CN114713049A - 气体分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了气体分离膜及其制备方法。该气体分离膜包括：有机改性氧化物，有机改性氧化物为有机改性金属氧化物或有机改性非金属氧化物；含氧乙烯有机物，含氧乙烯有机物包括含氧乙烯链的单体和含氧乙烯链的低聚物中的至少之一。上述的有机改性氧化物与含氧乙烯有机物之间通过自由基聚合进行复配，使得气体分离膜具有较高的二氧化碳‑氧气、二氧化碳‑氮气、氧气‑氮气分离系数的同时，水蒸气透过系数也较高；另外，有机改性氧化物是通过有机物改性的氧化物，如此可以保证气体分离膜具有很高的力学强度，进而进一步有助于提高气体分离膜的气体透过系数和分离系数，以及降低气体分离的成本及能耗。

Description

气体分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体的，涉及气体分离膜及其制备方法。
背景技术
气体分离(gasseparatioN2，简称GS)是用于进行气体混合物组分分离的一种膜过程，该过程具有“经济、便捷、高效、清净”的技术特点，是继“深冷分离”和“变压吸附分离”之后，被称为最具发展应用前景的第三代新型气体分离技术，已成为膜分离技术中的独立技术分支。在石油、天然气、化工、冶炼、医药等工业领域广泛用于N2/H2、O2/N2、CO2/CH4，CO2/N2等混合气体的分离和提浓，对工业企业的节能降耗、技术进步起到了积极的推动作用，产生了显著的经济和社会效益。与传统的深冷分离和变压吸附分离相比，气体分离有如下的优点：①过程常温操作，能耗低，操作费用省；②工艺简单，操作方便，占地面积小，投资省；③操作弹性大，可通过调节膜面积和工艺参数来适应处理量的波动；④过程不引入其他试剂(例如分子筛等)，不需要再生，没有二次污染。但是，目前的气体分离膜对气体的选择性还不是很好。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种气体分离膜，该气体分离膜对气体的选择性较高。
在本发明的一方面，本发明提供了一种气体分离膜。根据本发明的实施例，该气体分离膜包括：有机改性氧化物，所述有机改性氧化物为有机改性金属氧化物和有机改性非金属氧化物；含氧乙烯有机物，所述含氧乙烯有机物包括含氧乙烯链的单体和含氧乙烯链的低聚物中的至少之一。由此，上述的有机改性氧化物与含氧乙烯有机物之间通过自由基聚合进行复配，使得气体分离膜具有较高的二氧化碳-氧气、二氧化碳-氮气、氧气-氮气分离系数的同时，水蒸气透过系数也较高；另外，有机改性氧化物是通过有机物改性的氧化物，如此可以保证气体分离膜具有很高的力学强度，进而进一步有助于提高气体分离膜的气体透过系数和分离系数，以及降低气体分离的成本及能耗。
根据本发明的实施例，所述有机改性氧化物中的有机物为含砜基、季胺基、伯氨基或叔氨基的全氟侧链的碳氟化合物。
根据本发明的实施例，所述有机改性氧化物中的有机物中的有机基团包括羟基、羧基、(甲基)丙烯酸基、醚基、环氧基、酯基、氧乙烯基、丙烯酰胺基、氨基、亚氨基、酰胺基和氨基甲酸酯基中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述有机改性氧化物中的氧化物为Al、Ta、Zr、Si、Ti、Mg、Zn、Sr、Bi、Ca、Ga、In、Fe、Co、Ni、Nb、Ba、Ge和Sn中的至少之一形成的氧化物。
根据本发明的实施例，所述有机改性氧化物的粒径为2～500nm。
根据本发明的实施例，所述含氧乙烯链的单体为甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺中的至少之一。所述含氧乙烯链的低聚物为聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酰胺和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少之一。
根据本发明的实施例，还包括含氧官能团或含氮官能团的单体和含氧官能团或含氮官能团的低聚物，所述含氧官能团或含氮官能团的单体和所述含氧官能团或含氮官能团的低聚物中的含氧官能团为羟基、羧基、(甲基)丙烯酸基、环氧基和酯基中的至少之一，含氮官能团为氨基、亚氨基、肽基、酰胺基和氨基甲酸酯基中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述含氧官能团或含氮官能团的单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、已内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少之一，所述含氧官能团或含氮官能团的低聚物为丙烯酸二甲基氨基乙酯丙烯酰胺和羟乙基丙烯酰胺中的至少之一。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的气体分离膜的方法。