KR101083005B1 - 초임계 유체를 이용한 금속 나노 입자의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 나노 입자 - Google Patents

초임계 유체를 이용한 금속 나노 입자의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 나노 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 크기의 금속를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 나노 입자에 관한 것이다. 더 상세하게 말하자면, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조 방법은 알코올에 금속 전구체를 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계, 금속 전구체 용액을 반응기에 도입하여 초임계 조건에서 금속 나노 입자를 생성시키는 단계, 금속 나노 입자의 용액을 냉각시키는 단계, 및 냉각된 용액으로부터 금속 나노 입자를 분리 및 회수하는 단계를 포함한다. 또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조된 금속 나노 입자에 관한 것이다.
금속 나노 입자, 초임계 유체

Description

초임계 유체를 이용한 금속 나노 입자의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 나노 입자{METHOD FOR PREPARING METAL NANOPARTICLES USING SUPERCRITICAL FLUIDS AND METAL NANOPARTICLES PREPARED THEREBY}
본 발명은 초임계 유체를 이용하여 입자의 크기가 균일한 금속 나노 입자를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 나노 입자에 관한 것이다.
금속 나노 입자는 벌크 (bulk) 입자와는 다른 독특한 광학적, 자기적, 전기적, 화학적 특성으로 인하여 전자 부품, 촉매, 도료, 센서, 항균제, 살균제, 콘덴서, 페인트, 잉크, 마그네틱 테이프 등 다양한 산업 분야에서 응용이 기대되며 그 중요성이 급속히 증가하고 있는 추세이다.
일반적으로 금속 나노 입자를 제조하는 방법은 크게 물리적인 제조법과 화학적인 제조법으로 나뉜다.
물리적인 제조법으로는 대상 금속을 가열하여 가스로 만든 후 이를 냉각, 응축시켜 금속 나노 입자를 제조하는 가스증발-응축법, 볼 밀링 (ball milling) 등을 사용한 기계적 분쇄법 등이 있다. 가스증발-응축법은 높은 순도를 가진 균일한 크기의 금속 나노 입자를 제조할 수 있다는 장점에도 불구하고 장치의 구성이 복잡하 고, 낮은 수율과 생산 속도, 고에너지 소비, 높은 생산 가격으로 인하여 비경제적이다. 기계적 분쇄법은 공업적인 대량생산에는 적합하지만, 공정상 분순물의 혼입에 의하여 고순도의 입자를 제조하기 어렵고, 기계 정밀도의 한계로 나노 크기의 균일한 입자를 제조하기가 어렵다.
화학적인 제조법으로는 금속 염화물의 증기를 수소나 일산화탄소 등으로 환원시키는 기상환원법, 유기용매 또는 수용액 상에서 환원제를 사용하여 금속 전구체를 환원시켜 입자를 형성하는 액상환원법, 용액 중의 금속 이온을 전기에너지를 사용하여 환원시켜 나노 입자를 형성하는 전기분해법 등이 있다. 기상환원법은 플라즈마 또는 화학기상 증발 장치 등의 고가의 장치가 요구되는 단점이 있다. 액상환원법은 공정이 비교적 간단하지만 매우 유독한 환원제 및 유기용매를 사용하기 때문에 많은 시간과 비용이 소요되는 후처리 공정이 필요하여 비경제적이고, 또한 다량의 유기 폐액을 발생시켜 비환경적이라는 단점이 있다. 전기분해법은 제조 시간이 길고, 농도가 낮아 생산성이 매우 낮고, 황산 등의 강산을 사용하기 때문에 폐수 처리에 많은 비용이 소요된다는 단점이 있다.
따라서 고가이면서 유독한 환원제나 강산을 사용하지 않고, 간단한 장치를 사용하여 빠른 속도 및 높은 수율로 균일한 금속 나노 입자를 제조할 수 있는 공정의 개발이 절실히 요구된다.
