JP2018141235A - 固溶体合金微粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】固溶体合金微粒子を大量合成する技術を提供する。【解決手段】２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液とを含む反応溶液を、加圧下に反応させることを特徴とする、２種以上の金属の固溶体合金微粒子の製造方法。【選択図】図１
Description
本発明は、固溶体合金微粒子の製造方法に関する。
貴金属は自動車排ガス処理、水素化などの高機能触媒、あるいはメッキなどに使用されているが、産出量が少なく高価である。このため、貴金属の使用量を低減しうる技術が求められている。
貴金属を担体に担持した触媒は、例えば担体を貴金属の塩もしくは錯体の溶液に浸漬し、焼成することで作製されていたが、互いに相分離する２種以上の貴金属の塩もしくは錯体溶液に担体を浸漬して焼成すると、生成される金属微粒子は冷却過程において安定構造を形成するため、合金状態図において相分離する２種以上の貴金属は相分離した状態で担体に担持されることになるので、これら貴金属元素の固溶体合金としての相乗効果は期待できない。
特許文献１は、PdRu固溶体型合金微粒子を用いた触媒を開示し、PdとRuの2元合金は元来相分離状態が安定構造であるため、合成にはトリエチレングリコールなどの高沸点還元剤を高温まで加熱し、そこに金属塩溶液を加える方法で合成が可能となるが、バッチ式の合成となるため大量に作製する際には高濃度の金属が溶液内に滞留し粒径が粗大化する問題点があった。
特許文献２，３，４はパラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法を開示している。銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し前記シェルを形成するものであるが、固溶体合金に関するものではない。
本発明は、固溶体合金微粒子の大量合成を可能にする製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の固溶体合金微粒子の製造方法を提供するものである。
項１． ２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液とを含む反応溶液を、加圧下に反応させることを特徴とする、２種以上の金属の固溶体合金微粒子の製造方法。
項２． ２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液を各々混合部に連続的または断続的に供給し、前記混合部において２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液とを混合してなる反応溶液を加圧下に反応させ、生成した固溶体合金微粒子を前記混合部から排出し、連続フロー方式により２種以上の金属の固溶体合金微粒子を製造することを特徴とする、項１に記載の方法。
項３． ２種以上の金属化合物の金属が、互いに合金状態図では固溶しない金属から選ばれる、項１又は２に記載の方法。
項４． ２種以上の金属化合物の金属が貴金属から選ばれる、項１又は２に記載の方法。
項５． 前記金属化合物の金属が、Pd、Ru、Rh、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Mo、Re、W、3d金属（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）からなる群から選ばれる、項１又は２に記載の方法。
項６． ２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液の一方又は両方に担体を含み、固溶体合金微粒子を担体に担持させる、項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
項７． 担体がアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト又はこれらの１種もしくは２種以上を含む複合酸化物、シリコンカーバイド、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれる、項６に記載の方法。
項８． 還元剤がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールからなる群から選ばれる、項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
項９． 前記還元剤の溶液が水を含む、項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
項１０． 金属微粒子の平均粒径が1〜100 nmである、項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