根据本发明的实施例，制备气体分离膜的方法包括：配置有机改性氧化物和含氧乙烯有机物混合并搅拌均匀，形成均一的混合溶液；待所述混合溶液静置脱泡后均匀涂布在支撑体上；将涂布有所述混合溶液的所述支撑体放置烘箱中干燥固化后得到所述气体分离膜。由此，上述制备方法中，有机改性氧化物与含氧乙烯有机物之间通过自由基聚合进行复配，使得气体分离膜具有较高的二氧化碳-氧气、二氧化碳-氮气、氧气-氮气分离系数的同时，水蒸气透过系数也较高；另外，有机改性氧化物是通过有机物改性的氧化物，如此可以保证气体分离膜具有很高的力学强度，进而进一步有助于提高气体分离膜的气体透过系数和分离系数，以及降低气体分离的成本及能耗。
根据本发明的实施例，所述混合溶液中所述有机改性氧化物和所述含氧乙烯有机物的质量比为30～1:40～95。
根据本发明的实施例，所述混合溶液还可以进一步包括含氧官能团或含氮官能团的单体和含氧官能团或含氮官能团的低聚物中的至少之一。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1中气体分离膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
在本发明的一方面，本发明提供了一种气体分离膜。根据本发明的实施例，该气体分离膜包括：有机改性氧化物，所述有机改性氧化物为有机改性金属氧化物和有机改性非金属氧化物；含氧乙烯有机物，所述含氧乙烯有机物包括含氧乙烯链的单体和含氧乙烯链的低聚物中的至少之一。由此，上述的有机改性氧化物与含氧乙烯有机物之间通过自由基聚合进行复配，使得气体分离膜具有较高的二氧化碳-氧气、二氧化碳-氮气、氧气-氮气分离系数的同时，水蒸气透过系数也较高；另外，有机改性氧化物是通过有机物改性的氧化物，如此可以保证气体分离膜具有很高的力学强度，进而进一步有助于提高气体分离膜的气体透过系数和分离系数，以及降低气体分离的成本及能耗。
根据本发明的实施例，有机改性氧化物中的有机物为含砜基、季胺基、伯氨基或叔氨基的全氟侧链的碳氟化合物。由此，上述有机物可以与氧化物之间形成化学键且结合力较佳，进而有助于提高与含氧乙烯有机物之间复配作用。
根据本发明的实施例，有机改性氧化物中的有机物中的有机基团包括羟基、羧基、(甲基)丙烯酸基、醚基、环氧基、酯基、氧乙烯基、丙烯酰胺基、氨基、亚氨基、酰胺基和氨基甲酸酯基中的至少之一。由此，上述有机基团与氧化物之间可以快速有效的形成稳定的化学键，且有利于与含氧乙烯有机物之间复配作用，进而提高气体分离膜的分离效率。
根据本发明的实施例，所述有机改性氧化物中的氧化物为Al、Ta、Zr、Si、Ti、Mg、Zn、Sr、Bi、Ca、Ga、In、Fe、Co、Ni、Nb、Ba、Ge和Sn中的至少之一形成的氧化物。由此，上述元素形成的氧化物性质稳定，便于有机物对其改性，且来源广泛，成本较低。
根据本发明的实施例，有机改性氧化物为有机改性金属氧化物时，可以采用无定型的金属氧化物颗粒。采用无定型的有机改性金属氧化物，可以恒进一步的提高与含氧乙烯有机物之间的结合强度，进而进一步的改善气体分离膜的机械强度。
根据本发明的实施例，所述有机改性氧化物的粒径为2～500nm，比如为2nm、10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm。上述粒径大小的有机改性氧化物可以与含氧乙烯有机物均匀混合，而不宜发生大幅度的团聚，进而提高七里分离膜中各组分的分散的均匀性，进而保证气体分离膜性质的稳定性。
根据本发明的实施例，所述含氧乙烯链的单体为甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺中的至少之一，或任何带有氧乙烯链的单体。所述含氧乙烯链的低聚物为聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酰胺和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少之一或任何聚乙二醇改性的带有氧乙烯链的低聚物。由此，上述含氧乙烯链的单体和含氧乙烯链的低聚物可以有效的与有机改性氧化物发生自由基聚合反应，得到性能稳定的气体分离膜。
根据本发明的实施例，气体分离膜还包括含氧官能团或含氮官能团的单体和含氧官能团或含氮官能团的低聚物中的至少之一，所述含氧官能团或含氮官能团的单体和所述含氧官能团或含氮官能团的低聚物中的含氧官能团为羟基、羧基、(甲基)丙烯酸基、环氧基和酯基中的至少之一，含氮官能团为氨基、亚氨基、肽基、酰胺基和氨基甲酸酯基中的至少之一。由此，在制备气体非分离膜的工艺中，在形成固化产物时，含氧官能团或含氮官能团的单体和含氧官能团或含氮官能团的低聚物可以调节交联度以获得较强的物理强度，进而提高气体分离膜的机械强度；而且，含氧官能团或含氮官能团的单体和含氧官能团或含氮官能团的低聚物的加入，还可以进一步的提高气体分离膜对分离气体的选择性，进而提高其分离效率。
