JPS5969104A - 混合気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、混合気体とくに空気のような酸素含有混合気
体中の特定の成分に対して選択的透過性を有する混合気
体分離膜に関する。さらに詳細には、酸素分子などの特
定の成分に対する分離係数およびその透過率などの分離
性能に優れた混合気体分離膜を提供するものである。

最近、液・液分離、固・液分離などの分野では膜による
分離技術の進歩が著しく、海水の淡水化、廃液処理、濃
縮などの分野で工業的規模で実用化されている。しかし
、混合ガスの膜による分離技術分野では、一般に膜の特
定の気体成分に対する分離係数およびその透過率などの
分離性能が低く、工業的規模での気体分離に採用するこ
とが困難であった。たとえば、空気などの混合気体から
酸素などの特定の成分を分離するための膜として、ポリ
４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンよシな
る分離膜色とえば、特開昭５０−３８６８３号公報、特
開昭５５−４１０８号公報、特開昭５５−４１８０９号
公報。

特開昭５６−８９８０３号公報、特開昭５６−９２９２
５号公報、特開昭５６−９２９２６号公報など〕、ポリ
４−メチル−１−ぺ／テンなどのα−オレフィン重合体
、ポリジメチルシロキサンおよびポリブテンゴム伸展油
よシなる組成物から形成された分離膜〔特公昭４９−３
７６３９号公報〕、ポリ４−メチル−１−べ／テンおよ
びポリシロキサン・ポリカーボネート共重合体よυなる
組成物から形成された分離膜〔特開昭５４−４０８６８
号公報〕などが提案されているが、これらのいずれの分
離膜も酸素分子などの特定の成分に対する分離係数およ
びその透過率などの分離性能が低く、混合気体を効率良
く分離することはできない。したがって、混合気体の膜
による分離技術の分野では１分離性能の優れた膜の開発
が要望されている。

本発明者らは、空気などの混合気体中の酸素分子などの
特定の成分に対する分離係数およびその透過率などの分
離性能に優れ、混合気体を効率良く分離することのでき
る分離膜の開発について検討した結果、不飽和エポキシ
ド化合物成分単位の有機シラン誘導体がグラフト共重合
された変性ポリ４−メチル−１−ペンテンカラ形成され
た分離膜が前記目的を達成することを見出し１本発明に
到達した。本発明によれば。

該変性ポリ４−メチル−１−ペンテンから形成された分
離膜を、空気などの酸素含有混合気体から酸素の分離に
使用すると、前記分離性能に優れているので、従来の分
離膜にくらべて効率的に酸素全濃縮分離することができ
る。

本発明を概説すれば１本発明は、不飽和エポキシド化合
物の有機シラン誘導体がグラフト共重合された変性ポリ
４−メチル−１−ペンテ／から形成さ扛た混合気体分離
膜、を要旨とするものである。

本発明の混合気体分離膜は、不飽和エポキシド化合物の
有機シラン誘導体がグラフト共重合された変性ポリ４−
メチル−１−ペンテンである。該変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン中の該変性成分である不飽和エポキシド化
合物の有機シラ／誘導体成分のグラフト割合は、該変性
ポリ４−メチル−１−ペンテン１００重量部に対して通
常１０“３ないし９９重量部、好ましくは１０−３ない
し５０重量部の範囲であり、また該変性ポリ４−メチル
−１−ペンテン−１中の該変性成分である有機シラン成
分のグラフト割合は該変性ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン１００　重量部に対して通常１０−３；＆いし９９重
量部、好ましくは１０−°ないし５０重量部の範囲であ
る。また、該変性ポリ４−メチル−１−ペンテンの該変
性成分中の不飽和エポキシド成分単位に相当する不飽和
エポキシド化合物のグラフト割合は。

該変性ポリ４−メチル−１−ペンテン中の４−メチル−
１−ペンテン成分単位１００重量部に対して通常５Ｘ１
０−’ないし０．５モル当量、好ましくは８ｘ１０’な
いし０．６モル当量の範囲であり、さらに該変性ポリ４
−メチル−１−ペンテン中の該変性成分中の有機シラン
成分単位のグラフト割合は、該変性ポリ４−メチル−１
−ペンテン中の４−メチル−１−ペンテン成分単位１０
０モルに対する珪素原子として通常１０ないし１０７ｐ
ｐ”　＋好ましくは１０ないし１０’ｐｐｍの範囲であ
る。また、該変性ポリ４−メチル−１−ペンテンのデカ
リン溶液中で１３５℃で測定した〔η〕の値は通常０，
０２ないし１０ｄｌ／ｐ、好１しくは０．０４ないし５
ｄｌ／、！ｉ＋の範囲である。

