KR20070000636A

KR20070000636A - 유기 수식 미립자

Info

Publication number: KR20070000636A
Application number: KR1020050056142A
Authority: KR
Inventors: 타다후미 아지리
Original assignee: 토호쿠 테크노 아르크 코포레이션 리미티드
Priority date: 2005-06-28
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2007-01-03
Also published as: KR101188805B1

Abstract

나노 입자와 같은 미립자는 여러가지 특유의 우수한 특성·기능을 나타내므로 하이테크 제품의 개발에 불가결한 재료로서 주목되고 있는데 그 표면에 강고한 결합을 통하여 유기기를 결합시키는 개발이 요구되고 있다.

고온고압수를 반응장으로 하므로써 금속산화물 미립자 표면과 유기물 사이에서 강결합시켜서 유기수식 금속 산화물 미립자를 얻을 수 있다. 같은 조건을 사용하면 금속 산화물 미립자의 형성과 그 생성 미립자 표면을 유기 수식할 수도 있다. 얻어진 유기 수식 금속 산화물 미립자는 우수한 성상·특성·기능을 발휘한다.

나노입자, 고온고압수, 금속산화물 미립자

Description

유기 수식 미립자{Organically Modified Fine Particles}

도 1의 좌측 도면은 압력 및 온도와 물의 밀도 관계를 나타내고 우측 도면은 물의 유전율과 압력 및 온도의 관계를 나타낸다.

도 2은 물의 임계점 근방에서의 물-가스 2성분계의 상거동(좌측) 및 물-유기용매계의 상거동(우측)을 나타낸다.

도 3은 유기수식에 이용되는 전형적인 반응기를 나타낸다.

도 4는 이용을 도모하는 것이 요구되는 전형적인 나노 입자를 그 대표적인 제조법 및 입자 크기와 함께 나타낸다.

도 5는 본 발명의 유기 수식에 이용되는 대표적인 반응계 장치의 구성을 나타낸다.

도 6은 본 발명의 유기 수식법의 특징을 모식적으로 나타낸다.

도 7은 본 발명의 수식 반응의 기구를 모식적으로 나타낸다.

도 8은 본 발명의 수법으로 금속 산화물 미립자(TiO₂나노입자)를 헥산알로 표면 수식한 경우(우측)와 미수식의 입자(좌측)을 비교하여 나타낸다.

도 9는 본 발명의 수법으로 금속 산화물 미립자(SiO₂)를 헥실아민으로 표면 수식한 경우의 수식된 입자의 IR 스팩트럼을 나타낸다.

도 10은 본 발명의 수법으로 금속 산화물 미립자(TiO₂나노입자)를 헥산산으로 표면 수식한 경우(우측)와 미수식 입자(좌측)를 비교하여서 나타낸다.

도 11은 본 발명의 수법으로 금속 산화물 미립자(TiO₂나노입자)를 헥산산으로 표면 수식한 경우의 수식된 입자의 IR 스팩트럼을 나타낸다.

도 12는 본 발명의 수법으로 금속 산화물 미립자(TiO₂나노입자)를 아스파라긴산으로 표면 수식한 경우(우측)와 미수식의 입자(좌측)을 비교하여 나타낸다.

도 13은 본 발명의 수법으로 금속 산화물 미립자(SiO₂나노입자)를 데칸산으로 표면 수식한 경우(우측)와 데칸아민으로 표면 수식한 경우(좌측)를 비교하여서 나타낸다.

도 14는 본 발명의 수법으로 금속산화물 미립자를 수열합성하고 그 표면을 헥산알 공존하 in-situ 유기 수식한 경우(우측)와 미수식의 입자(좌측)를 비교하여서 나타낸다.

도 15는 본 발명의 수법으로 유기 수식된 금속 산화물 미립자(하측)를 TEM 사진을 미수식의 입자(상측)와 비교하여서 나타낸다.

도 16은 본 발명의 수법으로 금속산화물 미립자를 수열합성하고 그 표면을 헥산알 공존하 in-situ 유기 수식한 경우(우측)와 미수식의 입자(좌측)를 비교하여서 나타낸다.

도 17은 본 발명의 수법으로 금속 산화물 미립자(CeO₂나노입자)를 처리온도 를 바꿔서 in-situ 유기 수식한 결과를 나타낸다.

도 18은 아임계나 초임계 등의 고온고압수를 반응장으로 하여 수열합성을 실시하여서 미립자를 합성하는 경우의 전형적인 장치 구성과 각 조건에서 얻어지는 입자의 크기와의 관계를 나타낸다.

도 19는 본 발명의 수법으로 유기 수식된 금속 산화물 미립자가 용매와의 친화성을 조정함으로써 매질에 대한 특유의 분산성 등의 성상이 드러나는 것을 나타낸다.

본 발명은 미립자의 표면에 탄화수소를 강결합시키고 있는 유기 수식 미립자(有機修蝕微粒子,Organically Modified Fine Particles), 특히 유기수식 금속 산화물 입자 및 그 제조법, 그리고 또한 나노 입자 등의 미립자의 회수 또는 수집법, 그리고 그 응용기술에 관한 것이다.

미립자, 특히 나노 미터사이즈의 입자(나노입자)는 여러가지 특유의 우수한 성상·특성·기능을 나타내므로 재료·제품 모두에 대하여 현상보다도 정밀하게 보다 소형화, 보다 경량화의 요구를 만족시키고 있는 기술을 실현할 것으로 기대되고 있다. 이와 같이 나노 입자는 세라믹의 나노 구조 개질재, 광기능 코팅제, 전자파 차단재료, 2차 전지용 재료, 형광재료, 전자부품재료, 자기기록재료, 연마재료 등의 산업·공업재료, 의약품·화장품 재료 등의 고기능·고성능·고밀도·고도정밀 화를 가능하게 하는 것으로서 또 21세기의 재료로서 주목받고 있다. 최근의 나노 입자에 관한 기초연구에서 나노 입자의 양자사이즈 효과에 의한 초고기능성이나 새로운 물성의 발현, 신물질의 합성 등의 발견도 계속 이어지고 있어서 산업계에서도 큰 관심을 모으고 있다.

그러나 나노 입자의 실용화를 위해서는 각각의 미세입자에 특유의 기능을 부가시키일 것이 필요하며, 그를 위해서는 그 기능의 부가를 가능하게 하기 위해 입자의 표면을 수식할 기술의 확립이 요구되고 있다. 미립자, 특히 나노 입자에 안정하여서 사용·이용할 수 있는 기능을 부가함에 있어서 편리한 것으로서는 유기수식을 이루는 것을 들 수 있으며 특히 강고한 결합을 통하여 수식할 것이 요구되고 있다.

지금까지 유기·무기 복합 재료 및 그 합성연구에 관해서는 많은 보고가 이루어지고 있으며 무기입자를 유기수식하는 연구도 이루어지고 있는데 유기수식을 수행하기 위해서는 어느 쪽도 유기 용매중에서 반응을 실시하고자 하는 것이었다. 그래서 물 또는 수성용매 중에서 미립자를 합성하면서 그 반응장, 즉 수중에서 유기 물질을 미립자에 반응시키는 수법은 알려져 있지 않다. 입자의 표면은 수식함에 있어서 유기용매중에서 무기입자의 표면 수식하는 수법은 많이 알려져 있는데 나노 사이즈의 입자의 경우 응집하기 쉽고 특히 수중에서 합성된 입자를 유기용매중에 분산시키기 위해서는 계면활성제를 이용하는 등 전처리가 필요하다. 이와 같이 수중에서 입자를 합성하면서 표면수식하는 기술은 그 보고가 없다.

in-situ로 표면수식하는 방법으로서는 역미셀법이나 핫소프법 등의 보고가 이루어져 있다. 역미셀법에서는 계면활성제를 이용하여서 물을 유상(油相)으로 현탁하고 역미셀을 형성시켜 그곳에 반응성 기질을 첨가함으로써 정석반응시키는 것이다. 현탁수상으로 생성한 금속 산화물 입자를 계면활성제에 의해 안정화시키고 나노 입자를 안정·분산시키는 것으로 계면활성제는 입자표면에 흡착한 상태이며 반응에 의한 결합은 없다. 또 핫소프법이란 상기의 방법을 유상을 이용하지 않고 계면할성제만을 이용하여서 고온에서 수행하는 것으로 반응시키는 금속염 수용액은 급속하게 교반되면서 공급되어 정석반응을 수행하면서 동시에 주위의 계면활성제가 흡착하는 것을 이용한 기술이다. 지금까지 보고가 있는 유기 수식의 예로서는 알칸티올의 흡착이며, 반응성 수식은 수행되지 않고 있다.

고온 고압수가 유기 매질과 함께 균일상을 형성하는 것이나 고온고압장에서는 물이 산이나 염기 촉매로서 기능하여 무촉매하에서도 유기 합성 반응이 진행하는 것도 많은 연구 보고가 있다. 그러나 무기재료와 유기재료의 반응을 수행하는 방법에 관해서는 보고가 없다.

수열합성의 반응장을 초임계수로 함으로써 나노 크기의 결정성이 높은 입자를 합성할 수 있음은 알려져 있다. 그러나 그 반응장에서 제조한 나노입자의 표면에 수식을 수행하거나 유기물과 반응시켜서 유기 수식한 입자를 합성하는 방법에 관해서는 보고되지 않았다.

초임계 유체중에서 CVD를 수행하는 동시에 in-situ 표면 수식하는 기술도 이미 알려져 있다. 그것은 초임계 유체중에서 CVD를 수행하여서 금속 나노 입자를 합성하는 반응장에 상기 핫소프법 등의 방법을 참고로 하여서 알칸티올 혹은 알콜을 공존시키는 것이다. 그 수법에서는 입자성장이 억제되며 나노미터 크기의 입자가 생성되는 것이 보고되었다. 그 CVD 기술에서는 알칸티올에 의한 환원반응과 표면 수식이 동시에 발생되어 얻어지는 생성물은 금속 Cu로서 알칸티올이 배위한 구조도 보고되어 있다. 또 초임계수중에서 환원제를 사용하면서 상기와 같이 알칸티올 존재하에서 합성을 수행함으로써 금속 나노 입자에 티올기를 배위시켜서 입자 생성을 억제하고 나노 입자를 제조하는 방법도 보고가 있다. 알콜에 관해서는 배위만이 아니라 결합이 발생되어 반응장에서 in-situ 표면 수식되어 있음이 그 결과의 일부로 보고되기도 한다.

그러나 초임계「수」중에서의 정석반응이 아니라 유기용매 중에서의 반응 in-situ 표면 개질법에 속하는 수법밖에 없다.

또 유리나 실리카겔을 수중에서 표면 처리하는 방법은 널리 알려져 있는데 그 방법은 CNBr 활성화법이나 에폭시 활성화법이란 방법이다. 그 CNBr 활성화법이나 에폭시 활성화법은 그 어느 쪽도 알칼리성 용매중에서 수행하는 것이므로 나노미터(nm)정도의 입자는 모두 용해되어버려서 이들 이미 알려진 반응을 이용한 수중에서의 산화물 나노 입자의 표면수식은 불가능하다.

이하 종래의 유기 수식법을 정리해서 나타낸다.