根据本发明的实施例，所述含氧官能团或含氮官能团的单体包含但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、已内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少之一，所述含氧官能团或含氮官能团的低聚物包含但不限于丙烯酸二甲基氨基乙酯丙烯酰胺和羟乙基丙烯酰胺中的至少之一。由此，在制备气体非分离膜的工艺中，在形成固化产物时，上述含氧官能团或含氮官能团的单体和含氧官能团或含氮官能团的低聚物可以调节交联度以获得较强的物理强度，进而很好的提高气体分离膜的机械强度；而且，上述含氧官能团或含氮官能团的单体和含氧官能团或含氮官能团的低聚物的加入，还可以更好的提高气体分离膜对分离气体的选择性；进一步的，上述材料的来源广泛，便于制备或购买，成本较低，且性质稳定，不会因为气体分离在长时间的使用过程中发生副作用。
根据本发明的实施例，气体分离膜中还可以包括引发剂，在制备的步骤中引发原料的聚合反应。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的气体分离膜的方法。根据本发明的实施例，制备气体分离膜的方法包括：
S100：配置有机改性氧化物和含氧乙烯有机物混合并搅拌均匀，形成均一的混合溶液。
根据本发明的实施例，所述混合溶液中所述有机改性氧化物和所述含氧乙烯有机物的质量比为30～1:40～95，比如有机改性氧化物和含氧乙烯有机物的质量比可以为30:40、30:50、30:60、30:70、30:80、30:95、25：80、25:85、25:90、20:75、20:80、20:90、15:80、15:90、10:75、10:85、10:90等。在上述比例之下，可以使得有机改性氧化物和含氧乙烯有机物充分有效的发生反应吗，尽可能的提高原料的反应率，即提高原料的利用率。
根据本发明的实施例，混合溶液还可以进一步包括含氧官能团或含氮官能团的单体和含氧官能团或含氮官能团的低聚物中的至少之一。由此，在制备气体非分离膜的工艺中，在后续形成固化产物(S400步骤)时，含氧官能团或含氮官能团的单体和含氧官能团或含氮官能团的低聚物可以调节交联度以获得较强的物理强度，进而提高气体分离膜的机械强度；而且，含氧官能团或含氮官能团的单体和含氧官能团或含氮官能团的低聚物的加入，还可以进一步的提高气体分离膜对分离气体的选择性，进而提高其分离效率。
进一步的，基于混合溶液的总质量，含氧官能团或含氮官能团的单体和/或含氧官能团或含氮官能团的低聚物的添加量为1％～30％。由此，上述比例的含氧官能团或含氮官能团的单体和/或含氧官能团或含氮官能团的低聚物，可以很好的起到加强气体分离膜机械强度的作用，同时有效的提高气体分离膜对气体分离的选择性。
进一步的，在混合溶液中，还可以进一步的加入引发剂。
S200：待所述混合溶液静置脱泡后均匀涂布在支撑体上。
在上述步骤中，涂布的具体方式没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。在一些实施例中，涂布的具体方式包括但不限于浸渍涂布、逗号刮刀涂布、光辊涂布、网纹辊涂布、丝棒涂布、狭缝挤出涂布、条缝涂布、喷雾涂布等方法。上述涂布方法工艺成熟，便于工业化生产，且得到的气体分离膜的厚度均匀，性能稳定。
其中，支撑体的具体种类和厚度没有特殊要求，本领域技术人员根据实际需求灵活选择即可。在此不作限制要求，比如可以为PET支撑体、OPP支撑体、BOPP支撑体等。
S300：将涂布有所述混合溶液的所述支撑体放置烘箱中干燥固化后得到所述气体分离膜。
其中，干燥的具体温度和时间也没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选择。在一些实施例中，干燥的温度可为50～120摄氏度，时间为5～35分钟，具体的，可以采用较高的干燥温度，较短的干燥时间，或者，采用较低的干燥温度，较长的干燥时间。
根据本发明的实施例，上述制备方法中，有机改性氧化物与含氧乙烯有机物之间通过自由基聚合进行复配，使得气体分离膜具有较高的二氧化碳-氧气、二氧化碳-氮气、氧气-氮气分离系数的同时，水蒸气透过系数也较高；另外，有机改性氧化物是通过有机物改性的氧化物，如此可以保证气体分离膜具有很高的力学强度，进而进一步有助于提高气体分离膜的气体透过系数和分离系数，以及降低气体分离的成本及能耗。
实施例
实施例1
将乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯以75:25的质量比混匀，加入引发剂和改性氧化硅，调整加入20％比例的改性氧化硅制备得到涂布液，采用狭缝涂布，在30μm的OPP支撑体上涂布均匀，然后放入烘箱中80℃干燥35min，得到气体分离膜膜P1，扫描电镜图可参照图1。
实施例2
