JP7284474B1 - 有機修飾酸化物微粒子の製造方法及び有機修飾酸化物微粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
MO+H2O=M(OH) (1)
M(OH)+RCOOH=M(OCOR)+H2O=MR+H2O+CO2
M(OH)+RCHO=M(OH)CR+H2O=MC=R+2H2O,MCR+2H2O,MR+H2+CO2
M(OH)+RSH=MSR+H2O(還元)
(これらの式を(2)とする)
本実施形態に記載の方法は、酸化物粒子の表面に水酸化物及び/又はオキシ水酸化物を形成する水酸化物等形成工程と、水酸化物等が形成された原料粒子を超臨界等の反応場で有機修飾する有機修飾工程と、を含む。
水酸化物等形成工程は、酸化物粒子の表面に水酸化物及び/又はオキシ水酸化物を形成する工程である。
原料は、酸化物であってもよいし、金属塩であってもよい。
水酸化物の形成は、酸化物を水熱処理することによって行われる。原料は、高温下におかれるため、原料が無機酸化物である場合、無機酸化物のうち、無機成分は、気体にならず、無機水酸化物として残存する。したがって、原料の分子末端に限らず、表面の全体にわたって均一に水酸化物(水酸化物層)を形成することが可能となる。
オキシ水酸化物の形成は、若干水蒸気が入っている状態での高温酸化によって行われる。原料は、高温下におかれるため、原料が無機酸化物である場合、無機酸化物のうち、無機成分は、気体にならず、無機オキシ水酸化物として残存する。したがって、原料粒子の分子末端に限らず、表面の全体にわたって均一にオキシ水酸化物(オキシ水酸化物層)を形成することが可能となる。
有機修飾工程は、表面に(オキシ)水酸化物等が形成されて粒子化された原料(以下、「原料粒子」ともいう。)を、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で有機修飾して有機修飾無機微粒子を得る工程である。この手法により、従来の液相法、気相法と比較して、極めて高い過飽和度を得ることができ、それによって、粒子の微細化すなわち、単位体積(重量)当たりの比表面積を極めて大きくすることができる。
原料粒子の表面を有機修飾する場合には、高温高圧の条件を達成できる装置であれば特に限定されず、当該分野で当業者に広く知られている装置から選択して使用できるが、例えば、回分式装置、流通式装置のいずれをも使用できる。代表的なリアクターとしては、図2で示されるようなものが挙げられ、必要に応じて適宜適切な反応装置を構成できる。
本実施形態では、原料粒子の表面に水酸基が存在する。例えば、原料粒子が金属酸化物である場合、原料粒子の表面に水酸基が存在するのは、以下の反応平衡によるものである。
MO+H2O=M(OH) (1)
M(OH)+RCOOH=M(OCOR)+H2O=MR+H2O+CO2
M(OH)+RCHO=M(OH)CR+H2O=MC=R+2H2O,MCR+2H2O,MR+H2+CO2
M(OH)+RSH=MSR+H2O(還元)
(これらの式を(2)とする)
((反応平衡))
有機修飾の生じる反応条件については、金属種、修飾剤により異なるが、以下のように整理される。
比較的短鎖の炭化水素のアルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミンであれば水に可溶であるので、例えば、メタノールによる金属酸化物の表面修飾等は可能である。しかし、より長鎖の炭化水素の場合には、水相と相分離するため、上記の反応平衡が進行側であったとしても、実際には水相にある金属酸化物と有機修飾剤は反応しない場合もある。すなわち、親油基の導入は比較的容易であるが、C3以上の長鎖の炭化水素を対象とする場合には、相挙動を考慮する必要がある。
以上、本手法によって、初めて、水中での長鎖の有機修飾が可能となる。
上述のように(1)式の金属酸化物表面の水酸基生成と、(2)式以下の有機修飾反応の温度依存性は、逆方向にある。そのため、特に(1)式の反応が左側、すなわち脱水側にある場合、修飾反応を生じさせるために、上述のように均一相形成条件の最適設定、あるいは酸の共存等、反応条件の設定が極めて重要となるし、困難な場合もある。