項１１． 反応容器の温度が100〜400℃である、項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
項１２． 合金微粒子を減圧乾燥または遠心分離により回収する、項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
項１． ２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液とを含む反応溶液を、加圧下に反応させることを特徴とする、２種以上の金属の固溶体合金微粒子の製造方法。
項２． ２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液を各々混合部に連続的または断続的に供給し、前記混合部において２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液とを混合してなる反応溶液を加圧下に反応させ、生成した固溶体合金微粒子を前記混合部から排出し、連続フロー方式により２種以上の金属の固溶体合金微粒子を製造することを特徴とする、項１に記載の方法。
項３． ２種以上の金属化合物の金属が、互いに合金状態図では固溶しない金属から選ばれる、項１又は２に記載の方法。
項４． ２種以上の金属化合物の金属が貴金属から選ばれる、項１又は２に記載の方法。
項５． 前記金属化合物の金属が、Pd、Ru、Rh、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Mo、Re、W、3d金属（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）からなる群から選ばれる、項１又は２に記載の方法。
項６． ２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液の一方又は両方に担体を含み、固溶体合金微粒子を担体に担持させる、項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
項７． 担体がアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト又はこれらの１種もしくは２種以上を含む複合酸化物、シリコンカーバイド、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれる、項６に記載の方法。
項８． 還元剤がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールからなる群から選ばれる、項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
項９． 前記還元剤の溶液が水を含む、項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
項１０． 金属微粒子の平均粒径が1〜100 nmである、項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
項１１． 反応容器の温度が100〜400℃である、項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
項１２． 合金微粒子を減圧乾燥または遠心分離により回収する、項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
本発明によれば、フロー合成により連続的に小粒径の粒子を作製することができ、大量生産が可能となる。
本発明で得られる固溶体合金微粒子は、好ましくはナノ粒子である。合金微粒子の平均粒径は好ましくは1〜100 nmであり、担体に担持されていない合金微粒子の平均粒径は、好ましくは1〜50 nm程度、より好ましくは1〜20 nm程度、さらに好ましくは1〜15 nm程度、特に好ましくは1〜10 nm程度、最も好ましくは1〜6 nm程度である。担体の平均粒径は、10nm〜100 μm程度、好ましくは15nm〜10μm程度、より好ましくは20nm〜1000nm程度、さらに好ましくは25nm〜500 nm程度である。担体の平均粒径が大きすぎると貴金属固溶体の比率が低下し、担体の平均粒径が小さすぎると十分な固溶体を結合するのが難しくなる。担体に担持された合金微粒子全体の平均粒径は、担体の大きさに依存し、例えば10nm〜100μm程度、好ましくは15nm〜10μm程度、より好ましくは20nm〜1000nm程度、さらに好ましくは25nm〜500 nm程度である。
合金微粒子を構成する金属の種類は２種以上、好ましくは２種〜５種、より好ましくは２種〜４種、さらに好ましくは２種又は３種、特に２種である。
本発明の１つの好ましい実施形態において、２種以上の金属化合物の金属は、互いに合金状態図では固溶しない金属から選ばれる。互いに合金状態図では固溶しない金属の組み合わせとしては、PdRu、AuIr、AgRh、AuRh、AuRu、CuRu、CuIr、AgCu、FeCu、AgIr、AgRu、MoRuなどが挙げられる。
