.根据权利要求9所述的制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法，其中所述冷冻干燥步骤包括移除吸附水的步骤，该移除吸附水的步骤组成如下：将冷冻干燥产物保持在冷冻干燥压力下，然后提高温度至一温度值，该温度值为30℃。
11.根据权利要求1所述的制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法，其中在步骤(iii)中，冷冻干燥产物在温度400℃至900℃之间被热分解。
12.根据权利要求1所述的制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法，其中所述纳米颗粒的平均尺寸在10至100nm之间。
13.根据任一前述权利要求所述的制造至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒的方法的一种应用，通过在后来的步骤或者与所述方法相连续的步骤中，对所述纳米颗粒进行碳热还原反应，以获得所述过渡金属的碳化物的纳米微晶。
14.根据权利要求13所述的应用，其中所述纳米微晶的平均尺寸在30至100nm之间。
15.根据权利要求13或14所述的应用，其中所述碳热还原反应包括以一速度升高温度至一温度值，该速度在5℃/min至10℃/min之间，该温度值在1000℃至1600℃之间，在所述温度值下保持一段时间，所述一段时间在2至6小时之间。
16.根据权利要求13或14所述的应用，其中所述碳热还原反应在载气存在的条件下进行，所述载气包含氩气。
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