1)유기 무기 복합 재료 합성

일반적인 금속 산화물 표면의 수식법으로서 실란 커플링법이 있다(비특허문헌1). 유기·무기 복합재료의 합성연구도 존재한다(비특허문헌 2~5). 수중에서의 산화물의 표면수식도 알려져 있다. 유리나 실리카겔을 수중에서 표면 수식하는 수 법으로서 CNBr 활성화법이나 에폭시 활성화법등이 있다. CNBr나 에폭시와 표면의 OH를 반응시켜 CN이나 에폭시의 관능기를 부여하고 그것을 통하여 목적으로 하는 관능기를 도입하는 방법이다. 그러나 이들 반응에 필요한 ph 설정, 촉매의 첨가가 필요하며 또 생성물로서 산의 생성도 있다. 일반적으로 이들의 활성화법 어느 쪽도 알칼리성 용매 중에서 수행하므로 nm 정도의 입자는 모두 용해되어버려 이들의 이미 알려진 반응을 이용한 수중에서의 산화물 나노 입자의 표면수식은 불가능하다(비특허문헌6). 이상의 방법은 어느 쪽도 유기수식을 유기용매중에서 반응을 수행하는 것이다. 나노 사이즈 입자의 경우 표면 에너지가 높고 응집하기 쉽다. 10nm 이하의 입자를 합성하는 방법으로서는 도 1에서 나타내는 바와 같이 졸겔법이나 수열법 등의 용액법이 유효하다. 그러나 용매중에서 합성된 입자를 추출하여서 건조시키면 강고하게 응집하고 그것을 유기용매중에 다시 분산시키는 것은 대단히 곤란하다. 용매를 유기용매로 단계적으로 바꾸어 갈 필요가 있다. 특히 수중에서 합성한 나노 입자는 친수성기를 가지고 있는 경우가 많고, 유기 용매중에 분산시키기 위해서는 계면활성제를 사용하는 등 전처리가 필요하다. 따라서 in-situ로 나노 입자를 합성하면서 표면 수식을 수행하는 기술이 50nm이하의 나노 입자의 합성에 있어서는 중요해진다.

2) in-situ로 표면수식을 수행하는 수법

역미셀법

계면활성제를 이용하여서 물을 유상으로 현탁하고,역미셀을 형성시켜 그곳에 반응성 기질을 첨가하므로써 정석반응시킨다. 예를 들면 Cd(NO₃)₂수용액과 Na₂S의 미셀을 혼합하면 CdS나노 입자와 NaNO₃를 생성시킬 수 있다. CdS 나노 입자를 안정시키기 위해서 알칸티올과 같은 안정화제를 공급시켜서 나노 입자를 안정시킬 수 있다. 계면 활성제는 표면에 흡착한 상태이며 반응에 의한 결합은 없다(비특허문헌7). 최근 용매를 초임계 이산화탄소로 하는 방법도 보고되고 있다(비특허문헌 8 및 9).

핫소프법

상기의 방법을 유상(油相)을 이용하지 않고 계면활성제 것을 이용하여 고온에서 수행한다. 반응시키는 금속염 수용액을 급속하게 교반하면서 공급하여 정석반응시키면서 동시에 주위의 계면활성제가 흡착된다(비특허문헌 10). 지금까지 보고예는 대부분이 알칸티올의 흡착이며 반응성 수식은 수행되고 있지 않다.

초임계 유체중에서의 정석반응 in-situ 표면 수식

초임계 유체중에서 열분해CVD(Chemical Vapor Deposition)를 수행하고 동시에 유기 수식을 수행하는 방법도 제안되고 있다. 특히 초임계 수열합성(테크노아치 특허)장에 있어서 알칸티올을 공존시키므로써 표면수식을 수행한 논문도 보고되어있다. Cu(NO₃)₂수용액을 초임계 상태로 하면서 헥산티올을 공존시키면 환원이 생기고 Cu입자가 합성되고 in-situ에서 헥산티올에 의한 안정화가 발생된다. 이 경우 티올이 환원제로서 작용하며 생성한 Cu 나노 입자 표면에 헥산 티올이 배위한다. 이것은 잘 알려진 금속으로의 배위이다(비특허문헌11). 초임계 유기용매 중에서의 열분해에 의하여 SiO₂합성을 수행하면서 알콜에 의한 표면수식을 수행하는 것도 알려져 있다(비특허문헌11).

수열합성의 반응장을 초임계수로 하므로써 나노 사이즈의 결정성이 높은 입자를 합성하는 초임계수 중에서의 나노 입자 합성을 본 발명자들은 이미 제안하고 있는데 거기에서는 그 반응장에서 제조한 입자 표면에 수식을 수행하거나 유기물과 반응시켜서 유기 수식한 입자 합성을 수행하는 방법에 관해서는 건드리지 않았다. 또 고온고압수가 유기물질과 함께 균일상을 형성하는 것, 고온고압장에서는 물이 산이나 염기 촉매로서 기능하여 무촉매하에서도 유기 합성 반응이 진행하는 것은 많은 연구보고가 있다. 그러나 무기재료와 유기재료의 반응을 수행하는 방법에 관해서는 보고가 없다.

[비특허문헌 1] 폴리머프론티어 21 시리즈 15「무기/고분자 나노 계면 제어」, 고분자학회편, pp3-23, N·TS, 2003년

[비특허문헌 2] “Formation of Ordered Monolayer of Anionic Silica Particles on a Cationic Molecular Layer”, T. Yonezawa, S.Onoue, and T. Kunitake, chem. Lett., No.7,689-690(1998).

[비특허문헌 3] “Molecular Imprinting of Azobenzene Carboxylic Acid on a Ti02 Ultrathin Film by the Surface Sol-Gel Process”, S-W. Lee, I.Ichinose, T.Kunitake, Langmuir, Vol.14, 2857-2863(1998).

[비특허문헌 4] “Alternate Molecular Layers of Metal Oxides and Hydroxyl Polymers Prepared by the Surface Sol-Gel Process”, I.Ichinose, T.Kawakami, T. Kunitake, Adv.Master., Vol.10., 535-539(1998).

[비특허문헌 5] “Molecular Imprinting of Protected Amino Acids in Ultrathin Multilayers of Ti02 Gel”, S.W.Lee, I.Ichinose, T.Kunitake, Chem. lett,.No.12, 1993-1994(1998).

[비특허문헌 6] Rolf Axen, Jerker Porath, Sverker Ernbvack,“Chemica Coupling of Peptides and Proteins to Polysaccharides by Means of Cyanogen Halides", Nature, Vol.214, 1967, pp.1302-1304

[비특허문헌 7] A) 「나노입자의 제조·평가·응용·기기의 최신기술」, pp. 16-19, 2002년, CMC 출판

[비특허문헌 8] Ye, X. R., Lin, Y. Wang, C..Wai, C. M., Adv. Materials, 2003, 15, 316

[비특허문헌 9] Ye, X. R., Lin,Y. Wang, C..Wai, C. M., Chem. Comm, 2003, 642

[비특허문헌 10] A) 「나노입자의 제조·평가·응용·기기의 최신기술」, pp. 19-21, 2002년, CMC 출판

[비특허문헌 11] Kirk J. Ziegler, R. ChristopherDoty, Keith P. Johnston, and Brian A. Korgel, “Synthesis of Organic Monolayer-Stabilized Copper Nanocrystals in Supercritical Water”, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7797-7803

여러가지의 유용한 성질·기능을 갖기 때문에 그 유용성이 기대되고 있는 미립자 특히 나노 입자에 관해서는 초임계 합성법을 포함하여서 많은 합성방법이 제안·개발되어 오고 있다. 그러나 이렇게 합성된 미세 입자나 나노 입자를 회수하는 방법, 그리고 회수후에도 응집등을 시키는 일이 없이 미립자 그대로 분산 안정화 시켜 두는 방법을 필요로 하고 있다. 또 이용하는 경우에도 수지나 플라스틱, 용제로 양분산시킬 필요도 있다. 특히 수중에서 합성된 나노 입자들은 친수성의 표면을 갖는 경우가 많고 물로부터의 회수는 쉽지 않다. 또 그 나노 입자들은 유기용매나 수지 등에 친화가 나쁜 문제가 있다.

이들 요구를 만족시키기 위해서는 나노 입자의 표면에 각각의 목적에 따라서 유기물질로 표면수식을 수행할 필요가 있는 것으로 생각되고 있다. 예를 들면 바람직한 수식으로서는 수지와 같은 고분자에 의해 수식하거나 용제와 같은 관능기를 부여하는 등을 들 수 있다. 그래서 수중에서 표면 수식을 수행하는 일이 가능하면 물로부터 나노 입자를 분리시켜서 회수하는 일도 간단하게 된다. 그러나 수중에서 합성한 나노 입자를 유기물질로 표면수식하기에는 물과 유기물질이 균일상임이 바람직하지만 그 경우에 사용되는 수식제는 양쪽 친매성의 계면활성제나 혹은 물에도 용해될 수 있는 저급 알콜 등으로 한정된다. 그리고 어떠한 방법으로 회수되었다 하더라도 그 회수된 나노 입자도 대단히 응집되기 쉬우며 한번 응집해버린 나노 입자는 아무리 분산제를 사용하여도 간단하게는 재분산시키기 어렵다. 또 이러한 나노 입자의 표면수식은 너무 곤란하다.

고온고압장에서 물과 유기물질이 균일상을 형성하는 것은 알려져 있는데 예를 들면 알콜이나 당, 카르본산과 알콜, 그리고 카르본산과 아민에서는 고온고압 수중에서 무촉매하에 탈수 반응이 생기는 것을 알고 있다. 그러나 해당 조건에서 입자 표면의 수산기와 유기물질 사이에서 반응이 일어나는 것은 알려져 있지 않다.

이리하여 원하는 관능기를 수중의 나노 입자의 합성시에 도입하는 방법을 개발할 필요가 있으며 본 발명자들은 예의 연구 결과 고온고압의 수열합성장에 있어서 유기물질을 공존시켜서 금속 산화물 입자를 합성하면 입자표면과 유기물질 사이에서 균일상 반응이 생기게 됨으로써 입자 표면에 유기물질이 강고하게 결합한 표면수식이 이루어진 미립자를 얻을 수 있음을 발견하였다. 그리고 얻어진 나노 입자는 유기 수식되어 있기 때문에 냉각후 잔존 유기물질과 함께 물에서 상분리하여 쉽게 회수할 수 있는 것도 발견하였다. 이러한 지견을 근거로 하여서 본 발명을 완성하였다.

대표적인 양태에서는 본 발명은 이하의 것을 제공하고 있다.

[1] 유기 수식 미립자로서 미립자의 표면에 탄화수소를 강결합시키고 있는 것을 특징으로 하는 유기 수식 미립자.

[2] 상기 [1]에 있어서, 금속 산화물 미립자의 표면에 탄화수소를 강결합시키고 있으며 유기 수식 미립자가 유기 수식 금속 산화물 미립자임을 특징으로 하는 미립자.

[3] 상기 [1]에 있어서, 미립자의 평균 지름이 100nm 혹은 그 이하임을 특징으로 하는 미립자.

[4] 상기 [1]에 있어서, 미립자의 평균 지름이 50nm 혹은 그 이하임을 특징으로 하는 미립자.

[5] 상기 [1]에 있어서, 미립자의 평균 지름이 20nm 혹은 그 이하임을 특징으로 하는 미립자.

[6] 상기 [1]에 있어서, 미립자의 평균 지름이 10nm 혹은 그 이하임을 특징으로 하는 미립자.

[7] 상기 [1]에 있어서, 미립자의 평균 지름이 5nm 혹은 그 이하임을 특징으로 하는 미립자.

[8] 상기 [1]에서 [7]까지의 어느 하나에 있어서, 탄화수소가 탄소수 1, 2, 3 혹은 그 이상의 쇄를 갖는 장쇄탄화수소임을 특징으로 하는 미립자.

[9] 상기 [1]에서 [8]까지의 어느 하나에 있어서, 강결합이 에테르 결합, 에스테르 결합, N원자를 통한 결합, S원자를 통한 결합, 금속-C-의 결합, 금속-C=의 결합 및 금속-(C=0)-의 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 미립자.

[10] 상기 [1]에서 [9]까지의 어느 하나에 있어서, 유기수식에 있어서 입자의 표면의 피복 비율이 조절되어 있음을 특징으로 하는 미립자.