本発明の他の１つの好ましい実施形態において、２種以上の金属化合物の金属は貴金属（Pd、Ru、Rh、Ir、Pt、Au、Ag）から選ばれる。
固溶体合金を構成する金属は、Pd、Ru、Rh、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Ag、Mo、Re、W、3d金属（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）からなる群から選ばれ、好ましくはPd、Ru、Rh、Ir、Pt、Au、Ag、Mo、Re、W、Fe、Co、Ni、Cuからなる群から選ばれ、より好ましくはPd、Ru、Rh、Ir、Pt、Au、Ag、Mo、Co、Ni、Cuからなる群から選ばれ、さらに好ましくはPd、Ru、Rh、Ir、Pt、Au、Agからなる群から選ばれる。
固溶体合金を構成する金属の好ましい組み合わせは、PdとRu、PdとRh、PdとIr、PdとPt、PdとAu、PdとAg、RuとRh、RuとIr、RuとPt、RuとAu、RuとAg 、RhとIr、RhとPt、RhとAu、RhとAg、IrとPt、IrとAu、IrとAg、PtとAu、PtとAg、AuとAg、PdとRuとRh、PdとRuとPt、PdとRuとIr、PdとRuとAg、PdとRuとRhとIr、PdとRuとRhとPt、PdとRuとPtとIrなどが挙げられ、好ましい組み合わせはPdとRu、RuとAu、RuとAg 、RhとAu、RhとAg、IrとAu、IrとAg、PdとRuとRh、PdとRuとPt、PdとRuとIr、PdとRuとAg、PdとRuとRhとIr、PdとRuとRhとPt、PdとRuとPtとIrである。
固溶体合金を構成する各金属は、１モル％以上有している。例えば固溶体合金微粒子が２種の金属から構成される場合、２種の金属は各々１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％であり、固溶体合金微粒子が３種の金属から構成される場合、３種の金属は各々１〜９８モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％であり、固溶体合金微粒子が４種の金属から構成される場合、４種の金属は各々１〜９７モル％、好ましくは５〜８５モル％、より好ましくは１０〜７０モル％であり、５種の金属は各々１〜９６モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％である。
担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト又はこれらの１種もしくは２種以上を含む複合酸化物、シリコンカーバイド、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンなどが挙げられる。担体は、これらを１種又は２種以上含み得る。
担体の配合量は、PdとRu、AgとRh、或いは、AuとRhの貴金属化合物の合計0.1モルあたり好ましくは15g〜30kg程度、より好ましくは50g〜3kg程度である。
本発明の担体に担持された微粒子における固溶体の比率は質量で0.1〜60％程度、好ましくは0.5〜50％程度、より好ましくは1〜30％程度であり、担体の比率は、質量で99.9〜40％程度、好ましくは99.5〜50％程度、より好ましくは99〜70％程度である。固溶体の好ましい比率は用途によって異なるので、用途に合わせて調整する。
粒子の平均粒径は、ＴＥＭなどの顕微鏡写真により確認することができる。本発明の貴金属固溶体担持微粒子、担体粒子、固溶体粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円体状、ロッド状、柱状、リン片状など任意の形状であってよい。
本発明の２種以上の金属の固溶体合金微粒子の製造方法では、２種以上の金属化合物を含有する溶液（本明細書では「金属化合物溶液」ということがある）と還元剤を含有する溶液（本明細書では「還元剤溶液」ということがある）とを含む反応溶液を、加圧下に反応させる。反応溶液に含まれる溶媒及び還元剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の沸点が反応温度よりも低い場合、適切な反応温度に加熱できるように、反応は加圧下で行う。
好ましい１つの実施形態では、２種以上の金属化合物を含む溶液と還元剤を含有する溶液を混合部に供給し、連続フロー方式で加圧下に反応させる。２種以上の金属化合物を含む溶液と還元剤を含有する溶液は各々混合部に供給されてもよい。２種以上の金属化合物を含む加圧溶液と還元剤を含有する加圧溶液を混合部に供給するのが好ましい。また２種以上の金属化合物を含む溶液と還元剤を含有する溶液は混合部に連続的又は断続的に供給されてもよい。混合部で生成した固溶体合金微粒子は前記混合部から排出される。なお、ここでいう混合部を有する装置としては、例えば、マイクロリアクターを挙げることができる。