Al(NO3)3+3H2O=Al(OH)3+3HNO3
nAl(OH)3=nAlO(OH)+nH2O
nAlO(OH)=n/2Al2O3+n/2H2O
有機修飾工程は、微粒子を構成する構成化学元素を化学量論的割合とは異なる割合で含み、粒子表面への有機修飾の量論以上の量の有機修飾剤の存在下で連続反応器を用いて合成する工程を含むことが好ましい。
親水性表面を有する微粒子を炭化水素といった有機基等の疎水性基でその表面を有機修飾することで、水性媒質から回収したりすることが困難な粒子を簡単に且つ確実に有機性の媒質側に移行させて分離・回収することができる。そして、この有機修飾により、結晶の露出面が制御された微粒子を、その形状を変化させることなく回収できる。
水酸化物等形成工程及び有機修飾工程は、それぞれの工程を別の反応装置で行う2段階プロセスであってもよいし、それぞれの工程を同じ反応装置で行う1段階プロセスであってもよい。
本実施形態に記載の有機修飾酸化物微粒子は、フーリエ変換赤外分光分析法(FT-IR)において、C-Hに起因する2800~3000cm-1の吸収ピークが得られる。
本実施形態に記載の有機修飾酸化物微粒子は、フーリエ変換赤外分光分析法(FT-IR)において、O-Hに起因する3000~3700cm-1の吸収ピークがみられる。
本実施形態に記載の有機修飾酸化物微粒子は、フーリエ変換赤外分光分析法(FT-IR)において、C-Hに起因する2800cm-1と3000cm-1とを両端とする閉区間における最大ピーク強度PI1に対する、O-Hに起因する3000cm-1と3700cm-1とを両端とする閉区間における最大ピーク強度PI2の比PI2/PI1としては、1以上0.01以上であり、0.05以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上であることがさらに好ましい。
本実施形態に記載の有機修飾無機微粒子は、ユーザーニーズに適合した粒子として機能する。例えば、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料等の産業・工業材料として、あるいは、医薬品・化粧品材料等の高機能・高性能・高密度・高度精密化を可能にする材料として機能する。
機修飾微粒子の製造技術を用いれば、金属と酸化物が接触する活性点を高密度に有する触媒の調製が可能となり、優れた触媒材料となる。
微粒子の平均一次粒子径の上限は、特に限定されないが、例えば、10μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましく、50nm以下であることがよりさらに好ましく、30nm以下であることが特に好ましい。
有機修飾微粒子合成において微粒子を原料として供給する場合、微粒子の比表面積は、反応活性の観点から、5m2/g以上かつ1000m2/g以下であってよく、より一般的には10m2/g以上かつ500m2/g以下であってよく、典型的には20m2/g以上かつ400m2/g以下であってよく、好ましくは30m2/g以上かつ300m2/g以下であってよい。
〔実施例1-1〕
ZrO(NO3)2・2H2O 0.388mol/L及びY(NO3)3・6H2O 0.024mol/Lを含有する水溶液10mLと2-エチルヘキサン酸4.5mLとを加え、50℃で一晩撹拌した。その後、撹拌後液の有機層0.5mLを純水1.5mL及び5mol/Lの水酸化カリウム80μLとともに5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)に仕込み、あらかじめ340℃に設定した加熱炉に反応管を入れて10分間反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。その後、水及びベンゼンを用いて生成物を抽出し、ベンゼン層を回収した後、回収後液から生成物をエタノールで析出させ、析出物を洗浄した。
2-エチルヘキサン酸4.5mLの代わりにオクタン酸4.5mLを用いたこと以外は、実施例1-1と同じ手法にて析出物を得た。