[11] 상기 [1]에서 [10]까지의 어느 하나에 있어서, 고온고압수를 반응장으로 하여 미립자의 표면에 탄화수소를 강결합시키고 있는 것임을 특징으로 하는 미립자.

[12] 상기 [1]에서 [11]까지의 어느 하나에 있어서, 초임계 또는 아임계 조 건에 있는 물을 반응장으로 하여 미립자의 표면에 탄화수소를 강결합시키고 있는 것임을 특징으로 하는 미립자.

[13] 고온고압수를 반응장으로 하여서 금속 산화물 입자 표면과 유기물 사이에서 강결합시키고 유기 수식 금속 산화물 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 유기 수식 금속 산화물 미립자의 제조법.

[14] 상기 [13]에 있어서, 임계점 또는 그것을 넘는 압력 및/또는 온도 조건의 물을 반응장으로 하고 있음을 특징으로 하는 미립자의 제조법.

[15] 상기 [13] 또는 [14]에 있어서, 250~500℃의 온도 및 10~30MPa의 압력조건하의 물이 존재하는 반응장에서 유기 수식 금속 산화물 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 미립자의 제조법.

[16] 상기 [13]에서 [15]까지의 어느 하나에 있어서, 탄화수소가 탄소수 1, 2, 3 혹은 그 이상의 쇄를 갖는 장쇄탄화수소임을 특징으로 하는 미립자의 제조법.

[17] 상기 [13]에서 [16]까지의 어느 하나에 있어서, 강결합이 에테르결합, 에스테르 결합, N원자를 통한 결합, S원자를 통한 결합, 금속-C-의 결합, 금속-C=의 결합 및 금속-(C=0)-의 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 미립자의 제조법.

[18] 상기 [13]에서 [17]까지의 어느 하나에 있어서, 유기수식제가 알콜, 알데히드, 카르본산, 아민, 티올, 아미드, 케톤, 옥심, 호스겐, 에나민, 아미노산, 펩티드 및 당으로 이루어지는 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 제조법.

[19] 상기 [13]에서 [18]까지의 어느 하나에 있어서, 유기수식제와 물의 균 일상을 촉진하는 용제를 공존 물질로서 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 제조법.

[20] 상기 [19]에 있어서, 용제가 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올, i-부탄올, t-부탄올 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조법.

[21] 상기 [13]에서 [18]까지의 어느 하나에 있어서, 반응을 촉진시키는 조제의 공존하에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제조법.

[22] 상기 [21]에 있어서, 반응 촉진 조제가 산임을 특징으로 하는 제조법.

[23] 상기 [22]에 있어서, 산이 질산, 황산, 염산, 브롬산, 의산, 초산, 프로피온산 및 톨루엔술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 제조법.

[24] 상기 [13]에서 [23]까지의 어느 하나에 있어서, 유기수식의 반응 비율을 온도, 산농도 및 반응시간으로 이루어지는 군에서 선택된 인자를 제어하는 것을 특징으로 하는 제조법.

[25] 미립자의 표면을 유기수식하므로써

(1)수용액에 분산시킨 금속 산화물 미립자를 침전시켜서 회수하는 것,

(2)수용액에 분산시킨 금속산화물 미립자를 유기 용매 속으로 이행시켜서 회수하는 것 또는

(3)유상-수상 계면에 금속 산화물 미립자를 모으는 것,

을 특징으로 하는 미립자의 회수 또는 수집법.

[26] 친수성기를 포함하는 유기 표면 수식에 의해 수용액에 양분산시킨 금속 산화물 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 미립자의 제조법.

[27] 초임계 수열반응법에서의 반응장에서 유기수식제를 공존시켜서 금속 산화물 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 유기 수식 금속 산화물 미립자의 제조법.

[28] 상기 [27]에 있어서, 생성 입자의 입경을 보다 소립자 입경으로 조정하는 것을 특징으로 하는 제조법.

[29] 고온고압수를 반응장으로 하여서 금속 화합물을 수열반응에 따라서 금속 산화물 미립자를 형성하고 그 형성된 금속 산화물 미립자 표면과 유기물 사이에서 강결합시키고 유기 수식 금속 산화물 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 유기 수식 금속 산화물 미립자의 제조법.

본 발명은 고온고압수를 반응장으로 하여 금속 산화물 미립자 표면과 유기물 사이에서 결합을 형성시키고 유기 수식 금속 산화물 미립자, 특히 최근 그 특이한 특성으로 주목을 받고 있는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자를 합성하는 기술 및 이리하여 얻어진 유기 수식 금속 산화물 입자, 그리고 또한 그 이용·응용 기술을 제공하는 것이다. 본 발명은 한 상거동을 이루는 반응장에서 물과 유기물질이 균일상을 형성하는 점에 착안한 유기수식법이다. 본 수법의 특징을 개념적이고 모식적으로 도 6에서 나타었다.

본 발명의 수식 반응의 반응장으로서는 바람직하게는 물의 아임계 혹은 물의 임계점 또는 그것을 넘는 압력 및/또는 온도조건을 들 수 있다. 도 1에서는 물의 밀도-온도·압력 의존성(도 1 좌측) 및 물의 유전율-압력 의존성(도 1 우측)을 나타내는데 거기서도 분명하 듯이 물의 임계점 및 그 이상의 온도·압력의 영역을 반응장으로 하면 독특한 반응 환경을 제공할 수 있음을 알 수 있다. 또 도 2에는 물의 임계점 근방에서의 물-가스 2성분계의 상거동(도 2 좌측) 및 물-유기용매계의 상거동(도 2 우측)을 나타내는데 마찬가지로 특징적인 균일상 형성 영역이 존재하는 것이 분명하며 본 발명의 수식 반응에 응용할 수 있음은 분명하다.

나노 입자의 이용에 있어서 사용하고자 하는 용제나 수지와 친화성이 높은 관능기를 그 입자에 도입하면 그 용제나 수지에 고농도로 분산하는 것이 가능하며 우수하다.

본 발명에서는 초임계 영역을 포함하는 수열합성의 반응장에서 in-situ 표면개질을 수행하므로써 입자 지름의 제어를 수행할 수도 있다.

본 명세서중 용어 「미립자」란 그 평균입자 지름이 1㎛(1,000nm)이하 크기의 것을 나타내고 있어도 좋지만 바람직하게는 나노 입자를 들수 있다. 그 나노 입자는 일반적으로는 그 평균입자 지름이 200nm이하 크기의 것을 나타내고 있어도 되는데 바람직하게는 200nm이하 크기의 것을 들 수 있다. 어느 경우에는 그 나노 입자는 그 평균 입자 지름이 100nm이하의 크기의 것, 또 다른 경우에는 그 평균입자 지름이 50nm이하의 크기의 것이 좋다. 또 적합한 경우로는 그 나노 입자는 그 평균입자 지름이 20nm이하 크기의 것, 또 다른 경우 경우에는 그 평균입자 지름이 10nm 이하 크기의 것 혹은 5nm이하 크기의 것이어도 좋다. 또 적합한 경우로는 그 나노 입자의 입자 크기는 균일한 것이 바람직한데 일정한 비율로 그 입자의 크기가 다른 것이 혼합되어 있는 것이 바람직한 경우도 있다.

입자 지름의 측정은 해당분야에서 알려진 방법으로 그것을 수행할 수 있는데 예를 들면 TEM, 흡착법, 광산란법, SAXS 등에 의해 측정된다. TEM에서는 전자 현미경으로 관찰하는데 입자 지름 분포가 넓은 경우에는 시야내에 들어온 입자가 모든 입자를 대표하고 있는지 여부에 주의를 기울일 필요가 있다. 흡착법은 N₂흡착 등에 의해 BET 표면적을 평가하는 것이다.

일반적으로 가수분해반응을 이용하여서 생성시킨 미립자는 예를 들면 Fe(OH)₃과 같은 수산화물이며 고온일수록 FeO(OH), Fe₂O₃로 평형은 시프트한다. 분자배열 상태는 고온일수록 랜덤의 아몰퍼스 상태에서 정렬한 졀정상태로 시프트한다. 본 발명의 기술을 이용하면 높은 결정성의 나노입자로서 유기수식된 것을 얻는 것이 가능하다.

높은 결정성은 전자회절법, 전자현미경 사진의 해석, 엑스선 회절, 열중량 분석 등에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면 전자회절에서는 단결정이면 회절간섭상으로서 도트가 얻어지고 다결정에서는 링, 그리고 아몰퍼스에서는 무리(halo)가 얻어진다. 전자현미경에서는 단결정이면 결정면이 똑똑히 나와 있으며 입자 상에서 더 결정이 나타나는 듯한 형상이면 다결정이다. 다결정의 1차 입자가 작고 많은 입자가 응집하여서 2차 입자를 만들고 있는 경우 구형상이 된다. 아몰퍼스라면 반드시 구형상이다. 엑스선 회절에서는 단결정이면 예리한 피크가 얻어진다. Sherre의 식을 이용하여서 X선 피크의 1/2 높이의 폭에서 결정자 사이즈를 평가할 수 있 다. 그 평가에 의해서 얻어진 결정자 사이즈가 전자현미경상에서 평가되는 입자지름과 동일하면 단결정으로 평가된다. 열중량 분석에서는 열천칭에 의해 건조 불활성 가스중에서 가열하면 100℃ 부근에서 흡착하고 있던 수분의 증발에 따른 중량감소가 또 그리고 250℃정도까지로 입자내에서의 탈수에 의한 중량감소가 보여진다. 유기물질을 포함하는 경우에는 250~400℃에서 더 한층 큰 중량감소가 관찰된다. 본 발명의 기술에서 얻어진 입자의 경우 400℃까지 승온하여도 결정내부에서의 탈수에 의한 중량감소는 최대 10%이하이며 저온에서 합성된 금속 산화물 미립자의 경우와 크게 다르다. 이리하여 본 발명에 따라서 얻어진 유기수식 금속 산화물 미립자의 미립자 특징으로서는 높은 결정성, 예를 들면 X선 회절에서 예리한 피크를 갖고 있는 전자선 회절에서 도트 혹은 링이 관찰되는 열중량 분석에서 결정수의 탈수가 건입자당 10%이하, 및/또는 전자현미경 사진으로 1차 입자가 결정면을 가지고 있는 것 등을 들 수 있다.

미립자에 있어서는 입자 지름에 관련하여 표면 에너지와 중력, 전장(電場)등의 외부 에너지가 길항한다. 즉 원심력이나 중력침강, 전기영동 등으로 입자를 분리하거나 분산조작을 수행하는 경우 입자 지름이 수 100nm 크기 이하가 되면 큰 외장력(外場力)을 주지않으면 분산하지 않는다. 50nm이하가 되면 표면 에너지의 영향이 더 커지며 표면성상을 제어하거나 용매의 물성을 제어하는 등을 하지 않으면 외장 에너지만으로는 대단히 곤란해진다. 본 발명의 기술에서는 이 문제를 해결할 수 있다.

특히 입자의 크기를 10nm이하로 하면 양자상태의 포개짐이 없어지고 또 표면 의 전자상태의 영향이 벌크 물성에도 크게 영향한다. 그 때문에 벌크 입자와 전혀 다른 물성이 얻어지는 것, 즉 양자 사이즈 효과(쿠보효과)가 나타나는 것을 알게 되었다. 10nm정도 이하 크기의 입자에서는 특히 전혀 다른 물질로도 생각될 수 있는데 본 발명의 기술에서는 적합하게 그 미세한 나노입자를 유기 수식 할 수 있다.

본 발명에서의 대표적인 미립자로서는 금속 산화물을 주요한 입자의 구성으로 하고 있는 것을 들 수 있으며 이하에서 이를 「금속산화물 미립자」라 칭한다.