本発明の好ましい実施形態において、混合部に供給される２種以上の金属化合物を含む金属化合物溶液と還元剤溶液に加える圧力は各々0.1 M〜10 MPa程度、好ましくは0.2 M〜9 MPa程度である。また、混合部内の圧力は0.1 M〜10 MPa程度、好ましくは0.2 M〜9 MPa程度である。混合部内の反応溶液の温度(反応温度)は100〜400℃程度、好ましくは150〜300℃程度、より好ましくは160〜250℃程度である。
本発明の製造方法に使用する反応装置フロー図を図１に示す。本発明の好ましい実施形態では、金属化合物溶液と還元剤溶液を予め調製し、混合部(反応容器)に加圧下に供給する。混合部への供給は、例えばポンプにより行うことができる。混合部に供給される前の金属化合物溶液の温度は室温であってもよいが、溶媒の沸点以下で室温よりも高い温度に加熱しておくことが好ましい。混合部に供給される前の還元剤溶液は常圧又は加圧下に加熱しておくことが好ましく、加圧下で反応温度まで予め加熱しておくことがより好ましい。還元剤の沸点が反応温度より高い場合には常圧で加熱することができるが、還元剤の沸点が反応温度よりも低い場合には、常圧で反応温度まで加熱することができないため、加圧下に加熱する。また、加圧することにより還元剤の蒸発を防ぐことができる。混合部は背圧弁により加圧される。混合部は、好ましくはヒーターを備え、反応温度まで加熱することが好ましい。本発明の製造方法では、混合部の反応溶液の温度制御が重要であり、反応溶液の温度を適切な範囲に保つように、混合部のヒーター温度、混合部に供給される還元剤溶液の温度と金属化合物溶液の温度を調整することが好ましい。
混合部で合金微粒子が析出した場合、合金微粒子を含む反応溶液を混合部から抜き出し、合金微粒子を濾過、遠心分離などにより回収し、合金微粒子を除去した反応溶液を混合部に戻しさらに反応させてもよい。
金属化合物溶液における各金属化合物の濃度は0.001〜1 mol/L程度、好ましくは0.025〜0.1 mol/L 程度である。
金属化合物溶液は、金属化合物を溶解させるための溶媒を含む。溶媒としては、水、アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノールなど)、ポリオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレンングリコール、グリセリンなど）、ポリエーテル類（ポリエチレングリコールなど）、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの極性溶媒が使用でき、水、アルコールが好ましい。
金属化合物は、水溶性のものが好ましい。好ましい金属化合物としては、金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、過塩素酸塩、水酸化物、錯体などが挙げられ、ハロゲン化物、硝酸塩、錯体が好ましく使用できる。金属化合物における金属の価数は、1価、2価、3価、4価のいずれでもよい。好ましい金属化合物としては、以下のものが挙げられる：
Au化合物：例えばAuCl3、HAuCl4、K[AuCl4]、Na[AuCl4]、K[Au(CN)2]、K[Au(CN)4]、AuBr3など；
Rh化合物：例えばRh(NO3)2、Rh(NO3)3、RhCl2、RhCl3、Rh(CH3COO)3、Rh(CH3COO)2など；
Ru化合物：例えばRuCl2、RuCl3、Ru(acac)3 (acacはアセチルアセトンである)、Ru(CH3COO)x （ｘは2〜3の数を示す）、KRuCl5(NO)など；
Pd化合物：例えばH2PdCl4又はそのアルカリ金属塩、PdCl2、PdSO4、Pd(NO3)2など；
Ag化合物：例えばAgNO3、Ag(CH3COO)など；
Ir化合物：例えば塩化イリジウム、イリジウムアセチルアセトナート、イリジウムシアン酸カリウム、イリジウム酸カリウムなど；
Cu化合物：例えばCu(NO3)2、CuSO4、Cu(CH3COO)2、CuCO3、CuCl、CuCl 2など；
還元剤としては、低沸点の還元剤が好ましく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノールが挙げられる。好ましい還元剤である低級アルコールの沸点は、室温から130℃程度、より好ましくは40〜120℃程度、さらに好ましくは60〜100℃程度である。これらの還元剤は常圧下では沸点が低い為、金属化合物を還元して合金状態図では固溶しない金属から構成される固溶体合金微粒子を得ることはできず、本発明のように加圧下に高温で反応させることにより還元性を獲得し、合金状態図では固溶しない金属から構成される固溶体合金微粒子を得るための還元剤として機能することができる。
Au化合物：例えばAuCl3、HAuCl4、K[AuCl4]、Na[AuCl4]、K[Au(CN)2]、K[Au(CN)4]、AuBr3など；
Rh化合物：例えばRh(NO3)2、Rh(NO3)3、RhCl2、RhCl3、Rh(CH3COO)3、Rh(CH3COO)2など；
Ru化合物：例えばRuCl2、RuCl3、Ru(acac)3 (acacはアセチルアセトンである)、Ru(CH3COO)x （ｘは2〜3の数を示す）、KRuCl5(NO)など；