본 발명의 목적은 고가이면서 유독한 환원제나 강산을 사용하지 않고, 초임계 유체를 이용하여 빠른 속도로 균일한 크기의 금속 나노 입자를 제조하는 방법 및 입자의 크기가 균일한 금속 나노 입자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 초임계 유체를 이용하여 빠른 속도로 균일한 크기의 금속 나노 입자를 제조 하는 방법 및 금속 나노 입자를 제공한다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조 방법은,
(1) 알코올에 금속 전구체를 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계,
(2) 상기 금속 전구체 용액을 반응기에 도입하여 초임계 조건에서 금속 나노 입자를 생성시키는 단계,
(3) 상기 금속 나노 입자의 용액을 냉각시키는 단계, 및
(4) 상기 냉각된 용액으로부터 금속 나노 입자를 분리 및 회수하는 단계를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 직경이 1 내지 500nm인 구리, 니켈, 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 나노 입자에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 초임계 유체를 용매 및 환원제로 사용하여, 금속 전구체를 초임계 조건에서 환원시켜 균일한 크기의 금속 나노 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조 방법은 장치의 구성이 간단하여 장치비 및 운전비가 저렴하고, 빠른 속도로 제조할 수 있기 때문에 대량생산이 용이하며, 고가이면서 유독한 환원제 및 강산을 사용하지 않기 때문에 경제적이고 환경친화적이라는 장점이 있다.
본 발명은 알코올에 금속 전구체를 용해시킨 금속 전구체 용액을 반응기에 도입하여 초임계 유체를 이용하여 직경이 1 내지 500nm인 금속 나노 입자를 제조하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조 방법은,
(1) 알코올에 금속 전구체를 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계,
(2) 상기 금속 전구체 용액을 반응기에 도입하여 초임계 조건에서 금속 나노 입자를 생성시키는 단계,
(3) 상기 금속 나노 입자의 용액을 냉각시키는 단계, 및
(4) 상기 냉각된 용액으로부터 금속 나노 입자를 분리 및 회수하는 단계를 포함한다.
이하에서 각 단계를 보다 상세히 기술한다.
단계 (1)에서 상기 금속 전구체는, 예컨대 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 은 (Ag), 금 (Au), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd) 및 백금 (Pt)으로 구성된 군에서 선택되는 금속의 화합물, 이들의 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는 것이지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 알코올에 용해되는 전구체이면 된다.
이러한 금속 전구체의 구체적인 예로서는 질산구리 (Cu(NO3)2), 황산구리 (CuSO4), 염화구리 (CuCl2), 질산니켈 (Ni(NO3)2), 염화니켈 (NiCl2), 황산니켈 (NiSO4), 질산은 (AgNO3), 청화은가리 (KAg(CN)2), 염화은 (AgCl), 황산은 (Ag2SO4), 테트라플루오로보레이트은 (AgBF4), 청화은 (AgCN), 질산루테늄 (Ru(NO3)3), 황산루테늄 (Ru2(SO4)3), 염화루테늄 (RuCl3), 염화로듐 (RhCl3), 질산로듐 (Rh(NO3)3), 염화로듐산 (H3RhCl6), 인산로듐 (RhPO4), 황산로듐 (Rh2(SO4)3), 질산팔라듐 (Pd(NO3)2), 염화팔라듐 (PdCl2), 테트라암민팔라듐 디클로라이드 (Pd(NH3)4Cl2), 디암민디클로로팔라듐 (Pd(NH3)2Cl2), 디암민디니트로팔라듐 (Pd(NO2)2(NH3)2) 염화팔라듐산 (H2PdCl6), 질산백금 (Pt(NO3)2), 염화백금산 (H2PtCl6), 염화백금 (PtCl4, PtCl2), 포타슘테트라플레티네이트 (K2PtCl4), 디암민니트로플레티늄 (Pt(NH3)2(NO2)2), 헥사암민플레티늄 클로라이드 (Pt(NH3)6Cl4), 테트라암민플레티늄 클로라이드 (Pt(NH3)4Cl4), 염화금산 (HAuCl4), 염화금 (AuCl3), 시안화금암모늄 (NH4Au(CN)2), 아황산금나트륨 (Na3Au(SO3)2) 등을 들 수 있다.