그 금속산화물 미립자에 포함되는 금속 산화물중의 「금속」으로서는 전형적으로는 나노 입자를 제조하는 것이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고 당업자에 알려진 것에서 선택하여서 사용할 수 있다. 대표적인 금속으로서는 장주기형 주기표에서 제 ⅠⅠⅠB족의 붕소(B)-제ⅠⅤB족의 규소(Si)-제 ⅤB족의 비소(As)-제 ⅤⅠB족의 텔루르(Te)의 선을 경계로 하여 그 선상에 있는 원소 및 그 경계에서 장주기형 주기표에서 좌측 내지 하측에 있는 것을 들 수 있으며, 예를 들면 제 ⅤⅠⅠⅠ족의 원소에서는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 등, 제 ⅠB족의 원소에서는 Cu, Ag, Au 등, 제 ⅠⅠB족의 원소에서는 Zn, Cd, Hg 등, 제 ⅠⅠⅠB족의 원소에서는 B, Al, Ga, In, Tl 등, 제 ⅠⅤB족의 원소에서는 Si, Ge, Sn, Pb 등, 제 ⅤB의 원소에서는 As, Sb, Bi 등, 제 ⅤⅠB족의 원소에서는 Te, Po 등 그리고 제 ⅠA~ⅤⅠⅠA족의 원소들을 들 수 있다. 금속산화물로서는 Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Mn, Eu, Y, Nb, Ce, Ba등의 산화물을 들 수 있으며 예를 들면 SiO₂, TiO₂ ,ZnO₂, SnO₂, Al₂O₃, MnO₂, NiO, Eu₂O₃, Y₂O₃, Nb₂O₃, InO, ZnO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, ZrO₂, CeO₂, BaOㆍ6Fe₂O₃, Al₅(Y+Tb)₃O₁₂, BaTiO₃, LiCoO₂, LiMn₂O₄, K₂Oㆍ6TiO₂, AlOOH등을 들 수 있다.

미립자 특히 나노 입자의 표면을 유기 수식하는 경우에는 고온고압의 조건을 달성할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고 해당분야에서 당업자에게 널리 알려져 있는 장치에서 선택하여 사용할 수 있는데 예를 들면 회분식 장치, 유통식 장치 어느 쪽도 사용할 수 있다. 대표적인 리액터로서는 도 3에서 나타내는 바와 같은 것을 들 수 있으며 도 5와 같은 시스템을 구성하여도 좋지만 필요에 따라서 적절한 반응장치를 구성할 수 있다.

유기수식제로서는 미립자의 표면에 탄화수소를 강결합시킬 수 있는 것이며 특별히 제한되지 않으며 유기화학의 분야, 무기재료의 분야, 고분자 화학의 분야를 포함하여서 나노 입자의 응용이 기대되고 있는 분야에서 널리 알려져 있는 유기물질에서 선택할 수 있다. 그 유기 수식제로서는 예를 들면 에테르결합, 에스테르결합, N원자를 통한 결합, S원자를 통한 결합, 금속-C-의 결합, 금속-C=의 결합 및 금속-(C=0)-의 결합등의 강결합을 형성하는 것을 허용하는 것을 들 수 있다. 그 탄화수소로서는 그 탄화수는 특히 한정되지 않고 탄소소 1이나 2의 것도 사용할 수 있는데 본 발명의 특징을 살리는 관점에서는 탄소수 3 혹은 그 이상의 쇄를 갖는 장쇄탄화수소인 것이 바람직하며 예를 들면 탄화수 3~20의 직쇄 또는 분기쇄, 혹은 환상의 탄화수소등을 들 수 있다. 그 탄화수소는 치환되어 있어도 좋고 비치환의 것이어도 된다. 그 치환기로서는 유기화학의 분야, 무기재료분야, 고분자화학의 분 야 등에서 널리 알려진 관능기 중에서 선택된 것이어도 좋고 그 치환기는 1 또는 그 이상이 존재하고 있어도 좋으며 복수의 경우 서로 같아도 달라도 좋다.

유기 수식제로서는 예를 들면 알콜류, 알데히드류, 케톤류, 카르본산류, 에스테르류, 아민류, 티올류, 아미드류, 옥심류, 호스겐, 에나민류, 아미노산류, 펩티드류, 당류등을 들 수 있다.

대표적인 수식제로서는 예를 들면 펜탄올, 펜탄알, 펜탄산, 펜탄아미드, 펜탄티올, 헥산올, 헥산알, 헥산산, 헥산아미드, 헥산티올, 헵타놀, 헵타날, 헵탄산, 헵탄아미드, 헵탄티올, 옥타놀, 옥타날, 옥탄산, 옥탄아미드, 옥탄티올, 테카놀, 데카날, 데칸산, 데칸아미드, 데칸티올등을 들 수 있다.

상기 탄화수소기로서는 치환되어도 좋은 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 환형식 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기, 치환되어 있어도 좋은 포화 또는 불포화의 복소환식기 등을 들 수 있다. 치환기로서는 예를 들면 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 할로겐, 에스테르기, 아미드기, 케톤기, 포밀기, 에테르기, 수산기, 아미노기, 슬포닐기, -O-, -NH-, -S-등을 들 수 있다.

반응기구

수중에서는 일반적으로 금속산화물 표면에는 수산기가 존재한다. 이것은 이하의 반응평형에 의한 것이다.

MO + H₂O = M(OH) (1)

일반적으로 본 반응은 발열이며 고온측에서는 평형은 좌측으로 시프트한다. 또 사용한 표면수식제에 의한 반응은 이하와 같으며 탈수반응에 따른 것이다.

좌측 방향의 반응(역반응)은 알코키시드 등의 가수분해로 잘 알려진 반응이며 실온 부근에서도 물의 첨가에 의해 쉽게 생기는 반응이다. 이 역반응은 일반적으로 발열반응이므로 고온측에서는 억제되며 우측 방향의 반응이 보다 유리해진다. 이것은 (1)식의 금속산화물의 탈수반응의 온도 존재성과 마찬가지이다.

또 생성물의 수중에서의 안정성은 우측방향의 반응(탈수)은 반응원계와 비교하여서 생성물의 극성이 존재하므로 용매의 극성이 낮을수록 유리하게 된다. 물의 유전율은 고온일수록 낮고 350℃이하에서는 유전율은 15이하로 특히 임계점 근방 이상에서는 유전율은 1-10정도로 급격하게 낮아진다. 이 때문에 통상의 온도 효과 이상으로 탈수반응이 가속되게 된다.

M(OH) + ROH = M(OR) + H₂O = M·R + 2H₂O

M(OH) + RCOOH = M(OCOR) + H₂O = MR + H₂O + CO₂

M(OH) + RCHO = M(OH)CR + H₂O = MC = R + 2H₂O, MCR + 2H₂O, MR + H₂ + CO₂

M(OH) + RSH = MSR + H₂O (환원) (이들 식을 (2)라 한다)

아민에 의한 수산기의 공격은 실온 부근에서는 강력한 산의 공존하나 C1에 의한 치환을 통하여 진행하는 것이 알려져 있는데 고온고압 수중에서는 OH와의 교환이 일어난다. 유기물질에 관해서는 헥산아미드와 헥산올 사이에서 카르본산을 촉매하여서 헥산올의 아미노화가 진행하는 것은 확인되고 있지만 유사의 반응이 진행 되고 있는 것으로 추측된다. 본 수법의 반응기구에 관하여 그 일부를 예로 들어 모식적으로 도 7에서 나타내었다. 티올의 경우에는 반응장에서 환원이 생길 가능성이 보고되어 있으며 금속산화물 표면에서 일부 환원되며 그에 따른 티올 부가반응이 생긴 것으로 추측된다.

조건의 설정방법

1)반응평형

유기수식이 생기는 반응조건에 관해서는 금속종류, 수식제에 의해 달라지는데 이하와 같이 정리된다.

즉 (1)식의 평형이 우측에 있고 (2)식 이하의 평형이 우측에 있는 경우에 반응이 진행한다. 각각의 평형이 금속종류, 수식제에 의하여 달라지므로 최적의 반응조건이 다르다. 온도를 높이면 (2)식 이하의 평형은 오른 쪽으로 시프트하며 특히 350℃이상에서는 급격하게 진행측으로 시프트하는데, 그 한 편에서 (1)식의 평형은 왼쪽으로 시프트한다. 반응조건에 관해서는 (1)식 및 (2)식의 DB를 참고로 한다.

염기나 산을 공존시키면 금속산화물의 표면 관능기를 OH로 하는 것이 가능하므로 그 조건하에서 수식제와의 탈수반응을 진행시키는 것이 가능하다. 그 경우 산의 존재하에서 탈수반응이 생기기 쉬우므로 고온에서 약간의 산을 공존시키므로써 반응을 진행시킬 수 있다.

2)상평형

비교적 단쇄의 탄화수소의 알콜, 알데히드, 카르본산, 아민이면 물에 녹을 수 있으므로 예를 들면 메탄올에 의한 금속산화물의 표면 수식들은 가능하다. 그러 나 보다 장쇄의 탄화수소의 경우에는 수상과 상분리하므로 상기의 반응 평형이 진행측이었다 하더라도 실제로는 수상에 있는 금속산화물과 유기수식제는 반응하지 않는 경우도 있다. 즉 친유기의 도입은 비교적 쉽지만 C3이상의 장쇄의 탄화수소를 대상으로 하는 경우에는 상거동을 고려할 필요가 있다.

탄화수소와 물의 상거동에 관해서는 이미 보고가 있으며 그것을 참고로 할 수 있다. 일반적으로 기액의 임계 궤적 이상이면 임의의 비율로 균일상을 형성하므로 그와 같은 온도 압력 조건을 설정하므로써 양호한 반응조건을 설정할 수 있다.

또 최적의 반응온도를 보다 저온으로 하고 싶은 경우에는 물과 유기물을 균일상으로 하기 위한 제 3성분을 공존시키는 일도 가능하다. 예를 들면 헥산올과 물의 공존영역은 물과 저온에 있어서도 균일상을 형성하는 에탄올이나 에틸렌글리콜의 공존에 의해 보다 저온에서 형성시킬 수 있음은 공지의 사실이다. 그것을 이용하여서 금속산화물과 유기물질의 반응을 수행시킬 수 있다. 다만 이 경우 제 3 성분에 의한 표면 수신 반응이 생기지 않도록 제 3 성분의 선택이 중요해진다.

이상 본 수법에 의해서 비로소 수중에서의 장쇄의 유기 수식이 가능하게 된다.

수열합성중에서의 in-situ 표면 수식

상술한 바와 같이 (1)식의 금속 산화물 표면의 수산기 생성과, (2)식 이하의 유기수식 반응의 온도존재성은 역방향에 있다. 그 때문에 특히 (1)식의 반응이 좌측 즉 탈수측에 있는 경우 수식반응을 발생시키기 위해서 산의 공존 등 반응 조건의 설정이 대단히 중요해지며 곤란한 경우도 있다.

그에 대하여 수열합성 in-situ 표면수식은 그것을 가능하게 하는 방법이다.

수열합성은 하기의 반응 경로로 진행한다.

Al(NO₃)₃ + 3H₂O = Al(0H)₃+ 3HNO₃

nAl(OH)₃ = nAlO(OH) + nH₂O

nAlO(OH) = n/2Al₂O₃ + n/2H₂O

이러한 반응경로로 진행하는 것은 다른 금속종류 및 황산염, 염산염 등을 이용한 경우도 마찬가지이다. 그리고 또한 수열합성은 예를 들면 도 18에서 나타내는 바와 같은 장치를 사용하고 그것을 고온 고압수를 반응장으로 하여 수행하면 도 18과 같이 보다 입자 지름이 미세한 입자로 할 수 있으므로 in-situ 표면 수식 기법에서는 보다 미세한 유기 수식 입자를 얻을 수 있음은 분명할 것이다. 또 온도나 압력을 조절하므로써 입자의 크기를 제어할 수 있음도 분명해질 것이다.