将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯以80:20的质量比混匀，加入引发剂和改性氧化硅，调整加入20％比例的改性氧化钛制备得到涂布液，采用狭缝涂布，在45μmPET支撑体上涂布均匀，然后放入烘箱中100℃干燥15min，得到气体分离膜膜P2。
实施例3
将聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺和丙烯酸缩水甘油醚以60:40的质量比混匀，加入引发剂和改性氧化硅，调整加入20％比例的改性氧化硅制备得到涂布液，采用狭缝涂布，在60μmBOPP支撑体上涂布均匀，然后放入烘箱中120℃干燥5min，得到气体分离膜膜P3。
对上述实施例1～3中得到的气体分离膜进行性能测试，结果如下：
表一气体分离膜性能测试
Figure BDA0003610472560000071
表二气体分离膜分离系数
Figure BDA0003610472560000081
由上述表一和表二可以看出，上述实施例制备得到的气体分离膜均具有良好的水蒸气透过率，同时具有高的二氧化碳-氧气、二氧化碳-氮气、氧气-氮气分离系数。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种气体分离膜，其特征在于，包括：
有机改性氧化物，所述有机改性氧化物为有机改性金属氧化物或有机改性非金属氧化物；
含氧乙烯有机物，所述含氧乙烯有机物包括含氧乙烯链的单体和含氧乙烯链的低聚物中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于，所述有机改性氧化物中的有机物为含砜基、季胺基、伯氨基或叔氨基的全氟侧链的碳氟化合物。
3.根据权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于，所述有机改性氧化物中的有机物中的有机基团包括羟基、羧基、(甲基)丙烯酸基、醚基、环氧基、酯基、氧乙烯基、丙烯酰胺基、氨基、亚氨基、酰胺基和氨基甲酸酯基中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于，所述有机改性氧化物中的氧化物为Al、Ta、Zr、Si、Ti、Mg、Zn、Sr、Bi、Ca、Ga、In、Fe、Co、Ni、Nb、Ba、Ge和Sn中的至少之一形成的氧化物。
5.根据权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于，所述有机改性氧化物的粒径为2～500nm。
6.根据权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于，所述含氧乙烯链的单体为甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺中的至少之一，
所述含氧乙烯链的低聚物为聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酰胺和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少之一。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的气体分离膜，其特征在于，还包括含氧官能团或含氮官能团的单体和含氧官能团或含氮官能团的低聚物，
所述含氧官能团或含氮官能团的单体和所述含氧官能团或含氮官能团的低聚物中的含氧官能团为羟基、羧基、(甲基)丙烯酸基、环氧基和酯基中的至少之一，含氮官能团为氨基、亚氨基、肽基、酰胺基和氨基甲酸酯基中的至少之一。
任选地，所述含氧官能团或含氮官能团的单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、已内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少之一，
任选地，所述含氧官能团或含氮官能团的低聚物为丙烯酸二甲基氨基乙酯丙烯酰胺和羟乙基丙烯酰胺中的至少之一。
8.一种制备权利要求1～7中任一项所述的气体分离膜的方法，包括：
配置有机改性氧化物和含氧乙烯有机物混合并搅拌均匀，形成均一的混合溶液；
待所述混合溶液静置脱泡后均匀涂布在支撑体上；
将涂布有所述混合溶液的所述支撑体放置烘箱中干燥固化后得到所述气体分离膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中所述有机改性氧化物和所述含氧乙烯有机物的质量比为30～1:40～95。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述混合溶液还可以进一步包括含氧官能团或含氮官能团的单体和含氧官能团或含氮官能团的低聚物中的至少之一。
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