Pd化合物：例えばH2PdCl4又はそのアルカリ金属塩、PdCl2、PdSO4、Pd(NO3)2など；
Ag化合物：例えばAgNO3、Ag(CH3COO)など；
Ir化合物：例えば塩化イリジウム、イリジウムアセチルアセトナート、イリジウムシアン酸カリウム、イリジウム酸カリウムなど；
Cu化合物：例えばCu(NO3)2、CuSO4、Cu(CH3COO)2、CuCO3、CuCl、CuCl 2など；
還元剤としては、低沸点の還元剤が好ましく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノールが挙げられる。好ましい還元剤である低級アルコールの沸点は、室温から130℃程度、より好ましくは40〜120℃程度、さらに好ましくは60〜100℃程度である。これらの還元剤は常圧下では沸点が低い為、金属化合物を還元して合金状態図では固溶しない金属から構成される固溶体合金微粒子を得ることはできず、本発明のように加圧下に高温で反応させることにより還元性を獲得し、合金状態図では固溶しない金属から構成される固溶体合金微粒子を得るための還元剤として機能することができる。
還元剤溶液は、水を含むことが好ましい。還元剤と水の好ましい混合割合は、容量比で還元剤：水＝3〜99％：97〜1％、より好ましくは還元剤：水＝5〜90％：95〜10％、さらに好ましくは還元剤：水＝10〜80％：90〜20％である。
混合部に供給される還元剤溶液(水を含んでいてもよい)の流速は特に限定されないが、好ましくは10〜200ml/min、より好ましくは20〜100ml/min、さらに好ましくは30〜70ml/minである。
混合部に供給される金属化合物溶液（好ましくは金属塩水溶液）の流速は特に限定されないが、好ましくは1〜20ml/min、より好ましくは2〜10ml/min、さらに好ましくは3〜７ml/minである。
混合部に供給される還元剤溶液（水を含んでいてもよい）の温度は特に限定されないが、好ましくは100〜400℃、より好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは200〜250℃である。
混合部に供給される金属化合物溶液（好ましくは金属塩水溶液）の温度は特に限定されないが、好ましくは5〜100℃、より好ましくは10〜50℃、さらに好ましくは15〜30℃である。
混合部を加熱するヒーターを備える場合、ヒーターの設定温度は反応溶液の温度を所望の温度となるように設定すればよい。反応溶液の温度については上述している。
本発明の固溶体合金微粒子は、表面保護剤により被覆されていてもよい。表面保護剤としては、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレングリコール(PEG)などのポリマー類、オレイルアミンなどのアミン類、オレイン酸などのカルボン酸類が挙げられる。表面保護剤を使用する場合、表面保護剤は、金属化合物溶液と還元剤溶液とを混合してなる反応溶液内に金属化合物の総量の、質量比で好ましくは0.01〜100倍、より好ましくは0.5〜50倍、さらに好ましくは1〜10倍の濃度で含まれる。表面保護剤は、金属化合物溶液に含まれていてもよく、還元剤溶液に含まれていてもよく、金属化合物溶液と還元剤溶液の両方に含まれていてもよい。
本発明の固溶体合金微粒子が担体に担持される場合、金属化合物溶液又は還元剤溶液に担体を分散させ、この分散液を混合部に供給すればよい。その場合、表面保護剤は用いても、用いなくても良い。
担体に担持された、もしくは担持されていない固溶体合金微粒子は、減圧乾燥、遠心分離、濾過などにより回収し、乾燥することで合金微粒子を回収することができる。合金微粒子を担持した担体を回収し、さらに混合部に供給することを繰り返すことで、合金微粒子の担持量を増大することができる。
調製後、粉体として合金微粒子(担体に担持されていてもよい)を取り出す方法は、特に限定されないが、例えば減圧乾燥、遠心分離、濾過、沈降、再沈殿、粉体分離器（サイクロン）による分離等が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例１
10mlの水にPVP(0.5mmol)、K2PdCl4(0.05mmol)、RuCl3・3H2O (0.05mmol)を加え、超音波処理により溶解し、金属化合物溶液を調製した。還元剤溶液としてエタノールを使用した。
10mlの水にPVP(0.5mmol)、K2PdCl4(0.05mmol)、RuCl3・3H2O (0.05mmol)を加え、超音波処理により溶解し、金属化合物溶液を調製した。還元剤溶液としてエタノールを使用した。
以下の条件で、合金微粒子を調製した。
・装置条件
ヒーター（オイルバス）温度 230℃設定
ポンプA（還元剤溶液） 設定流量 50ml/min
ポンプB（金属塩水溶液） 設定流量 5ml/min
背圧計 5.0 MPa
・装置条件
ヒーター（オイルバス）温度 230℃設定
ポンプA（還元剤溶液） 設定流量 50ml/min
ポンプB（金属塩水溶液） 設定流量 5ml/min