여기에서 나타내는 바와 같이 최종적으로 탈수반응에 의해 표면에서 수산기가 탈수반응에 의해 이탈하였다고 하더라도 반응 전구체로서 생성물 혹은 그 표면에 많은 수산기가 생성한다. 이 반응장에 유기 수식제가 공존하여 있으면 수산기가 존재하는 조건에서 반응을 수행시킬 수 있다. 또 반응장에는 탈수반응을 진행시키기 위한 촉매이기도 한 산이 공존하므로 수식반응은 가속된다. 이로 인하여 산화물에 대하여 수행할 수 없었던 표면수식을 수행하는 것이 가능해졌다.

본 발명의 기술에서는 전구체를 일단 합성하고 그것을 가수분해등으로 금속산화물, 금속수산화물을 합성하는 등 고온장을 달성하여서 산화물로의 평형을 전제 로 한 것이 아니며 그리고 또한 라디컬 중합기질이라는 예를 들면 산화성 물질, 온도, 광 등에 감수성이 있는 것을 사용하는 일 없이 미립자의 표면을 유기 수식 할 수 있다. 따라서 금속입자나 산화환원 상태가 다른 입자의 유기수식도 할 수 있다.

본 발명에서는 물과 유기물질이 균일상을 형성하는 상(相)상태를 사용하고 게다가 무기-유기 복합물질 합성을 시도해보는 것이며 수 nm에서 50nm 이하 크기의 고결정성의 금속, 금속산화물 나노 입자를 합성하면서 그 표면을 유기분자로 수식한다. 그 때 고온고압 수열합성을 이용함으로써 종래의 과제였던

1)고결정성을 갖는 나노 입자 합성을 수행하면서 표면 유기 수식을 수행한다.

2)단일층의 고분자막을 형성시키는 것이 가능해지며

그로 인하여 지금까지 공업적으로 과제였던

1)나노 입자를 반응 용매로부터 회수

2)용매중에 고농도로 장기간에 걸쳐서 안정하게 분산 유지

3)고분자와 고농도 균일 분산시키고

4)나노 입자를 2차원 배열시키는 것을 가능하게 한다.

CVD법, PVD법, 분무열분해법, 졸겔법, 역미셀법, 핫소프법, 초임계 수열합성법 등, 여러가지의 나노 입자 합성법이 개발되고 있다. 그러나 나노 입자는 표면 에너지가 대단히 높고 쉽게 응집하고 그 때문에 본래의 나노 입자의 물성이 발현하지 않는 경우가 많다. 또 나노 입자를 회수하는 방법도 필요하다. 그리고 또한 회수후에도 분산 안정화시켜 둘 방법이 필요하다. 또 이용할 경우에도 수지나 플라스 틱, 용제로 양분산시킬 필요가 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해서는 나노 입자의 표면에 각각의 목적에 따라서 유기물질로 표면수식을 수행하는 것이 필요하다. 바람직한 것은 수지와 같은 고분자, 용제와 같은 관능기를 수식하는 것이다. 이들은 본 발명에 의해 해결된다.

나노 입자를 표면수식하는 수법은 몇가지의 제안이 있다. 그러나 종래의 금속 표면으로의 티올의 배위나 금속산화물로의 계면활성제의 흡착과 같은 약한 결합에서는 나노 사이즈의 입자로 하므로써 발현하는 반도체 특성이나 형광특성, 발광특성, 유전특성들을 잃어버게 될 경우가 있다. 금속 혹은 금속산화물과 유기분자를 공유 결합시킬 수 있으면 종래에는 없는 나노 입자의 특성을 끌어낼 수 있다. 예를 들면 BaTiO₃에서는 흡착법으로는 흡착층에서 유전손실이 나타나지만 공유결합분자에서는 것이 대폭 삭감된다.

공유결합을 형성시켜서 유기수식을 수행하는 기술로서 세란커플링제를 이용하는 방법이 있는데 나노 입자 표면에 Si 원자층이 생겨버려 상기와 같은 나노 입자의 반도체 특성이나 형광특성, 발광특성, 유전특성 등을 잃게 될 경우가 있다. 또 클로로 화합물을 이용하는 관능기 도입의 방법도 있는데 수식 반응 조건하(고 pH, 저pH하)에서 나노 입자가 용해할 우려도 있다. 본 발명으로 이들 문제를 해결할 수 있다. 본 발명에 따르면 고온고압 수열합성법도 사용할 수 있으며 고결정성 나노 입자를 합성하면서 유기수식이 가능하다. 고온고압의 수열합성장에서 유기물질을 공존시키므로써 금속 산화물 입자를 합성시키면서 입자표면과 유기물질의 균 일상에 의해 표면에 유기물질이 결합한 강고한 표면수식을 만든다. 입자 지름은 50nm 사이즈 이하도 충분히 가능하며 결정성이 대단히 높다. 고온고압수에서는 유기물질과도 균일상을 형성한다. 그리고 생성 입자 표면에서 유기·무기 결합이 형성된다. 중합반응과 같은 그 이외의 반응은 생지지 않기 때문에 1층만의 수식이 가능하다. 그리고 표면수식에 의해 결정성장은 억제되며 나노 입자가 합성된다. 또 합성시에 in situ 고온 열처리 효과를 얻을 수 있으며 결정성이 높다.

본 발명에서는 나노 입자 합성의 수단으로서 유기 무기 복합체를 전구체로서 사용하는 것도 요구되지 않으며 그 적용범위가 대단히 우수하다.

그로 인하여 이하와 같은 효과가 기대된다.

1) 나노 입자를 수상으로부터 회수할 수 있다.

초임계수 중에서 합성한 나노 입자는 통상 물에 현탁하고 있다. 그러나 본 발명의 표면수식법에 의해 유상으로 이행시키는 것을 가능하게 하며 물에서 완전하게 분리된다.

나노 입자의 회수는 대단히 곤란하였다. 응집제의 첨가나 계면활성제, 흡착제 등을 이용한 방법이 경험적으로 이용되고 있으며 그리고 또한 거기에서도 나노 입자를 회수할 기술이 필요해지거나 분산시키기 위해서 새로운 분산기술이 필요해졌다.

본 발명의 수법에 따르면 그와 같은 조작을 필요로 하지 않고 그 대로 입자 회수가 가능하다.

2)나노 입자를 유기용매에 양분산할 수 있다. 대단히 높은 농도 분산도 원리 적으로 가능하다.

친수성의 티타니아 입자는 물에 현탁하고 있는데 본 발명의 표면 수식에 의하여 물에서 클로로포름상으로 이행하였다.

종래와 같이 표면수식 조작, 계면활성제에 의한 표면개질 조작등을 수행하지 않아도 결정 절출을 수행하면서 표면수식이 가능하다. 또 종래법에서는 수식기의 도입에는 제한이 있었지만 임의의 수식기의 도입이 가능하다. 따라서 수지나 용제에 가장 적합한 용제를 선택할 수 있다. 수지나 용제와 같은 분자를 이용하므로써 궁극의 고농도 분산, 용매, 수지를 이용하지 않은 분산까지 가능하게 한다.

3)피복율을 제어한 표면수식에 의한 계면배열

반응제어에 의하여 피복율을 저하시키면 물과 기름의 계면에 배열하는 것이 관측되었다. 따라서 입자의 회수외에 본 발명의 수법을 이용한 나노 입자 배열이 가능하다.

4)분산능의 연속적인 제어

수중에 분산하고 있는 나노 입자를 본 발명의 수법으로 표면 수식하므로써 물:에탄올=50:50의 용액 등 적절한 용매계를 사용하여서 간단하게 침전시키는 것이 가능해진다. 표면수식의 정도를 제어하므로써 침전이 시작되는 농도를 연속적으로 바꾸는 일도 가능하게 된다. 예를 들면 구체적으로는 도 19에서 나타내는 바와 같은 현상을 달성할 수 있다.

5)선택적 인식 능력의 제시

서로 화학 결합을 형성하지 않는 관능기로 수식한 나노 입자를 제작하거나 화학 결합을 형성하는 관능기로 수식한 나노 입자를 제작하는 일도 가능하며 이와 같은 표면 수식에 의하여 서로 결합하는 능력을 부여할 수 있으면서 동시에 본 발명 기술을 이용한 나노 입자의 고차 구조 형성이 가능하다.

나노 입자는 예를 들면 SiO₂가 안료, 촉매담체, 고온재료, 허니콤, 내식성 재료 등의 용도로, Fe₂O₃가 안료, 자성재료 등의 용도로, CeO₂가 연마제, 촉매담체, 이온 도전체, 고체전해질 등의 용도로, TiO₂가 광촉매, 안료, 화장품 등의 용도로 Y₂O₃가 안료, 촉매담체 등의 용도로, InO가 투명도전체 등의 용도로, ZnO가 형광체 재료, 도전성재료, 안료, 전자재료 등의 용도로, SiO₂가 촉매담체, 제오라이트, 필러, 비즈 등의 용도로, SnO₂가 도전성재료, 도전체, 센서 등의 용도로, Nb₂O₃가 자성재료 등의 용도로, Cu나 Ag나 Al은 전극, 촉매재료 등의 용도로, Ni는 전극, 자성재료, 촉매재료 등의 용도로, Co나 Fe는 자성재료, 촉매재료 등의 용도로, Ag/Cu는 전극, 촉매재료 등의 용도로, 그리고 또한 B₄C, AlN, TiB₂등은 고온재료, 고강도 재료 등의 용도로 응용된다.

나노 입자나 나노 입자를 특정한 배열로 갖는 박막은 각각 특유의 우수한 특성을 보이고 있음이 인정되고 있다. 예를 들면 나노 입자를 단층 배열한 것에서는 자성 나노 입자들과 같이 치밀한 충전을 가능하게 하고 근접장 기억소자로서 우수한 기능을 보이는 것이 알려져 있으며 자기테잎 등에 응용되어서 우수한 특성을 보이며 유용하다. 또 분산계 패턴으로 배열된 것에서는 예를 들면 나노 형광체등에서 는 양자 사이즈 효과를 얻을 수 있어서 양자효과 형광체, 양자효과 발광체, LSI 고밀도실장기판 등의 제품을 제공할 수 있다. 티타니아 등의 나노 입자를 다층 동시 배열한 것에서는 저광산란이나 광촉매 효과 등 우수한 기능을 보이고 습식 광전 변환소자, 고기능 광촉매 코팅 등이 된다. 입자 분산막에서는 보강효과나 난연효과 등 우수한 기능을 갖는 것이 제공되며 반도체 밀봉제 등으로 할 수 있다. 전형적인 나노 입자 및 미립자와 그 제조법, 그리고 분자 크기에 관해서 도 4를 참조하여 이해할 수 있을 것이다.

본 발명에 따라서 표면을 유기수식된 미립자(나노입자를 포함)는 사용자 요구에 적합한 입자로서 기능한다. 예를 들면 반도체 팩키지용 고농도 티탄산 바륨 분산수지, 인젝트용 나노 입자 분산 잉크, 전지재료, 촉매재료, 윤활제 등으로서 유용하며 그들은 다음과 같이 제조된다.

반도체 등의 전자 부품에는 팩키지 밖에서의 전기적 외란을 없애기 위해서 고유전율 수지에 의한 팩키지가 필요하다. 그를 위한 방법으로서 티탄산 바륨 입자 분산 열경화성 수지가 사용된다. 본 반도체들의 팩키지용 고농도 티탄산 바륨 분산수지에 있어서는 티탄산 바륨 입자를 고농도 분산하는 것이 요구되고 있다. 계면활성제를 이용한 수지속으로의 티탄산 바륨 분산은 가능하지만 계면에서의 유전손실이 생기는 문제가 있다. 본 발명의 유기 수식 미립자의 제조기술을 사용하면 강결합 표면 수식한 입자를 합성할 수 있으며 게다가 궁극적으로는 수지와 같은 모노머를 도입하여서 수지와 무기재료가 일체가 된 재료를 합성할 수 있다.