該変性ポリ４−メチルー１−ペンテン重合体？製造する
方法としては１通常不飽和エポキシド化合物成分単位が
グラフト共重合された変性ポリ４−メチル−１−ペンテ
ンに、該不飽和エポキシド化合物成分単位と反応性を有
する有機シラン化合物を反応させる方法を例示すること
ができる。該不飽和エポキシド化合物成分単位と反応性
を有する有機シラン化合物としてはアミン基を有する有
機シラン化合物、カルボキシル基を有する有機７ラン化
合物、水酸基を有する有機シラン化合物、エポキ７基を
有する有機シラン化合物などをあけることができる。さ
らに具体的には、アミン変性シリコーンオイル〔トーレ
シリコーン■５Ｆ−８４１７，信越化学工業ＫＫ製、Ｋ
Ｆ−８５７等）アルコールまたはカルビノール変性シリ
コーンオイル〔トーレシリコーン■５Ｆ−８４２７，信
越化学工業ＫＫ製、に’Ｆ−８５１等〕、エボキン変性
シリコーンオイル〔トーレシリコーン■ＳＦ’−８４１
１，信越化学工業ＫＫ製、ＫＦ−１００等〕アミノメチ
ルトリメチルシラン シシン、ｐ−アミンフエノキシジメフールビニルンラン
，ブチルアミノメチルトリメチルシラン。

６−アミンプロビルジエトキシメチルシラン。

トリメチルシラノール、ヒドロキシメチルトリメチルシ
ラン、ろーヒドロキシプロピルトリメチルシラン，トリ
エチルシラノール、ｌ−１．１フ二二ルシラノール、ジ
メチルヒドロキシメチルフェニルシラン、６−ゲリシド
キシグロピルトリメチルシラン々とを例示することがで
きる。該不飽和エポキシド化合物成分単位をグラフト共
重合させた変性ポリ４−メチル−１−ペンテンと前記有
機シラン化合物とを反応させる方法としては１通常核質
性ポリ４−メチルー１−ペンテンと前記有機シラン化合
物とを有機溶媒中で必要に応じて触媒の存在下に接触さ
せる方法が採用される。その際の有機溶媒としては両反
応基質を溶解させることができかつ反応に不活性な溶媒
が使用され、具体的には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などを例示することができる。

また、触媒としては不飽和エポキシド化合物成分単位の
種類および有機シラン化付物の種類によっても異なるが
９通常酸。

塩基、有機過酸化物などが使用される。反応の際の温度
は通常６０ないし６００℃の範囲である。

前記変性ポリ４−メチル−１−ペンテ／にグラフト共重
合される不飽和エポキ／ド化合物成分単位は、−分子中
に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を各−個以上
有する単量体である。さらに具体的にはグリ／ジルアク
リレート。

グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノおよびジ
グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジ
およびトリグリシジルエステル、シトラコン酸のモノお
よびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ（
２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボンＨ
（商品名ナジック酸）のモノおよびジグリシジルエステ
ル。

エンド−シス−ビンクロ（２，２，１）ヘプト−５−エ
ン−２−メチル−２，６−ジカルボン酸（商品名メチル
ナジック酸）のモノおよびジグリシジルエステル、アル
リルコハク酸のモノおよびジクリシジルエステル、ｐ−
スチレンカルボ／酸のグリ／ジルエステル、アルリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアルリルグリ／ジルエー
テル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルｔたはｐ−グ
リシジルスチレン、３．４−エポキ７−１−ブチ７．３
．４−エポキシ−６−メチル−１−ブテン、３，４−エ
ポキシ−１−ぺブテン、３，４−エポキシ−６−メチル
−１−ペンテン、５，６−エボキシー１−ヘキセンおよ
びビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを挙げること
ができる。これらの中ではグリシジルアクリレート。

グリシジルメタクリレートが好ましい。該不飽和エポキ
シド化合物成分単位がグラフトされた変性ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンにおける不飽和エポキシド化合物のグ
ラフト割合は、４−メチル−１−ペンテン１００重量部
に対して通常５ｘ１０−’ないし０，５モル当量、好ま
しくは８Ｘ１０−’ないし０．３モル当量の範囲である
。該不飽和エポキシド化合物成分単位グラフト共重合変
性ポリ４−メチル−１−ペンテンは従来から公知の方法
、たとえばポリ４−メチル−１−ペンテンと該不飽和エ
ポキシド化合物とを溶液状態または溶融状態で必要に応
じてラジカル開始剤の存在下に反応させる方法により製
造される。

前記変性ポリ４−メチル−１−ペンテンの調製原料とな
るポリ４−メチル−１−ペンテンとしては、４−メチル
−１−ペンテンの単独重合体の他に、４−メチル−１−
ペンテン成分単位を主成分としかつ他の不飽和重合成分
を少量。

たとえば１０モル係以下の割合で含有する共重合体であ
っても差しつかえない。共重合成分としては、エチレン
、プロピレン、１−ブテン。

１−ペンテン、ローメチル−１−フテン、１−ヘキセン
、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィン成分
単位を例示することができる。