ZrO(NO3)2・2H2O 150.6mg、Y(NO3)3・6H2O 13.8mg、KOH 169.8mg及びエチルヘキサン酸0.536mLを純水3mLとともに管型オートクレーブに仕込み、あらかじめ300℃に設定した加熱炉に反応管を入れて10分間反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。その後、水及びベンゼンとシクロヘキサンとを用いて生成物を抽出し、シクロヘキサン層を回収した後、回収後液から生成物をエタノールで析出させ、析出物を洗浄した。
エチルヘキサン酸0.536mLの代わりにオクタン酸0.536mLを用いたこと以外は、実施例1-3と同じ手法にて析出物を得た。
実施例1-1~1-4で得た析出物のそれぞれについて、赤外スペクトル(IRスペクトル)を測定した。図3は、実施例1-1及び1-2に係る析出物のIRスペクトルであり、図4は、実施例1-3及
び1-4に係る析出物のIRスペクトルである。実施例1-1~及び1-4のいずれによっても有機修飾剤に基づくピーク(C-Hに起因する2800~3000cm-1の吸収ピーク)が確認された。表1に示すように、当該ピークの透過率は、いずれも50%以下であった。
〔実施例2〕
図5は、実施例2で使用した製造装置の模式図である。製造装置は、超臨界水ナノ粒子合成試験機(装置名:MOMI超mini,株式会社アイテック製)を用いた。
実施例2で得た析出物について、赤外スペクトル(IRスペクトル)を測定した。図6は、実施例2に係る析出物のIRスペクトルである。実施例2に係る析出物から有機修飾剤に基づくピーク(C-Hに起因する2800~3000cm-1の吸収ピーク)が確認された。表2に示すように、当該ピークの透過率は、54%であった。
(条件)
室温から105℃:10℃/minで上昇
105℃、30minで保持
105℃から800℃:10℃/minで上昇
800℃から50℃:-10℃/minで冷却
Claims (7)
- 酸性又はアルカリ性の条件下における水熱処理又は水蒸気が入っている状態での高温酸化によって、酸化物粒子の表面に水酸化物及び/又はオキシ水酸化物を形成する第1工程と、
表面に前記水酸化物及び/又は前記オキシ水酸化物が形成された前記酸化物粒子を、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で有機修飾して有機修飾酸化物微粒子を得る第2工程と、を含む、有機修飾酸化物微粒子の製造方法。 - 前記第1工程に引き続き前記第2工程を行う、請求項1に記載の方法。
- 前記第1工程を行う第1装置と前記第2工程を行う第2装置とが物理的に分離されており、
前記第1装置で前記第1工程を行い、その後前記第2装置で前記第2工程を行う、請求項1に記載の方法。 - 前記第1工程及び前記第2工程は、同一反応場で行われ、
速度論的に2工程が分離しており、前記第1工程が行われた後に前記第2工程が行われる、請求項1に記載の方法。 - 酸化物微粒子の表面に水酸化物及び/又はオキシ水酸化物が形成されており、かつ、前記水酸化物層及び/又は前記オキシ水酸化物層を介して有機分子により修飾されており、
フーリエ変換赤外分光分析法(FT-IR)において、C-Hに起因する2800cm -1 と3000cm -1 とを両端とする閉区間における最大ピーク強度PI 1 に対する、O-Hに起因する3000cm -1 と3700cm -1 とを両端とする閉区間における最大ピーク強度PI 2 の比PI 2 /PI 1 が0.01以上である、有機修飾酸化物微粒子。 - 表面が有機分子によって修飾されており、かつ、表面にOH基を有し、
フーリエ変換赤外分光分析法(FT-IR)において、C-Hに起因する2800cm -1 と3000cm -1 とを両端とする閉区間における最大ピーク強度PI 1 に対する、O-Hに起因する3000cm -1 と3700cm -1 とを両端とする閉区間における最大ピーク強度PI 2 の比PI 2 /PI 1 が0.01以上である、有機修飾酸化物微粒子。 - 表面で有機修飾する分子の被覆割合が前記微粒子の表面積に対して1%以上である、請求項5又は6に記載の微粒子。
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