나노 입자는 그 색조, 발색의 정도, 내구성 등 우수한 물성을 보이고 있어서 하이텍 기기용의 잉크, 예를 들면 잉크젝트용 나노 입자 분산 잉크로 이용한다. 나노 입자를 분산시킨 잉크에 의한 잉크젝트 프린터는 잉크젝트에 의한 배선, 회로도 등의 제작에 사용하는 것도 기대된다. 그러나 그를 위해서는 그에 적합한 나노 입자 합성과 그 고농도로 용제에 분산시키는 것이 필요하다. 본 발명의 유기수식 미립자의 제조기술에 의하여 잉크용제와 같은 고분자를 갖는 입자 합성이 가능해진다.

전지재료, 예를 들면 Li이온 전지나 캐퍼시터 재료 등의 전극 재료는 탄소재료와 혼합하여서 제품용 재료화된다. 전지재료가 탄소 및 용제와 충분히 분산할 필요가 있다. 일반적으로는 분산제를 이용한 처리가 필요해지는데 본 발명의 유기 수식 미립자의 제조기술에 의해 분산제를 전혀 사용하지 않고 용제와 함께 균질분산할 재료가 합성된다.

담지 금속 촉매는 금속이 갖는 전자궤도가 산화물 촉매와 상호 작용하여서 전하 이동이 생김에 따라서 활성화한다. 거기서 나노미터 오더로 이종재료를 혼합할 수 있는 본 발명의 유기 수식 미립자의 제조 기술을 이용하면 금속과 산화물이 접촉하는 활성점을 고밀도로 갖는 촉매의 조제가 가능하게 되며 우수한 촉매재료가 된다.

또 윤활제는 고체 사이에 작용하는 마찰을 경감하기 위하여 이용되고 있는데 나노 입자가 윤활제에 포함되므로써 나노 베어링으로서 작용할 것이 기대된다. 구체적으로는 전단력을 베어링의 회전운동 에너지로 전화시켜서 또 한 쪽 면에 전단력으로서 그것이 전달하는 것을 방지한다. 종래, 윤활제로서는 유기 고분자가 이용 되어 왔지만 본 발명의 유기 수식 미립자의 제조기술에 의해 이에 강고한 구조를 갖는 산화물 나노 입자를 분산하는 것이 가능해진다.

이하 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하는데 이 실시예는 단순히 본 발명의 설명을 위해 구체적인 양태 참고를 위하여 제공된 것이다. 이들 예시는 본 발명의 특정한 구체적인 양태를 설명하기 위한 것으로 본원에서 개시하는 발명의 범위를 한정하거나 혹은 제한하는 것을 나타내는 것은 아니다. 본 발명에서는 본 명세서의 사상에 의거하여 여러가지 실시형태가 가능한 것임은 이해될 것이다.

모든 실시예는 별도로 상세하게 기재한 것 외에는 표준적인 기술을 이용하여서 실시한 것이며 또는 실시할 수 있는 것으로 이것은 당업자에게 주지 관용적인 것이다.

[실시예 1]

[금속산화물 미립자의 고온고압수중에서의 유기수식]

5cc의 관모양 오토 크레이브(Tube Bomb Reactor)를 이용하여서 실험을 수행하였다. TiO₂ 나노 입자 0.1g을 순수 2.5cc, 헥산올 0.1cc와 함께 반응관에 넣었다. 미리 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정하였을 때의 압력은 390bar이다. 승온에는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켰다. 반응관을 냉수에 투입하므로써 반응을 정지시켰다. 생성물의 회수는 물세정과 클로로포름 세정을 2회 반복하여 수행하였다. 회수한 생성물을 도 8의 우측에 나타내었다. 헥산올을 이용하지 않었던 경우 회수된 생성물은 도 8의 좌측에서와 같이 물에 현탁한 상태이다. 이것은 친수기가 생성되어 있기 때문이다. 또 반응시키지 않고 수식제를 혼합한 것만으로는 이와 같은 현저한 차이는 보이지 않고 수식기의 물리 흡착에 의한 것은 아님을 알 수 있다. 또 얻어진 입자의 IR 스팩트럼 측정에 따르면 표면의 수산기가 감소하여 Ti-0-R, Ti-(C=O)-R 및 Ti-R의 결합이 보였다. 이상에서 반응에 의한 공유결합의 형성을 확인할 수 있다.

이와 같이 고온고압수를 반응촉매로서 이용하면 금속 산화물의 표면수식을 수행할 수 있다.

[실시예 2]

[금속산화물 입자의 고온고압수중에서의 유기 수식]

실시예 1과 같이 5cc의 관형 오토크레브(Tube Bomb Reactor)를 이용하여서 실험을 하였다. SiO₂ 나노입자 0.1g을 순수 2.5cc, 헥실아민0.1cc와 함께 반응관에 넣었다. 미리 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정하였을 때의 압력은 390bar이다. 승온에는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켰다. 반응관을 냉수에 투입하므로써 반응을 정지시켰다. 생성물의 회수는 물세정과 클로로포름 세정을 2회 반복하여서 수행하였다. 헥실아민을 이용하지 않았던 경우, 회수되었던 생성물은 실시예 1과 마찬가지로 물에 현탁한 상태이다. 이것은 친수기가 생성되고 있기 때문이다. 그에 대하여 수식을 수행한 경우, 클로로포름과 물의 계면에 입자가 모였다. 이와 같이 수식이 완전하지 않고 물에도 클로로포름에도 충분한 첩촉각을 얻을 수 없는 경우 클로로포름상으로 이행하지 않고 계면으로 모이는 것을 알았다. 고온고압수중에서의 제어된 유기수식에 의해 계면으로의 금속 산화물의 수집 가능성을 보이고 있다. 또 이 경우에도 반응시키지 않고 수식제를 혼합하는 거만으로는 이와 같은 현저한 차이는 보이지 않고 수식기의 물리흡착에 의한 것이 아님을 알 수 있다. 또 얻어진 입자의 IR 스펙트럼 측정에 따르면 표면에 CH₂, CH₃의 피크가 보였다(도 9). 이상과 같이 반응에 따른 공유결합의 형성을 확인할 수 있다.

[실시예 3]

[금속산화물 미립자의 고온고압수중에서의 아미노산 수식]

반응은 5cc의 관형 오토크레브(Tube Bomb Reactor)를 이용하여서 실험을 하였다. SiO₂ 나노입자 0.1g을 순수 2.5cc, 시스틴 100mg와 함께 반응관 속에 넣었다. 미리 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정하였을 때의 압력은 390bar이다. 승온에는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켰다. 반응관을 냉수에 투입하므로써 반응을 정지시켰다. 회수된 입자는 물에 완전하게 분산되어 있으며 또 반응전에 현탁한 상태보다도 양분산하고 있다. 이것은 친수기의 부여에 의해 SiO₂가 응집하지 않고 보다 분산성이 좋아짐을 나타내고 있다.

실시예 1, 2와 마찬가지로 반응시키지 않고 수식제를 혼합한 것 만으로는 이와 같은 현저한 차이는 보이지 않고 수식기의 물리흡착에 의한 것은 아님을 알 수 있다. 또 얻어진 입자의 IR 스펙트럼 측정에 따르면 COOH, NH₂기가 감소하며 Si-N-R 과 SiO-(CO)R의 결합이 표면에 보인다. 이상과 같이 반응에 따른 공유결합의 형성을 확인할 수 있다.

[실시예 4]

[산을 공존시킨 금속 산화물 미립자의 고온고압수중에서의 유기수식]

반응은 5cc의 관형 오토크레브(Tube Bomb Reactor)를 이용한 실험으로 수행하였다. Al₂0₃ 나노입자 0.1g을 0.1M의 H₂SO₄ 수용액 2.5cc, 헥산올 0.1cc와 함께 반응관 속에 넣었다. 미리 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정하였을 때의 압력은 390bar이다. 승온에는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켰다. 반응관을 냉수에 투입하므로써 반응을 정지시켰다. 생성물의 회수는 물세정과 클로로포름 세정을 2회 반복하여서 수행하였다. 같은 실험을 수행하여 클로로포름이 아닌 헥산올로 회수하는 실험도 수행하였다.

산을 가하지 않고 순수를 이용한 장에서는 회수된 생성물은 클로로포름상(하측의 상)의 바닥에 침전한 상태이다. 이것은 표면 처리 실험을 행하지 않는 경우와 같은 결과가 되었다. 그에 대하여 산을 공존시켜서 표면 수식을 수행하면 일부 클로로포름상에 현탁한 상태가 되었다. 헥산올로 회수한 경우, 헥산올에 일부 현탁하고 일부 헥산올(상측의 상)과 물의 계면에서 모였다. 이것은 산을 공존시키므로써 표면처리 반응이 진행하는 것을 보이고 있다. 이와 같이 유기수식이 진행하기 어려운 반응계에 관해서도 산을 공존시키므로써 반응을 진행시킬 수 있다. 같은 실험을 수식이 곤란하였던 ZnO에 관해서도 수행하여 상기과 마찬가지로 산으로 공존으로 수식이 가능함을 확인하였다.

[실시예 5]

[금속산화물 미립자의 고온고압수중에서의 장쇄유기수식]

반응은 5cc의 관형 오토크레브(Tube Bomb Reactor)를 이용하여서 실험을 하였다. SiO₂ 나노입자 0.1g을 순수 1.5cc, 도데카날 1cc와 함께 반응관 속에 넣었다. 미리 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정하였을 때의 압력은 390bar이다. 승온으로는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켰다. 반응관을 냉수에 투입하므로써 반응을 정지시켰다. 생성물의 회수는 물세정과 클로로포름 세정을 2회 반복하여서 수행하였다. 같은 실험을 헥산올로도 수행하였다.

도데카날을 이용하지 않었던 경우, 회수된 생성물은 물에 현탁한 상태이지만 그에 대하여 수식을 수행한 경우 400℃에 있어서 클로로포름과 물의 계면에 입자가 모이고 수식이 달성되어 있음을 나타낸다. 헥산올을 이용한 경우 300℃, 400℃에서는 반응은 양호하게 진행하였고 그리고 또한 200℃에서도 약간의 반응의 진행은 확인할 수 있었다. 그러나 도데카날을 이용한 경우 400℃에 있어서는 양호한 표면수식은 가능하였지만 200℃에서는 전혀 반응이 진행하지 않았다. 300℃에 있어서도 헥산올과 비교하여서 반응의 진행도는 낮았다.

알칸-물계의 상거동에 관해서는 충분한 보고예가 있으며 도데칸-물계의 상거동을 참고로 하면 저온에서는 불균일상을 형성하고 있기 때문인 것으로 여겨진다.

[실시예 6]

[금속산화물 미립자의 고온고압수중에서의 유기수식]

5cc의 관형 오토크레브(Tube Bomb Reactor)를 이용하여서 반응을 수행하므써 실험을 행하였다. TiO₂ 나노 입자 0.1g을 순수 2.5cc, 헥산산 0.1cc와 함께 반응관속에 넣었다. 미리 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정하였을 때의 압력은 390bar이다. 승온에는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켰다. 반응관을 냉수에 투입하므로써 반응을 정지시켰다. 생성물의 회수는 물세정과 크로로포름 세정을 2회 반복하여서 수행하였다. 회수한 생성물을 도 10에서 나타낸다.