背圧計 5.0 MPa
金属塩注入開始から3分後から黒色溶液排出 約４分間でほぼ排出は終了した。
平均粒径4nmの合金微粒子約10mgが約4分で作製できた。
得られた合金微粒子のXRD及びTEM像を図2に示し、HAADF-STEM像及び元素マップを図3に示す。合金微粒子の平均粒径は4.1±2.2 nmであった。
平均粒径4nmの合金微粒子約10mgが約4分で作製できた。
得られた合金微粒子のXRD及びTEM像を図2に示し、HAADF-STEM像及び元素マップを図3に示す。合金微粒子の平均粒径は4.1±2.2 nmであった。
実施例２
2.5mlの水にPVP(0.5mmol)、K2PdCl4(0.05mmol)、RuCl3・3H2O (0.05mmol)を加え、超音波処理により溶解し、金属化合物溶液を調製した。還元剤溶液としてエタノールを使用した。
2.5mlの水にPVP(0.5mmol)、K2PdCl4(0.05mmol)、RuCl3・3H2O (0.05mmol)を加え、超音波処理により溶解し、金属化合物溶液を調製した。還元剤溶液としてエタノールを使用した。
以下の条件で、合金微粒子を調製した。
・装置条件
ヒーター（オイルバス）温度 230℃設定
ポンプA（還元剤溶液） 設定流量 50ml/min
ポンプB（金属塩水溶液） 設定流量 5ml/min
背圧計 5.0 MPa
・装置条件
ヒーター（オイルバス）温度 230℃設定
ポンプA（還元剤溶液） 設定流量 50ml/min
ポンプB（金属塩水溶液） 設定流量 5ml/min
背圧計 5.0 MPa
金属塩注入開始から3分後から黒色溶液排出 約1分間でほぼ排出は終了した。
平均粒径5nmの合金微粒子約10mgが約1分で作製できた。
得られた合金微粒子のXRD及びTEM像を図4に示す。合金微粒子の平均粒径は5.0±2.4 nmであった。
本発明の方法（還元剤EtOH）でPdRu固溶合金の作製に成功した。
平均粒径5nmの合金微粒子約10mgが約1分で作製できた。
得られた合金微粒子のXRD及びTEM像を図4に示す。合金微粒子の平均粒径は5.0±2.4 nmであった。
本発明の方法（還元剤EtOH）でPdRu固溶合金の作製に成功した。
実施例３〜７
25mlの水にPVP(3mmol)を完全に溶解させてPVP水溶液を調製した。K2PdCl4(0.15mmol)、RuCl3・3H2O (0.15mmol)を各々5mlの水に加え、超音波処理により溶解し、K2PdCl4水溶液、RuCl3水溶液を調製した。上記PVP水溶液にK2PdCl4水溶液とRuCl3水溶液を加え、さらに水を加えて合計を50mlに調製し、金属塩水溶液とした。還元剤溶液として容量比でエタノール：水＝1：1のエタノール水溶液を使用した。
25mlの水にPVP(3mmol)を完全に溶解させてPVP水溶液を調製した。K2PdCl4(0.15mmol)、RuCl3・3H2O (0.15mmol)を各々5mlの水に加え、超音波処理により溶解し、K2PdCl4水溶液、RuCl3水溶液を調製した。上記PVP水溶液にK2PdCl4水溶液とRuCl3水溶液を加え、さらに水を加えて合計を50mlに調製し、金属塩水溶液とした。還元剤溶液として容量比でエタノール：水＝1：1のエタノール水溶液を使用した。
以下の条件で、マイクロリアクター（ＭＲ）を用いてPdRu合金微粒子を調製した。なお、後述の「ヒータ（ブロックヒーター）温度（実測値）」とは、反応溶液の温度を意味する。
・装置条件
ヒーター（ブロックヒーター）温度(実測値)：表１に記載
ポンプA（還元剤溶液） 設定流量：表１に記載
ポンプB（金属塩水溶液） 設定流量：表１に記載
背圧計 4〜7 MPa
・装置条件
ヒーター（ブロックヒーター）温度(実測値)：表１に記載
ポンプA（還元剤溶液） 設定流量：表１に記載
ポンプB（金属塩水溶液） 設定流量：表１に記載
背圧計 4〜7 MPa
得られた合金微粒子のXRDパターンを図５に示し、TEM画像を図６に示す。さらに、実施例７(PdRu197)の合金微粒子のSTEM-EDXを図７に示し、実施例３(PdRu191)の合金微粒子のSTEM-EDXを図８に示す。なお、図５において、PdRu(スプレー)は、文献（Journal of the American Chemical Society, 2014, 136, 1864-1871）にしたがって得られたPdRu固溶体合金微粒子を示し、PdとRuは、文献（Journal of the American Chemical Society, 2014, 136, 1864-1871）にしたがって得られたPd又はRuの金属微粒子を示す。
実施例８〜９
25mlの水にPVP(3mmol)を完全に溶解させてPVP水溶液を調製した。K2PdCl4(0.15mmol)、RuCl3・3H2O (0.15mmol)を各々5mlの水に加え、超音波処理により溶解し、K2PdCl4水溶液、RuCl3水溶液を調製した。上記PVP水溶液にK2PdCl4水溶液とRuCl3水溶液を加え、さらに水を加えて合計を50mlに調製し、金属塩水溶液とした。還元剤溶液としてエタノール水溶液（実施例8はエタノール20%、実施例9はエタノール5%）を使用した。
