JPH0144366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は、混合気体、とくに空気などの酸素含
有混合気体中の特定の成分に対して選択的透過性
を有する混合気体分離膜に関する。さらに詳細に
は、本発明は、酸素分子などの特定の成分に対す
る分離係数およびその透過率などの分離性能に優
れた混合気体分離膜を提供するものである。 発明の技術的背景 最近、液・液分離、固・液分離などの分野では
膜による分離技術の進歩が著しく、海水の淡水
化、廃液処理、濃縮などの分野で工業的規模で実
用化されている。しかし、混合ガスの膜による分
離技術分野では、一般に膜の特定の気体成分に対
する分離係数およびその透過率などの分離性能が
低く、工業的規模で気体分離に採用することは困
難であつた。たとえば、空気などの混合気体から
酸素などの特定の成分を分離するための膜とし
て、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどのポリオ
レフインよりなる分離膜（たとえば、特開昭50−
38683号公報、特開昭55−4108号公報、特開昭55
−41809号公報、特開昭56−89803号公報、特開昭
56−92925号公報、特開昭56−92926号公報など）、
ポリ４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフ
イン重合体、ポリジメチルシロキサンおよびポリ
ブテンゴム伸展油よりなる組成物から形成された
分離膜（特公昭49−37639号公報）、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンおよびポリシロキサン・ポリカ
ーボネート共重合体よりなる組成物から形成され
た分離膜（特開昭54−40868号公報）などが提案
されているが、これらのいずれの分離膜も酸素分
子などの特定の成分に対する分離係数およびその
透過率などの分離性能が低く混合気体を効率良く
分離することはできない。したがつて、混合気体
の膜による分離技術の分野では、分離性能の優れ
た膜の開発が要望されている。 本発明者らは、空気などの混合気体中の酸素分
子などの特定の成分に対する分離係数およびその
透過率などの分離性能に優れ、混合気体を効率良
く分離することのできる分離膜の開発について検
討した結果、特定のケイ素含有変性ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンから形成された分離膜が前記目
的を達成することを見出し、本発明に到達した。 発明の概要 本発明に係る混合気体分離膜は、α，β−不飽
和カルボン酸またはその酸無水物がグラフト重合
されたα，β−不飽和カルボン酸変性ポリ４−メ
チル−１−ペンテンに、アミノ基を有する有機ケ
イ素化合物、水酸基を有する有機ケイ素化合物、
ヒドロキシアルキル基を有する有機ケイ素化合物
およびエポキシ基を有する有機ケイ素化合物から
なる群から選ばれる、上記α，β−不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物成分と反応性を示す有機
ケイ素化合物を反応させて得られる、ケイ素含量
が50ppm以上であるケイ素含有変性ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンから形成されていることを特徴
としている。 発明の具体的説明 以下本発明に係る混合気体分離膜について具体
的に説明する。 本発明に係る混合気体分離膜は、α，β−不飽
和カルボン酸またはその酸無水物がグラフト重合
されたα，β−不飽和カルボン酸変性ポリ４−メ
チル−１−ペンテンに、特定の基を有する有機ケ
イ素化合物を反応させることにより得られたケイ
素含有変性ポリ４−メチル−１−ペンテンからな
る。換言すると、本発明で用いられるケイ素含有
変性ポリ４−メチル−１−ペンテンは、ポリ４−
メチル−１−ペンテンにグラフト重合されたα，
β−不飽和カルボン酸に有機ケイ素化合物が結合
した構造を有している。 上記のようなケイ素含有変性ポリ４−メチル−
１−ペンテンでは、ケイ素含量は50〜10⁷ppm好
ましくは50〜10⁶ppmの量で存在していることが
望ましい。またケイ素含有変性ポリ４−メチル−
１−ペンテンのデカリン溶液中で135℃で測定し
た［η］の値は、通常0.02〜10dl／ｇ、好ましく
は0.04〜５dl／ｇの範囲である。 上記のようなケイ素含有変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン重合体へ、通常、α，β−不飽和カ
ルボン酸、その酸無水物がグラフト共重合された
α，β−不飽和カルボン酸変性ポリ４−メチル−
１−ペンテンに、α，β−不飽和カルボン酸また
はその酸無水物成分と反応性を有する有機ケイ素
化合物を反応させる方法などによつて製造するこ
とができる。 該α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水
物成分と反応性を有する有機ケイ素化合物として