헥산산을 사용하지 않고 표면수식을 수행하지 않았던 경우 회수된 생성물은 도 10의 좌측과 같이 물(상측 상)에 현탁한 상태이다. 그러나 헥산산에 의해 표면수식을 수행한 바 나노입자는 클로로포름상(하측 상)으로 이행하였다. 이것은 표면수식을 수행하지 않았던 경우 TiO₂ 나노 입자 표면에는 친수기(OH기)가 생성되어 있음에 대하여 헥산산으로 표면수식한 결과 입자표면에 소수성기가 도입되었음을 시사하고 있다. 또 반응시키지 않고 수식제를 혼합한 것만으로는 이와 같은 현저한 차이는 보이지 않고 여기서 얻어진 결과는 수식기의 물리흡착에 의한 것이 아님을 알 수 있다. 또 얻어진 입자의 IR 스팩트럼 측정에 따르면 도 11에서와 같이 CH₃, CH₂ 결합의 피크가 보였다. 이상에 의해 반응에 의한 공유결합의 형성을 확인할 수 있다.

이와 같이 고온고압수를 반응 촉매로서 사용하면 금속 산화물의 표면수식을 수행할 수 있다. 같은 결과는 헥산아미드를 이용한 경우에도 얻어진다.

[실시예 7]

[금속산화물 미립자의 고온고압수중에서의 아미노산에 의한 유기수식]

5cc의 관형 오토크레브(Tube Bomb Reactor)를 이용하여서 반응을 수행하므써 실험을 행하였다. TiO₂ 나노 입자 0.1g을 순수 2.5cc, 아스파라긴산 100mg와 함께 반응관 속에 넣었다. 미리 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정하였을 때의 압력은 390bar이다. 승온에는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켰다. 반응관을 냉수에 투입하므로써 반응을 정지시켰다. 회수된 입자는 물에 완전하게 분산되어 있으며 또 반응전에 물에 현탁한 상태(도 12의 좌측)보다도 양분산하고 있다(도 12 우측). 이것은 친수기의 부여에 의하여 TiO₂가 응집하지 않고 보다 분산성이 좋아진 것임을 나타내고 있다.

실시예 2나 6과 마찬가지로 반응시키지 않고 수식제를 혼합하는 것만으로는 이와 같은 현저한 차이는 보이지 않으며 수식기의 물리흡착에 의한 것이 아님을 알 수 있다. 또 얻어진 입자의 IR 스팩트럼 측정에 따르면 COOH, NH₂기가 감소하고 Ti-N-R, TiO-(CO)R 및 Ti-R의 결합이 표면에서 보였다. 이상과 같이 반응에 따른 공유결합의 형성을 확인할 수 있다.

[실시예 8]

[금속산화물 미립자의 고온고압수중에서의 장쇄 탄화수소의 유기수식]

5cc의 관형 오토크레브(Tube Bomb Reactor)를 이용하여서 반응을 수행하므 로써 실험을 수행하였다. SiO₂ 나노입자 0.1g을 순수 1.5cc, 데칸산 1cc와 함께 반응관 속에 넣었다. 미리 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정하였을 때의 압력은 390bar이다. 승온에는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켰다. 반응관을 냉수에 투입하므로써 반응을 정지시켰다. 생성물의 회수는 물세정과 헥사테칸 세정을 2회 반복하여서 수행하였다. 회수한 생성물을 도 13의 우측에 나타내었다. 데칸산을 이용하지 않았던 경우, 회수된 생성물은 물에 현탁한 상태이지만 그에 대하여 수식을 수행한 경우 도 13 우측에서 나타내는 바와 같이 헥사데칸중에 분산하여 수식이 달성되고 있음을 나타내고 있다.

[실시예 9]

[고온고압 수열합성중에서의 in-situ 유기수식(1)]

5cc의 관형 오토크레브(Tube Bomb Reactor)를 이용하여서 반응을 수행하므로써 실험을 하였다. 0.01Mol/1의 Mn(NO₃)₂ 수용액에 과산화수소를 0.05Mol/1이 되도록 가하여 그것을 반응관 속에 2.5g 넣고 그리고 헥산올을 0.1cc 집어넣는다. 미리 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정하였을 때의 압력은 390bar이다. 승온에는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켜 생성물을 회수하였다. 회수한 생성물을 도 14에서 나타내었다. 헥산올을 이용하지 않었던 경우, 회수된 생성물은, 도14a)와 같이 물에 현탁한 상태이며 이것은 친수기가 생성되고 있기 때문이다. 그에 대하여 수식을 수행하 바 도 14b)와 같이 수상에서 완전하게 분리한 상태가 되었다.

일반적으로 수용액 중에서 생성한 나노 입자를 수상에서 회수하는 것은 기술적으로 곤란한데 본 수법에 의하여 수용액으로부터의 분리·회수를 쉽게 수행할 수 있다. 또 미리 생성시킨 금속산화물로의 헥산올 수식은 쉽지 않지만 in-situ 표면수식에 의하여 산화물 나노 입자 표면으로의 유기 수식이 가능한 것임을 나타내고 있다.

[실시예 10]

[고온고압 수열합성중에서의 in-situ 유기수식(2)]

5cc의 관형 오토크레브(Tube Bomb Reactor)를 이용하여서 반응을 수행하므로써 실험을 하였다. 0.01Mol/1의 Zn(NO₃)₂ 수용액에 과산화수소를 0.05Mol/1이 되도록 가하여 그것을 반응관 속에 2.5g 넣고 그리고 또한 헥산올을 0.1cc 넣었다. 미리 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정하였을 때의 압력은 390bar이다. 승온에는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켜 생성물을 회수하였다. 헥산올을 이용하지 않었던 경우, 회수된 생성물은 물에 현탁한 상태이며 이것은 친수기가 생성되고 있기 때문이다. 그에 대하여 수식을 수행한 바 수상에서 완전하게 분리한 상태가 되었다. Zn(NO₃)₂ 이외 Zn(COOH)₂ 도 사용하여 마찬가지로 수행하였다.

어느 경우에도 실시예 4에서도 나타낸 바와 같이 ZnO에 대해서는 양호한 수식이 산을 공존시키지 않으면 곤란하였다. 그러나 본 수법에 따르면 in-situ에서의 표면수식이 가능한 것임 나타내고 있다. 특히 의산염의 경우에는 생성할 산이 HCOOH인데 고온장에서 H₂+CO₂로 분해할 것을 알고 있으며 산으로서 기능하지 않는다. 그럼에도 불구하고 양호한 표면수식을 달성할 수 있는 것은 결정 생성 초기의 수산기 OH와 유기 수식제의 탈수 반응이 양호하게 진행하고 있기 때문으로 생각할 수 있다.

본 수법에 의해서 얻어진 입자의 TEM 사진을 도 15에서 나타낸다. 도 15에 있어서 표면수식을 수행하지 않았던 경우(상측)와 비교하여서 표면수식된 것(하측)은 균일한 미립자임이 관찰되었다. 표면수식을 수행하므로써 입자성장이 억제되며 미립자가 얻어졌음을 알 수 있다.

[실시예 11]

[고온고압 수열합성중에서의 in-situ 유기수식(3)]

5cc의 관형 오토크레브(Tube Bomb Reactor)를 이용하여서 반응을 수행하므로써 실험을 하였다. 0.01Mol/1의 Mn(NO₃)₂ 수용액에 과산화수소를 0.1Mol/1이 되도록 가하여 그것을 반응관 속에 2.5g 넣고 그리고 또한 헥산올을 0.1cc 넣는다. 미리 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정하였을 때의 압력은 390bar이다. 승온에는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켜 생성물을 회수하였다. 회수한 생성물을 도 16b)에 나타낸다. 헥산올을 사용하지 않았던 경우 회수된 생성물은 도 16a)와 같이 물에 현탁한 상태이며 이것은 친수기가 생성되어 있기 때문이다. 그에 대하여 수식을 수행한 바 수상에서 완전하게 분리한 상태가 되었다.

[실시예 12]

[고온고압 수열합성중에서의 in-situ 유기수식(4)]

5cc의 관형 오토크레브(Tube Bomb Reactor)를 이용하여서 반응을 수행하므로써 실험을 하였다. 0.01Mol/1의 Ce(NO₃)₂ 수용액에 과산화수소를 0.1Mol/1이 되도록 가하여 그것을 반응관 속에 2.5g 넣고 그리고 또한 헥산산을 0.1cc 넣는다. 미리 200, 300 및 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정하였을 때의 압력은 390bar이다. 승온에는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켜 생성물을 회수하였다. 회수한 생성물을 도 17에서 나타낸다. 헥산산을 이용하지 않았던 경우 회수된 생성물은 도 17a)와 같이는 진행하지 않았지만(도 17b), 300 및 400에서는 도 17c) 및 d)와 같이 수상으로부터 완전하게 분리한 상태가 되었다.

물에 불용인 헥산산을 이용하여서 수식을 수행하였을 때에 200℃라는 저온에서는 물과 균일층을 형성하지 않아서 처리가 진행되지 않지만 300℃나 400℃에서는 처리가 진행되므로 물의 유전율이 감소하고 수식제와 균일상을 형성하는 것이 가능하다. 또 반응이 충분하게 진행할 수 있는 고온존에 있어서 처리하는 것이 필수가 되는 경우가 존재하는 것을 나타내고 있다.

[실시예 13]

[고온고압 수열합성중에서의 in-situ 유기수식(5)]

실시예 9~12와 같은 수법에 의해 Fe₂O₃, NiO, ZnO, Co₂O₃에 관하여 헥산올, 헥산산, 헥실아민, 헥산알, 헥산티올 공존하에서 반응을 수행하였다. 얻어진 결과를 정리하여서 표 1~4에서 나타낸다.

[표 1] Fe ₂ O ₃

[표 2] NiO

[표 3] ZnO

[표 4] Co ₂ O ₃

상기 표중 각각의 표기는 다음을 의미한다: None:수식제 없음, W:수상(水相), Int.:수상과 유기상 사이의 계면상, O:유기상(유機相), a little: 조금 존재, little:아주 조금, w:약간의 진동으로 계면에서 수상으로, o:약간의 진동으로 계면에서 유상으로, more:보다 많이 존재, thick layer:두꺼운 층, thin layer:얇은 층, white:백색, black:검은색, red:적색, green:녹색, yellow:황색, brown:갈색, gray:회색, NP:나노입자, L:경계면상의 두께로 첨자는 처리온도를 나타낸다. S:유기상 중의 NP의 용해성을 나타내고 첨자는 처리온도를 나타낸다.

전체로서 비교한 결과를 표 5에서 나타낸다.

표 5

ZnO에 관해서도 마찬가지로 표면수식 처리되었다. 표면수식의 효과는 충분히 얻어졌다. 그러나 헥산올의 경우 어느 경우에서도 반드시 충분한 표면수식이 얻어졌다고는 수 없다.

거기서 in-situ 유기수식을 수행하였다. 실험방법은 실시예 8 및 9와 같이 수행하였다. 즉 5cc의 관형 오토크레브(Tube Bomb Reactor)를 이용하여서 반응을 수행하므로써 실험을 하였다. 0.01Mol/1의 Zn(NO₃)₂ 수용액에 과산화수소를 0.1Mol/1이 되도록 가하여 그것을 반응관 속에 2.5g 넣고 그리고 헥산올을 0.1cc 넣는다. 미리 200, 300 및 400℃로 설정한 가열로에 반응관을 넣어서 가열시켰다. 순수로 가정했을 때의 압력은 390bar이다. 승온에는 1.5min을 요하였다. 10min 반응시켜 생성물을 회수하였다. 헥산올을 사용하지 않았던 경우 회수된 생성물은 물과 유상으로 혼탁한 상태였지만 헥산올을 이용한 표면수식에 의해 입자는 유상으로 이행하였다. 충분한 표면수식 효과가 얻어졌다.

이와 같이 일단 생성된 입자에서는 표면수식을 충분하게 수행할 수 없는 경우에도 in-situ에서의 표면수식에 의해 충분한 표면수식을 수행할 수 있음을 나타내고 있다.