25mlの水にPVP(3mmol)を完全に溶解させてPVP水溶液を調製した。K2PdCl4(0.15mmol)、RuCl3・3H2O (0.15mmol)を各々5mlの水に加え、超音波処理により溶解し、K2PdCl4水溶液、RuCl3水溶液を調製した。上記PVP水溶液にK2PdCl4水溶液とRuCl3水溶液を加え、さらに水を加えて合計を50mlに調製し、金属塩水溶液とした。還元剤溶液としてエタノール水溶液（実施例8はエタノール20%、実施例9はエタノール5%）を使用した。
以下の条件で、マイクロリアクター（ＭＲ）を用いてPdRu合金微粒子を調製した。
・装置条件
ヒーター（ブロックヒーター）温度(実測値)：表２に記載
ポンプA（還元剤溶液） 設定流量：表２に記載
ポンプB（金属塩水溶液） 設定流量：表２に記載
背圧計 7.0 MPa
得られた合金微粒子のXRDパターンを図９に示し、TEM画像を図１０に示す。
・装置条件
ヒーター（ブロックヒーター）温度(実測値)：表２に記載
ポンプA（還元剤溶液） 設定流量：表２に記載
ポンプB（金属塩水溶液） 設定流量：表２に記載
背圧計 7.0 MPa
得られた合金微粒子のXRDパターンを図９に示し、TEM画像を図１０に示す。
実施例１０(PdRu205)
25mlの水にPVP(3mmol)を完全に溶解させてPVP水溶液を調製した。K2PdCl4(0.75mmol)、RuCl3・3H2O (0.75mmol)を各々25mlの水に加え、超音波処理により溶解し、K2PdCl4水溶液、RuCl3水溶液を調製した。上記PVP水溶液にK2PdCl4水溶液とRuCl3水溶液を加え、さらに水を加えて合計を100mlに調製し、金属塩水溶液とした。還元剤溶液としてエタノール20％水溶液を使用した。
25mlの水にPVP(3mmol)を完全に溶解させてPVP水溶液を調製した。K2PdCl4(0.75mmol)、RuCl3・3H2O (0.75mmol)を各々25mlの水に加え、超音波処理により溶解し、K2PdCl4水溶液、RuCl3水溶液を調製した。上記PVP水溶液にK2PdCl4水溶液とRuCl3水溶液を加え、さらに水を加えて合計を100mlに調製し、金属塩水溶液とした。還元剤溶液としてエタノール20％水溶液を使用した。
以下の条件で、マイクロリアクター（ＭＲ）を用いてPdRu合金微粒子を調製した。
・装置条件
ヒーター（ブロックヒーター）温度(実測値)：220-221℃
ポンプA（還元剤溶液） 設定流量：50ml/min
ポンプB（金属塩水溶液） 設定流量：5ml/min
背圧計 7.0 MPa
得られた合金微粒子のXRDパターンを図９に示し、TEM画像を図１０に示す。
・装置条件
ヒーター（ブロックヒーター）温度(実測値)：220-221℃
ポンプA（還元剤溶液） 設定流量：50ml/min
ポンプB（金属塩水溶液） 設定流量：5ml/min
背圧計 7.0 MPa
得られた合金微粒子のXRDパターンを図９に示し、TEM画像を図１０に示す。
実施例１１
25mlの水にPVP(3mmol)を完全に溶解させ、HCl(0.3ml)を加えてPVP水溶液を調製した。K2PdCl4(0.1mmol)、RuCl3・3H2O (0.1mmol)、IrCl4・H2O (0.1mmol)を各々5mlの水に加え、超音波処理により溶解し、K2PdCl4水溶液、RuCl3水溶液、IrCl4水溶液を調製した。上記PVP水溶液にK2PdCl4水溶液とRuCl3水溶液とIrCl4水溶液をこの順に加え、さらに水を加えて合計を50mlに調製して金属塩水溶液とした。還元剤溶液として容量比でエタノール：水＝1：1のエタノール水溶液(エタノール50％)を使用した。
25mlの水にPVP(3mmol)を完全に溶解させ、HCl(0.3ml)を加えてPVP水溶液を調製した。K2PdCl4(0.1mmol)、RuCl3・3H2O (0.1mmol)、IrCl4・H2O (0.1mmol)を各々5mlの水に加え、超音波処理により溶解し、K2PdCl4水溶液、RuCl3水溶液、IrCl4水溶液を調製した。上記PVP水溶液にK2PdCl4水溶液とRuCl3水溶液とIrCl4水溶液をこの順に加え、さらに水を加えて合計を50mlに調製して金属塩水溶液とした。還元剤溶液として容量比でエタノール：水＝1：1のエタノール水溶液(エタノール50％)を使用した。
以下の条件で、マイクロリアクター（ＭＲ）を用いてPdRuIr合金微粒子（HCl MR）を調製した。
・装置条件
ヒーター（オイルバス）温度(実測値)：224〜225℃
ポンプA（還元剤溶液） 設定流量：50ml/min
ポンプB（金属塩水溶液） 設定流量：5ml/min
背圧計 6.5 MPa
得られた合金微粒子のXRDパターンを図１１に示す。
・装置条件
ヒーター（オイルバス）温度(実測値)：224〜225℃
ポンプA（還元剤溶液） 設定流量：50ml/min
ポンプB（金属塩水溶液） 設定流量：5ml/min
背圧計 6.5 MPa
得られた合金微粒子のXRDパターンを図１１に示す。