これらの重合体のうちでは、４−メチル−１−ペンテン
の単独重合体であることが好ましい。

該ポリ４−メチル−１−ペンテンの〔η〕は通常０．５
ないし１０ｄ１１１．好ましくは１ないし１０ｃｎ７ｇ
の範囲である。

本発明の該変性ポリ４−メチル−１−ペンテンから形成
された混合気体分離膜の形態としては＋　ＭｉＪ記変性
ポリ４−メチル−１−ぺブテンから製膜きれた均質膜ま
たは他の材質からなる膜の少なくとも片面に該変性ポリ
４−メチル−１−ペンテンから形成された膜を積層した
複合膜のいずれでも使用することができる。膜厚はとく
に限定されないが、均質膜では通常１ｏ−２μないし５
００μ、好ましくは０．１ないし１０μの範囲である。

複合膜としては、該不飽和エポキシ化合物成分単位がグ
ラフト共重合された変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
からなる膜の表面に前記有機シラン化合物を反応させる
ことにより形成させた複合膜が好適である。

本発明の該変性ポリ４−メチル−１−ペンテンから形成
された混合気体分離膜は１通常の方法、たとえば該変性
ポリ４−メチル−１−ペンテンの溶液から製作する溶液
製膜法、該変性ポリ４−メチル−１−ペンテン溶融物を
プレス法によって製作するプレス製膜法、押出製膜法な
どによって調製することかでさる。

本発明の該変性ポリ４−メチル−１−ペンテンから形成
された混合気体分離膜は、前述のごとく空気などの分子
状酸素含有気体中の酸素分子成分に対する分離係数およ
び透過率などの分離性能が優れているが、該混合気体分
離膜が該変性ポリ４−メチル−１−ペンテンから形成さ
れた複合膜である場合にはとくに分離係数に優れた分離
性能を示し、該変性ポリ４−メチル−１−ベンゾンから
形成でれた均質膜である場合にはとくに透過率に優れた
分離性能を示すという特徴を有している。

次に９本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、透過処理混合気体中の
酸素と９素の分離係数および酸素の透過率の測定法ケ次
に示した。

実施例１．比較例１ ４−メチル−１−ペンテン・１−７’セン共重合体〔４
メチル−１−ペンテン（９７重量％）・１−テセン（６
重量％）共重合体、極限粘度〔η〕２．５ｄ１／＆　）
に１４５℃トルエン溶媒中で触媒としてジー　ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイドの存在下に、アリルグリシジル
エーテルを反応させ、アリルグリシジルエーテルグラフ
ト変性ポリマーを合成した。

該変性ポリマーの極限粘度は１．４８ｄ１７．ｙでアＩ
Ｊ　）レグリシジルエーテルの含量は該変性ポリマー１
００ｇ中に０．０５モルである。

該アリルグリシジルエーテルグラフト変性ポリマーｂ　
ｇｔ１００ｃｃンクロヘキセンに６０℃テ完全に溶解し
、その後アプリケーターを用いてテフロン上で４０℃で
薄膜を作製し真空乾燥機中で乾燥した。該薄膜をアミン
変性シリコーンオイル（信越化学工業■製ＫＦ−８５７
）のインプロパツール溶液（シリコーンオイル１０Ｍ量
係）に７ｏ℃で浸漬し反応させ、複合膜を得た。該薄膜
をガス透過ｔ［ｉ、ｌ］定装ｆｆｔ　（スイス国、　Ｌ
ＹＳＳＹ　社製（Ｌ−１００）：］を用いて酸素、窒素
の透過量を訴へた。演り定結果を表１に示す。

このように０２／Ｎ＊の分離能カニ著しく向上する事が
わかる。

実施例２〜ろ、比較例２ 実施例１の薄膜を用い、各種シラン化合物を反応させて
複合膜を得、同様にガス透過率を屓１］定し実施例　４ 実施例１の４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重
合体を用いてアリルグリシジルエーテルのグラフ＋４３
−の異なる該グラフト変性ポリマーを合成した。該アリ
ルグリシジルエーテルクラフト変性ポリマーを用いて同
様の方法で薄膜を作り。

アミン変性シリコーンオイル〔信越化学工業（製）ＫＦ
−８５７１−反応させた複合膜を作製し、ガス透過率を
測定した。結果を表３に示す。

実施例　５ 実施例１の４−メチル−１−ペンテン・１デセン共重合
体を用いて、同様の方法でグリシジルメタクリレートグ
ラフト変性ポリマーを合成したグリシジルメタクリレー
トのグラフト量は該グリシジルメタクリレートグラフト
変性ポリマー１００ｇ中に０．０２モルでめった。該グ
リシジルメタクリレートグラフト変性ポリマー２０９に
ンクロヘキセン’、（’ＩＱｃｃ添加し、さらにアミン
変性シリコーンオイル〔信越化学■製ＫＦ’−８５７，
）を５ｇ添加してよく攪拌した。この溶１ｋ２４０℃ホ
ットプレス金型に入れプレス法による均質膜を作製した
。該プレス膜？イングロパノール液に浸漬して未反応の
アミン変性シリコーンオイルを除去したのち乾燥した。

乾燥後の均質膜についてガス透過率才測定した。結果を
表４に示す。この結果酸素透過率として１０−８の値が
得らｎた。

実施例　６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和エポキシド化合物の有機シラン誘導体がグ
   ラフト共重合された変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
   から形成された混合気体分離膜。