ZnO, CeO₂, Al₂O₃, SnO₂, SiO₂의 나노입자에 관해 마찬가지로 표면수식 처리하여서 얻어진 결과를 정리하여 표 6 및 표 7에서 나타낸다. 표 6은 각 금속산화물 미립자의 표면수식의 결과의 비교를 나타내는 것으로 표 7은 in-situ 수식의 결과를 나타낸다. 표 중에서, ○표는 유기상으로의 입자의 이행이 인정된 것을 나타내 며, ×표는 명확하게는 유기상으로의 입자의 이행이 인정되지 않은 것을 나타낸다. △표는 유기수식이 불충분하면서도 진행한 것을 나타낸다.

[표 6]

금속산화물 미립자의 표면수식

[표 7]

in-situ 수식

표 1~7까지를 각각 비교하면 알 수 있는 것처럼 ZnO, CeO₂, TiO₂등에 있어서도 같은 in-situ 표면수식 효과가 얻어진다.

[실시예 14]

[고온고압 수열합성중에서의 in-situ 유기수식(6)]

실시예 8 및 9와 같은 수법에 의하여 Fe₂O₃, Co₂O₃, NiO, ZnO, TiO₂ 합성을 헥산올, 헥산산, 헥실아민, 헥산알, 헥산티올 공존하에서 반응을 수행하였다. 얻어진 결과를 정리하여서 표 7에서 나타낸다. 표면수식제를 사용하지 않았던 경우를 기준으로 하여서 표면수식의 효과의 크기를 1~10의 지표로 나타내었다.

[표 8]

상기의 표와 같이 표면수식 반응의 진행의 정도는 온도만이 아니라 반응물질에 의해서도 달라지는 것임을 알았다. 이것은 표면수식을 수행하지 않는 경우에서도 ZnO, NiO와 같이 물에 분산하여 친수기를 충분하게 갖고 있는 경우와 TiO₂와 같이 유상으로 분산하여 친수기가 적는 경우가 있으며 따라서 입자 생성의 장에서 in-situ로 표면수식을 수행하는 경우에 있어서도 입자 표면의 관능기의 안정성이나 반응성이 달라지기 때문이다. 또 알데히드 수식의 경우나 아민 수식의 경우 400℃보다도 300℃ 쪽이 양호한 표면수식이 얻어지는 경우도 있다. 이들 결과는 고온장에서 가수분해 반응이 생기고 있기 때문이다. 즉 최적 조건으로서는 300℃~400℃를 들 수 있고 너무 고온이면 역반응의 영향이 나타나는 것도 생각할 수 있다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 미립자의 표면에 탄화수소를 강결합시키는 유기수식미립자(특히 나노입자), 특히 유기수식 금속 산화물 미립자 및 그 제조법, 그리고 또한 나노 입자 등의 미립자의 회수 또는 수집법을 제공하고 있으며 여러가지의 특유의 우수한 성상·특성·기능을 나타내는 나노입자를 세라믹의 나노 구조 개질재, 광기능 코팅재, 전자파 차폐재료, 2차 전지용 재료, 형광재료, 전자부품재료, 자기기록재료, 연마재료 등의 산업·공업재료, 의약품·화장품재료로서 이용하는 것을 촉진한다.

본 발명은 전술한 설명 및 실시예에 특별히 기재된 것 이외에도 실행할 수 있음은 분명하다. 상술한 교시를 감안하여 본 발명의 많은 개변 및 변형이 가능하며 따라서 그들도 본건 첨부의 청구의 범위의 범위내의 것이다.

친수성 표면을 갖는 미립자(특히 나노 입자)를 탄화수소라는 유기기 등의 소수성기로 그 표면을 수식하므로써 수성매질로부터 회수하거나 하는 일이 곤란한 입자를 간단하고 확실하게 그리고 그 미립자(특히 나노 입자)가 가지고 있는 유용한 특성을 해치는 일 없이 유기성의 매질측으로 이행시켜서 분리·회수할 수 있다. 한편, 소수성을 갖는 미립자(특히 나노 입자)에서는 친수성기를 갖는 탄화수소를 그 표면에 결합시켜서 수식하므로써 수용액 등의 수성 매질측으로 이행시켜서 분리·회수할 수 있다.

수성매질에 존재하는 금속 산화물 미립자(특히 나노 입자)등에서는 소수성의 탄화수소라는 유기기 등을 갖는 수식제에서는 균일 반응계를 형성하는 것이 곤란하므로 그 미립자(특히 나노입자)를 그 입자가 가지고 있는 유용한 특성을 저해하는 일이 없이 유기수식하는 일은 불가능하였지만 본 발명의 수식을 이용하면 그것이 가능해진다. 그리고 또한 수식 정도 등의 제어도 가능하므로 수식에 의해 각각에 특유한 여러가지 특성부여가 가능하다.

본 발명의 기타 목적, 특징, 우수성 및 그 것이 갖는 관점은 이하의 기재에서 당업자에게 있어서는 명백할 것이다. 그러나 이하의 기재 및 구체적인 실시예들의 기재를 포함한 본건 명세서의 기재는 본 발명의 바람직한 형태를 나타내는 것이며 설명을 위해서만 나타낸 것임을 이해해주길 바란다. 본 명세서에서 개시한 본 발명의 의도 및 범위내에서 여러가지 변화 및/또는 개변(혹은 수식)을 이루는 것은 이하의 기재 및 본명세서의 기타 부분에서의 지식에 의해 당업자에게는 쉽게 분명 해질 것이다. 본 명에서에서 인용되고 있는 모든 특허문헌 및 참고문헌은 설명의 목적에서 인용되고 있는 것으로 그들은 본 명세서의 일부로서 그 내용은 여기에 포함하여 해석되어야 할 것이다.

Claims

고온 고압수를 반응장으로 하여 금속 산화물 미립자 표면과 유기물 사이에서 결합을 형성시켜서 미립자의 표면에 탄화수소를 강결합으로 결합시키고 있는 유기수식 금속산화물 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 유기 수식 금속 산화물 미립자의 제조법.
제 1항에 있어서, 초임계 또는 아임계조건에 있는 물을 반응장으로 하고 있는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 임계점 또는 그것을 넘는 압력 및/또는 온도 조건의 물을 반응장으로 하고 있는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 1항 내지 3항의 어느 한 항에 있어서, 250~500℃의 온도 및 10~30MPa의 압력조건하의 물이 존재하는 반응장에서 유기 수식 금속 산화물 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 1항 내지 4항의 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 탄소수 1, 2, 3 혹은 그 이상의 쇄를 갖는 장쇄탄화수소임을 특징으로 하는 제조법.
제 1항 내지 5항의 어느 한 항에 있어서, 강결합이 에테르결합, 에스테르결합, N원자를 통한 결합, S원자를 통한 결합, 금속-C-의 결합, 금속-C=의 결합 및 금속-(C=0)-의 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조법.
제 1항 내지 6항의 어느 한 항에 있어서, 유기수식제가 알콜, 알데히드, 카르본산, 아민, 티올, 아미드, 케톤, 옥심, 호스겐, 에나민, 아미노산, 펩티드 및 당으로 이루어지는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조법.
제 1 내지 7항의 어느 한 항에 있어서, 유기수식제와 물의 균일상화를 촉진하는 용제를 공존물질로서 이용하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 8항에서, 용제가 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올, i-부탄올, t-부탄올 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 1항 내지 9항의 어느 한 항에 있어서, 산의 공존하에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 10항에 있어서, 산이 질산, 황산, 염산, 브롬산, 의산, 초산, 프로피온산 및 톨루엔술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 제조법.
제 1항 내지 11항의 어느 한 항에 있어서, 유기수식의 반응 비율을 온도, 산농도 및 반응시간으로 이루어지는 군에서 선택된 인자를 제어하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 1항 내지 12항의 어느 한 항에 있어서, 친수성기를 포함하는 유기표면 수식에 의해 수용액으로 양분산시킨 유기 수식 금속 산화물 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 1항 내지 13항의 어느 한 항에 있어서, 미립자의 평균지름이

(1)100nm 혹은 그 이하인 것,

(2)50nm 혹은 그 이하인 것,

(3)20nm 혹은 그 이하인 것,

(4)10nm 혹은 그 이하인 것, 또는

(5)5nm 혹은 그 이하인 것을 특징으로 하는 제조법.
초임계 수열합성법에서의 반응장에서 유기수식제를 공존시켜서 금속 산화물 미립자를 제조시켜 미립자의 표면에 탄화수소를 강결합에 의해 결합시키고 있는 유기 수식 금속 산화물 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 유기수식 금속 산화물 미립자의 제조법.
제 15항에 있어서, 생성입자의 입경을 보다 소입자 지름으로 조정하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 15항 또는 16항에 있어서, 미립자의 평균 지름이

(1)100nm 혹은 그 이하인 것,

(2)50nm 혹은 그 이하인 것,

(3)20nm 혹은 그 이하인 것,

(4)10nm 혹은 그 이하인 것, 또는

(5)5nm 혹은 그 이하인 것을 특징으로 하는 제조법.
고온고압수를 반응장으로 하여서 금속화합물을 수열반응에 부가하여 금속 산화물 미립자를 형성하고 그 형성된 금속 산화물 미립자 표면과 유기물 사이에서 결합을 형성시켜서 미립자의 표면에 탄화수소를 강결합에 의해 결합시키고 있는 유기수식 금속 산화물 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 유기수식 금속 산화물 미립자의 제조법.
제 18항에 있어서, 초임계 또는 아임계 조건에 있는 물을 반응장으로 하고 있는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 18항 또는 19항에 있어서, 임계점 또는 그것을 넘는 압력 및/또는 온도조건의 물을 반응장으로 하고 있는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 18항 내지 20항의 어느 한 항에 있어서, 250~500℃의 온도 및 10~30MPa의 압력조건하의 물이 존재하는 반응장에서 유기수식 금속산화물 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 18항 내지 21항의 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 탄화수 1, 2, 3 혹은 그 이상의 쇄를 갖는 장쇄탄화수소임을 특징으로 하는 제조법.
제 18항 내지 22항의 어느 한 항에 있어서, 강결합이 에테르결합, 에스테르결합, N원자를 통한 결합, S원자를 통한 결합, 금속-C-의 결합, 금속-C=의 결합 및 금속-(C=0)-의 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 제조법.
제 18항 내지 23항의 어느 한 항에 있어서, 유기수식제가 알콜, 알데히드, 카르본산, 아민, 티올, 아미드, 케톤, 옥심, 호스겐, 에나민, 아미노산, 펩티드 및 당으로 이루어지는 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 제조법.
제 18항 내지 24항의 어느 한 항에 있어서, 유기수식제와 물의 균일상화를 촉진하는 용제를 공존물질로서 이용하고 있는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 25항에 있어서, 용제가 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올, i-부탄올, t-부탄올 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 18항 내지 26의 어느 한 항에 있어서, 산의 공존하에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 27항에 있어서, 산이 질산, 황산, 염산, 브롬산, 의산, 초산, 프로피온산 및 톨루엔술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 제조법.
제 18항 내지 28항의 어느 한 항에 있어서, 유기수식의 반응 비율을 온도, 산농도 및 반응 시간으로 이루어지는 군에서 선택된 인자를 제어하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 18항 내지 29항의 어느 한 항에 있어서, 친수성기를 포함하는 유기표면 수식에 의해 수용액으로 양분산시킨 유기 수식 금속 산화물 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 18항 내지 30항의 어느 한 항에 있어서, 미립자의 평균지름이

(1)100nm 혹은 그 이하인 것,

(2)50nm 혹은 그 이하인 것,

(3)20nm 혹은 그 이하인 것,

(4)10nm 혹은 그 이하인 것, 또는

(5)5nm 혹은 그 이하인 것을 특징으로 하는 제조법.