参考例１
25mlの水にPVP(3mmol)を完全に溶解させ、HCl(0.6ml)を加えてPVP水溶液を調製した。K2PdCl4(0.5mmol)、RuCl3・3H2O (0.5mmol)、IrCl4・H2O (0.5mmol)を各々5mlの水に加え、超音波処理により溶解し、K2PdCl4水溶液、RuCl3水溶液、IrCl4水溶液を調製した。上記PVP水溶液にK2PdCl4水溶液とRuCl3水溶液とIrCl4水溶液をこの順に加え、さらに水を加えて合計を50mlに調製した。還元剤溶液としてトリエチレングリコールを使用した。
25mlの水にPVP(3mmol)を完全に溶解させ、HCl(0.6ml)を加えてPVP水溶液を調製した。K2PdCl4(0.5mmol)、RuCl3・3H2O (0.5mmol)、IrCl4・H2O (0.5mmol)を各々5mlの水に加え、超音波処理により溶解し、K2PdCl4水溶液、RuCl3水溶液、IrCl4水溶液を調製した。上記PVP水溶液にK2PdCl4水溶液とRuCl3水溶液とIrCl4水溶液をこの順に加え、さらに水を加えて合計を50mlに調製した。還元剤溶液としてトリエチレングリコールを使用した。
２０℃の還元剤溶液(トリエチレングリコール)に、撹拌下で金属塩水溶液をスプレー法により加えてPdRuIr合金微粒子（HClスプレー）を調製した。
得られた合金微粒子のXRDパターンを図１１に示す。
なお、図11において「従来PdRuIr」は文献（国際出願番号PCT/JP2017/008058「多元系固溶体微粒子及びその製造方法並びに触媒」）に記載の方法で調製されたものであり、Irバルクは市販品（製品名イリジウム粉末、和光純薬工業株式会社製)を使用した。
Claims (12)
- ２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液とを含む反応溶液を、加圧下に反応させることを特徴とする、２種以上の金属の固溶体合金微粒子の製造方法。
- ２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液を各々混合部に連続的または断続的に供給し、前記混合部において２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液とを混合してなる反応溶液を加圧下に反応させ、生成した固溶体合金微粒子を前記混合部から排出し、連続フロー方式により２種以上の金属の固溶体合金微粒子を製造することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- ２種以上の金属化合物の金属が、互いに合金状態図では固溶しない金属から選ばれる、請求項１又は２に記載の方法。
- ２種以上の金属化合物の金属が貴金属から選ばれる、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記金属化合物の金属が、Pd、Ru、Rh、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Mo、Re、W、3d金属（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）からなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の方法。
- ２種以上の金属化合物を含有する溶液と還元剤を含有する溶液の一方又は両方に担体を含み、固溶体合金微粒子を担体に担持させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 担体がアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト又はこれらの１種もしくは２種以上を含む複合酸化物、シリコンカーバイド、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれる、請求項６に記載の方法。
- 還元剤がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールからなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記還元剤を含有する溶液が水を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 固溶体合金微粒子の平均粒径が1〜100 nmである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 反応溶液の温度を100〜400℃で反応させる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- 固溶体合金微粒子を減圧乾燥または遠心分離により回収する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
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