상기 알코올은, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소 수가 1개 내지 5개 범위인 알코올이 특히 좋다. 만약 탄소 수가 상기 범위를 넘는 6개 이상인 알코올을 사용하면 입자 전구체의 용해도가 현저하게 감소할 수 있다.
상기 단계 (1)의 금속 전구체 용액에서 금속 전구체의 농도는 특별히 제한 되지는 않지만, 좋기로는 0.001몰/ℓ 내지 1몰/ℓ, 더 좋기로는 0.01몰/ℓ 내지 0.5몰/ℓ일 수 있다. 금속 전구체의 농도가 상기 범위를 벗어나 0.001몰/ℓ 미만이면 농도가 너무 희박하여 생산성이 낮아 경제성이 악화될 수 있고, 금속 전구체의 농도가 1몰/ℓ를 초과하면 농도가 너무 진하여 제조되는 나노 입자의 크기 및 균일도가 악화되어 품질이 저하될 수 있다.
단계 (2)에서는 반응 온도는 200℃ 내지 600℃, 좋기로는 250℃ 내지 400℃, 반응 압력은 20 bar 내지 500 bar, 좋기로는 50 bar 내지 500 bar로 하여 초임계 유체 상태를 유지한다. 이러한 조건에서 금속 나노 입자 생성을 수행될 수 있다. 반응 온도가 200℃ 미만이거나 반응 압력이 20bar 미만일 경우 제조되는 금속 나노 입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지며 결정성이 감소되는 문제점이 있고, 반응 온도가 600℃를 초과하거나, 반응 압력이 500bar를 초과하는 경우 고온 고압을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다.
본 발명에 있어서, 단계 (2)에서 나노 입자를 생성시키는데 걸리는 반응 시간 은 1 내지 30분, 좋기로는 2 내지 10분이 소요될 수 있다. 반응 시간이 1분 미 만인 경우 결정성이 감소되는 문제점이 있고, 반응 시간이 30분을 초과하는 경우 나노 입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있다.
상기 단계 (3)의 나노 입자의 용액을 냉각시키는 단계에서는 열교환기 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 (4)에서 냉각된 용액으로부터 금속 나노 입자를 분리하는 단계에서는 적절한 기공 크기를 갖는 필터를 이용하여 여과하거나, 또는 원심 분리기를 사용하는 등의 액체에서 고체를 분리하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조 방법은 상기 단계 (4) 이후에 금속 나노 입자의 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 세척 공정에서는 물 또는 유기 용매 세척 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 건조 공정에서는 진공 건조, 오븐 건조, 냉동 건조 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매 세척서는 유기 용매로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자 제조 방법에 의하여 제조된 금속 나노 입자는 예컨대 구리, 니켈, 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 나노 입자의 직경은 1nm 내지 500nm, 좋기로는 2nm 내지 250nm, 더 좋기로는 5nm 내지 100nm이다. 입자의 직경이 500nm를 초과하는 경우 자기적, 광학적, 화학적, 또는 촉매적 특성 등 나노 크기의 금속 미립자가 갖는 성질이 크게 저하되고 또한 입자의 크기가 크기 때문에 분산성이 저하된다. 입자의 직경이 1nm 미만일 경우 제조된 입자를 다루기 힘들뿐 아니라 입자간 응집력 증가로 인하여 분산성이 저하될 수 있다.
실시예 및 비교예
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 비교예는 오직 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되지 않는다는 것은 이 기술 분야의 숙련자에게 자명할 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조한 금속 나노 입자의 형태를 분석하기 위하여 히타치 (Hitach)사의 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, 이하 'SEM'이라 함)을 사용하였고, 금속 나노 입자의 성분을 분석하기 위하여 리가쿠 (Rigaku)사의 X선 회절분석기 (X-ray Diffractor Meter, 이하 'XRD'이라 함)를 사용하였다.