は、アミノ基を有する有機ケイ素化合物、水素基
を有する有機ケイ素化合物、ヒドロキシアルキル
基を有する有機ケイ素化合物、エポキシ基を有す
る有機ケイ素化合物が用いられ、さらに具体的に
は、アミノ変性シリコーンオイル［トーレシリコ
ーン(株)製、SF−8417、信越化学工業(株)製、KF−
857など］、アルコールまたはカルビノール変性シ
リコーンオイル［トーレシリコーン(株)製、SF−
8427、信越化学工業(株)製、KF−851など］、エポ
キシ変性シリコーンオイル［トーレシリコーン(株)
製、SF−8411、信越化学工業(株)製、KF−100な
ど］、アミノメチルトリメチルシラン、３−アミ
ノプロピルジメチルエトキシシラン、ｐ−アミノ
フエノキシジメチルビニルシラン、ブチルアミノ
メチルトリメチルシラン、３−アミノプロピルジ
エトキシメチルシラン、トリメチルシラノール、
ヒドロキシメチルトリメチルシラン、３−ヒドロ
キシプロピルトリメチルシラン、トリエチルシラ
ノール、トリフエニルシラノール、ジメチルヒド
ロキシメチルフエニルシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメチルシランなどを例示することが
できる。 このようなα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体成分をグラフト共重合させたα，β−不
飽和カルボン酸変性ポリ４−メチル−１−ペンテ
ンと前記有機ケイ素化合物とを反応させるには、
通常、α，β−不飽和カルボン酸変性ポリ４−メ
チル−１−ペンテンと前記有機ケイ素化合物とを
有機溶媒中で必要に応じて触媒の存在下に接触さ
せる方法が採用される。その際の有機溶媒として
は、両反応基質を溶解させることができ、かつ反
応に不活性な溶媒が使用され、具体的には、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素などが用いられる。また、触媒としては、α，
β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物の種類
および有機ケイ素化合物の種類によつても異なる
が、通常、酸、塩基、有機過酸化物などが使用さ
れる。反応の際の温度は、通常、60〜300℃の範
囲である。 本発明では、ベースとなるポリ４−メチル−１
−ペンテンにグラフト共重合されるα，β−不飽
和カルボン酸またはその酸無水物としては、具体
的には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸など
のα，β−不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸などのα，β
−不飽和ジカルボン酸の酸無水物などが用いられ
る。 このようなα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物がグラフトされた変性ポリ４−メチル
−１−ペンテンにおけるα，β−不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分のグラフト割合は、ポリ
４−メチル−１−ペンテン100ｇに対して10^-3〜
５×10^-1モル、好ましくは５×10^-3〜３×10^-1モ
ルの範囲であることが望ましい。 このようなα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物で変性された変性ポリ４−メチル−１
−ペンテンは、従来から公知の方法、たとえばポ
リ４−メチル−１−ペンテンと該α，β−不飽和
カルボン酸またはその酸無水物とを溶液状態また
は溶融状態で必要に応じてラジカル開始剤の存在
下に反応させる方法により製造される。 本発明に係る混合気体分離膜においてベースと
なるポリ４−メチル−１−ペンテンとしては、４
−メチル−１−ペンテンの単独重合体、あるいは
４−メチル−１−ペンテン成分単位を主成分と
し、かつ他の不飽和重合成分を少量たとえば10モ
ル％以下の割合で含有する共重合体を用いること
ができる。共重合成分としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル
−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセンなどのα−オレフイン成分単位を例示す
ることができる。該ポリ４−メチル−１−ペンテ
ンのデカリン中135℃で測定された［η］は、通
常0.5〜10dl／ｇ、好ましくは１〜10dl／ｇの範
囲である。 本発明で用いられる混合気体分離膜は、膜全体
が上記のようなケイ素含有変性ポリ４−メチル−
１−ペンテンから製膜された均質等であつてもよ
く、あるいはα，β−不飽和カルボン酸変性ポリ
４−メチル−１−ペンテン膜の少なくとも片面を
有機ケイ素化合物と反応させて膜表面がケイ素含
有変性ポリ４−メチル−１−ペンテンとされた不
均質膜であつてもよい。膜厚はとくに限定されな
いが、通常、10^-2〜500μｍ、好ましくは0.1〜10μ