실시예 1
금속 전구체로서 질산구리 (Cu(NO3)2)를 메탄올에 0.05몰/ℓ의 농도로 용해시킨 후 상기 용액 4㎖를 10㎖의 스텐레스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 고온 고압 반응기에 도입하였다. 상기 반응기를 400℃로 유지되는 염욕로 (salt bath)에 도입하여 압력이 300bar가 되도록 한 다음 이 조건을 유지하면서 5분간 반응시켰다. 그 결과 생성된 금속 나노 입자의 용액을 10℃의 물을 사용하여 냉각시키고, 필터로 여과하여 상기 금속 나노 입자를 분리 및 회수하였다. 회수한 금속 나노 입자로부터 금속 전구체를 원심 분리기를 사용하여 분리해냈다. 원심 분리기로 금속 전구체가 대부분 제거되나, 소량 남아있을 가능성이 있기 때문에 추가적으로 금속 나노 입자를 메탄올로 세척하였다. 세척 한 금속 나노 입자를 60℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 메탄올을 제거하였다. 도 1(a)는 이와 같은 방법으로 제조한 구리 나노 입자의 XRD 결과를, 도 2(a)는 동일한 구리 나노 입자의 SEM 이미지를 보여준다.
비교예 1
금속 전구체를 메탄올 대신 물에 용해시킨 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 나노 입자를 제조하였다. 제조된 나노 입자를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석하여, 그 결과를 도 1(b) 및 도 2(b)에 나타내었다. 본 비교예는 기존의 나노 입자를 제조하는 일반적인 방법인 초임계수를 이용한 것으로, 본 발명에 따른 방법인 알코올을 이용하여 제조한 금속 나노 입자와 비교하기 위한 실험이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 용매로서 메탄올 사용하여 제조한 나노 입자는 회절각 10∼90도 범위에서 구리 고유의 결정 피크와 동일한 피크를 나타내었다 (도 1(a)). 반면 비교예 1에서 메탄올 대신 물을 사용하여 제조한 입자의 경우 회절각 10∼90도 범위에서 산화구리 (CuO) 고유의 결정 피크와 동일한 피크가 나타나는 것을 확인하였다 (도 1(b)). 따라서 초임계수를 사용하였을 경우 산화구리가 제조되는 반면 초임계 메탄올을 사용하는 경우 나노 크기의 구리 입자가 제조 되는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이 실시예 1에서 초임계 메탄올을 이용하여 제조한 구리 나노 입자는 대체적으로 구형이었으며 직경은 60 내지 100㎚이었다 (도 2(a)). 반면 비교예 1에서 초임계수를 이용하여 제조한 산화구리 입자는 형상이 다양하고 크기는 1000 내지 3000nm이었다 (도 2(b)).
실시예 2
금속 전구체를 메탄올 대신 에탄올에 용해시킨 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 구리 나노 입자를 제조하였다. 제조된 구리 나노 입자를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
금속 전구체를 메탄올 대신 프로판올에 용해시킨 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 구리 나노 입자를 제조하였다. 제조된 구리 나노 입자를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
질산구리 (Cu(NO3)2) 대신 질산니켈 (Ni(NO3)2)을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 니켈 나노 입자를 제조하였다. 제조된 니켈 나노 입자를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석하였다. 도 3(a)는 실시예 3에서 제조한 니켈 나노 입자의 XRD 결과이고, 도 4(a)는 상기 나노 입자의 SEM 이미지이다.