ｍの範囲であることが望ましい。 上記のようなケイ素含有変性ポリ４−メチル−
１−ペンテンから均質の混合気体分離膜を作製す
るには、通常の方法、たとえばケイ素含有変性ポ
リ４−メチル−１−ペンテンの溶液から製作する
溶液製膜法、湿式製膜法、該ケイ素含有変性ポリ
４−メチル−１−ペンテン溶融物をプレス法によ
つて製作するプレス製膜法、押出製膜法などの方
法が採用される。また上記のような不均質の混合
気体分離膜を作製するには、α，β−不飽和カル
ボン酸変性ポリ４−メチル−１−ペンテンから膜
を作成し、この膜を有機ケイ素含有化合物が溶解
された溶液に浸漬するなどの方法が採用される。 上記のようなケイ素含有変性ポリ４−メチル−
１−ペンテンから形成された混合気体分離膜は、
前述のごとく空気などの分子状酸素含有気体中の
酸素分子成分に対する分離係数および透過率など
の分離性能が優れているが、該混合気体分離膜が
該ケイ素含有変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
から形成された不均質膜である場合には、とくに
分離係数に優れた分離性能を示し、該ケイ素含有
変性ポリ４−メチル−１−ペンテンから形成され
た均質膜である場合には、とくに透過率に優れた
分離性能を示す。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ ４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合
体［４−メチル−１−ペンテン（97重量％）１−
デセン（３重量％）共重合体、極限粘度2.0dl／
ｇ］をベースとして、この共重合体を、145℃の
トルエン溶媒中で触媒としてジクミルペルオキシ
ドを用いて無水マレイン酸と反応させて、無水マ
レイン酸変性ポリマーを合成した。該変性ポリマ
ーの極限粘度［η］は、1.3dl／ｇであり、無水
マレイン酸の含量は該変性ポリマー100ｇ中に
0.04モルであつた。 次いで無水マレイン酸変性ポリマー５ｇを100
c.c.のシクロヘキセンに60℃で完全に溶解し、その
後アプリケーターを用いてテフロン上に40℃で薄
膜を作製し、真空乾燥機中で乾燥した。このよう
にして得られた薄膜を、アミノ変性シリコーンオ
イル［信越化学工業(株)製、SF−857］のイソプロ
パノール溶液（シリコーンオイル10重量％）に70
℃で浸漬し、反応させ、混合気体分離膜を調製し
た。得られた分離膜中のSi含量は300ppmであつ
た。 このようにして得られた混合気体分離膜の酸
素、窒素の透過量を、ガス透過度測定装置［スイ
ス国LYSSY社製（Ｌ−100）］を用いて調べた。 測定結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において、混合気体分離膜中に含まれ
るSi含量を550ppmとし、膜厚を22μｍとした以外
は、実施例１と同様にした。 結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１において、無水マレイン酸変性ポリマ
ーをそのまま用いて、膜厚を18μｍとして混合気
体分離膜を得た以外は、実施例１と同様にした。 結果を表１に示す。

【表】 実施例 ３〜４ 実施例１で得られた無水マレイン酸変性ポリ４
−メチル−１−ペンテン膜に、表２に示すような
各種ケイ素化合物を反応させてケイ素含有変性ポ
リ４−メチル−１−ペンテンを調製し、これから
実施例１と同様にして混合気体分離膜を製造し
た。 得られた混合気体分離膜のO₂／N₂分離能を測
定して表２に示す。 比較例 ２ 実施例１で用いられたベースとしてのポリ４−
メチル−１−ペンテンを用いて膜厚51μｍの混合
気体分離膜を製造した。 得られた混合気体分離膜のO₂／N₂分離能を測
定して表２に示す。

【表】 実施例 ５〜８ 実施例１において、ベースとしての４−メチル
−１−ペンテン・１−デセン共重合体に無水マレ
イン酸を表３に示すような量でグラフト変性さ
せ、無水マレイン酸変性ポリマーを合成した。こ
のようにして得られた無水マレイン酸変性ポリマ
ーを用いて実施例１と同様にして薄膜を作り、ア
ミノ変性シリコーンオイル［信越化学工業(株)製、
KF−857］を反応させて混合気体分離膜を作製
し、ガス透過率を測定した。 結果を表３に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水
   物がグラフト重合されたα，β−不飽和カルボン
   酸変性ポリ４−メチル−１−ペンテンに、アミノ
   基を有する有機ケイ素化合物、水酸基を有する有
   機ケイ素化合物、ヒドロキシアルキル基を有する
   有機ケイ素化合物およびエポキシ基を有する有機
   ケイ素化合物からなる群から選ばれる、上記α，
   β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分と
   反応性を示す有機ケイ素化合物を反応させて得ら
   れる、ケイ素含量が50ppm以上であるケイ素含有
   変性ポリ４−メチル−１−ペンテンから形成され
   る混合気体分離膜。