비교예 2
질산니켈 (Ni(NO3)2)을 물에 용해시키고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 나노 입자를 제조하였다. 제조된 나노 입자를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 도 3(b), 도 4(b) 및 표 1에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 제조한 나노 입자는 회절각 10∼90도 범위에서 니켈 고유의 결정 피크와 동일한 피크가 나타났다 (도 3(a)). 반면 비교예 2에서 제조한 입자의 경우 회절각 10∼90도 범위에서 산화니켈 (NiO) 고유의 결정 피크와 동일한 피크가 나타나는 것을 확인하였다 (도 3(b)). 따라서 초임계수를 사용하였을 경우 산화니켈이 제조되는 반면 초임계 메탄올을 사용하는 경우 나노 크기의 니켈 입자가 제조되는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 4에 나타난 바와 같이 실시예 4에서 제조한 니켈 나노 입자는 대체적으로 구형이었으며 크기가 매우 균일하고 직경은 약 30㎚이었다 (도 4(a)). 반면 비교예 2에서 제조한 산화니켈 입자는 형상이 다양하고 크기는 100 내지 3000nm로 매우 불균일하였다.
실시예 5
질산니켈 (Ni(NO3)2)을 에탄올에 용해시키고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 나노 입자를 제조하였다. 제조된 나노 입자를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
질산구리 (Cu(NO3)2) 대신 질산은 (AgNO3)을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 나노 입자를 제조하였다. 제조된 나노 입자를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1 및 도 5 나타내었다.
실시예 7
질산은 (AgNO3)을 부탄올에 용해시키고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 은 나노 입자를 제조하였다. 제조된 은 나노 입자를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구 분 제조된 나노 입자 용매 입자 직경 (㎚) 입자 모양
실시예 1 구리 (Cu) 초임계 메탄올 60~100 구형
실시예 2 구리 (Cu) 초임계 에탄올 50~100 구형
실시예 3 구리 (Cu) 초임계 프로판올 50~150 구형
실시예 4 니켈 (Ni) 초임계 메탄올 30 구형
실시예 5 니켈 (Ni) 초임계 에탄올 30~40 구형
실시예 6 은 (Ag) 초임계 메탄올 200~300 구형
실시예 7 은 (Ag) 초임계 부탄올 100~300 구형
비교예 1 산화구리 (CuO) 초임계수 1,000~3,000 여러 모양
비교예 2 산화니켈 (NiO) 초임계수 100~3,000 여러 모양
도 1에 있어서, 곡선 (a)는 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자의 XRD 분석 결과이고, 곡선 (b)는 비교예 1에서 제조한 산화구리 입자의 XRD 분석 결과이다.
도 2(a)는 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자의 SEM 이미지이고, 도 2(b)는 비교예 1에서 제조한 산화구리 입자의 SEM 이미지이다.
도 3에 있어서, 곡선 (a)는 실시예 4에서 제조한 니켈 나노 입자의 XRD 분석 결과이고, 곡선 (b)는 비교예 2에서 제조한 산화니켈 입자의 XRD 분석 결과이다.
도 4(a)는 실시예 4에서 제조한 니켈 나노 입자의 SEM 이미지이고, 도 4(b)는 비교예 2에서 제조한 산화니켈 입자의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 6에서 제조한 은 나노 입자의 SEM 이미지이다.

Claims (11)

  1. (1) 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 용매에 금속 전구체를 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계,
    (2) 상기 금속 전구체 용액을 반응기에 도입하고, 초임계 조건에서 5분 동안 반응시켜 구리, 니켈 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속 나노 입자로서, 그 직경이 30 내지 300 ㎚인 금속 나노입자를 생성시키는 단계,
    (3) 상기 금속 나노 입자의 용액을 10 ℃의 냉각수로 냉각시키는 단계,
    (4) 여과 또는 원심 분리를 통하여 상기 냉각된 용액으로부터 금속 나노 입자를 분리 및 회수하는 단계 및
    (5) 금속 나노 입자를 상기 용매를 사용하여 세척하고 60 ℃ 진공오븐에서 건조시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 금속 전구체는 Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4, AgNO3, KAg(CN)2, AgCl, Ag2SO4, AgBF4 및 AgCN으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 금속 나노 입자의 제조 방법.
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  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체 용액의 농도는 0.001몰/ℓ 내지 1몰/ℓ인 금속 나노 입자의 제조 방법.
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  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 (2)에서의 반응 온도는 250℃ 내지 400℃이고, 반응 압력은 50bar 내지 500bar인 금속 나노 입자의 제조 방법.
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